JP7791997B2 - 硬化性樹脂、並びに硬化性樹脂中間体、硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成用途等に用いることができる硬化性樹脂、及び当該硬化性樹脂を合成可能な中間体の製造方法と当該硬化性樹脂の製造方法、並びに当該硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物の製造方法に関するものである。

エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性させたエポキシアクリレートは、熱又は光により硬化させることができ、硬化物の耐薬品性等の特性に優れているため、硬化性樹脂として各種成形材料や塗料用途に用いられている。エポキシアクリレートは、微細加工や画像形成用の光硬化性樹脂としても汎用されており、この分野では、画像の微細化への対応の点から写真法の原理を応用するとともに、環境対策の点で希薄な弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求められている。このような観点から、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレート等が使用されている（例えば、特許文献１～４等）。

光硬化性樹脂によるパターン形成においては、基板上に硬化性樹脂を塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。これらの一連の工程においては、微細なパターンを形成するための良好な現像性や高い解像度、或いは露光・現像後のパターン形成用フィルムの剥離性に関連した硬化性樹脂のタックフリー性が求められており、様々な検討がなされている。また近年では、硬化性樹脂を硬化させた後の硬化物にも高い耐久性が求められるようになっており、高温での処理工程（例えば、ソルダーレジストにおける半田付け、カラーフィルター基板におけるＩＴＯ膜形成等）に耐え得る耐熱性及び耐環境性として耐熱衝撃性や密着性が要求されるようになってきている。

特開昭６１－２４３８６９号公報 特開昭６３－２５８９７５号公報 特開平１１－２２２５１４号公報 特開２０００－１０９５４１号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた密着性と耐熱衝撃性を有する硬化物を与えることができる硬化性樹脂、並びに当該硬化性樹脂を合成可能な中間体の製造方法、及び当該硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応させる工程を含む方法で硬化性樹脂中間体を製造すれば、前記硬化性樹脂中間体から合成される硬化性樹脂から得られる硬化物は、密着性、及び冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の構成要件によって特定される。
［１］ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応させる工程を含む硬化性樹脂中間体の製造方法。
［２］ 前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が３０００以上であり、軟化点が８５～１１０℃であり、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／当量である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる工程において、前記エポキシ樹脂をアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物とも反応させる［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の方法で硬化性樹脂中間体を製造した後、得られた硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物とを反応させる工程を有する硬化性樹脂の製造方法。
［６］ 前記硬化性樹脂の二重結合当量が３００～６２０ｇ／当量である［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記硬化性樹脂の酸価が５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］ ［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法によって硬化性樹脂を製造した後、得られた硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要によりモノマーとを配合する工程を有する硬化性樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によって硬化性樹脂組成物を製造した後、得られた硬化性樹脂組成物を硬化する硬化物の製造方法。
［１０］ エポキシ樹脂のエポキシ基が開環した構造を有するエポキシ樹脂由来部と、前記エポキシ基の開環部の炭素原子に結合する不飽和一塩基酸残基と、前記エポキシ基の開環部の酸素原子に結合する多塩基酸無水物残基とを有し、前記エポキシ樹脂由来部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であり、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンを含有する硬化性樹脂。

本発明の硬化性樹脂中間体は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応させ、且つ前記エポキシ樹脂として多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上のエポキシ樹脂を用いることにより製造される。このため本発明の硬化性樹脂中間体及び当該中間体から合成される硬化性樹脂は、密着性に優れ、さらには高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入り難く冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）すなわち耐熱衝撃性に優れた硬化物を提供することができる。

１． 硬化性樹脂中間体
本発明において硬化性樹脂中間体は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応させる工程を含む製造方法によって得られる。本発明の硬化性樹脂中間体の製造方法によれば、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させることにより、構造中にラジカル重合性二重結合を導入することができる。前記硬化性樹脂中間体を用いれば、密着性及びＴＣＴ耐性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂を提供することができる。また前記硬化物は、好ましくは現像性やタックフリー性にも優れるものである。なお、硬化性樹脂中間体を多塩基酸無水物と反応させることなく、そのまま硬化性樹脂として（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート等として）使用してもよいが、硬化性樹脂中間体を多塩基酸無水物と反応して硬化性樹脂として（例えば、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等として）使用することが好ましい。

