JPH01118139A - 静電写真式像形成部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐湿
性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、
露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好
であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば特公昭５０−１０４９６号には、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと２．４．７−ドリニトロー９−フルオ
レノンを含有した感光層を有する有機感光体について記
載されている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性に
おいて必ずしも満足できるものではない。このような欠
点を改善するために、感光層において、電荷発生機能と
電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製すること
が可能である。

電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い、任意
の電荷を発生する物質と高分子バインダーとを併用する
ことにより、すぐれた電子写真特性と被膜強度とを有す
る電子写真感光体を得るための努力がなされている。

上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰り返し特
性等の面でポリカーボネートが優れている。例えば下記
構造単位のポリカーボネートが挙げられる。

このポリカーボネートは、ビスフェノールＡの中心炭素
原子に２つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートには
次の欠点が存在することが判明している。

（ｌ）０機械的強度、特に耐傷性、耐摩耗性が不充分で
、有機感光体の高耐久化が困難である。

（２）、キャリア輸送物質（ＣＴＭ）との相溶性が悪く
、ＣＴＭの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラッ
クが入りひび割れることがある。

（３）０例えばデイツプ塗布法において上記ポリカーボ
ネートを高濃度で使用した場合、ポリカーボネートの結
晶化によって塗布液がゲル化し易く、塗布液寿命が短い
。

（４）、塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成
し、この丈めに塗膜の一尾引きが生じて収率が低下した
り、或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナー
が付着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナー
フィルミングによる画像欠陥が生じ易い。

なお、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上
記ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合して
いる基が最も低級のメチル基からなっており、これが高
度の分子鎖配列を生ぜしめるからであると考えられる。

かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭６０−１７２０４４号公報、特開昭６０−
１７２０４５号公報において、非結晶性のポリカーボネ
ートを感光層に用いることが捉案されている。

この非結晶性のポリカーボネートによれば、上述の問題
点を解決でき、機械的強度、耐傷性、耐摩耗性に優れた
感光体を提供しうる。

ところが、本発明者が検討を重ねた結果、上記の非結晶
性のポリカーボネートを用いた感光体は、繰り返し使用
時の電気的特性に劣り、操り返し使用によって残留電位
が上昇することが判明した。

以上述べたように、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な
電子写真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に
満足しうる感光体の出現が要望されている。

ハ２発明の目的 本発明の目的は、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な感
光体を提供することである。

二９発明の構成及びその作用効果 本発明は、感光層を設けた面倒の表面領域に下記−形式
ＣＩ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ｎ）
で表される構造単位を主要繰り返し単位として有するポ
リカーボネートが含有され、かつヒンダードアミン構造
単位を分子内に存する化合物が前記不表面領域に含有さ
れていることを特徴とする感光体に係るものである。

−形式〔■〕　： （但、この−形式中、 Ｒ１、Ｒ２、水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基
、置換若しくは未置換の 炭素環基、又は置換若しくは装置 換の芳香族基であって、Ｒ１及び Ｒ２の少なくとも一方がかさ高い 基、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１，Ｒ９、Ｒ１０
：水素原子、ハロゲン原子、置換若 しくは未置換の脂肪族基又は置換 若しくは未置換の炭素環基 である。） 一般式〔■〕　： （但、この−形式中、 Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ　、　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１，Ｒ９、Ｒｌ
Ｏ：前記したものと同じ、 Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は 置換若しくは未置換の複素環を形 成するのに必要な原子群 である。） 上記において、「感光層を設けた面倒の表面領域」とは
感光体の表面側の領域（導電性基体の反対側）を意味し
、例えば電荷発生層、電荷輸送層、表面（保護）層、表
面改質層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確に
層をなしていない場合、例えば電荷輸送層の表面領域に
「ヒンダードアミン構造単位を分子内に存する化合物」
を拡散、添加せしめたような場合をも含む趣旨である。

本発明において、感光層を設けた面倒の表面領域に上記
−形式（［）、（Ｉｆ）で表される構造単位を主要繰り
返し単位として有するポリカーボネートを含有せしめた
点が重要である。

即ち、これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷性
、耐摩耗性、耐剛性に優れ、帯電性能も良好である。特
に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を
有しており、透明性、絶縁性が良好であり、ＣＴＭとの
相溶性にも優れている。

