JPH01153695A

JPH01153695A - ルチンまたはケルセチンリン酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH01153695A
Application number: JP31362887A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Shinpo; 邦明新保; Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明はルチンまたはケルセチンりん酸エステルの製造
法に関する。本発明によシ製造されるルチンまたはケル
セチンりん醗エステルは水溶性紫外線吸収剤として化粧
品等に利用される。

（２）従来の技術ルチンりん酸エステルの、製造法としては、ルチンとオ
キシ塩化りんとを無水ピ、リジン中で反応させた後、加
水分解する方法（、Ａｃｔ、ａ　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎ
ｄ、　７　＋９１３　（，１９５３））、ルチンナトリ
ウム塩と五塩化りんとを無水四塩化炭素中で反応させた
後、加水分解する方法（特公昭３０−２７４６．実施例
２）が公知である。

また、ケルセチンりん酸エステルの製造法としては、ケ
ルセチンとオキシ塩化りんとを無水ピリジン中で反応さ
せた後、加水分解する方法（ＡｃｔａＣｈｅｍ、５ｃａ
ｎｄ、　７　、９１３　（１９５３）　：フランス特許
第８３７，５５８号（す）の他、ケルセチンとオキシ塩
化りんとをトリエチルアミン存在下、ピリジン中で反応
させた後加水分解する方法（熊本女子大学学術紀要、３
０，４１（１９７８））が公知である。

（３）発明が解決しようとする問題点しかし、上記の方法は、いずれも反応中間体が粘稠な油
状物として分離、し、しだいに樹脂状に固まってくるだ
め、反応の途中で、攪拌が困難になる、未反応原料が固
体中にとシこまれて収率が低下する、等の問題点があシ
、工業的には非常に不利である。

本発明の目的は反応の途中で樹脂状固体を形成する不都
合を生じることなく、ルチンまたはケル七チンりん酸エ
ステルを収率よく製造することにある。

（４）問題点を解決するだめの手段本発明によればルチンまたはケルセチンとオキシ塩化り
んとを水中で塩基の存在下に反応させることを特徴とす
るルチンまたはケルセチンりん酸エステルの製造法が提
供される。

本発明で用いられるオキシ塩化りんの量は、希望するり
ん酸エステル化の程度によシ異なるが、ルチンまたはケ
ルセチンに対して等モル以上用いるのが好ましい。

無機塩基としては、たとえば水酸化す）　ＩＪウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカ
リ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等のアルカリ金属重炭酸塩、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム等の金属酸化物などが、また、有機塩基と
してはたとえばアンモニア、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
等の脂肪族アミン、ピリジン、ピコリン、／ｌ／　ｆ　
シン、コリジン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
等の芳香族塩基などが用いられる。

塩基の使用量は希望するりん酸エステル化の程度によシ
異なるが、使用するオキシ塩化りんに対して３倍当量以
上好ましくは４〜５倍当量用いる。

溶媒としては、水のほかに、水−テトラヒドロフラン、
水−ジオキサン、水−アセトン等の水性混合溶媒を用い
てもよい。

なお、目的物はたとえばナトリウム塩、カリウム塩、マ
グネシウム塩、カルシウム塩等の金属塩、アンモニウム
塩、シクロヘキシルアンモニウム塩、トリエタノールア
ンモニウム塩等の有機アンモニウム塩として採取するこ
ともできる。

水溶液中の原料（ケルセチンまたはルチン）濃度は、０
．０１　ｍｏｌ／Ａ！　〜１．　Ｏｍｏｌ／Ａ　、好ま
しくは０、０５〜０．２　ｍｏ　ｔ／Ａ程度が良い。反
応温度は一１０℃〜２５℃（もしくは室温以下）好まし
くは０〜１０℃程度が適当である。またオキシ塩化りん
の滴下に要する時間は、反応温度がコントロールされて
いれば特に限定されないが、たとえば、３時間以内好ま
しくは３０分〜２時間位で良い。滴下終了後の熟成時間
は必ずしも必要とは限らないがたとえば、３０分〜１時
間程度かけることが好ましい。オキシ塩化りんは原料に
対して、当モル以上たとえば１．１〜１０倍モル、好ま
しくは１．５〜７．５倍モル用いる。

（５）作用本発明の方法では、水を溶媒に用いることにょシ、不溶
性の反応中間体がすみやかに加水分解されて水溶性のル
チンまたはケルセチンりん酸エステルになるため、反応
の途中で樹脂状固体が形成されることはない。その結果
、攪拌が困難になったシ、未反応原料が固体中にとりこ
まれ、収率が低下する等、従来法では必至であった不都
合を完全に回避することができる。