硬化性樹脂中間体の製造には、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のエポキシ樹脂を用いる。前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上である化合物であれば特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ナフトール等のフェノール系化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール系化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物或いは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものを使用してもよい。

エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、又はトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とも称する）、ｍ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれであってもよく、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ樹脂の少なくとも一部として用いればよい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化性樹脂中間体から得られる硬化性樹脂から形成される硬化物の耐熱性を高めることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、クレゾールとエピクロルヒドリンとの反応により製造することができる。

本発明においては、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分となるように用いることが好ましい。なおエポキシ樹脂の主成分として用いるとは、全エポキシ樹脂１００質量％中、５０質量％超用いることを意味する。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさら好ましく、エポキシ樹脂として実質的に多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のみを用いることが特に好ましい。

多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ－７０４Ａ等を用いることができる。

多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のエポキシ樹脂を用いて硬化性樹脂中間体を製造することにより、前記硬化性樹脂中間体から合成される硬化性樹脂から得られる硬化物は、現像性及び密着性に優れるとともに、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入ったりすることが起こりにくくなり、ＴＣＴ耐性すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなる。
エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８３以上が好ましく、２．８５以上がより好ましい。一方、エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、取り扱い性の点から、３．５以下であることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８３～３．５が好ましく、２．８５～３．５がより好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３以下がさらに好ましく、３．２５以下がよりさらに好ましく、３．２以下がいっそう好ましい。すなわち、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８３～３．５が好ましく、２．８５～３．５がより好ましく、２．８５～３．３がさらに好ましく、２．８５～３．２５がよりさらに好ましく、２．８５～３．２がいっそう好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、タックフリー性及び／又は現像性に優れた硬化性樹脂を得やすくなる。

エポキシ樹脂の軟化点は、耐熱衝撃性をより高める点から、８５℃以上が好ましく、８９℃以上がより好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、軟化点は８５℃以上が好ましく、８７℃以上がより好ましく、８９℃以上がさらに好ましく、８９．５℃以上がよりさらに好ましく、９０℃以上がいっそう好ましく、９０．５℃以上がよりいっそう好ましい。軟化点が高くなるほど、さらにタックフリー性や耐熱衝撃性に優れた硬化物を得られるものとなる。一方、エポキシ樹脂の軟化点の上限は特に限定されないが、取り扱い性の点から、１１０℃以下であることが好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、軟化点は１０３℃以下がより好ましく、１０２．５℃以下がさらに好ましく、１０２℃以下がよりさらに好ましい。すなわち、エポキシ樹脂の軟化点は、８５～１１０℃が好ましく、８９～１１０℃がより好ましい。また、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合の軟化点は、８５～１１０℃が好ましく、８７～１０３℃がより好ましく、８９～１０２．５℃がさらに好ましく、８９．５～１０２℃がよりさらに好ましく、９０～１０２℃がいっそう好ましく、９０．５～１０２℃がよりいっそう好ましい。軟化点１０３°以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、現像性に優れた硬化性樹脂を得やすくなる。また、エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるため、エポキシ樹脂の軟化点が９６℃以下であっても、形成される硬化物は十分な耐熱衝撃性を有することができる。
エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（１９８６）に従って求めることができる。

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上が好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００以上がより好ましく、３３００以上がさらに好ましく、３６５０以上がよりさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、取り扱い性の点から、１５０００以下であることが好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下がより好ましく、８０００以下がさらに好ましく、６０００以下がよりさらに好ましい。すなわち、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００～１５０００が好ましい。また、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００～１５０００が好ましく、３１００～１００００がより好ましく、３３００～８０００がさらに好ましく、３６５０～６０００がよりさらに好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０～３００ｇ／当量であることが好ましく、１６０～２７０ｇ／当量であることがより好ましく、１７０～２５０ｇ／当量であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（２００１）に従って求めることができる。

硬化性樹脂中間体の製造に用いる不飽和一塩基酸としては、１分子中に１個の酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であればよい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に反応させることにより、不飽和一塩基酸の酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入することができる。

不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β－アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルケニルカルボン酸を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。