また、上記ポリカーボネートのビスフェノールΔ部分の
中心炭素原子には、少なくとも一方がかさ高いくバルキ
ーな）Ｒ’　、Ｒ”が結合しているか、或いは上記Ｚに
よる環が形成されているので、これらのＲ１及び／又は
Ｒ２或いはＺによってポリカーボネートの分子鎖が特定
方向に配列することが効果的に阻止される。このため、
感光層の形成時にポリカーボネートが結晶化して膜表面
に析出することがなく、異常な凸部による収率の低下、
及びトナーフィルミングによる画像欠陥等の如き特性劣
化、塗布液の速やかなゲル化等を防ぐことができる。こ
うした顕著な効果は、上記一般弐（１）においてＲ１と
Ｒ２が互いに異なるか或いは非対称に結合していれば、
更に充分に発揮される。上記−形式（Ｉ［）では、上記
Ｚによる環が上記の顕著な効果に直接寄与している。

更に、本発明においては、「ヒンダードアミン構造単位
を分子内に有する化合物（以下、ヒンダードアミン系化
合物、ヒンダードアミン系酸化防止剤と呼ぶこともある
。）が感光層を設けた面倒の少なくとも表面領域に含有
せしめられている点が重要である。

即ち、上記−形式（１）、（Ｉｆ）で表される構造単位
を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートとヒ
ンダードアミン系化合物との併用により、上記した一般
式（１）、（ＩＩ）で表されるポリカーボネートを感光
体の表面領域に含有せしめたことによる前述の作用効果
をあますところなく充分に゛享受しつつ、なおかつ上記
ポリカーボネートの欠点であった繰り返し使用時の電気
的特性の悪化を防止できたのである。

即ち、かかる構成の採用により、繰り返し使用時の電気
的特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、受容電位低下
、感度劣化を防止できたのである。

以上述べたように、上記一般式（１）、〔■〕で表され
る構造単位を繰り返し単位として有するポリカーボネー
トと、ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合
物との併用により、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の帯電性能、残留電位
特性に優れた感光体を提供でき、全体として感光体の耐
久性を飛躍的に向上せしめることができるのである。

ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物が上
記のような作用効果を奏する理由は、−心火のようなも
のと考えられる。即ち、ヒンダードアミン構造単位を分
子内に有する化合物は、オゾン雰囲気、紫外線被曝下及
び／または高温環境等の環境下において化学的に安定で
ある。特に帯電時に発生するオゾンその他の活性物質に
よる帯電能の低下、暗電導度の増大等の現象に対して著
しい改善効果を示す。更に、帯電電位の向上及び暗減衰
の減少の効果が得られ、このため環境中のオゾン濃度の
高低にかかわりなく、初期特性が優れ、繰り返し使用に
よる疲労、劣化が極めて少なく、受容電位低下、感度劣
化又は残留電位上昇等の著しく軽減された優れた特性が
得られる。

その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってアミノ窒素原子の熱振動を抑制し
たり外部活性物質の影響を阻止するためと思われる。

上記−形式（１）及び／又は（ＩＩ）で表される構造単
位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートに
ついて更に述べる。

まず、−形式（１）、（ＩＩ）で表される構造単位につ
いて述べる。

一般式〔Ｉ〕で表されるポリカーボネートにおいては、
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がかさ高い基であることが
必須不可欠であるが、こうしたかさ高い基は炭素原子数
が３以上であることが望ましく、分子鎖配列を妨げる如
き立体障害作用をなすものである。このようなかさ高い
基としては、次のものが例示される。

（１）。

（但、Ｒ”は水素原子、メチル基等のアルキル基、−（
−ｃＨ，）、Ｃ０ＯＲ（Ｒはアルキル基、ｍ≧１）で表
されるアルキルエステル基）（３）、　　Ｃ−ａ　Ｈｚ
＊＋−＋で表されるアルキル基（但、ｍ≧４） （４）、　　→ＣＨｚ）−ＧＯＯＲ”で表されるアルキ
ルエステル基 （但、ＲＩ！はアルキル基、ｍ≧２） また、Ｒ１、Ｒ１の一方がかさ高い基である場合、他方
は水素原子、メチル基等のアルキル基であってよい。