（６）実施例実施例１ルチン３水和物１３．３Ｆを水２００ｍＡ！に懸濁し、
０〜５℃で攪拌下、水酸化ナトリウム（９，６０，？）
の水（５０ｍｌ）溶液とオキシ塩化りん９．２０　Ｆを
同時滴下する。滴下後、０〜５℃でさらに１時間攪拌す
る。反応液を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩ
　Ｒ−１１８（Ｈ＋型）で処理した後、酸化マグネシウ
ムで中和する。ｐ液を減圧濃縮し、残留物にエタノール
を加えて生じる淡黄色粉末を炉取すると、ルチンりん酸
エステルマグネシウム塩１４．５！！が得られる。これ
を水−エタノールから再結晶する。

元素分析測定値：Ｃ、４０，０２；Ｈ，４，７７；Ｐ　、　３．
９　；Ｍｇ　、　３．１チ。

Ｃ２７Ｈ２，０１，ＰＭｇ・５Ｈ２０としテノ計算値：
Ｃ，４０，３９；Ｈ，４，９０；Ｐ、３．８６；Ｍｇ、
３．０３チ。

実施例２ルチン３水和物１３．３Ｆを水２００ｍ１に懸濁し、０
〜５℃で攪拌下、水酸化ナトリウム（３，２（Ｌ９）の
水（１０ｍＡり溶液を加える。次いで、ピリジン４１．
１．９とオキシ塩化りん（１８，４ＩＩ）のテトラヒド
ロフラン（２０ｍＡり溶液を同時滴下する。滴下稜、０
〜５℃でさらに１時間攪拌する。反応液を強酸性陽イオ
ン交換樹脂アンバーライ）ＩＲ−１１８（Ｈ＋型）で処
理した後、酸化マグネシウムで中和する。炉液を減圧濃
縮し、残留物にエタノールを加えて生じる黄色粉末を涙
取する。これを再び水に溶かして強酸性陽イオン交換樹
脂アンバーライトＩ　Ｒ−１４８（Ｈ＋型）で処理した
後、炭酸水素す）　ＩＪウムで中和する。次いで減圧濃
縮し、残留物にエタノールを加えて生じる淡黄色粉末を
炉取すると、ルチンりん酸エステルナトリウム塩１９．
６ｇが得られる。

元素分析測定値：　Ｃ，２６，８７；Ｈ，３，０４；Ｐ、９．９
；Ｎａ、１４．７％。

Ｃ２７Ｈ２６０２ＢＰ　４Ｎａ　ａ　’　５Ｈ２０とし
ての計算値：Ｃ，２７，１１；Ｈ，３，０３：Ｐ、１０
．３６；Ｎａ、１５．３７％。

実施例３ケルセチン２水和物６．７７１／を水２００ｍＡ’に懸
濁し、０〜５℃で攪拌下、水酸化ナトリウム（９，６０
，！９）の水（５０ｍＡり溶液とオキシ塩化りん９．２
０．９を同時滴下する。滴下後、０〜５℃でさらに１時
間攪拌する。反応液を強酸性陽イオン交換樹脂アンバー
ライ）　Ｉ　Ｒ−１１８（Ｈ＋型）で処理した後、酸化
マグネシウムで中和する。炉液を減圧濃縮し、残留物に
エタノールを加えて生じる淡黄色粉末を炉取すると、ケ
ルセチンりん酸エステルマグネシウム塩８．５８．９が
得られる。これを水−エタノールから再結晶する。

元素分析測定値：　Ｃ，３７，１１；Ｈ，３，６５；Ｐ、６．５
；Ｍｇ、５．０％。

Ｃ１Ｃ１５Ｈ１７０１４Ｐ・４Ｈ２０としての計算値：
Ｃ，３７，８０；Ｈ，３，６０；　Ｐ　、６．５０　；
　Ｍｇ　５．１０％。

実施例４ケルセチン２水和物６．７７１１を水２００Ｔｎｌに懸
濁し、０〜５℃で攪拌下、水酸化ナトリウム（４，０Ｏ
ｆ）の水（１０ｍＡり溶液を加える。次いで、ピリジン
５１．４＃とオキシ塩化りん（２３，０ｇ）のテトラヒ
ドロフラン（２０ｍｌ）溶液を同時滴下する。滴下後、
０〜５℃でさらに１時間攪拌する。反応液を強酸性陽イ
オン交換樹脂アンバーライ）　Ｉ　Ｒ−１１８（Ｈ＋型
）で処理した後、酸化マグネシウムで中和する。炉液を
減圧濃縮し、残留物にエタノールを加えて生じる黄色粉
末を炉取する。これを再び水に溶かして強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライ）　Ｉ　Ｒ−１１８（Ｈ＋型）で
処理した後、炭酸水素ナトリウムで中和する。次いで減
圧濃縮し、残留物にエタノールを加えて生じる淡黄色粉
末を炉取すると、ケル七チンりん酸エステルナトリウム
塩１５．９．！ｉ’が得られる。

