JP7413994B2 - 印刷機用洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、印刷機用洗浄剤に関する。さらに、本発明は、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法に関する。

近年の環境悪化の防止や、作業環境をよくするため、各種印刷分野において揮発性の石油系溶剤の使用を大幅に低減し、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）の排出量を削減する取り組みが進行している。一般的な印刷機用のインキには、大量の石油系溶剤が使用されているため、インキの水性化や無溶媒化が望まれている。中でも紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる活性エネルギー線硬化型インキは、印刷設備の設置が容易であり、安全で、環境汚染が少ない、生産性の高いので、多くの分野で利用が広がっている。特許文献１には、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄することができるグリコール系溶剤を主成分とした平版印刷用洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献２にはグラビア、フレキソ印刷に使用可能な水性インキ用の洗浄剤が開示されている。しかしながら、特許文献１および２に挙げられた洗浄剤は、発がん性や引火性を有する溶剤を含み、揮発性が高く、地球環境や作業環境、安全衛生を悪化される場合があるので、改善が必要であった。

特開２０１７－９４６６３号公報 特開２００３－３０１１９７号公報

本発明では、洗浄性に優れ、ＶＯＣの発生量が少ない印刷機用洗浄剤の提供を目的とする。

さらに、本発明の目的は、安全で、環境汚染が少ない活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明の印刷機用洗浄剤は、少なくとも水、並びにアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有し、前記化合物がアミノ酸であり、前記アミノ酸が塩基性アミノ酸であり、ｐＨが８．０以上１３．０以下であり、活性エネルギー線硬化型インキの洗浄に用いられる、印刷機用洗浄剤である。

さらに、本発明は、少なくとも水、並びにアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有し、前記化合物がアミノ酸であり、前記アミノ酸が塩基性アミノ酸であり、ｐＨが８．０以上１３．０以下である印刷機用洗浄剤を用いて活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法である。

本発明の印刷機用洗浄剤は、印刷機のローラーからインキを容易に除去することができ、ローラーを効率よく洗浄することができる。本発明により、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量が少ない印刷機用洗浄剤を得ることができる。本発明の印刷機用洗浄剤は、安全で、環境汚染が少ない。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、印刷設備の設置が容易であり、安全で、環境汚染が少ない。

本発明において、インキの洗浄性を試験する装置の断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、少なくとも水およびアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有し、ｐＨが８．０以上１３．０以下である印刷機用洗浄剤である。

本発明の印刷機用洗浄剤は、ｐＨは８．０以上であり、１０．０以上が好ましい。ｐＨが８．０以上であると、洗浄力が強い。本発明の印刷機用洗浄剤は、ｐＨは１３．０以下であり、１２．０以下が好ましい。ｐＨが１３．０以下であると、取り扱いしやすい。

本発明の印刷機用洗浄剤に含まれるアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物としては、好ましくは、両性界面活性剤や、一般的に用いられるアミノ酸を使用することができる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。これらの中でも２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインは、単体で、洗浄剤のｐＨを８．０以上にすることが可能なため特に好ましい。

アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、システイン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、Ｌ体でもＤ体でも使用でき、塩酸塩も使用できる。また、これらのアミノ酸はそれぞれ単独または２種類以上を混合して用いることができる。洗浄剤のｐＨを８．０以上１３．０以下に調整することができるので、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物として、塩基性アミノ酸が好ましい。塩基性アミノ酸には、アルギニン、リシン、ヒスチジンが含まれる。

アミノ酸はアミノ基とカルボキシル基を含むため水への溶解性が高い。これらの中でもアルギニンがｐＨを単独で８．０以上１３．０以下に調整することが容易であるため好ましい。アルギニンが洗浄液に含まれる場合、さらに洗浄性に優れ、ＶＯＣの発生量が少ないため最も好ましい。Ｌ－アルギニンは、入手が容易であるので、特に好ましい。

