JPH0119694B1

JPH0119694B1 -

Info

Publication number: JPH0119694B1
Application number: JP57105224A
Authority: JP
Inventors: Ii Anseru Robaato
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPH01118107A; JPH0550454B2; JPS58223638A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は放射線で硬化することにより、柔軟に
して強靭な硬化フイルムを与えるコーテイング組
成物に関する。

最近、光フアイバーは通信に用いられる光の伝
送のために重要となつてきた。このフアイバー
は、表面を保護し、強度を保持し、機械的に動か
すときのマイクロベンデイングを防ぐため、また
コートしたフアイバーが温度変化を受けたときの
マイクロベンデイングを防ぐためコーテイングが
施される。これ等の複雑な特性を満たすためには
特殊なコーテイングが要求される。すなわち、柔
軟さと強靭さの両方が要求される。その上、この
強靭さは堅さを伴わず達成されなければならな
い。堅さがあるとコーテイング材が低温になつた
時マイクロベンデイングの原因となるからであ
る。

従来、光フアイバー用ガラスフアイバーのコー
テイング組成物としては熱硬化型シリコン樹脂が
使用されてきたが、シリコン樹脂の硬化速度が遅
いためガラスフアイバーのコーテイングの生産性
を上げることが難しいこと、およびシリコン樹脂
のみの一層コーテイングでは柔軟さはあるが強靭
さはないためさらにその外側にナイロン等の保護
層が必要である。このため、これ等のシリコン樹
脂の欠点を克服するため放射線硬化型コーテイン
グ組成物の研究が行なわれてきたが、十分満足す
るものは得られなかつた。従来の放射線硬化型コ
ーテイング組成物は硬化すると固いものとなる。
勿論これ等のコーテイング組成物に、そのポリマ
ーのガラス転位温度（Tg）が低い放射線硬化型
モノマーを多量に配合して放射線硬化すると、比
較的軟い被覆層を形成することができるが強度は
弱くなり強靭さにも乏しい。

本発明者は、放射線硬化により柔軟さと強靭さ
を兼ね備えかつ硬化速度が大きいため、ガラスフ
アイバーのコーテイングの生産性を非常に高める
ことができる組成物を開発することを目的として
鋭意研究の結果、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は放射線硬化型コーテイング
組成物において、主として次の３成分よりなる組
成物である。その成分は、高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから選
ばれた一種以上の基を含みこれ等の基の間の結
合がポリアルキレンポリエーテル、ポリアルキ
レンポリサルフアイド、ポリアルキレンポリエ
ステルから選ばれた１種以上の構造を含み、か
つ該高分子鎖の末端にモノエチレン性不飽和重
合性基を結合したオリゴマー、組成物の全重量の20〜50％のそのホモポリマ
ーのTgが10℃以下のモノエチレン性不飽和モ
ノマー、および組成物の全重量の２〜20％の強い水素結合を
形成し得るモノエチレン性不飽和モノマー、からなることを特徴とする。これ等の成分の組合
せにより、光フアイバー用コーテイング材として
必要な、柔軟さと強靭さを共に満足し、かつ放射
線による硬化速度が速い組成物を与える。このた
め、これ等の組成物は光フアイバー用ガラスフア
イバー上に一層のみのコーテイングによつても十
分ガラスフアイバーを保護することも可能であ
る。勿論、必要に応じ二層のコーテイングも可能
である。

本発明におけるこれ等の成分は、次のような点
で特徴づけられるものである。第１成分としての
オリゴマーは、 (イ) エチレン性不飽和基が適度に配置されるため
に、オリゴマーの平均分子量は一般的に2000〜
8000、好ましくは2500〜6000である。もし分子
量が2000未満であれば硬化したコーテイング組
成物は硬くなり、また分子量が8000をこえるな
らば軟らか過ぎて適当でない。

(ロ) オリゴマーの分子鎖中にアミド、尿素、ウレ
タンから選ばれた一種以上の基を、平均的には
200〜1000、好ましくは300〜900、更に好まし
くは400〜600の分子量当り１つ含んでいる。好
ましい基はウレタン基であるが、アミド、尿素
基も有用である。これ等の基が強靭さを生ず
る。

