JPH01118107A - 光ファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１ｌｉ５［＋３１　ＦＪで硬化づることによ
り、柔軟にして強靭な硬化フィルムを与えるコーティン
グ組成物で被ｒｉｉ硬化した光ファイバーに関づる。

［従来の技術１ 最近、光ファイバーは通仁に用いられる光の伝送のため
に重要となってきた。光フアイバー用ガラスファイバー
は、表面を保護し、強度を保持し、機械的に動かすとき
のマイクロベンディングを防ぐため、また光ファイバー
が温度変化を受【）たときのマイクロベンディングを防
ぐためコーティングが施される。これ等の複雑な特性を
満たすためには特殊なコーティングが要求される。すな
わち、柔軟さと強靭さの両方が要求される。その上、こ
の強靭さは堅さを伴わず達成されなければならない。堅
さがあるとコーテイング材が低温になった時マイクロベ
ンディングの原因となるからである。

従来、光フアイバー用ガラスファイバーのコーティング
組成物どしては熱硬化型シリコン樹脂が使用されてきた
が、シリコン樹脂の硬化速度が避いためガラスファイバ
ーのコーティングの生産性を上げることが難しいこと、
およびシリコン樹脂のみの一層コーティングでは柔軟さ
はあるが強靭さはないためさらにその外側にノイロン等
の保護層が必要である。このため、これ等のシリコン樹
脂の欠点を克服するため放ＯＡ線硬化型の］−ティング
組成物の研究が行なわれてきたが、十分満足するものは
得られなかった。

［発明が解決しようと１６問題点］ 従来の放射線硬化型コーティング組成物は硬化すると固
いものとなる。勿論これ等のコーティング組成物に、そ
のポリマーのガラス転位温度（’ｒ　ｏ　）が低い放射
線硬化ハ１！モノマーを多ωに配合して放射１！硬化す
ると、比較内軟い被ｒ１層を形成することができるが強
度は弱くなり強靭さにも乏しい。

本発明省は、放）１線硬化により柔軟さと強靭さを兼ね
（ｊｉえかつ硬化迷電が大きいコーティング組成物の硬
化物で被覆された光ファイバーを開発することを目的と
して鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

Ｊ−なわら、本発明は放射線硬化型コーティング組成物
の硬化物で被覆された光ファイバーを促供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段１ 本発明で使用する放射線硬化型コーティング組成物は ■　高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから選ばれた
１種以上の基を含み、これ等の基の間の結合が炭素数２
〜６のポリアル４−レンボリ■−チル構造から選ばれる
少なくとも１種を含み、かつ該高分子鎖にモノエチレン
竹不飽和重合Ｍ基を結合し、前記ポリアルキレンポリエ
ーテル構造が４０〜９０重量％を占めるオリゴマー、お
よび ■　モノエチレン性モノマー を含有してなる。

これ等の成分の組合せにより、光フアイバー用コーテイ
ング材として必要な、柔軟さと強靭さを共に満足し、か
つ放射線による硬化速度が速い組成物を与える。このた
め、これ等の組成物は光フアイバー用ガラスファイバー
上に一層のみのコーティングによっても十分ガラスファ
イバーを保護することも可能である。勿論、必要に応じ
二層のコーティングも可能である。したがって本発明の
光ファイバーはこれらの成分からなるコーティング組成
物の硬化物で一層または二層のコーティングをされた光
ファイバーを包含する。

本発明の第１成分としてのオリゴマーは、リ　エチレン
性不飽和λＬが適度に配置されるために、オリゴマーの
平均分子世は一般的に２０００〜８０００、好ましくは
２５００〜６０００である。もし分子量が２０００未満
ぐあれば硬化したコーティング組成物は硬くなり、また
分子量が８０００をこえるならば軟らか過ぎて適当でな
い。