米国ＥＰＡ（Environmental Protection Agency）メソッド２４では、１１０℃±５℃にて１時間加熱した際の残存質量が９９％未満であり、かつ化合物中に炭素原子を含む化合物をＶＯＣ（揮発性有機化合物）と定義している。本発明の印刷機用洗浄剤は、１気圧１１０℃において１時間加熱した時の水を除く重量減少率が１％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５％以下である。重量減少率が少ない程、ＶＯＣの排出量が少ない。したがって、人体への影響が少なく、地球環境、作業環境、および安全衛生に優位な印刷機用洗浄剤を得ることができる。印刷機用洗浄剤の加熱に使用する装置は従来公知のものを使用すればよく、例えば、熱風乾燥オーブンＳＰＨＨ－２００（ＴＡＢＡＩ（株）社製）を使用することができる。

本発明の印刷機用洗浄剤は、光イオン化検出器（ＰＩＤ）によってＶＯＣの排出量を測定することができる。本発明の印刷機用洗浄剤は、ＭｉｎｉＲＡＥ ３０００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）により測定されるＶＯＣ排出量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤のｐＨは、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物のみでｐＨ８．０以上１３．０以下に調整してもよいし、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物と無機塩基を併用して、ｐＨ８．０以上１３．０以下に調整してもよい。また、両性界面活性剤を除く界面活性剤と無機塩基を併用して、ｐＨ８．０以上１３．０以下に調整してもよい。

本発明において、無機塩基を、印刷機用洗浄剤のｐＨを調整する目的で添加することができる。無機塩基は、沸点が高く、ＶＯＣを発生しないため好ましく使用される。無機塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩、リン酸水素二ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物の含有量は、充分な洗浄力を得る観点から、印刷機用洗浄剤の総量を１００質量％としたとき、０．０１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物の含有量は、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物の水への溶解性の観点から、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤では、好ましくは、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物としてアミノ酸が使用される。アミノ酸の含有量は、充分な洗浄力を得る観点から印刷機用洗浄剤１００質量％において０．０１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。アミノ酸の含有量は、アミノ酸の水への溶解性の観点から２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。アミノ酸の含有量は、より好ましくは、０．０１０質量％以上２０．０質量％以下である。

印刷機用洗浄剤中に含まれるアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物含有量は、ＧＣ－ＭＳによって容易に測定可能である。試料を水に溶解させて１．０質量％とし、ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ、ＣＩ）の測定に供することで、印刷機用洗浄剤に含まれるアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物の含有量を測定することができる。アミノ酸の含有量も、同様にＧＣ－ＭＳによって容易に測定することができる。

本発明に係る印刷機用洗浄剤は、任意でアニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤を含んでもよい。また、本発明に係る印刷機用洗浄剤は、両性界面活性剤を除く界面活性剤を含んでもよい。また、本発明に係る印刷機用洗浄剤は、非イオン型界面活性剤を含んでもよい。これらの界面活性剤を含むことで、樹脂製のドクターブレード表面への濡れ性が向上し、溶解液の掻き取り性が向上するため好ましい。

アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ－アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類などが挙げられる。

カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。

非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤が含まれる洗浄液は、ドクターブレードによるインキの掻き取りが容易であり、ＶＯＣの発生量が少ないため好ましい。非イオン性界面活性剤の中でもポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類が含まれる洗浄液は、ドクターブレードによるインキの掻き取りが容易であり、ＶＯＣの発生量が少ないため、さらに好ましい。

非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性－親油性のバランス〈Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ〉）は、水への溶解性の観点から１０以上であることが好ましく、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１３以上である。ＨＬＢは、インキの溶解性の観点から２０以下が好ましく、より好ましくは１９以下であり、さらに好ましくは１８以下である。非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、さらにより好ましくは、１０以上２０以下である。ここで、ＨＬＢは、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン型界面活性剤については、次のグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式
ＨＬＢ＝２０×（界面活性剤分子中の親水基部の分子量／界面活性剤の分子量）
により求められるものである。