(ハ) オリゴマーの40〜90重量％、好ましくは50〜
75重量％が、アルキレンの炭素数が通常２〜
６、好ましくは２〜４のポリアルキレンポリエ
ーテル、ポリアルキレンポリサルフアイド、ポ
リアルキレンポリエステルより選ばれた部分か
らなり、これ等の分子量は一般的には300〜
2000、好ましくは600〜1200である。この構造
を有することにより硬化したコーテイング組成
物に適当な伸びを与え、かつ熱的変化や機械的
刺激によつてガラスフアイバーに伝えられる圧
力を吸収することができる。

(ニ) オリゴマーの各末端はモノエチレン性不飽和
重合性基で停止されている。好ましくはアクリ
ル基が望ましい。

本発明における第２成分としてのモノエチレン
性不飽和モノマーは組成物の全重量の20〜50％、
好ましくは25〜40％含まれており、そのホモポリ
マーのTgが10℃以下、好ましくは０℃以下であ
る。

後述の通り、紫外線硬化の場合にはアクリルモ
ノマーが、本目的に最も良い。しかし紫外線以外
の他の放射線を用いると、すべての種類の不飽和
化合物を用いることができる。第二成分は硬化物
を柔かくするために、Tgの低いモノマーを使用
する必要がある。紫外線硬化の場合にはアルキル
基の炭素数が２〜４のアクリル酸フエノキシアル
キル、例えばフエノキシエチルアクリレートが好
ましいが、それ以外にアクリル酸２―エチルヘキ
シル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸の２―ブトキシエタノールあるいは２
―エトキシエタノールのエステルもまた有用であ
る。紫外線以外の放射線を用いるときは、対応す
るメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、
マレイン酸エステル等も有用である。

本発明における第３成分としての強い水素結合
を形成し得るモノエチレン性不飽和モノマーは組
成物の全重量の２〜20％、好ましくは３〜10％含
まれる。この水素結合モノマーは伸びの力を不当
に減少させることなく、限定された強さを与える
一種の弱い架橋を作る役割をはたす。通常の架橋
剤では強さを与える伸びを著しく低下させ、コー
テイング材は低温で過度に硬くなり、熱的に収縮
するにつれフアイバーを鋭く曲げ、低温でのマイ
クロベンデイングの原因となり光損失の原因とな
るが水素結合モノマーの使用はこの欠点を解消す
る。望ましい水素結合は、電子受容体あるいは電
子供与体として作用するモノマーを使うことによ
り達成されうるが電子受容体が好ましい。ビニル
ピロリドンが好ましいが、ジアセトンアクリルア
ミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、
アクリル酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル
アクリレート等が他の有用なモノマーである。

以上説明した３成分が本発明におけるコーテイ
ング組成物の主成分である。勿論、本組成物に更
に開始剤および／または増感剤を必要に応じて添
加して用いることができる。特に紫外線で硬化す
る場合には開始剤および／または増感剤を用いる
ことが好ましい。開始剤および／または増感剤は
通常用いられるものであり特に制限はない。

本発明のオリゴマーの製造法の例を以下に説明
する。

両末端にイソシアネート基を結合させたポリウ
レタンをイソシアネートと当量のヒドロキシアル
キルアクリレートと反応させる。また別の方法と
しては、両末端にイソシアネート基を結合させた
ポリウレタンと２分の１当量のヒドロキシアルキ
ルアクリレートとを反応させた後、未反応のイソ
シアネート基を、ジオール、ジアミン、アミノア
ルコール、ジチオール、二塩基酸、およびヒドロ
キシカルボン酸の如き二価の鎖延長剤でカツプリ
ングさせる。このようなジオールの例としては、
エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、ポリアルキレンジオ
ール、ポリオキシアルキレンジオール等が、ジア
ミンの例としては、エチレンジアミン、１，４―
ブタンジアミン、１，６―ヘキサンジアミン、ポ
リアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジ
アミン等が、アミノアルコールの例としては、エ
タノールアミン、モノメチルエタノールアミン等
が、ジチオールの例としては、１，６―ヘキサン
ジチオール、ポリアルキレンジチオール等が、二
塩基酸としては、こはく酸、アジピン酸、マロン
酸等が、ヒドロキシカルボン酸としては、グリシ
ンやアラニン等が挙げられる。

