JPH01144473A - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４Ｓ着塗装用樹脂組成物に関する。

詳しくは、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸性能に
優れ、更に被塗物との密着性に優れる塗膜を形成する電
着塗装用樹脂組成物に関する。

（従来法） 従来、電着塗装は、自動車、アルミ建材、家庭電化製品
、事務機器等の防食や表面仕上げに広〈実施され、各種
基材に適用されている。

一方、エレクトロニクス分野では、技術革新が目ざまし
く、特にＩＣ基板においては、高密度化、高品質化が急
速になされており、より精密で高度な技術開発が要求さ
れている。

この対象の一つにアルミニウム基板の表面を陽極酸化し
て酸化皮膜を形成し、さらにその上に絶縁層を形成し、
これに銅メツキを施してなるアルミベースプリント基板
があり、加工の容易さ、寸法安定性、放熱性等の特性に
おいて、他のセラミックベース基板やポリマーベース基
板に対し、非常に優れていることが認められている。

しかしながら、アルミベース基板の生産においては、信
頼性の高い高品質な製品を得るためには、複雑な多くの
工程が必要であり、工程の簡素化が問題となっており、
この工程簡素化の手段として及びエツジ部やスルーホー
ル部分の被覆性に優れる電着塗装が注目されている。し
かし、現在の電着塗装液では、アルミベースプリント基
板に要求される耐熱性、電気絶縁性等の諸性能を十分に
満足するものがなく、その改良が切望されているのが現
実である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の電着塗装液の性能を大巾に改良
することにあり、アルミベースプリント基板用として必
要な諸性能を付与できる電着塗装用樹脂組成物を提供す
るものである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、 塗膜形成成分が、Ａ、（ａ）α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸２〜１５重量％、（ｂ）α、β−エチレン性
不飽和カルボン酸のアルキルエステル５〜８５重量％、
（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル３〜３０重量％、（ｄ＞その他
共重合性単量体０〜６０重１％及び（ｅ）下記′！Ｒ造
式で示される単量体３〜３０重量％を反応させて得られ
る酸価５〜１００を有するポリカルボン酸樹脂４５〜９
８重量％とＢ、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂２〜
５５重量％とからなることを特徴とする電着塗装用樹脂
組成物である。

ただし、（ｅ）の構造式は 本発明者等の研究によると、特定の構造式を有するマレ
イミド類をα、β〜エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂の合成時に併用することにより、劇薬品性、耐熱性、
電気絶縁性等の性能に優れたポリカルボン酸樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成したのである。

本発明をより詳細に説明すると、電着塗装用樹脂組成物
は、塗膜形成成分が、Ａ、ポリカルボン酸樹脂とＢ硬化
剤とから成るものである。

Ａ、のポリカルボン酸樹脂は、次に示す単量体組成を反
応させて調製される。

（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜１５重
量％、（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル５〜８５重量％、（ｃ）α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル３〜３０重量％、（ｄ＞その他共重合性単量体０〜６
０重量％及び（ｅ）下記構造式で示される単量体３〜３
０重量％を反応させて得られる。（ただし、単量体の総
量は１００重量％とする。） 電着塗膜に優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性を付与
するために、前記（ｅ）成分を全単量体組成の少なくと
も３重量％使用することが必要である。

一方、３０重量％より多くなると反応においてゲル化す
る傾向があり好ましくない。

このＡ、ポリカルボン酸樹脂の合成は、有機溶剤、重合
触媒の存在下に、単量体組成物を加熱混合してなされ、
重合調節剤の添加により、反応をコントロールして行わ
れる。

適当な（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物あるいは
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの官能
性誘導体例えば不飽和の重合性のジー又はポリ−カルボ
ン酸の部分的エステル又はアミドである。

（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ　−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレ
ートなどがあり、アルキル基内に炭素原予約２０までを
有する同様なエステルが使用できる。

（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステルとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ１０ピルア
クリレート、３−しドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレートなどがある。