（へ）　オリゴマーの分子鎮中にアミド、尿素、ウラタ
ンから選ばれた一秤以上の草を、平均的には２００〜１
０００、好ましく３００〜９００１更に好ましくは４０
０〜６００の分子φ当り１つ含んでいる。好ましい塁は
ウレタン基であるが、アミド、尿１ｕも有用である。

これ等の基が強靭さを生ずる。

Ｑ９　　オリゴマーの４０〜９０　Ｆｆｆ　ｉ　％、好
ましくは５０〜７５重…％が、アルキレンの炭素数が２
〜６、好ましくは２〜４のポリアル、＋Ｆレンボリエー
テルより選ばれた部分からなり、これ等は共重合されて
いてもよく、これ等の分子部は一般的には３００〜２０
００、好ましくは６００〜１２００である。この構造を
有することにより硬化したコーティング組成物に適当な
伸びを与え、かつ熱的変化や機械的刺激によってガラス
ファイバーに伝えられる圧力を吸収することができる。

０　オリゴマーの各末端はモノエチレン竹不飽和重合性
基で停止されている。好ましくはアクリル基が望ましい
。

本発明で用いられるコーティング組成物の第２成分のｅ
ノエチレン性不飽和モノマーは、いかなるモノエチレン
性不飽和基を有する化合物でもよく、多くのものは反応
性希釈剤として周知のものである。そして通常はコーテ
ィング組成物の全車１ｄの２０〜５０％好ましくは２５
〜４０％使用される。

後述の通り、紫外線硬化の場合にはアクリル系モノマー
が、本目的に最も良い。しかし紫外線以外の伯の敢ｒＡ
線を用いると、すべての種類の不飽和化合物を用いるこ
とができる。コーティング組成物の硬化物を柔かくする
ためには、そのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃
以下、好ましくは０℃以下のモノマーを使用することが
望ましい。

紫外線硬化の場合にはアルキル基の炭素数が２〜４のア
クリル酸フェノキシアル４ル、例えばフェノキシエチル
アクリレートが好ましいが、それ以外にアクリル酸２−
■デルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸の２−７１−キシエタノールあるいは２
−エト４ジエタノールのエステルもまた有用である。紫
外線以外の放射線を用いるときは、対応するメタクリル
酸エステル、クロトン醒エステル、マレイン酎１スアル
等ら有用である。

本発明の光ファイバーは放射線時化型コーティング組成
物として前述のようなオリゴマーとエヂレン性不飽和モ
ノマーとからなる組成物で常法によって被覆し、放射線
を照射して硬化することにより１！？られる。しかしな
がら、さらに強Ｆｊｌｌ　ｆ’ｌの高い強い被覆を希望
する１易合は架橋剤を」−ティング組成物に混入りるこ
とができる。このような架橋剤としては強い水素結合を
形成し・）るｔノエチレン性不飽和モノマーが好ましい
。したがって本発明の光ファイバーに１ｍするコーティ
ング組成物においては前２のＪ：うなモノエチレン性不
飽和七ノン−と強い水素結合を形成しく７る［ノエｆ−
レン性不飽和モノマーとを０１用することが望まし−い
。

この強い水素結合を形成し得るモノエチレン性不飽和モ
ノマーは組成物の全重畿の２〜２０％、好ましくけ３〜
１０％含まれることが望ましい。この強い水素結合を形
成し得る七ノエチレン性不飽和七）７−は伸びの力を不
当に減少さゼることなく、限定された強さを与える一種
の弱い架橋を作る役割をはだ１゜通常の架橋剤では強さ
を与えるが伸びを著しく低下させ、コーテイング材は低
温で過度に硬くなり、熱的に収縮するにつれファイバー
を鋭く曲げ、低温でのマイクロベンディングの原因とな
り光損失の原因となるが強い水素結合を形成し得るモノ
エチレン性不飽和モノマーの使用はこの欠点を解消する
。望ましい水素結合は、電子受容体あるいは電子供与体
として作用するモノマーを使うことにより達成されつる
が電子受容体が好ましい。このようなモノマーとしては
、ビニルピロリドンが好ましいが、ジアセトンアクリル
アミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸
、イタコン酸、ジメチルアミノエチルアクリレートも有
用なモノマーである。