勿論、上記以外の方法で合成することも可能で
ある。

本発明の組成物は種々のタイプの放射線、例え
ばβ線、電子線および化学線照射、特に紫外線に
より硬化する。これ等のコーテイング組成物を用
いてガラスフアイバーにコーテイングし硬化する
方法は、通常の方法例えばDT2459320、特開昭
53−139545号、などに示された方法で行なうこと
ができる。これ等の方法でガラスフアイバーにコ
ーテイングして紫外線照射により硬化する場合、
ガラスフアイバーの線引き速度は３〜5m／secと
非常に速くシリコン樹脂を用いた場合の通常３〜
５倍と優れている。また、本組成物のガラスフア
イバー上へのコーテイングは一層のコーテイング
で十分である。勿論、二層コーテイングで使用し
ても良い。得られた光フアイバーの性能はシリコ
ン樹脂でコーテイングした場合と比較し性能的に
は同等以上で非常に優れており、十分実用的価値
を有するものである。

実施例１撹拌器を備えた反応容器に、４モル（1064ｇ）
の４，4′メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、２ｇのジブチル錫ジラウレート（ポリ
オールに対して0.1％）および１ｇの２，６―
ジ・ターシヤリブチル４―メチルフエノールを仕
込んだ。これに分子量1000のポリオキシプロピレ
ングリコール２モル（2000ｇ）を４時間に亘つて
添加した。発熱反応で温度が上昇するが、約65℃
になつたらこの温度に保持した。ポリオールの添
加が完全に終つた後も1/2時間撹拌を続け、その
後２モル（232ｇ）の２―ヒドロキシエチルアク
リレートを1/2時間に亘つて添加した。この結果
50％はアクリレート基で停止し、50％はイソシア
ネート基で停止したポリウレタンが合成された。

ポリオキシプロピレンジアミン１モル（230ｇ）
と402.5ｇのＮ―ビニルピロリドンを予備混合し
た。更に、これを1857.5ｇのフエノキシエチルア
クリレートに加え、この混合物を素早く約65℃に
保持した反応器中の先に合成したポリウレタンに
添加した。この添加は温度が80℃をこえない程度
の速さで行なうが、添加速度を速めるため冷却し
て行なつてもよい。イソシアネートの反応は選択
的でアクリル官能基は既に形成されたウレクンの
水素原子とは反応しない。添加が完了すると反応
は終了した。３％ジエツトキシアセトフエノン
（組成物重量基準）を添加するがこれは光開始剤
として働く。最終生成物は５ミクロンのフイルタ
ーを通した後、貯蔵し、使用に供せられる。使用
の際は、液状コーテイング材組成物をガラス・フ
アイバーに塗布し、紫外線を照射して硬化する。
オーバーコーテイングが通常さらに施される。

本組成物の物性値を次に示す。

比重 1.08 粘度 10000cps（at25℃）硬化したフイルムの物性値を次に示す。

本組成物のフイルム
シリコン樹脂（sylgard184）引張り強度（psi） 600 740 破断伸び（％） 180 96 モジユラス（2.5％）（psi）600 400 Tg（℃） −20 −123 フイルム厚さ：75μM 測定温度：12℃ 実施例２撹拌器を備えた反応容器に、５モル（1050ｇ）
のトリメチルヘキサンジイソシアナート、1288ｇ
の２―エチルヘキシルアクリレート0.2ｇのジブ
チル錫ジラウレートおよび１ｇのフエノチアジン
を仕込んだ。これに、２モル（232ｇ）のヒドロ
キシエチルアクリレートを添加し、30分間必要に
応じて加熱又は冷却することによつて50℃に保持
した。次いで４モル（1720ｇ）のポリオキシプロ
ピレンジアミンを温度が90℃をこえない速さで添
加した。この際添加速度を速めるため冷却して行
なつてもよい。ジアミンの添加終了後、全体を冷
却した。

この様にして合成した組成物は、アクリレート
基で停止したポ尿素オリゴマーを全体の70重量％
含んでいた。

次いで、上記で得られたポリ尿素1000ｇに260
ｇのフエノキシエチルアクリレートおよび140ｇ
のジアセトンアクリルアミドを添加し、更に光開
始剤を１〜５％（組成物重量基準）混合し、目的
の組成物を得た。