本発明の印刷機用洗浄剤において、インキを洗浄した後、水による残存した洗浄剤の除去を容易にする観点から、非イオン型界面活性剤の親水基部は、エチレンオキサイド基であることが好ましい。また、非イオン性界面活性剤がエチレンオキサイド基を有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などが挙げられる。ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは、インキへの溶解性が高く、水へのすすぎ性が高く、後述するＧＨＳに該当しないため最も好ましい。

エチレンオキサイド基の平均付加モル数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。取り扱い性および界面活性剤の析出を防ぐ観点から、エチレンオキサイド基の平均付加モル数は５０以下であり、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。

非イオン型界面活性剤の含有量は、インキおよび印刷機用洗浄剤のドクターブレードによるインキの掻き取りが容易になるという観点から、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。少量の洗浄剤でインキを除去する観点から４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。非イオン性界面活性剤の含有量は、さらにより好ましくは、５質量％以上４０質量％以下である。

通常のオフセット印刷時では１０℃から３０℃の範囲で印刷を行うため、本発明の印刷機用洗浄剤は、１０℃から３０℃において液体であることが好ましい。水によるすすぎ洗浄が容易となるため、界面活性剤についても１０℃から３０℃の範囲において液体であることが好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤において、水の含有量は、ＶＯＣの発生量を抑制することができる観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。インキ溶解性の観点から、水の含有量は、９９．９９質量％以下であることが好ましい。本発明の印刷機用洗浄剤は、水の含有量が４０質量％以上９９．９９質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の刷機用洗浄剤は自動ローラー洗浄機に使用することができる。ここで、印刷機用洗浄剤の粘度とは、ブルックフィールド形Ｂ型デジタル粘度計を用いて液温２５℃の条件でＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に従い、攪拌開始から１分後に測定した粘度をいう。自動ローラー洗浄機使用時の液垂れを防ぐ観点から印刷機用洗浄剤の粘度は１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上である。自動洗浄機での洗浄を容易にする観点から印刷機用洗浄剤の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の印刷機用洗浄剤は、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤は、Ｇｌｏｂａｌｌｙ Ｈｒａｍｏｎｉｚｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（以下、「ＧＨＳ」という。）に該当しない原材料を使用することが好ましい。ここで、ＧＨＳとは、「化学品の危険有害性（ハザード）ごとに分類基準及びラベルや安全データシートの内容を調和させ、世界的に統一されたルール」であると規定されている。ＧＨＳでは、「情報伝達の手段として、危険有害性の特徴を視覚的に示した絵表示（ピクトグラム）や取り扱いの際の奨励措置等に関する記載を用いている」と規定されているため、これらの記載からＧＨＳの該非を判断することができる。

ＧＨＳに該当する化学品には、危険有害性区分の表示がされている。ここで、危険有害性区分とは、各危険有害性クラス内の判定基準の区分をいう。各区分は数字で表示されており、数字が小さいものがより危険性が高い。これらの区分は危険有害性クラス内での危険有害性の強度により相対的に区分されるものである。

本発明の印刷機用洗浄剤は、印刷機の各種部材に付着したインキを洗浄するために使用することができ、送風乾燥型インキおよび活性エネルギー線硬化型インキの洗浄に用いることが特に好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤を用いた洗浄方法は、フレキソ、平版印刷作業時の版およびローラー、ブランケット、圧胴等に付着したインキと、本発明の印刷機用洗浄剤とが接触して、洗浄処理が行われる。例えば、印刷作業時に本洗浄剤を直接布切れなどにしみ込ませて、フレキソ、平版印刷作業時の版および印刷機等に付着したインキを拭き取ったり、または専用の版洗浄機や、自動ローラー洗浄機、自動ブランケット洗浄機等の洗浄剤としても使用可能である。本発明の印刷機用洗浄剤を用いた洗浄方法は、その後、さらに水で洗浄する工程を含むことが好ましい。