（ｄ）その他の共重合性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アルコキシメチロールアク
リルアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミド
若しくはアミド誘導体、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等がある。

ポリカルボン酸樹脂は水またはイソプロピルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルなどの親水性溶剤を用い、
重合温度４０〜１３０℃で乳化重合または懸濁重合、溶
液重合により調製される。この際必要に応じ、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、α、α−−アゾビスイソ
ブチロニトリル、４．４゛−アゾビス−４−シアノバレ
リン酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどの重合開始剤、塩化第■鉄などの還元剤、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルス
ルホネートなどの界面活性剤が用いられる。該化合物は
単独あるいは２種以上の混合物として用いることができ
る。

ポリカルボン酸樹脂の酸価は　５〜１００１１ＩＩｒＫ
Ｏｔｌ　、水酸基価は１０〜１５０■にθ■が適当であ
る。ａ価が５■に０■未満の場合には電着塗料として十
分な水分散性が得られず、また電気泳動性も劣り好まし
くない、一方１００［にＯＨより大きくなると塗膜の耐
水性、耐アルカリ性などの化学的性質が著しく低下し度
が得られず塗膜強度が不十分となり、水酸くなり、また
塗膜が脆くなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物におけるＡ成分のポリカルボン酸樹
脂とＢ成分のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂の配合
割合は、Ａ成分が４５〜９８重量％、Ｂ成分が２〜５５
重量％の範囲で使用するのが適当である。メラミン−ホ
ルムアルデヒド系樹脂としては、メラミン樹脂、特に、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
の低級アルコールの一種もしくは二種以上により少なく
とも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンの使
用が好ましい。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が、２重量％未溝の
場合は、塗膜の架橋が十分になされず塗膜性能が低下す
るため、一方５５重量％より多い場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次の方法で調
製する。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、ポリカルボン
酸樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂及び有機溶
剤を投入した後、かくはんを行ない十分に混合する。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール
、ペンタノール等のような７”ルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ類等を使用する。

このようにして調製した電着塗装用樹脂組成物から電着
塗装液を製造する方法としては、該樹脂組成物に塩基性
化合物を添加し、ポリカルボン酸樹脂分子中に存在する
カルボキシル基の少なくとも一部を中和し、水に分散可
能な形態とした後、これに脱イオン水を加えて適当な樹
脂固形分濃度に希釈して電着塗装液とする。

使用しうる塩基性化合物としては、通常使用されるもの
であればよく、例えばアンモニア、あるいはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチルアミン類
、及びトリブチルアミン類等のような１級ないし３級の
アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツール
アミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルア
ミノエタノール等のようなアルカノールアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキレンポ
リアミン、エチレンイミン及びプロピレンイミン等のよ
うなアルキレンイミン、ピペラジン、ホルモリン、ピラ
ジン及びピリジン等がある。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重量％
重量％箱囲に調製して使用する。

この際、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、ジブチ
ルチンジラウレートなどの反応触媒、バラメトキシフェ
ノール、ジブチルチオジプロピオネート、ターシャリ−
ブチルカテコールなどの酸化防止剤あるいは紫外線吸収
剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の塗料添加剤
、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の顔料等を
混合して使用することができる。

このようにして調製した電着塗装液中で導電性物品を陽
極とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該導電性
物品を引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付すると
、導電性物品表面上に均一な電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば、塗膜の加熱
焼付が１３０〜２５０°Ｃ２好ましくは１４０〜２３０
℃で１５〜６０分間という条件で達成される。

（実施例） 本発明をより具体的に説明するため、以下に実施例を示
す。

［ポリカルボン酸樹脂Ａの調製］ 温度計、撹拌機およびび還流冷却器を備えた１１四つロ
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２
５０ｇ、ターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート　７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温する。