これを硬化したフイルムの物性値を次に示す。

引張り強度（psi） 500 破断伸び（％） 200 モジユラス（2.5％）（psi） 450 フイルム厚さ：75μM 測定温度：25℃ 実施例３撹拌器、窒素供給口および反応水を除去する凝
縮器を備えた反応器に１モル（2000ｇ）のポリオ
キシプロピレンジアミン、２モル（232ｇ）のヘ
キサメチレンジアミン並びに２モル（376ｇ）の
アゼライン酸を仕込んだ。４モル（72ｇ）の水が
除去されるまで該混合物に180℃で窒素を吹き込
んだ。反応混合物を60℃に冷却し、２モル（256
ｇ）のブチルアクリレートを加え60℃で２時間反
応し、ブチルアクリレートとアミノ基とのマイケ
ル付加反応（Micheal addition）を完結させた。
この様にして第２級アミンで停止したポリアミド
を製造した。

このポリアミドに２モル（310ｇ）のイソシア
ノエチルメタクリレートを温度が80℃をこえない
程度の速度でゆつくりと加えた。反応完結後、
1500ｇのエトキシエチルアクリレートと550ｇの
イソブトキシメチルアクリルアミドを添加し、２
ｇのフエノチアジンを加え目的の組成物を得た。

これを硬化したフイルムの物性値を次に示す。

引張り強度（psi） 500 破断伸び（％） 200 モジユラス（2.5％）（psi） 500 フイルム厚さ：75μM 測定温度：25℃ 実施例４撹拌器を備えた反応容器に、４モル（1064ｇ）
の４，4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、２ｇのジブチル錫ジラウレート（ポ
リオールに対して0.1％）および１ｇの２，６―
ジ・ターシヤリブチル４―メチルフエノールを仕
込んだ。これに４時間に亘つて２モル（2000ｇ）
の分子量1000の水酸基で停止されたポリエチレン
アジペートを添加した。反応温度は65℃まで上昇
させ、かつ65℃で維持した。ポリオールの添加が
完全に終つた後も1/2時間撹拌を続け、２モル
（232ｇ）の２―ヒドロキシエチルアクリレートを
１／２時間に亘つて添加した。この結果として、50
％がアクリレート基で停止し、50％はアクリレー
ト基で停止し、50％はイソシアネート基で停止し
たポリウレタンが合成された。

ポリオキシプロピレンジアミン１モル（230ｇ）
と402.5ｇのＮ―ビニルピロリドンを予備混合し
た。この混合物を1857.5ｇのフエノキシエチルア
クリレートに加え、更に混合物を素早く約65℃の
反応器に保存してある先に合成したアクリレート
イソシアネートに添加した。この添加は温度が80
℃をこえない程度の速さで行なうが、添加速度を
速めるために冷却を行なつてもよい。イソシアネ
ートの反応は選択的でアクリル官能基は既に形成
されたウレタンの水素原子と反応しない。添加が
完了すると、反応は終了した。反応終了後、光開
始剤として作用する３％のジエトキシアセトフエ
ノンを（組成物重量基準）添加した。最終生成物
は５ミクロンのフイルターを通した後、貯蔵し、
使用に供した。

これを硬化したフイルムの物性値を次に示す。

引張り強度（psi） 600 破断伸び（％） 180 モジユラス（2.5％）（psi） 600 フイルム厚さ：75μM 測定温度：25℃ 実施例５撹拌器を備えた反応容器に、４モル（1064ｇ）
の４，4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、２ｇのジブチル錫ジラウレートと１
ｇの２，６―ジ・ターシヤリ―ブチル４―メチル
フエノールを加えた。４時間に亘り２モル（2000
ｇ）のポリオキシプロピレングリコール（分子量
1000）を添加した。発熱反応のため温度が上昇す
るが65℃に維持した。反応完結後更に1/2時間保
持した後２モル（232ｇ）の２―ヒドロキシエチ
ルアクリレートを1/2時間に亘つて添加した。こ
の結果、50％がアクリレート基で停止し50％はイ
ソシアナート基で停止したポリウレタンが合成さ
れた。