次に、上記−形式（１）、（Ｉｔ）におけるＲ３−Ｒ１
１１の基は、水素原子をはじめ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｆ等のハ
ロゲン原子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基等の炭素環基であってよい。

また、上記−形式（ＩＩ）の構造単位においては、上記
Ｚは５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するもので
あってよく、こうした環としてはシクロヘキシル環、シ
クロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチル基、
アセチルアミノ基等の置換基が導入されていてよい。

一形式Ｎ）、（ＩＩ）で表される構造単位としては具体
的には次のものが挙げられる。

ＣＨ ＣＨｓ　　　ＣＨ、ＣＨｓ （Ｔ　　−１４） 本発明のポリカーボネートは、上記−形式（Ｉ）で表さ
れる構造単位及び／又は−形式（ｎ）で表される構造単
位を主要繰り返し単位として有するものである。従って
、−形式（１）、（ＩＩ）で表される種々の構造単位の
うち、一種類のみからなるものでも良く　（例えば（１
−２）のみからなるもの）多種類を共縮合させたもので
もよい、また、必要に応じて物理的、化学的、電気的特
性の改良を目的として前記−形式〔■〕、〔■〕で表さ
れる繰り返し単位とは異なるその他の繰り返し単位を少
量含有せしめた共縮合型のポリカーボネートも、本発明
の作用効果を損なわない限り、本発明のポリカーボネー
トに包含される。

例えば、具体的に例示すると、４，４゛−ジヒドロキシ
フェニル−１，１−シクロヘキサンに少量のビスフェノ
ールＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボ
ネートや、４．４”−ジヒドロキシフェニル−１，１−
シクロヘキサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

なお、上記ポリカーボネートにおいて、繰り返し数ｎは
１０〜５０００が好ましり、５０〜１０００が更に好ま
しい。

更には、上記ポリカーボネートのうち、下記−形式〔！
ａ〕、（ＩＩ　ａ）で表されるポリカーボネートが例示
される。

一般式（Ｉａ）： （但、この−形式中、 Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’、Ｒ８，Ｒ
９，Ｒ”：前記したものと同じ、 ｎ：１０〜５０００　＜好ましくは５０〜１０００　＞
　）−形式（ＩＩａ） （但、この−形式中、 Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ
、ｎ　：前記したものと同じ である。） 本発明のポリカーボネートにおいて、−形式［ＩＩ）で
表される構造単位を有するものが前記した本発明の作用
効果をより顕著に奏しうる点で好ましい。また、特に、
（＋１−２）、（Ｉ［−４）、（ｎ−９）のようにビス
フェノールＡ炭素原子にシクロヘキサン環が結合してい
るものが良好であり、（ＩＩ−２）で表される構造単位
が特に良い。

次に、ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合
物について更に述べる。

本発明におけるヒンダードアミン構造単位とは、アミノ
窒素原子近傍に嵩高の原子団が存在することで特徴づけ
られる構造単位であり、芳香族アミン系、脂肪族アミン
系共にこの範ちゅうに入る。

特に脂肪族アミン系に於て本発明の目的に叶う顕著な効
果を与える。

嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。

次に、「ヒンダード・アミン構造単位を分子内に有する
化合物」を例示するが、むろん例示のものに限られるわ
けではない。

かかる化合物としては、下記−形式（ｌＩ［ａ）、（ｍ
ｂ）でそれぞれ表される構造単位のうち、少なくとも一
方を分子内に有するものが好ましい。

−形式（ＩＩ［ａ） 一般式（ｌＩＩｂ） 式中、ＲＩ３及びＲ′４はアルキル基であって置換基を
有してもよい。ただし、Ｒ′３、Ｒ′４のいずれか一方
は分枝状のアルキル基である。

ＲＩＳ、Ｒ１６、Ｒ１１及びＲ１１＋は水素原子又はア
ルキル基、アリール基であり、好ましくは炭素数１〜４
０個のアルキル基であって置換基を有してもよい。

ＲＩ　３〜ＲＩ８に対する置換基としては了り−ル、ア
ルコキシ、酸、アミド、ハロゲン等任意のものが可能で
ある。

Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは５員環、６員環を構成する原子団である。好まし
い環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チ
アゾリジン、セレナゾリジン、ビロリン、イミダシリン
、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラ
ヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノ
リン、オキサプリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロ
ール等の多環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、
ピペラジン及びピロリジンの多環である。