本発明の印刷機用洗浄剤は、活性エネルギー線硬化型インキの洗浄に用いられることが好ましい。本発明の印刷機用洗浄剤は、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インキに使用することが、より好ましい。活性エネルギー線硬化型インキは、インキの極性が高いため、本発明に係る洗浄剤への溶解性が高く、良好な洗浄性を得ることができる。

ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

また、本発明の印刷機用洗浄剤は、親水性基を有する樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキに使用することが好ましい。インキの極性が高いため、本発明の印刷機用洗浄剤への溶解性が高く、良好な洗浄性を得ることができる。

親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ポリエチレンオキシド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。

親水性基を有する樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

親水性基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。親水性基を有する樹脂の酸価は、印刷機用洗浄剤に対する樹脂の良好な溶解性を得るため、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、インキの取り扱い性の観点から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化型インキに含まれる樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、さらにより好ましい。

親水性基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及びけん化物の試験方法」の試験方法「第３．１項の中和滴定法」に準拠して求めることができる。

本発明の印刷機用洗浄剤は、好ましくは、平版印刷機用洗浄剤である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、少なくとも水、並びにアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有し、ｐＨが８．０以上１３．０以下である印刷機用洗浄剤を用いて、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する。本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、好ましくは、少なくとも、水、並びにアミノ酸を含有し、ｐＨが８．０以上１３．０以下である印刷機用洗浄剤を用いて、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する。本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、さらに好ましくは、少なくとも、水、並びに塩基性アミノ酸を含有し、ｐＨが８．０以上１３．０以下である印刷機用洗浄剤を用いて、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、より好ましくは、洗浄時間は、１０分以下である。洗浄時間の測定はドクターブレードがローラーに接触した時に測定を開始し、目視にてインキと印刷機用洗浄剤が完全に除去できたと判断した時までの時間を測定し、洗浄時間とした。

平版印刷のローラー洗浄ではローラー上に塗布されたインキを洗浄剤で溶解させた溶解液を樹脂性のドクターブレードにて掻き取ることで洗浄を行うことが好ましい。

ドクターブレードは消耗品であるため、安価に製造ができる熱可塑性樹脂からなるドクターブレードが好ましく使用される。また、ローラー表面を傷つけないという観点からも、熱可塑性樹脂製のドクターブレードが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) 、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)などのポリエステル、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリアミド(ＰＡ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、ポリエーテルケトン(ＰＥＫ)、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアセタール(ＰＯＭ)、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリウレタン(ＰＵ)などが挙げられる。これらの中で耐摩耗性、ローラーへの幅方向の密着性の点から、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリエステル、およびポリアセタール(ＰＯＭ)からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。

インキおよび印刷機用洗浄剤のドクターブレードでの掻き取り性が容易になるという観点から、ドクターブレード表面の水に対する接触角が５０度以下であることが好ましい。接触角が５０度以下であることにより、インキ洗浄液のブレード表面に対するが濡れ性が向上するため、ブレード下流側の洗浄槽に流れやすくなる。さらに洗浄時間の短縮化が可能となる点で、ドクターブレード表面の水に対する接触角は４０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましい。水に対する接触角を５０度以下にする方法としては、親水性樹脂のコーティング処理、紫外線照射処理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。表面処理を均一とすることができる点から紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、表面処理の耐久性の点から、プラズマ処理がより好ましい。