２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる工程において、前記エポキシ樹脂をさらにアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物（以下、「フェノール系化合物Ａ」とも称する）と反応させてもよい。アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させることにより、硬化性樹脂中間体中にフェノキシ単位を介してアルコール性ヒドロキシル基を導入することができる。導入されたアルコール性ヒドロキシル基は、後述する硬化性樹脂の製造工程において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基よりも立体障害が少ないため、多塩基酸無水物が優先的に反応する。エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸だけではなく前記フェノール系化合物Ａも反応させることにより得られる硬化性樹脂中間体から合成された硬化性樹脂によれば、密着性、及びＴＣＴ耐性がさらに向上した硬化物を得ることができる。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物とは、アルコール性ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル基とを有する芳香族環化合物を意味する。フェノール性ヒドロキシル基とは、前記芳香族環に直結するヒドロキシ基を意味し、芳香族環はベンゼン環の他、ナフタレン環等の芳香族性炭化水素環が好ましく、芳香族性複素環でもよい。芳香族環に直結する水酸基は、フェノールと同様の強い酸性を示し、フェノール性ヒドロキシ基に分類される。一方、アルコール性ヒドロキシル基は前記芳香族環に間接的に結合している。これら２つのヒドロキシル基はエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が異なっており、エポキシ基に対してはフェノール性ヒドロキシル基が優先的に反応し、アルコール性ヒドロキシル基は未反応のまま残る。このため、次ぎに多塩基酸無水物と混合したときに、残っていたアルコール性ヒドロキシル基が多塩基酸無水物と反応する。アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物は、複数のアルコール性ヒドロキシル基及び／又は複数のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよく、さらに他の置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等）を有していてもよい。
アルコール性ヒドロキシル基は、上述したように、芳香族環に間接的に結合している。芳香族環とアルコール性ヒドロキシル基との間に存在する基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基；－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基と炭素数１～１０のアルキレン基の１つ又は２つとを組み合わせた基；－Ｏ－基と炭素数１～１０のアルキレン基の１つ又は２つとを組み合わせた基；フェニレン基等の２価の芳香族環と－Ｏ－基とアルキレン基とを組み合わせた基等が挙げられ、いずれの例においてもアルコール性ヒドロキシル基はアルキレン基と結合していることが好ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチル－ジ－ｔ－ブチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール；（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール系化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのフェノール系化合物Ａは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾールを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキルフェノールがより好ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を用いずに硬化性樹脂中間体を製造する場合は、不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、不飽和一塩基酸中の酸基が０．６～１．４モルとなるように反応させることが好ましく、０．７～１．３モルがより好ましく、０．８～１．１モルがさらに好ましい。このような比率で反応させることにより、硬化性樹脂中間体から得られる硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなり、また前記硬化性樹脂の保存安定性が高まる。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を用いて硬化性樹脂中間体を製造する場合は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物とを一括して反応させる方法、エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させ、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法等があり、いずれを採用してもよい。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を用いて硬化性樹脂中間体を製造する場合は、不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．５～０．８５モル反応させることが好ましく、０．５５～０．８モルがより好ましく、０．６～０．７５モルがさらに好ましい。不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．５モル以上反応させることにより、得られる硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなる。不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．８５モル以下反応させることにより、得られる硬化物の脆性を軽減でき、ＴＣＴ耐性をより向上することができる。

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を用いて硬化性樹脂中間体を製造する場合は、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．１５～０．５モル反応させることが好ましく、０．２～０．４５モルがより好ましく、０．２５～０．４モルがさらに好ましい。フェノール系化合物Ａを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．１５モル以上反応させることにより、得られる硬化物の可撓性を高めることができる。フェノール系化合物Ａを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．５モル以下反応させることにより、得られる硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなる。

不飽和一塩基酸とフェノール系化合物Ａとの合計量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．８～１．１モルとすることが好ましく、０．８５～１．０５モルがより好ましい。不飽和一塩基酸とフェノール系化合物Ａとの合計量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して０．８モル以上であれば、不飽和一塩基酸及びフェノール系化合物Ａをエポキシ樹脂に導入することの効果が十分発揮されやすくなる。一方、不飽和一塩基酸とフェノール系化合物Ａとの合計量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して１．１モル以下であれば、未反応で残存する不飽和一塩基酸やフェノール系化合物Ａの量が低減される。未反応で残存する不飽和一塩基酸やフェノール系化合物Ａの量が低減されれば、得られる硬化性樹脂の保存安定性が高まり、また得られる硬化物の特性低下を抑えることができる。