更に、前記ＲＩＢ、Ｒ１６の組及びＲ１？、Ｒ”の組の
夫々の組の中の１つは、Ｚに二重結合を与えてＺの中に
組込まれてもよい。

Ｙｌ　は有機残基であり、Ｙ２、Ｙ３は水素原子又は有
機残基、好ましくは有機残基である。この有機残基は、
他のヒンダードアミン構造単位又はその他の有機構造単
位であり、上記−形式（ＩＩ［ａ）、（ＩＩＩｂ）に示
すように本発明に係る化合物の分子構造の一部を構成す
る。このようにして構成された化合物は、むろん−形式
（ＩＩＩａ）、（ｎｌｂ）でそれぞれ表される構造単位
のうち複数個を分子内に有しているものでも良く、また
同じ一般式で表されるものを複数個分子内に有していて
も良い。

上述のような有機残基としては、結晶性、バインダーと
の相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性
（表面への拡散性）或いは非ブリードアウト性（非拡散
性）等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構
造のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダ
ードアミン原子団の効力が失われることはないので、任
意のものを用いることができる。

また、少なくともヒンダードアミン構造単位を有する化
合物としては、下記−形式（Ｉｌｌｃ）、（Ｉ［Ｉｄ）
又は（Ｉｌｌｅ）で表される構造単位の少なくとも一つ
を分子内に有する化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉ［１ｃ） 一般式（Ｉ［Ｉｄ） 一般式ＣＩ［［ｅ］ 式中、Ｒ１９〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、
該アルキル基としては炭素数１〜４０個であることが好
ましく、また置換基（例えばアリール、アルコキシ、ア
ミド、ハロゲン等）を有してもよい。

またＹ４〜Ｙ９は水素原子又は有機残基であり、好まし
くは有機残基であり、前記Ｙ　ｌ　、、　Ｙ　１につい
て挙げた有機残基が同様に挙げられる。

以下、ヒンダードアミン系化合物の代表的具体例を示す
が、むろんこれらに限定されるものではない。

例示化合物群ニ 一般式（Ｉ［［ｆ）で表されるもの：　　（Ｉｎ−１）
〜（ＩＩＩ−７） 一般式（Ｉ［Ｉｆ）： ｎ３Ｌ＋　　　　Ｌ＋＋１３ （Ｉ［［−１１） （Ｉ［＋−１４） （Ｉｌｌｒ−１５） （ＩＩＩ−１６） （Ｉ［ｌ−１７） （Ｉ［ｌ−１８） （ＩＩＩ−１９） （Ｉｆｆ−２０） （ＩＩＩ　−２１） （Ｉ［ｌ−２３） ＣＩ［ｌ−２４） （ＩＩＩ−２５） ■ Ｃ＋Ｊ□ （ＩＩＩ−２７） ０目Ｈ！５ （ＩＩ−２８） （ＩＩＩ−２９） ＼／Ｉ　　Ｉ　　ｌ　　ｌ ＼／　　　　　　　　　・・ これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。

また、例えば−形式（１１１ａ）、［ＩＩＩｂ）、（Ｉ
［Ｉｃ）、（Ｉ［［ｄ］で表されるような化合物は、チ
ヌビン６２２．６２２ＬＤ、　　７６５．７７０（チバ
・ガイギー社）、マークＬＡ−５７（アデカ・アーガス
社）、チマソーブ９４４ＬＤ（チモサ社）等、市販品を
入手できる他、特開昭５９−１３３５４３号に記載の方
法を参考にして合成することができる。

本発明の感光体は、例えば第１図に示すように支持体１
　（導電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの
）上に、電荷発生物￥ｔ　（ＣＧＭ）と必要に応じてバ
インダ樹脂を含有する電荷発生層２（以下、ＣＧＬとい
うことがある）を下層とし、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と
必要に応じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層３（以
下、ＣＴＬということがある）を上層とする積層構成の
感光層４Ａを設けたもの、第２図に示すように支持体１
上にＣＴＬ３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積層構
成の感光層４Ｂを設けたもの、第３図に示すように支持
体１上にＣＧＭ、ＣＴＭ及び必要に応じてバインダ樹脂
を含有する単層構成の感光層４Ｄを設けたもの、第４図
に示すように積層構成の感光層４Ｂ（第２図参照）の上
に保護Ｎ５を設けたもの、等が挙げられる。