本発明の光ファイバーに被覆するコーティング組成物に
Ｊ＞いては、さらに１ｉｆｔ始剤および／または増感剤
を必要に応じて添加して用いることができる。特に紫外
線で硬化する１易合には１７１始剤および／または増感
剤を用いることが好ましい。開始剤Ｊ３よび／または増
感剤は通常用いられるらのであり特に制限はない。

本発明のオリゴマーの製造法の例を以下に説明する。

両末端にイソシアネート基を結合させたポリウレタンを
イソシアネートと当量のヒドロ４シアル４−ルアクリレ
ートど反応さゼる。また別の方法としては、両末端にイ
ソシアネート基を結合させたポリウレタンと２分の１当
邑のヒドロ４ジアルキルアクリレートとを反応させた後
、未反応のイソシアネート基を、ジオール、ジアミン、
アミノアルコール、ジヂオール、二塩基酸、およびヒド
ロキシカルボン酸の如き二価のＩｆ艮剤でカップリング
さＵる。このようなジオールの例としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ポリアル４レンジオ−ル、ポリオキジアルキ
レンジＡ′−ル等が、ジアミンの例としては、エチレン
ジアミン、１．４−ブタンジアミン、１．６−へキリ゛
ンジアミン、ポリアルキレンジアミン、ポリオキシアル
キレンジアミン等が、７ミノアルコールの例としては、
エタノールアミン、モノメブルエタノールアミン等が、
ジヂオールの例としては、１．６−へ４ニサンジチオー
ル、ポリアルキレンジアミンル等が、二Ｊ！ｕｍとして
は、こはく酸、アジピン酸、マロン酸等が、ヒドロキシ
カルボン酸としては、グリシンやアラニン等が挙げられ
る。

勿論、上記以外の方法で合成すること−ｂ可能である。

これらのコーティング組成物は種々のタイプのｔＩｉ川
線用例えばβ線、電子線および化学線照射、特に紫外線
により硬化する。これ等のコーティング組成物を用いて
ガラスファイバーにコーティングし硬化する方法は、通
常の方法例えばＤＴ２゜４５９．３２０、特開昭５３−
１３９５４５号、などに示された方法で行なうことがで
きる。これ等の方法でガラスファイバーにコーティング
して紫外線照射により硬化する開会、ガラスファイバー
の線引き速度は３〜５ＴｒＬ／ＳｅＣと非常に速くシリ
コン樹脂を用いた場合の通常３〜５１３と擾れている。

また、コーティング組成物のガラスファイバー上へのコ
ーティングは一層のコーティングで十分である。勿論、
二ｆｔ−１−ティングで使用してし良い。得られた光フ
ァイバーの性能はシリコン樹脂でコーティングした場合
と比較し性能的には同等以上で非常に優れており、１分
実用的ｔ＋ｔｌｉｌ（ｉを右するｂのである。

［実施例１ 合成例１ 撹拌器を描えた反応容器に、４モル（１，０６１？）の
４．４′−メヂレンビス（シクロヘキシルイソ、シアネ
ート）、２ｇのジブデル−ジラウレート（ポリオールに
対して０．１％）および１！７の２．６−ジ・タージャ
リブプル４−メブルノ１ノールを仕込んだ。これに分子
１１．０００のポリ第４：シプＥ］ピレングリコール２
モル（２，００Ｏｇ）を４時間に戸って添加した。発熱
反応で温度が上界するが、約６５℃になったらこの温度
に保持した。ポリオールの添加が完全に終った後も１！
２時間撹拌を続け、その後２モル（２３２ｇ＞の２−ヒ
トＯキシニブルアクリレートを１！２時間に亘って添加
した。この結果５０％はアクリレート基で停止し、５０
％はイソシアネート基で停止したポリウレタンが合成さ
れた。