硬化性樹脂中間体の製造において、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で行う。このため、得られる硬化性樹脂中間体は２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンを含有する。前記反応において２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンは、重合禁止剤としての働きをする。また、前記硬化性樹脂中間体から製造される硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物中には２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンが存在するため、得られる硬化物の脆性が軽減され、ＴＣＴ耐性がさらに向上する。当該効果は、前記ベンゼン又はナフタレンが有する少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基それぞれが、硬化性樹脂骨格と相互作用することで、硬化性樹脂骨格間の緩衝材として作用することにより得られるものであると考えられる。

２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンは、フェノール性ヒドロキシル基以外の置換基を有していないため、硬化性樹脂骨格間の緩衝材として有利に働く。これに対して、フェノール性ヒドロキシル基以外の置換基を有するベンゼン又はナフタレンの場合には、硬化性樹脂骨格間の緩衝材としての効果が劣ることとなる。例えば、硬化性樹脂中間体を製造する際にメチルハイドロキノンを用いた場合、メチルハイドロキノンが有するメチル基の立体障害により、２個のフェノール性ヒドロキシ基のどちらかが硬化性樹脂骨格と相互作用しにくくなり、硬化性樹脂骨格間の緩衝材としての効果が劣ることとなる。

２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンとしては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのベンゼン又はナフタレンは、１種又は２種以上を使用することができる。２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンとしては、ハイドロキノン、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のキノン還元体が好ましく、２個のヒドロキシ基が隣接していないキノン還元体であるハイドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等がより好ましく、ハイドロキノンが特に好ましい。

２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及び／又はナフタレンの使用量は、エポキシ樹脂１００質量％に対して、０．００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５～０．９質量％、さらに好ましくは０．０１～０．７質量％、よりさらに好ましくは０．０５～０．５質量％である。

硬化性樹脂中間体の製造には、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンに加えて他の重合禁止剤を用いてもよい。他の重合禁止剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。他の重合禁止剤としては、例えば、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、フェノチアジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、酸素等を用いることができる。

他の重合禁止剤の使用量としては、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及びナフタレンを含めた重合禁止剤総量１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、特に好ましくは０質量％である。

前述したように、硬化性樹脂中間体は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応する工程を含む製造方法により得ることができる。また、前記エポキシ樹脂にさらにアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させてもよい。アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物も反応させる場合は、エポキシ樹脂に対する不飽和一塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物との反応は、いずれを先に行ってもよく、同時に反応させてもよい。
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と、必要に応じてアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物との反応は、反応触媒の共存下、通常８０℃～１３０℃で行うことが好ましく、９０～１２０℃で行うことがより好ましい。また前記反応は、必要に応じて後述するラジカル重合性化合物や溶媒等の希釈剤の存在下で行ってもよい。

反応触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩又は無機酸塩（塩化リチウム等）或いはキレート化合物等が挙げられる。反応触媒の使用量としては、特に限定されず、例えば、反応原料の合計質量に対して、０．０００１～５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．００１～１．０質量％がより好ましい。

本発明の製造方法により得られる硬化性樹脂中間体には、不飽和一塩基酸がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することによりエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基が存在する。さらに、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させた場合には、前記ヒドロキシ基に加えてフェノール系化合物Ａ由来のヒドロキシル基と、フェノール系化合物Ａがエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することによりエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基が存在する。

２． 硬化性樹脂
本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性したラジカル重合性の硬化性樹脂である。具体的には、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である硬化性樹脂中間体に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるものであり、より具体的には、硬化性樹脂中間体が有するヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入する工程を含む製造方法により得られる。本発明の製造方法により得られる硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されたものとなるため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有するものとなり、例えば、画像形成用等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することができる。また、本発明の硬化性樹脂を用いれば、密着性及びＴＣＴ耐性に優れる硬化物を形成可能である。