また、ＣＧＬにＣＧＭとＣＴＭの両方が含有されてもよ
く、感光層４Ａ、４Ｄの上に保護層（ＯＣＬ）を設けて
もよく、支持体と感光層の間に中間層、下引き層を設け
てもよい。

本発明において、前記−形式ＣＩ）、（Ｉｔ）で表され
る構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボ
ネート及びヒンダードアミン構造単位を分子内に有する
化合物は、第２図のＣＧＬ２、第１図のＣＴＬ３、第３
図の単層構成の感光層４Ｄ、第５図の保護層（ＯＣＬ）
５等に含有せしめられる。なお、上記ポリカーボネート
、ヒンダードフェノール系化合物は、共に、第１図のＣ
ＧＬ２、第２図のＣＴＬ３、第４図の感光層４Ｂ等、感
光体の表面領域以外の領域にも含有せしめてもよく、更
に同一の感光体において複数層に含有せしめでもよい。

また第２図、第４図に例示したような、ＣＧＬを上層と
してＣＴＬを下層とする１ａＪＷ構造の感光体に本発明
を適用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮さ
れうる。こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さい
ことから、従来特に耐剛性、耐摩耗性、耐傷性等が問題
となっており、前述したような本発明のポリカーボネー
トの採用による耐久性向上の効果はより顕著なものと考
えられるからである。

本発明のヒンダードアミン系酸化防止剤の添加量は、感
光体の層構成、ＣＴＭの種類などによって一定ではない
が、一応下記の範囲が好ましい。

電荷発生層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
１００重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、
０．１〜１０重量部とするのがより好ましい。

電荷輸送層に入れる場合は、本発明のポリカーボネー）
　１００重量部に対し０．０１〜５０重量部が好まし−
く、０．１〜ｌＯ重量部とするのがより好ましい。

更に表面（保護）層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続使
用時に残留電位が上昇し、画像にカプリの発生をきたす
場合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の他、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。

（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾール
アゾ顔料等のアゾ系顔料（２）、ペリレン酸無水物及び
ペリレン酸イミド等のペリレン系顔料 （３）アントラキノンｍ２Ｉ体、アントアントロン３Ｍ
　”５体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン
誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン
Ｋｍ体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料 （６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 （７）、アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料
等のキノンイミン系顔料 （８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 （９）キノリン系顔料 （１０）ニトロ系顔料 （１１）ニトロソ系顔料 （１２）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（１３）
ナフタルイミド系顔料 （１４）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリレン系
顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが、耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好ま
しい。

詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。

フタロシアニン系顔料としては、次のものが例示される
。

（ＩＶ−１）Ｘ型無金属フタロシアニン（ＩＶ−２）　
　τ型無金属フタロシアニン（ＩＶ−３）クロロアルミ
ニウムフタロシアニン（ＩＶ−４）チクニルフタロシア
ニン （ＩＶ−５＞バナジルフタロシアニン （ＩＶ−６）　　ε型銅フタロシアニン（ＩＶ　−７）
クロロインジウムフタロシアニンフタロシアニン系顔料
については、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載
されている。

本発明に用いうるアゾ系顔料としては、例えば次の例示
化合物群（Ｖ）〜（ＩＸ）で示されるものがある。

例示化合′＃ＪＷ（Ｖ〕　： （以下余白、次ページに続く） 例示化合物群〔■〕： （以下余白、次ページに続く） 例示化合物群〔■〕　： （以下余白、次ページに続く） 例示化合物群〔■〕　： 例示化合物群〔■〕　： 例示化合物群（ＩＸ）のものについては、特開昭５８−
１９４０３５号公報に記載されている。

また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群（Ｘ
）〜（ＸＩＩ’ｌはＣＧＭとして最も好ましく使用でき
る。

例示化合物ｆｆＦ（Ｘ）： 例示化合物群（Ｘ１１）　　： 次に、本発明で使用可能なＣＴＭとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体
、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベン
ゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアン
トラセン等から選ばれた一種又は二種以上であってよい
、電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷輸送
物質を使用することもできる。

しかしながら光照射時発生するホールの支持体側への輸
送能力が優れている外、前記ＣＧＭとの組合わせに好適
なものが好ましく用いられ、かかるＣＴＭとしては、例
えば下記−形式（Ｘｎｌ）、（ＸＩＶ）で示される化合
物が挙げられる。