本発明において、ドクターブレード表面の水に対する接触角は、日本工業規格のＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載のガラス基板に代替えて、前記に挙げた材質のドクターブレードを静的法により測定した値である
プラズマ処理用のガスは、フッ素ガス以外の公知のガスが使用できる。プラズマ処理用のガスは、酸素ガスを含むものが好ましく使用できる。これによりカルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの親水性基をドクターブレード表面に形成することができる。また、酸素ガスのみを用いてプラズマ処理を行うことがより好ましい。さらに好ましくは、アルゴン、ヘリウムなどのガスを用いてドクターブレード表面に微細な凹凸を形成した後、酸素ガスでプラズマ処理を行うことである。これにより、高度に親水化処理されたドクターブレードを得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、より好ましくは、平版印刷における洗浄液の塗布回数が、１０回以下である。平版印刷における洗浄性評価では、インキローラーに付着しているインキ残渣の存否を目視で判断した。表１記載の洗浄剤２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、印刷機用洗浄剤の塗布回数１回とした。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、より好ましくは、フレキソ印刷における洗浄性評価において、全てのインキが洗い流せる拭き取り回数が、２回以下である。フレキソ印刷における洗浄性評価では、ウエスに実施例記載の印刷機用洗浄剤を含ませて樹脂版を拭き、樹脂版に付着しているインキ残渣の存否を目視にて判断した。樹脂版の一方の端からもう一方の端まで拭き取った時点を拭き取り回数１回とした。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

＜送風乾燥型平版印刷用インキ製造例＞
＜樹脂ワニスＩ＞
スチレンマレイン酸樹脂 “アラスター”（登録商標）７００（荒川化学工業製）：３２質量％
溶剤Ｉ プロピレングリコール（和光純薬工業（株）社製）：５１．８５質量％
溶剤ＩＩ グリセリン（和光純薬工業（株）社製）：６質量％
ポリエーテルポリアミンＩ ジエタノールアミン（和光純薬工業（株）社製）：１０質量％
ポリエーテルポリアミンＩＩ “ジェファーミン”（登録商標）Ｔ４０３（Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）：０．１５質量％
上述の割合で秤量したスチレンマレイン酸樹脂、ポリエーテルポリアミンＩ、ポリエーテルポリアミンＩＩ、溶剤Ｉ、溶剤ＩＩを１３０度で２時間加熱撹拌し、スチレンマレイン酸樹脂が溶解した後室温に冷却することで樹脂ワニスＩを得た。

＜インキＩ＞
リオノールブルー７３３０（東洋インキ製）：２０質量部
樹脂ワニスＩ：７５質量部
溶剤Ｉ プロピレングリコール：４質量部
ＰＥワックス：１質量部
上記混合物を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１で３回混練することで送風乾燥型平版印刷用インキを得た。

＜活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ製造例＞
＜樹脂組成＞
樹脂Ｉ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉは重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。

＜樹脂ワニスＩＩ＞
樹脂Ｉ：２１．８質量％
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）：６４質量％
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）：１４質量％
重合禁止剤Ｉ ｐ－メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）：０．２質量％
上述の割合で秤量し、樹脂Ｉ、及び重合禁止剤Ｉを９０℃に加熱したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩ、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩＩの混合溶媒に加え撹拌し、樹脂Ｉが溶解した後室温に冷却することで、樹脂ワニスＩＩを得た。

＜インキＩＩ＞
セイカシアニンブルー（大日精化（株）社製）：２０質量％
樹脂Ｉ：１２質量％
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩ：２４質量％
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートＩＩ：３３質量％
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）：５質量％
増感剤Ｉ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）：５質量％
重合禁止剤Ｉ：ｐ－メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）：１質量％
上記混合物を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１で３回混練することで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを得た。

＜ドクターブレード＞
ポリエチレン（作新工業（株）社製、超高分子量ポリエチレン、ニューライト(白)ドクターブレード）
ポリエステル（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＥ）
ポリアセタール（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＯＭ）。

＜ドクターブレードの親水化処理＞
ドクターブレードを以下条件のプラズマ処理を行うことにより、親水化処理を行った。

１．ガス種：酸素
２．ガス流量：１０００ｓｃｃｍ
３．圧力：２０Ｐａ
４．高周波印加電力：１５００Ｗ（周波数１３．５６ＭＨｚ）
５．処理時間：２分。

＜ドクターブレード表面の水に対する接触角測定＞
ドクターブレード表面の水に対する接触角の測定は、２５℃の純水 ３μｌ、装置として協和界面科学株式会社製ＤＭｏ－５０１を用いた。純水がドクターブレード表面に接触した３０秒後の接触角を測定した。