これに、メタクリル酸メチル１９０ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ、メタ
クリル酸１５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５ｇおよび
２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．Ｏ
ｒの単量体組成の混合物を、２４０分間にわたりフラス
コ内に滴下した後、更に２４０分間撹拌を行う、ついで
、エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇ、ター
シャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノニー）
１．５ｆの混合物を６０分毎に３回添加する。その後、
８０℃で２４０分間撹拌を続はポリカルボン酸樹脂Ａを
調製した。

［ポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｊの調製］ 前記ポリカルボン酸樹脂Ａの調製方法において、単量体
組成を第１表に示す内容に変える以外はすべて同じ方法
を実施し、それぞれポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｊを調製し
た。

以　　下　　余　　白 実施例１ 容器にポリカルボン酸樹脂Ａ１２０ｇ、メラミン樹脂（
商品名サイメルＨＭ−６三井サイアナミツド社製）３０
ｇを採取し、十分に撹拌を行い電着塗装用樹脂組成物を
調製した。

実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例１と同様の方法において、ポリカルボン酸樹脂の
種類を第２表に示す内容にかえる以外はすべて同じ方法
を行ない、電着塗装用樹脂組成物を調製しな。

第　　２　　表 実施例６〜７及び比較例６〜７ 実施例１と同様の方法において、ポリカルボン酸樹脂と
メラミン樹脂との配合比率を第３表に示すよう変える以
外は、すべて同じ方法を実施し電着塗装用組成物を調製
した。

第３表 実験例 実施例１〜７および比較例１〜７で調製した樹脂組成物
を用い、これにそれぞれトリエチルアミン及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを添加し十分に撹拌を行った。さ
らに撹拌しながら脱イオン水を徐々に加え、樹脂固形分
約１５重量％の電着塗装液を調製した。

次に、前記各電着塗装液を用いて、常法により陽極酸化
処理したアルミニウム板を陽極とし、陰極にステンレス
板を結線して直流電着塗装を行った。電着塗装条件は、
次の通りである。

アルミ材質：ＪＩＳ　　Ａ−１１００ アルマイト厚：８〜１０μｍ 電　　　　圧＝１６０ボルト 通電時間＝５分 塗膜焼付：１８０℃ｘ３０分 この結果、第４表に示す性能を有する電着塗膜がえられ
た。

以　　下　　余　　白 ただし、塗膜性能試験は、次のようにして行った。

１、耐アルカリ性　：ＪＩＳ　　Ｈ−８６０２の方法を
実施しレイティン グＮＯで評価した。

２、耐候性　　　　：ＪＩＳ　　Ｈ−８６０２の方法を
実施しレイティン グＮＯで評価した。

３、耐沸水性　　　：ＪＩＳ　　Ｈ−８６０２の方法を
実施しレイティン グＮｏで評価した。

４、耐熱性　　　　：熱分析装置により窒素ガス雰囲気
下で熱分解開始 温度を測定した。数値が 大きいほど耐熱性が優れ ている。

５、ピンホール試験：ピンホール探知器を用いて、１に
Ｖの電圧をかけピ ンホールの有無を検査し た。

○・・ピンホールなし Ｘ・・ピンホールあり ６、絶縁抵抗　　　：ＪＩＳ　　Ｃ６４８１に従い常態
で評価した。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、これを電着塗装に用
いると、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等の諸性能に優
れた電着塗膜がえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗膜形成成分が、Ａ、（ａ）α、β−エチレン性不
   飽和カルボン酸２〜１５重量％、（ｂ）α、β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル５〜８５重量
   ％、（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
   ロキシアルキル含有エステル３〜３０重量％、（ｄ）そ
   の他共重合性単量体０〜６０重量％及び（ｅ）下記構造
   式で示される単量体３〜３０重量％を反応させて得られ
   る酸価５〜１００を有するポリカルボン酸樹脂４５〜９
   ８重量％とＢ、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂２〜
   ５５重量％とからなることを特徴とする電着塗装用樹脂
   組成物。 ただし、（ｅ）の構造式は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素又は
   ハロゲン原子を示す。）