JPH0343469A - 艶消電着塗装用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野〉 本発明は艶消電着塗装用組成物に関し、乳白性、下地の
ダイスマーク隠蔽性に優れ、落ちついた感じを与える艶
消電着塗膜が安定して形成できる組成物に関する。

（従来技術〉 近年、電着塗装においては艶消外観を形成しうる艶消電
着塗装が広〈実施されるようになっている。この方法は
、系外から艶消剤を添加することなく、電着塗料組成物
を特殊な条件で反応させて得られる特定の塗料組成物を
使用するものである（特開昭５８−８４８６９号公報参
照）。

しかしながら、この塗料組成物よりえられる電着塗膜は
低光沢の美麗な艶消外観が形成されるが、塗膜表面の微
細な凹凸が目視角度によりギラギラした感じになったり
、下地のアルミニウム材のダイスマークが残存するとい
う欠点があった。

（発明の目的〉 本発明は、前記特定の電着塗料組成物が有する欠点を解
消することを目的とし、−回の電着塗装で乳白感があり
、下地のダイスマークの目立たない落ちついた外観の艶
消電着塗膜を形成しうる艶消電着塗装用組成物を提供す
るものである。

（発明の構成） 本発明者等の研究によると、本発明が対象とする特定の
艶消電着塗装用樹脂組成に、官能基を有し、かつ数平均
分子量２０００〜２００００を有するシリコン樹脂およ
び疎水性塩基で中和したスルホン酸化合物を特定量配合
することにより、前記従来法の欠点がすべて解決でき、
安定した美麗な外観を有する艶消電着塗膜が形成できる
という知見を得て、本発明を完成したのである。

本発明の艶消電＠塗装用組成物について解説すると、（
ａ）α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂５０
〜９５重量部および（ｂ）アルコキシル化メチロールメ
ラミン５〜５０重量部を塗膜形成主成分とし、この（ａ
）成分および（ｂ）成分１００重量部に対し、（ｃ）官
能基を有し、かつ数平均分子ｆｆ１２０００〜２０００
０を有するシリコン樹脂３．０〜１０．０重量部および
（ｄ＞水に対する溶解度が０．５％以下の疎水性塩基で
中和したスルホン酸化合物０．１〜１．０重量部を混合
し、親水性塩基性化合物で中和し、これを水に分散して
なるエマルジョンを４０℃〜環流温度で加熱して得られ
る生成物を有効成分としてなるものである。

本発明をより詳細に説明すると、本発明で使用する（ａ
）成分のα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
は、（イ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸３〜３
０重量％、（口〉α、βエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキル含有エステル又はアミド若しくはア
ミド誘導体５〜３０重量％、（ハ）α、β−エチレン性
不飽和カルボン酸のアルキルエステル３０〜８０重量％
、（二〉その他の共重合性単量体０〜２０重量％よりな
り、総量が１００重量％となるように配合した単量体組
成を反応させて得られるものであって、酸価１０〜２０
０のものが好ましい。

適当な（イ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物、あ
るいは少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれら
の官能性誘導体、例えば不飽和のジー又はポリ−カルボ
ン酸の部分的エステル又はアミドである。

次に（口〉α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキル含有エステル又はアミド若しくはアミド
誘導体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリ
レート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリル
アミド、メチロールメタクリルアミド、アルコキシメチ
ロールアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルア
ミド等がある。（ハ〉α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルの例としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチ
ルメタクリレート等があり、アルキル基内に炭素原予約
２０までを有する同様なエステルが使用できる。

（二〉その他の共重合性単量体としては、スチレン、α
−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

一方（ｂ）成分として使用するアルコキシル化メチロー
ルメラミンは、メチロール基の少なくとも一部を低級ア
ルコールでアルコキシル化したものであればよい。低級
アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等の一種又は二種以上を使用する。

本発明にあける前記α、β−不飽和ポリカルボン酸樹脂
とアルコキシル化メチロールメラミンとの組成割合は、
α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂５０〜９
５重量部に対し、アルコキシル化メチロールメラミン５
０〜５重量部の範囲で使用できる。

本発明では前記（ａ）成分と（ｂ）成分を混合して得ら
れる生成分を有効成分として含有する樹脂組成物に（ｃ
）官能基を有し、かつ数平均分子ｍ２０００〜２０００
０を有するシリコン樹脂および（ｄ）水に対する溶解度
が０．５％以下の疎水性塩基で中和したスルホン酸化合
物を添加配合することによって安定な電着塗装を可能と
し、かつ塗膜の特性の改善をはかるものである。