多塩基酸無水物とは、複数の酸基が酸基同士で無水物化した化合物であり、酸無水物基の数は１個以上あればよい。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族或いは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、二塩基酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物がより好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸がさらに好ましい。

多塩基酸無水物は、硬化性樹脂中間体中のヒドロキシル基１化学当量（モル当量）に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１～１．１モルとなるように反応させることが好ましく、０．２～０．９モルがより好ましい。このように多塩基酸無水物を反応させることにより、得られる硬化性樹脂にカルボキシル基を好適に導入することができ、また多塩基酸無水物と硬化性樹脂中間体との反応を効率的に行うことができる。

前述したように、硬化性樹脂は、硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物とを反応する工程を含む製造方法により得ることができる。
硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応は、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下、通常５０℃～１３０℃で行うことが好ましく、７０～１１０℃で行うことがより好ましい。また前記反応は、必要に応じて反応触媒及び／又は後述するラジカル重合性化合物や溶媒等の希釈剤の存在下で行ってもよい。なお、硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応は、硬化性樹脂中間体を製造する反応に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して行うのが簡便である。

前記２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンは、硬化性樹脂中間体を製造する反応に引き続いて硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応を行う場合には、硬化性樹脂中間体を製造する際に用いた反応溶液中の２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及び／又はナフタレンを引き続き用いてもよく、さらに添加してもよいが、簡便性の点から、硬化性樹脂中間体を製造する際に用いた２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及び／又はナフタレンを引き続き用いることが好ましい。硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応における２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及び／又はナフタレンの使用量は、硬化性樹脂中間体を構成するエポキシ樹脂１００質量％に対して、０．００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５～０．９質量％、さらに好ましくは０．０１～０．７質量％、よりさらに好ましくは０．０５～０．５質量％である。

前記反応触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。反応触媒は、硬化性樹脂中間体を製造する反応に引き続いて硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応を行う場合には、硬化性樹脂中間体を製造する際に用いた反応溶液中の反応触媒を引き続き用いてもよく、さらに添加してもよいが、簡便性の点から、硬化性樹脂中間体を製造する際に用いた反応触媒を引き続き用いることが好ましい。硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応における反応触媒の使用量は、特に限定されず、例えば、反応原料の合計質量に対して、０．０００１～５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．００１～１．０質量％がより好ましい。

硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られた反応生成物は、濾過することが好ましい。すなわち本発明においては、硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物とを反応させて粗生成物を得た後、当該粗生成物を濾過する工程（濾過工程）を行うことが好ましい。濾過を行うことにより、粗生成物に含まれる不溶物（夾雑物）を除去することができ、このようにして得られた硬化性樹脂は画像形成での使用において良好なパターン精度を実現できるものとなる。

前記濾過は、バッグフィルター、カートリッジフィルター、ステンレス金網等の公知の濾材を用いて行えばよく、使用溶媒や酸への耐性を有する濾材が用いることが好ましい。濾過は、常圧で行ってもよく、濾材の一次側（入側）を加圧して行ってもよく、濾材の二次側（出側）を減圧して行ってもよく、公知の濾過手法を採用できる。濾材の孔径（目開き）は、濾過精度を高める点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、また濾過速度（生産性）を確保する点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。すなわち、濾材の孔径は、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。濾過温度は、作業環境、安全性、及び生産性の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。すなわち、濾過温度は、、２０～１００℃が好ましく、３０～９５℃がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂の製造方法によれば、硬化性樹脂中間体に多塩基酸無水物を反応させることにより、多塩基酸無水物が硬化性樹脂中間体の有するヒドロキシル基と反応するため、カルボキシル基が導入される。カルボキシル基を含有する硬化性樹脂はアルカリ現像が可能であるので、本発明の硬化性樹脂は画像形成用等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することができる。特に、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物を反応させる工程を含む製造方法で得られた硬化性樹脂中間体を用いた場合には、多塩基酸無水物はフェノール系化合物Ａ由来のヒドロキシル基に優先的に反応するため、不飽和一塩基との反応により導入された二重結合部分と、多塩基酸無水物との反応により導入されたカルボキシル基とが十分に離れて存在し、それぞれの官能基の機能がより効果的に発揮される。