例示化合物群［ＸＩＩＩ）　　： 例示化合物群（ＸｒＶ）　　： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群（ＸＶ）〜（ＸＩ
Ｘ）で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

例示化合物群（ＸＶ）： 例示化合物群（ｘＶｒｌ　　： 例示化合物群〔Ｘ■〕　： 例示化合物群〔Ｘ■〕　： 例示化合物群（ＸＩＸ）　　： また、ＣＴＭとして下記例示化合物（ＸＸ）で示される
ピラゾリン化合物も使用可能である。

例示化合物群（ＸＸ）　　： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群（ＸＸＩ）で示さ
れるアミン誘導体も使用可能である。

（以下余白、次ページに続く） 例示化合物群（ＸＸＩ）： 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、ＣＴＬ、ＣＧＬ、単層感光層
又はＯＣＬのいずれが、もしくは複数層には感度の向上
、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として
、一種又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめるこ
とができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−　）ジニトロベンゼン、バラニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、
ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、
ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９
−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニト
リル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシア
ノメチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニト
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル
酸、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げら
れる。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。

本発明において、前記−形式（１）、（Ｉｔ）で表され
るポリカーボネート以外に、他のバインダー樹脂を併用
することも可能である。

こうしたバインダー樹脂としては、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、本発明以外の
ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等
の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びに
これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共
重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、中間層は接着層又はバリヤ層等として機能するも
ので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−ア
ルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能である。

次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニンケル、などの金属板、金属ドラム又は金属箔
、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着
したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布し
た紙、プラスチック等のフィルム又はドラムを使用する
ことができる。

ＣＧＬはＣＧＭを適当な溶剤に単独若しくは適当なバイ
ンダ樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたものを塗布し
て乾燥させる方法により設けることができる。

ＣＧＭの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。

ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１．２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、１，１．２−トリクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等を挙げることができる。

ＣＧＬ中のバインダ樹脂１００重量部当りＣＧＭは２０
重量部以上が好ましく、特に好ましくは２５〜４００重
量部とされる。

以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、好ましく
は０．０１〜１０μｍ１特に好ましくは０．１〜５μｍ
である。

また、ＣＴＬは、既述のＣＴ　Ｍを上述のｃＧＬと同様
にして、即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共
に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成するこ
とができる。

ＣＴＬ中のバインダ樹脂１００重量部当りＣＴＭが２０
〜２００重計部、好ましくは３０〜１５０重量部とされ
る。

形成されるＣＴＭの膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、
特に好ましくは５〜３０μｍである。

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、好ましくは２μｍ以下、更に好
ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。

上記各層の塗布形成に、あたっては、例えばデイツプ塗
布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用い
られる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明するが、これにより本発明の
実施例の態様が限定されるものではない。

去１ｕ１Ｌ 外径８０ｍφのアルミニウムドラム基体上に、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水セレイン酸共重合体「エスレソク
ＭＦ−１０Ｊ　　（積木化学工業社製）よりなる厚さ約
０．１μｍの中間層を設けた。次に、構造式Ｘ−３で示
した多環キノン顔料６０ｇをボールミルで２４蒔間粉砕
し、これにビスフェノールＡ型ポリカーボネート「パン
ライトＬ−１２５０Ｊ　　（奇人化成社製）３０ｇを１
．２−ジクロルエタン３０００ｍ　ｌに溶解した溶液を
加えて、更に２４時間分散し、得られた分散液を前記中
間層上に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約０．３ｗのＣ
ＧＬを形成した。

一方、既述の構造式ＸＩＩ［−６１で示したスチリル化
合物３５２．５　ｇと、構造式ｍ−３で示したヒンダー
ドアミン系化合物７．１ｇと、既述の構造式■−２で示
した主要繰り返し構造単位を有するポリカーボネート「
ニーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）４５０ｇ
とを、１，２−ジクロルエタン３０００ｍｌに溶解し、
得られた溶液を前記ＣＧＬ上に浸漬塗布し、温度８０″
Ｃで１時間乾燥して厚さ２０μｍのＣＴＬを形成し、以
て本発明に基づく電子写真感光体を製造した。