（ｃ）成分の官能基を有し、かつ数平均分子量２０００
〜２００００を有するシリコン樹脂としては、市販され
ている変性用シリコーンワニスの使用が好ましい。

しかし、官能基がアミノ基、エポキシ基の場合は、液安
定性が悪くなるため本発明には適さない。

適当なシリコーンワニスを例示すると、塗料用シリコー
ンワニスＫＲ２１１，２１２，２１３，２１４，２１６
，２１７、ＫＲ９２１８（信越化学社製）ＤＫ　　Ｑ８
−７７８、ＤＫ　　Ｑ８−７７９（ダウ・コーニング社
製）ＴＳＲ１６０、ＴＳＲ１６５、ＹＲ３１６Ｆ（東芝
シリコーン社製）８日６０１８（トーレシリコーン社製
〉などが使用できる。

このシリコーン樹脂は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の
不揮発成−分１００重量部に対し、３．０〜１０．０重
量部の範囲の割合で添加配合する。配合量が３．０重量
部未満の場合は、艶消電着塗膜の乳白性の改善やダイス
マーク隠蔽性の効果が認められず、一方１０．○重量部
よりも多くなると、異常電着による外観不良が生じる為
好ましくない。

（ｄ）成分のスルホン酸化合物としては、脂肪族スルホ
ン酸あるいは芳香族スルホン酸がある。本発明では、特
に芳香族スルホン酸を使用すると優れた効果が（ｑられ
好ましい。脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等のフルカンスルホン酸、芳香族
スルホン酸としては、ｍ−ノニルベンゼンスルホン酸、
ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸、ジアキルナフタレンスルホン酸、ジアルキ
ルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンジスル
ホン酸、ジデシルナフタレンジスルホン酸等のジアルキ
ルナフタレンスルホン酸又はジスルホン酸等を使用する
。

本発明においては、スルホン酸化合物は、水に対する溶
解度が０．５％以下の疎水性塩基による中和物を使用す
る。この理由は、スルホン酸化合物は通常塩基により中
和され水溶化するが、前記疎水性塩基を用いると中和さ
れても疎水化しており、このような疎水化した中和物は
、塗膜形成成分の樹脂中に包含される形となるため、電
着塗装液をイオン交換処理しても除去されず、したがっ
て連続稼働によっても電着塗装液中のスルホン酸化合物
の量の変動を小さく保持できるためである。

本発明で使用する水に対する溶解度が０．５％以下を示
す疎水性塩基としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリー
ハーブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、トリーｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、モノ−２−エチ
ルヘキシルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ト
リー２−エチルヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、ミ
リスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルココナツ
アミンなどが使用できる。

上記特定の有機アミンで中和したスルホン酸化合物は、
熱硬化型の水溶性又は水分散性塗装液中に塗膜硬化触媒
として使用される。

この触媒は、前記のように水難溶性又は水不溶性であ・
るため、特に電着塗装液に配合すると、電着塗料樹脂と
の共進性に優れ、塗膜中に均一に多く含有されるため、
水溶性のスルホン酸化合物と比較すると、より低温域に
おいても均一かつ十分な塗膜の架橋反応が達成でき、塗
膜の硬度、耐沸水性等の塗膜性能が優れるという作用効
果を奏する。

前記、疎水性塩基で中和したスルホン酸化合物は、樹脂
組成物の塗膜形成成分１００重量部に対して０．１〜１
．０重量部の量を添加することが適当である。これは、
シリコン樹脂との併用による塗膜の乳白性およびダイス
マーク隠蔽性の向上に有効な量であり、かつ得られる艶
消塗膜の優れた物理的性質を保持する為にも必要である
。

本発明の艶消電着塗料組成物は、例えば次のような方法
で製造することができる。

撹拌装置、温度計及び環流冷却器を備えた反応容器に、
（ａ）α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂、
（ｂ）アルコキシル化メチロールメラミン、（ｃ）官能
基を有し、かつ数平均分子量２０００〜２００００を有
するシリコン樹脂および（ｄ＞水に対する溶解度が０．
５％以下の疎水性塩基で中和したスルホン酸化合物を有
機溶剤の存在下で混合する。この混合時、又は混合後に
撹拌を続けながら親水性塩基を添加し、更に水を加えエ
マルジョン化を行う。次いで４０℃〜環流温環流界温し
、更に撹拌を続けて反応を終了する。

この加熱温度が低いほど反応時間又は常温放置時間が長
くなる。通常、反応時間は５〜９０時間が適当である。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノールなどのようなアルコール類
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、５ｅｃ−ブチルセロソ
ルブなどのようなセロソルブを使用する。

親水性塩基としては、アンモニア、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン等のようなアルキルアミン類、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、七
）（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル
〉アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール等のアルカノールアミン ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレ
ンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホ
リン、ピラジン、ピリジンの他、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物が挙げ
られる。親水性塩基は、α、β−エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂のカルボキシル基に対し、モル比が０．
　１〜０．８となるように添加すればよい。