本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環した構造を有するエポキシ樹脂由来部と、前記エポキシ基の開環部の炭素原子に結合する不飽和一塩基酸残基と、前記エポキシ基の開環部の酸素原子に結合する多塩基酸無水物残基とを有する。本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されているため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有する。そして、前記エポキシ樹脂由来部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるため、密着性に優れ、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入り難く、ＴＣＴ耐性すなわち耐熱衝撃性に優れる硬化物を形成可能である。また、前記エポキシ基開環部の炭素原子に結合するアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物残基を有し、前記フェノール系化合物Ａが有する酸素原子に多塩基酸無水物残基が結合した構造を有する硬化性樹脂は、ラジカル重合性やアルカリ現像性により優れ、密着性及びＴＣＴ耐性がさらに向上した硬化物を形成可能である。

硬化性樹脂の酸価は、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。硬化性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。硬化性樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また得られる硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。

硬化性樹脂の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）は、３００～６２０ｇ／当量が好ましく、３３０～６１０ｇ／当量がより好ましく、３５０～６００ｇ／当量がさらに好ましい。エポキシ樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに硬化性樹脂の二重結合当量を制御することによって、得られる硬化物の物性の幅が広がる。硬化性樹脂の二重結合当量が３００ｇ／当量以上であれば、硬化性樹脂の硬化性が向上し、また得られる硬化物の熱的特性が良好なものとなる。硬化性樹脂の二重結合当量が６２０ｇ／当量以下であれば、得られる硬化物の可撓性が向上する。
硬化性樹脂の二重結合当量は、硬化性樹脂の総質量を、硬化性樹脂に導入されたラジカル重合性二重結合のモル数で除することにより求められる。

硬化性樹脂は、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンを含有していることが好ましい。硬化性樹脂中の２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン及び／又はナフタレンの含有量は、硬化性樹脂１００質量％中、０．０００５～０．８質量％が好ましく、０．００２～０．７質量％がより好ましく、０．００５～０．６質量％がさらに好ましく、０．０２～０．４質量％がよりさらに好ましい。

３． 硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記に説明した硬化性樹脂、及び重合開始剤を含有する組成物であり、さらにモノマー（特にラジカル重合性モノマー）を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂の製造方法により硬化性樹脂を得る工程と、硬化性樹脂と重合開始剤とを配合する工程（配合工程）とを有する製造方法により得ることができる。硬化性樹脂組成物は、熱を与えたり光照射したりすることにより、硬化性樹脂を硬化させて硬化物を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、密着性及びＴＣＴ耐性に優れる硬化物を形成可能である。

本発明の硬化性樹脂は、公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより硬化物を微細加工したり画像形成できるようにする点から、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。この点で、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることが好ましい。

熱重合開始剤としては公知のものが使用でき、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。上記熱重合開始剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱重合用途には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等或いは三級アミンが代表例として挙げられる。

熱重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量％に対し、０．０５質量％～５質量％であることが好ましい。

光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量％に対し、０．３～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。従って、配合工程では、硬化性樹脂と重合開始剤に加え、ラジカル重合性化合物をさらに配合してもよい。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な二重結合を１個のみ有するものであっても、２個以上有する物であってもよい。ラジカル重合性化合物は光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善したり、硬化性樹脂組成物の粘度を調整したりすることができる。

ラジカル重合性化合物を使用する場合の好ましい使用量は、硬化性樹脂１００質量％に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また５００質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましい（すなわち、５～５００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましい）。

ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーやラジカル重合性モノマーが挙げられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用できる。これらは、硬化性樹脂の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種又は２種以上を用いることができる。

硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。従って、配合工程では、硬化性樹脂と重合開始剤に加え、溶媒をさらに配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート（エチルカルビトールアセテートとも称する）、ブチルカルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。本発明において用いる溶媒としては、エステル類が好ましく、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートがより好ましく、エチルカルビトールアセテートがさらに好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができ、使用時に硬化性樹脂組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。

硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

４． 硬化物
本発明には、硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物も含まれる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、硬化性樹脂組成物を硬化する工程（硬化工程）とを有する製造方法により得ることができる。硬化工程では、硬化性樹脂組成物に熱を加えたり光照射したりすることにより、硬化性樹脂組成物又はそこに含まれる硬化性樹脂を硬化させることができる。