１施月１ 実施例１に於けるＣＧＬのバインダーとして、ＣＴＬに
用いた構造式ｍ−２で示される繰り返し単位からなるポ
リカーボネート「ニーピロンＺ−′２００」を用いた他
は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

尖註炎主 実施例２に於いて、ＣＧＬ中に更に構造式■−３で示さ
れるヒンダードアミン系化合物０．６ｇ（バインダーの
２ｗｔ％）を添加した他は実施例２と同様にして電子写
真感光体を製造した。

叉ｌ舅↓ 外径８０鶴φのアルミドラム基体上に実施例Ｉと同じ中
間層を設けた。次にアクリル樹脂「ダイヤナールＢ　Ｒ
−８５Ｊ　　（三菱レーヨン社製）１５ｇを１．２−ジ
クロルエタン３０００ｍ−／に溶解した溶液に構造式■
−１５で示されるジスアゾ顔料３０ｇを加えサンドグラ
インダーで８時間分散した。この分散液を前記中間層上
に浸漬塗布して厚さ０．２μｍのＣＧＬを形成した。

一方、構造式ＸｌＸ−２５で示されるヒドラゾン化合物
３５２．５　ｇと、構造式■−１９で示したヒンダード
アミン系化合物１７．６　ｇと構造式１１−４で示した
繰り返し単位からなるポリカーボネート（粘度平均分子
量は約３００００）　４５０ｇとを、１．２−ジクロル
エタン３０００ｍ　ｌに溶解し、得られた溶液を前記Ｃ
ＧＬ上に浸漬塗布し、温度８０℃で１時間乾燥して厚さ
２０μｍのＣＴＬを形成し、本発明の電子写真感光体を
製造した。

大狙槻ｌ 実施例４に於いて、ジスアゾ顔料に替えてＸ型無金属フ
タロシアニンを用い、電荷輸送物質として構造式ＸＸ−
６で示される化合物を用いた他は実施例４と同様にして
、本発明の電子写真感光体を製造した。

尖施炭工 外径８０ｍφのアルミドラム基体上に実施例１と同じ中
間層を設けた。次に実施例１と同じＣＴＬ溶液を該中間
層上に浸漬塗布して厚さ１５μｍのＣＴＬを形成した。

一方、構造式１１−２で示した繰り返し単位からなるポ
リカーボネート「ニーピロンＺ−２００Ｊ６０ｇをモノ
クロルベンゼン３０００ｍ７！に溶解した溶液に構造式
Ｘ−３で示した多環キノン顔料３０ｇを加えボールミル
で２４時間分散し、更にこの分散液に構造式ＸＩ［ｒ−
２０で示されるスチリル化合物４５ｇと構造式Ｉ［［−
８で示されるヒンダードアミン系化合物２．２ｇとを加
えて溶解した。得られた分散液を前記ＣＴＬ上にスプレ
ー塗布して厚さ５μｍのＣＧＬを形成し、第２図のよう
な本発明の電子写真感光体（正常色型）を得た。

叉隻鍔工 実施例６の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第４図のような感光体、を得た。

構造式■−２で示される繰り返し単位からなるポリカー
ボネート「ニーピロンＺ　−２００Ｊ　３０ｇと構造式
■−３３で示されるヒンダードアミン系化合物０．６ｇ
を３０００ｍｊ！のモノクロルベンゼンに溶解し、実施
例６と同様にして得た電子写真感光体上にスプレー塗布
して、厚さ２μｍの保護層を形成した。

実施災工 外径８０ｗφのアルミニウムドラム基体上に、実施例１
と同様にして中間層を設けた。次いで、構造式ｎ−２で
示した繰り返し単位からなるポリカーボネート「ニーピ
ロンＺ　−２００」３００　ｇをモノクロルベンゼン３
０００ｍｊ！に溶解した溶液に、構造式ＶＩＩＩ−７で
示したＣ０Ｍ６０ｇを加えてボールミル中で２４時間分
散し、更にこの分散液に構造式ＶＩＩ［−３７で示され
るＣＴＭ２２５ｇと構造式■−２４で示される゛ヒンダ
ードアミン系化合物３ｇとを加えて溶解した。得られた
分散液を前記中間層上に塗布乾燥して感光層を形成し、
第３図のような本発明の電子写真感光体を得た。