本発明の艶消型＠塗装用組成物は、樹脂固形分濃度が５
〜２０重量％の範囲で使用でき、適当なｍ度に水で希釈
して使用すればよい。その際常用の着色剤、その他塗料
用添加剤を混合して使用することもできる。

また、本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は、光沢に優
れる塗膜を形成する電着塗装用組成物と混合して塗膜の
光沢を任意に調製する事もできる。

このようにＦｌ製した艶消電着塗装液中で被塗物を陽極
として電着塗装すると被塗物の材質、形状、大きざにか
かわらず光沢が安定した、均一かつ美麗な艶消電着塗膜
が形成できる。

以上、述べたように本発明では、（ａ）〜（ｄ）成分を
塗膜形成成分とすることにより、実施例で示すような優
れた効果を奏するものである。（ｃ）成分又は（ｄ＞成
分の単独使用においては、比較例で示すように、塗膜の
乳白性やダイスマーク隠蔽性においては期待する効果は
得られない。

（発明の実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するため実施例を示す
。

（実施例１） 撹拌装置、温度計及び環流冷却器を備えた容器にアクリ
ル酸　１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　
１５部、スチレン　１５部、オクチルアクリレート　１
５部、ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレー
ト　３５部、アゾビスイソブチロニトリル　１．５部、
エチレングリコールモノブチルエーテル　１２部、イソ
プロピルアルコール　３５部を仕込み、環流下で６時間
撹拌を行いα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂溶液（酸（ｉ［［１７８）を調製した。

別に用意した撹拌装置、温度計及び環流冷却器を備えた
反応容器に前記のα、β−エチレン性不飽和ポリカルボ
ン酸樹脂溶液　１００部、メトキシブトキシ混合メチロ
ールメラミン（商品名　ＭＸ−４０三相ケミカル社製＞
３０部、水酸基含有シリコン樹脂（商品名　８日６０１
８　平均分子量３０００　　トーレシリコーン社製）５
部およびトリーｎ−オクチルアミンで中和したジノニル
ナフタレンジスルホン１ｍ０．１部を仕込み、撹拌を行
ない十分混合した。次いで、撹拌を続けながらトリエチ
ルアミン　４．２部を添加した後、更に脱イオン水を１
５０部加え、エマルジョン化した。このエマルジョン化
した内容物を約９０’Ｃに昇温し１２時間ｔｊＷ伴を続
けて反応を終了し艶消電着塗装用組成物を調製した。

ついで該艶消電着塗装用組成物２７０重量部を脱イオン
水７２０重量部と混合し、更にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル　１２重量部、ジメチルアミノエタノー
ル　１重量部を添加し、艶消電着塗装液を調製した。

実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１の方法においてシリコン樹脂および疎水性塩基
で中和したスルホン酸化合物の添加量を第１表に示すよ
うに変量させる以外は、すべて同じ方法を実施し、艶消
電着塗装液をそれぞれ調製した。

応用例 実施例１〜５、比較例１〜４で調製した各艶消電着塗装
液中に、常法にしたがって陽極酸化処理、更に無機電解
着色を施しブロンズに着色したアルミニウム板を陽極に
、陰極にステンレス板を結線して浸漬し、両極間に電圧
１８０ボルトを印加し、初期電流密度１．ＯＡ／ｄｍで
２分間直流通電を行った。この時の電着塗装液温は、す
べて２３℃で行った。電着塗装終了後、アルミニウム板
を取出し、十分に水洗処理をした後、１８０℃で３０分
間熱風乾燥を行った。

この結果、各アルミニウム板上に形成された艶消電着塗
膜は、第１表に示すとおりであった。

（発明の効果） 本発明の艶消電着塗装用組成物は、乳白性、下地のダイ
スマーク隠蔽性に優れ、落ついた外観の艶消電着塗膜を
形成するという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂５
   ０〜９５重量部および （ｂ）アルコキシル化メチロールメラミン５〜５０重量
   部を塗膜形成主成分とし、この（ａ）成分および（ｂ）
   成分１００重量部に対し、 （ｃ）官能基を有し、かつ数平均分子量２０００〜２０
   ０００を有するシリコン樹脂３．０〜１０．０重量部お
   よび （ｄ）水に対する溶解度が０．５％以下の疎水性塩基で
   中和したスルホン酸化合物０．１〜１．０重量部を混合
   し、親水性塩基性化合物で中和し、これを水に分散して
   なるエマルジョンを４０℃〜環流温度で加熱して得られ
   る生成物を有効成分として含有する艶消電着塗装用組成
   物。