本発明では、硬化性樹脂を基材に塗布し、露光して硬化物塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ溶液に溶解することにより、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前又は露光後にフィルムを剥離すればよい。また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法により、硬化物を得ることもできる。

本発明の硬化物は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８以上のエポキシ樹脂を用いた変性エポキシ樹脂を硬化させて得られたものであるため、密着性に優れ、さらに高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入りにくく、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

本願は、２０２２年７月６日に出願された日本国特許出願第２０２２－１０９１７６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年７月６日に出願された日本国特許出願第２０２２－１０９１７６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

また、合成例で使用したエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。測定条件は以下のとおりである。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：０．０５ｇ／１０ｃｃ
サンプル側流量：０．６ｍｌ／分

（１）硬化性樹脂中間体及び硬化性樹脂の合成
（１－１）合成例１
多分散度２．８７（Ｍｎ＝１３３０、Ｍｗ＝３８２０）、軟化点９１℃、エポキシ当量２０８ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃａｓ．２９６９０－８２－２；エポキシ樹脂１）２０８部をエチルカルビトールアセテート１９６．５部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体１を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８４．１部を加え、硬化性樹脂中間体１と１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３６０ｇ／当量の硬化性樹脂１を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ－１）を得た。

硬化性樹脂１は、下記構造単位（１）、（２）を有する。

（１－２）合成例２
多分散度３．０３（Ｍｎ＝１２７０、Ｍｗ＝３８５０）、軟化点９４℃、エポキシ当量２０８ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃａｓ．２９６９０－８２－２；エポキシ樹脂２）２０８部をエチルカルビトールアセテート１９６．５部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体２を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８４．１部を加え、硬化性樹脂中間体２と１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３６０ｇ／当量の硬化性樹脂２を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ－２）を得た。硬化性樹脂２は、前記構造単位（１）、（２）を有する。

（１－３）合成例３
合成例２において用いたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）２０８部をエチルカルビトールアセテート１９６．５部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物としてｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール４１．５部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５１．２部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体３を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６４．３部を加え、硬化性樹脂中間体３と１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５２０ｇ／当量の硬化性樹脂３を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ－３）を得た。

硬化性樹脂３は、下記構造単位（１）、（２）、（３）を有する。

（１－４）合成例４
多分散度２．９２（Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝３２１０）、軟化点８５℃、エポキシ当量２０３ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃａｓ．２９６９０－８２－２；エポキシ樹脂３）２０３部をエチルカルビトールアセテート１９２．９部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体４を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８２．６部を加え、硬化性樹脂中間体４と１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３６０ｇ／当量の硬化性樹脂４を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ－４）を得た。硬化性樹脂４は、前記構造単位（１）、（２）を有する。

（１－５）比較合成例１
合成例１において用いたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）２０８部をエチルカルビトールアセテート１９６．５部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体５を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８４．１部を加え、硬化性樹脂中間体５と１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３６０ｇ／当量の硬化性樹脂５を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ－１）を得た。硬化性樹脂５は、前記構造単位（１）、（２）を有する。

（１－６）比較合成例２
多分散度２．７２（Ｍｎ＝１３４０、Ｍｗ＝３６４０）、軟化点９２．５℃、エポキシ当量２０９ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃａｓ．２９６９０－８２－２；エポキシ樹脂４）２０９部をエチルカルビトールアセテート１９７．２部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体６を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８４．４部を加え、１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３７０ｇ／当量の硬化性樹脂６を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ－２）を得た。硬化性樹脂６は、前記構造単位（１）、（２）を有する。

（１－７）比較合成例３
多分散度２．５９（Ｍｎ＝１３８０、Ｍｗ＝３５７０）、軟化点９４℃、エポキシ当量２１２ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃａｓ．２９６９０－８２－２；エポキシ樹脂５）２１２部をエチルカルビトールアセテート１９９．３部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部を用い、不飽和一塩基酸としてアクリル酸７２．８部を加え、１１０℃で１５時間反応させて硬化性樹脂中間体７を得た。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸８５．３部を加え、硬化性樹脂中間体７と１００℃で８時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量３７０ｇ／当量の硬化性樹脂７を６５％含む比較用エチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ－３）を得た。硬化性樹脂７は、前記構造単位（１）、（２）を有する。