ポリ第４ジプロピレンジアミン１モル（２３０ｇ）と４
０２．５ｇのＮ−ビニルとロリドンを予備混合した。更
に、これを１８５７．５ｇのフェノキシエヂルアクリレ
ートに加え、このｕ合物を素早く約６５℃に保持した反
応器中の先に合成したポリウレタンに添加した。この添
加は温度が８０℃をこえない程度の速さで行なうが、添
加速度を速めるため冷却して行なってもよい。イソシア
ネートの反応は選択的でアクリル官能１通は既に形成さ
れたウレタンの水素原子とは反応しない。添加が完了す
ると反応は終了した。３％ジェトキシアセトフェノン（
組成物市ｆｉｉ基準）を添加するがこれは光１ｍ始剤と
して働く。表１に示す物性を有する最終生成物は５ミク
ロンのフィルターを通した模、貯蔵し、使用に供せられ
る。本組成物の比重は１．０８であり、粘度は１ｏ、ｏ
ｏｏｃｐｓ（ａｔ２５℃）であった。使用の際は、液状
コーティング組成物をガラスファイバーに塗布し、紫外
線を照射して硬化する。オーバーコーテイングが通常さ
らに施される。

合成例２ 撹拌器を備えた反応容器に、５七ル（１０５０ｇ）のト
リメチルへキリンジインシアナート、１２８８グの２−
１プルへ↑シルアクリレート、０．２ｇのジプチル錫ジ
ラウレートおよび１ｇのフェノデアジンを仕込んだ。こ
れに、２［ル（２３２ｇ）のヒドロキシ１プールアクリ
レートを添加し、３０分間必要に応じて加熱又は冷却す
ることによって５０℃に保持した。次いで４′Ｅル（１
７２０ｇ）のポリ第４−ジプロピレンジアミンを温度が
９０℃をこえない速さで添加した。この際添加速度を速
めるた°め冷Ｗして行なってもよい。ジアミンの添加終
了後、全体を冷却した。

この様にして合成した組成物は、アクリレート基で停止
したポリ尿素オリゴマーを全体の７０ｆｆ％含んでいた
。

次いで、上記で得られたポリ尿素１　ｏｏｏｇに２６０
ｇのフェノキシエヂルアクリートおよび１４０ｇのシア
ヒドンアクリルアミドを添加し、更に光開始剤を１〜５
％（Ｉｌｉ成物重岱基準）混合し、５ミクロンのフィル
ターを通し表１に示す物性を右する目的の組成物を得た
。

合成例３ 撹拌器、窒東供給口および反応水を除去する凝縮各を備
えた反応器に１モル（２０００ｇ）のポリオキシプロピ
レンジアミン、２［ル（２３２ｇ）のへキサメヂレンジ
アミン並びに２モル（３７６り）の７ピライン酸を仕込
んだ。４モル（７２ｆｆ）の水が除去されるまで該混合
物に１８０℃で窒素を吹ぎ込んだ。反応混合物を６０℃
に冷却し、２モル（２５６ｇ＞のブチルアクリレートを
加え６０℃で２時間反応し、ブチルアクリレートとアミ
ノ基とのマイケル付加反応（Ｈｉｃｈｃａｌ　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ）を完結させた。この様にして第２級アミンで
停止したポリアミドを”Ａ　’）’Ｍ　Ｌ／た。

このポリアミドに２モル（３１０ｇ）のイソシアノエチ
ルメタクリレートを温度が８０℃をこえない程度の速度
でゆっくりと加えた。反応完結後、１５００９のエト４
ニジ１プルアクリレートと５５０ｇのイソブｌ−キシメ
ブルアクリルアミドを添加し、２ｇのフェノチアジンを
加え混合して５ミクロンのフィルターを通し表１に示す
物性を右する目的の組成物を冑だ。