元素分析測定値：　Ｃ，１８，１３；Ｈ，１，３７；Ｐ、　１５
．１　；Ｎａ　、　２２．６％。

Ｃ１５Ｈ５０２２Ｐ　ｓＮａ　１　ｏ’　４Ｈ２０とし
ての計算値：Ｃ，１８，１２；Ｈ，１，３２；Ｐ、１５
．５８；Ｎａ、２３．１３％。

実施例５実施例３で得られたケルセチンりん酸エステルマグネシ
ウム塩を水に溶かし、強酸性陽イオン交換樹脂アンバー
ライ）　Ｉ　Ｒ−１１８（Ｈ＋型）で処理した後、トリ
エタノールアミンで中和する。次いで減圧濃縮し、残留
物にエタノールを加えて生じる淡黄色粉末を炉取すると
、ケルセチンりん酸エステルトリエタノールアミン塩が
得られる。

元素分析測定値：　Ｃ，４７，３８；Ｈ，６，１１；Ｎ、４．０
０；Ｐ、４．５チ。

Ｃ２７Ｈ４１Ｎ２０，６Ｐとしての計算値：　Ｃ，４７
，６５；Ｈ，６，０７：Ｎ、４．１２；Ｐ、４．５５％
。

比較例１ルチン３水和物１３．３ｇをピリジン２５０ｇに溶かし
、０〜５℃で攪拌下、オキシ塩化りん１８．４ｇを滴下
すると１、粘稠な油状物が分離してきて、攪拌子あるい
は攪拌羽根に付着しはじめる。このまま滴下を続けると
油状物がしだいに樹脂状に固まり、かつその体積が増し
てくるので攪拌子あるいは攪拌羽根による攪拌ができな
い状態となる。

したがってここからは、ガラス棒か金属製スパチュラで
、樹脂状固体を反応器の内壁にこす９つけるようにして
練りながら滴下を続けるという方法をとらざるをえない
。滴下終了後、０〜５℃で１時間静置し、次いで水４０
ｙｄを加えて練シながら樹脂状固体を溶かす。反応液を
減圧濃縮し、残留油状物をエタノールでよく洗った後、
水５００耐に溶かして冷蔵庫に１日静置する。不溶物を
炉去し、Ｆ液を炭酸水素ナトリウムで中和する。次いで
減圧濃縮し、残留物にエタノールを加えて生じる黄色粉
末を涙取すると、未反応ルチンを９．８チ（ＨＰＬＣ分
析）含むルチンりん酸エステルナトリウム塩１２．３．
９が得られる。

比較例２ケルセチン２水和物６．７７ｇをぎリジン２００ｇに溶
かし、トリエチルアミン５０ｇを加えて０〜５℃で攪拌
下、オキシ塩化りん９．２０　、！７を滴下する。滴下
をはじめてしばらくすると、粘稠な油状物が分離してき
て、攪拌子あるいは攪拌羽根に付着しはじめる。このま
ま滴下を続けると油状物がしだいに樹脂状に固まり、か
つその体積が増してくるので攪拌子あるいは攪拌羽根に
よる攪拌ができない状態となる。したがってここからは
ガラス棒か金属製ス・ぐチーラで、樹脂状固体を反応器
の内壁にこす９つけるようにして練シながら滴下を続け
るという方法をとらざるをえない。滴下終了後、０〜５
℃で１時間静置し、次いで水４０ｍ１を加えて練シなが
ら樹脂状固体を溶かす。反応液を減圧濃縮し、残留油状
物に水５００７ｎｌを加えて攪拌し、不溶物を沖去する
。Ｆ液を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライ）　Ｉ　
Ｒ−１１８（Ｈ＋型）で処理した後、酸化マグネシウム
で中和する。Ｆ液を減圧濃縮し、残留物にエタノールを
加えて生じる黄褐色粉末を炉取すると、未反応ケルセチ
ンを２１．５％（ＨＰＬＣ分析）含むケルセチンりん酸
エステルマグネシウム塩４．７４１！が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

ルチンまたはケルセチンとオキシ塩化りんとを水中、塩
基の存在下に反応させることを特徴とするルチンまたは
ケルセチンりん酸エステルの製造法。