１モル（250ｇ）のテトラプロピレングリコー
ルを先に合成したウレタン中に65℃以上の温度で
添加した。イソシアネート反応が完結する迄、65
℃以上の温度にて約１時間保持した。この反応の
完結は反応物の赤外吸収スペクトルを測定するこ
とにより確認した。

反応完結後、407ｇのＮ―ビニルピロリドンと
1860ｇのフエノキシエチルアクリレートを加え
た。最後に、全組成物に対し３重量％のジエトキ
シアセトフエノンを加えた。最終生成物は５ミク
ロンのフイルターを通した後、貯蔵し使用に供し
た。

これを硬化したフイルムの物性値を次に示す。

引張り強度（psi） 600 破断伸び（％） 170 モジユラス（2.5％）（psi） 650 フイルム厚さ：75μM 測定温度：25℃ 実施例６撹拌器を備えた反応容器に４モル（1064ｇ）の
４，4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、２ｇのジブチル錫ジラウレートおよび
１ｇの２，６―ジターシヤリブチル４―メチルフ
エノールを仕込んだ。これに、前もつてプロピレ
ンオキサイドを反応させて末端を水酸基としたポ
リサルフアイド２モル（2400ｇ）を４時間に亘つ
て添加した。発熱反応で温度が上昇するが約65℃
になつたらこの温度に保持した。ポリオールの添
加が完全に終つた後、1/2時間撹拌を続け、その
後２モル（232ｇ）の２―ヒドロキシエチルアク
リレートを1/2時間に亘つて添加した。この結果、
50％はアクリレート基で停止し、50％はイソシア
ネート基で停止したポリウレタンが合成された。

ポリオキシプロピレンジアミン１モル（230ｇ）
と402.5ｇのＮ―ビニルピロリドンを予備混合し
た。更に、これを1857.5ｇのフエノキシエチルア
クリレートに加え、得られた混合物を素早く約65
℃に保持した先に合成したポリウレタンに添加し
た。この添加は温度が80℃をこえない程度の速さ
で行なうが添加速度を速めるため冷却して行なつ
てもよい。イソシアネートの反応は選択的でアク
リル官能基は既に形成されたウレタンの水素原子
とは反応しない。

添加が終了すると反応が終了した。光開始剤と
して働く３％ジエトキシアセトフエノン（組成物
重量基準）を添加した。最終生成物は５ミクロン
のフイルターを通した後、貯蔵し使用に供せられ
た。

これを硬化したフイルムの物性値を次に示す。

引張り強度（psi） 600 破断伸び（％） 190 モジユラス（2.5％）（psi） 650 フイルム厚さ：75μM 測定温度：25℃ 試験例１実施例１の組成物を用いてガラスフアイバーに
コーテイングした時の光フアイバーに光損失のデ
ータを示す。

温度光損失（dB／Km）＋60℃ ０＋20℃ ０ −20℃ ０ −60℃ 0.1 ガラスフアイバー：グレイデツトインデツクスフアイバーコア経 50μM 外経 125μM コーテイング組成物は50μMの厚さにコーテイ
ングした。硬化条件は3.5Joule／cm²のUV
Energyを用い硬化した。

試験例２実施例２―６の組成物を用いて、実施例７と同
様にガラスフアイバーにコーテイングした時の光
フアイバーの光損失は実施例７と同一であつて実
用上問題はなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１放射線硬化型コーテイング組成物において、高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから選
ばれた１種以上の基を含み、これ等の基の間の
結合がポリアルキレンポリエーテル、ポリアル
キレンポリサルフアイド、ポリアルキレンポリ
エステルから選ばれた１種以上の構造を含み、
かつ該高分子鎖の末端にモノエチレン性不飽和
重合性基を結合したオリゴマー、組成物の20〜50重量％の、そのホモポリマー
のガラス転位温度が10℃以下のモノエチレン性
不飽和モノマー、および組成物の２〜20重量％の強い水素結合を形成
し得るモノエチレン性不飽和モノマーからなることを特徴とするコーテイング組成物。２開始剤および／または光増感剤を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線硬
化型コーテイング組成物。