（２）硬化性樹脂組成物の調製と評価方法（２－１）調製方法
合成例１～４及び比較合成例１～３で得られた各硬化性樹脂溶液を用い、表１に示す配合組成に従って硬化性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例１～４および比較例１～３として、以下の方法で評価を行った。

〔タックフリー性評価〕
各硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍの銅板上に２０～３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。次いで、塗膜上にネガフィルムを圧着し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った。露光後、ネガフィルムを剥す際の状態を下記基準で評価した。
◎：剥離音なく剥離できる
○：僅かに剥離音がするが、塗膜にネガフィルムの跡は残らない
×：剥離音がし、塗膜にネガフィルムの跡が残る

〔現像性評価〕
各硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍの銅板上に２０～３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。次いで、塗膜上にネガフィルムを圧着し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った。ネガフィルムを剥がして、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を使用して３０℃で８０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視にて評価した。
○：現像性良好（未露光部分に付着物が全くない）
×：現像性不良（未露光部分に付着物が残る）

〔密着性評価〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った。次いで、高温条件として１５０℃で３０分間加熱を行った。その後、付着面の大きさが２４ｍｍ×３０ｍｍとなるように粘着テープを塗膜に貼り付け、テープの端を塗膜面に直角に保ちながらテープを瞬間的に引き剥がすことによるピーリング試験を行い、密着性を下記基準で目視にて評価した。
◎：塗膜の密着性良好（剥離なし）
〇：剥離が塗膜（付着面）の２０％未満
×：剥離が塗膜（付着面）の２０％以上

〔冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性評価）〕
現像性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、露光、及び現像を行って硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、－６５℃で１５分、１５０℃で１５分を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、１００サイクル毎に外観を観察し、下記基準で目視にて評価した。
◎：２００サイクル行ってもクラックが観察されなかった
〇：２００サイクルまで行った時点でクラックが観察された
×：１００サイクルまで行った時点でクラックが観察された

（３）結果
各硬化性樹脂組成物の試験評価結果を表１に示す。エポキシ樹脂として多分散度２．８以上のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、重合禁止剤として２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼンを用いた実施例１～４では、得られた硬化物は密着性、及び冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）に優れるものとなり、またタックフリー性や現像性にも優れるものとなった。アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物としてｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノールを付加させた実施例３では、さらに密着性、及び冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）が向上した。一方、重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを用いた比較例１では、得られた硬化物はタックフリー性、及び冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）に劣るものとなった。また多分散度２．８未満のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例２及び３では、得られた硬化物は密着性、及び冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）に劣るものとなり、比較例２はさらにタックフリー性にも劣るものとなった。

本発明の硬化性樹脂中間体、硬化性樹脂、及び硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用途として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (11)

1. 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンの存在下で反応させる工程を含み、前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂又はトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂である硬化性樹脂中間体の製造方法。
2. 前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が３０００以上であり、軟化点が８５～１１０℃であり、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／当量である請求項１に記載の製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる工程において、前記エポキシ樹脂をアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール系化合物とも反応させる請求項１に記載の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の方法で硬化性樹脂中間体を製造した後、得られた硬化性樹脂中間体と多塩基酸無水物とを反応させる工程を有する硬化性樹脂の製造方法。
6. 前記硬化性樹脂の二重結合当量が３００～６２０ｇ／当量である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記硬化性樹脂の酸価が５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５に記載の製造方法。
8. 請求項５に記載の製造方法によって硬化性樹脂を製造した後、得られた硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要によりモノマーとを配合する工程を有する硬化性樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法によって硬化性樹脂組成物を製造した後、得られた硬化性樹脂組成物を硬化する硬化物の製造方法。
10. エポキシ樹脂のエポキシ基が開環した構造を有するエポキシ樹脂由来部と、前記エポキシ基の開環部の炭素原子に結合する不飽和一塩基酸残基と、前記エポキシ基の開環部の酸素原子に結合する多塩基酸無水物残基とを有し、前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂又はトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂由来部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上であり、２個以上のヒドロキシ基が直接結合したベンゼン又はナフタレンを含有する硬化性樹脂。
11. 前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１０に記載の硬化性樹脂。