合成例４ 撹拌器を備えた反応器：Ｓに、／ＩＵニル（１０６／１
ｇ）の４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネ−１”）、２ｇのジブチル錫ジラウレートと１ｇの
２．６−ジ・ターシＡ７リープヂ〜ル４−メチルフェノ
ールを加えた。４１１．５間に戸り２モル（２０００ｇ
）のポリオキシプロピレングリコール（分子ＦＩ３１０
００）を添加した。発熱反応のため温度が上界するが６
５℃に維持した。反応完結後型に１／２時間保持した後
２モル（２３２４？）の２−ヒドロ１−シエブールアク
リレートを１／２時間に亘って添加した。この結果、５
０％が７クリレート基で停止し５０％はイソシアナート
基で停止したポリウレタンが合成された。

１モル（２５０ｇ）のテトラプロピレングリコールを先
に合成したウレタン中に６５℃以上の温度で添加した。

イソシアネート反応が完結する迄、６５℃以上の温度に
て約１時間保持した。この反応の完結は反応物の赤外吸
収スペクトルを測定することによりＩ［した。

反応完結後、４０７ｇのＮ−ごニルピロリドンと１８６
Ｃ１のフェノキシニブルアクリレートを加えた。最侵に
、全組成物に対し３重鎖％のジェトキシアセトフェノン
を加えた。表１に示す物性を有する最終生成物は５ミク
ロンのフィルターを通した後、貯蔵し使用に供した。

合成例５ 合成例４において、Ｎ−ビニルピロリドンを使用せず、
フェノキシニブルアクリレートの使用量を２２６７ｇに
変更した以外は合成例４と同様にして表１に示す物性を
イイする目的の組成物を得た。

友」 車表中各物性は、各コーティング組成物の厚さ７５μｍ
の硬化フィルムを２５℃で測定したものである。

実施例１ 、合成例１の組成物を用いてガラスファイバーにコーテ
ィングした時の光ファイバーの光損失のデータを示す。

瀉麿　　　　　光損失（ｄ８／触） ＋６０℃　　　　　　０ ＋２０℃　　　　　　〇 一２０℃　　　　　　〇 一６０℃　　　　　　０．１ ガラスファイバー：　グレイプツト　インデックス　フ
ァイバー コア経　　　　５０μＨ 外　　紅　　　　　１２５μＨ コーティング組成物は５０μＨの厚さにコーティングし
た。硬化条件は３　、５　Ｊｏｕｌｅ／　ａＲ”のＵｖ
エネルギーを用い硬化した。

実施例２ 合成例２−５の組成物を用いて、実施例１と同様にガラ
スファイバーにコーティングした時の光ファイバーの光
損失は実施例１と同一であって実用上問題はなかった。

また、合成例２〜５の組成物を用いた光ファイバーは、
６０℃の人気中または温水中に１ケ月保存しても光損失
の増加はみられなかった。

［発明の効果コ かくして本発明によれば、柔軟さと強靭さを兼ね備え生
産性にも優れた光ファイバーが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから
   選ばれた１種以上の基を含み、これ等の基の間の結合が
   炭素数２〜６のポリアルキレンポリエーテル構造から選
   ばれる少なくとも１種を含み、かつ該高分子鎖にモノエ
   チレン性不飽和重合性基を結合し、前記ポリアルキレン
   ポリエーテル構造が４０〜９０重量％を占めるオリゴマ
   ー、および ［２］モノエチレン性不飽和モノマー を含有してなるコーティング組成物の硬化物で被覆され
   た光ファイバー。
2. （２）モノエチレン性不飽和モノマーとしてガラス転移
   温度が１０℃以下のホモポリマーを形成するモノマーと
   強い水素結合を形成しうるモノマーとを併用した特許請
   求の範囲第１項記載の光ファイバー。
3. （３）ガラス転移温度１０℃以下のホモポリマーを形成
   するモノマーがアクリル系モノマーである特許請求の範
   囲第２項記載の光ファイバー。