止較■土二工 実施例１〜５において、ＣＴＬからヒンダードアミン系
化合物を除いた他は、実施例１〜５と同様にして、それ
ぞれ比較例１〜５の感光体を製造した。

北ｉ１壓ｉ 実施例６において、ＣＧＬからヒンダードアミン系化合
物を除いた他は、実施例６と同様にして、比較例６の感
光体を製造した。

ル較奥工 実施例７において、保護層からヒンダードアミン系化合
物を除いた他は、実施例７と同様にして比較例７の感光
体を製造した。

ル較開工 実施例８において、単層構成の感光層からヒンダードア
ミン系化合物を除いた他は、実施例８と同様にして、比
較例８の感光体を製造した。

比較■工 実施例１において、ＣＴＬのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−１２５０Ｊ（奇人化成社製）
に変えた。その他は実施例１と同様にして、比較例９の
感光体を製造した。

北較炎刊 実施例６において、ＣＧＬのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−１２５０Ｊに変えた。その他
は実施例６と同様にして、比較例１０の感光体を製造し
た。

ル較■旦 実施例７において、保護層のバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート［パンライトＬ−１２５０Ｊに変えた。その他
は実施例７と同様にして、比較例１１の感光体を製造し
た。

比較開耳 実施例８において、単層構成の感光層のバインダー樹脂
を、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ
型ポリカーボネート「パンライトＬ　−１２５０Ｊに変
えた。その他は実施例８と同様にして、比較例１２の感
光体を製造した。

以上あ様にして得た電子写真感光体試料を小西六写真工
業製Ｕ　−Ｂ　ｉｘ１５５０Ｍ　Ｒに装着し、５万回コ
ピーの実写テストを行うと共に、黒紙電位Ｖ５、白紙電
位■８、残留電位■、を測定した。また５万回コピー後
の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調べた。但し、表に
はＶ、、Ｖ、、Ｖ、（初期値）と、５万回コピー後のそ
れぞれの変動量ΔＩＶ、１、ΔＩＶ８１、Δ１■暑とを
示す。

但し、実施例６．７．８及び比較例６．７．８．１０．
１１．１２の感光体では、帯電、転写の極性を負から正
に変え、かつ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試
験した。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表す。この測定結果を表に示す。

但し、表中、「実−」は実施例を、「比−」は比較例を
表す。

（以下余白、次ページに続く） 以上の実施例及び比較例から明らかな様に、本発明の電
子写真感光体は耐摩耗性、耐傷性に優れ、しかも連続し
て多数枚の複写を行っても黒紙電位（■、）低下や白紙
電位（■８）上昇、残留電位（Ｖ、）上昇が少ない為、
安定した複写画像が得られ耐久性に優れていることが理
解される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ本発明の感
光体の各側の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １　　　　　　　　・・・・導電性支持体２　　　　　
　　・・・・電荷発生層（ＣＧＬ）３　　　　　　　・
・・・電荷輸送層（ＣＴＬ）４Ａ、４Ｂ、（、Ｄ・・・
・感光層 ５　　　　　　　・・・・表面（保護）層（ＯＣＬ）て
ｆ！１　う。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第　１　図 笛　２　唄 革３　図 。第　４　図 （自発）手続ネ市正書 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第２７７０７２号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
Ｊしｅ　　０４２５−２４−５４１１（ｆｆｌ明細書の
発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ｙ　−Ｖ、−ゝ＼ （１）、明細書第５０頁の表中、最右欄の４段目の「 」を 」 と訂正します。 （２）、同第１４０真下から７行目の「正常色型」を「
正帯電型」と訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光層を設けた面側の表面領域に下記一般式〔 I
   〕で表される構造単位及び／又は下記一般式〔II〕で表
   される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカ
   ーボネートが含有され、かつヒンダードアミン構造単位
   を分子内に有する化合物が前記表面領域に含有されてい
   ることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪
   族基、置換若しくは未置換の 炭素環基、又は置換若しくは未置 換の芳香族基であって、Ｒ＾１及び Ｒ＾２の少なくとも一方がかさ高い 基、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０：水素原子、ハロゲン原子、置換若 しくは未置換の脂肪族基又は置換 若しくは未置換の炭素環基 である。） 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０：前記したものと同じ、 Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は 置換若しくは未置換の複素環を形 成するのに必要な原子群 である。）