＜ｐＨの測定＞
ｐＨ測定はｐＨメーターＦ－５２（（株）堀場製作所製）を使用し、液温２５℃の条件でＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に従い、測定を行った。

＜洗浄性試験＞
＜フレキソ印刷＞
感光性樹脂版（“トレリーフ”（登録商標）ＤＷＦ９５ＤＩＩＩ、東レ（株）社製）をフレキソ印刷試験機（フレキシプルーフ１００、ＰｒｉｎｔＣｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、アニロックスロールの線数は４００線を使用した。インキＩを供給し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー”（登録商標）、厚み：１００μｍ）に５００枚印刷した。その後、ウエスに実施例記載の印刷機用洗浄剤を含ませてシリンダーを拭き、洗浄性を目視にて判断した。

＜平版印刷＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着した。ベタ印刷部の反射濃度が１．６（藍）になるようにインキＩまたはインキＩＩを供給し、５００枚印刷した。その後、実施例記載の洗浄剤２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、ドクターブレード（篠田商事（株）社製ニューライトドクターブレード、厚み：２７ｍｍ）を用いて溶解させたインキと印刷機用洗浄剤を除去した。

図１に、本発明において、インキの洗浄性を試験する装置の断面図を示した。インキを、インキツボにいれる。インキは、ローラーにより、版胴の印刷版に移動する。インキは、印刷に使用された後で、ドクターブレードで回収される。

洗浄時間の測定はドクターブレードがローラーに接触した時に測定を開始し、目視にてインキと印刷機用洗浄剤が完全に除去できたと判断した時までの時間を測定し、洗浄時間とした。洗浄時間は、好ましくは１０分以下であり、５分以下であることがより好ましい。洗浄時間に２０分以上の時間を要する洗浄剤は洗浄不可能と判断した。

＜洗浄性評価：フレキソ印刷＞
以下の基準で洗浄性を判断した。
Ａ：１回の拭き取りで全てのインキが洗い流せた
Ｂ：２回の拭き取りで全てのインキが洗い流せた
Ｃ：３回以上の拭き取りを行ってもインキ残渣が残った
フレキソ印刷における洗浄性評価では、ウエスに実施例記載の印刷機用洗浄剤を含ませて樹脂版を拭き、樹脂版に付着しているインキ残渣の存否を目視にて判断した。樹脂版の一方の端からもう一方の端まで拭き取った時点を拭き取り回数１回とした。

＜洗浄性評価：平版印刷＞
以下の基準で洗浄性を判断した。
Ａ：洗浄液の塗布回数５回以下にてインキを除去することができた
Ｂ：洗浄液の塗布回数６回以上１０回以下にてインキを除去することができた
Ｃ：洗浄液の塗布回数１１回以上１５回以下にてインキを除去することができた
Ｄ：洗浄液の塗布回数１６回以上行ってもインキ残渣が残った
平版印刷における洗浄性評価では、インキローラーに付着しているインキ残渣の存否を目視で判断した。表１記載の洗浄剤２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、印刷機用洗浄剤の塗布回数１回とした。

＜ＶＯＣ発生量の測定＞
洗浄性試験を行う際にローラー上３０ｃｍの位置にＭｉｎｉＲＡＥ ３０００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を使用してＶＯＣの発生量を測定した。

＜粘度の測定＞
粘度測定はＢ型デジタル粘度計ＤＶ―Ｅ（ブルックフィールド（株）製）を使用し、液温２５℃の条件でＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に従い、攪拌開始から１分後の測定を行った。

＜メソッド２４の評価＞
印刷機用洗浄剤に含まれる水分を除いた他の原料を、所定の比率に秤量した混合物をアルミカップに３ｇ秤量し、熱風乾燥オーブンＳＰＨＨ－２００（ＴＡＢＡＩ（株）社製）にて１１０℃で１時間加熱した後の加熱残分率（加熱後重量／加熱前重量）を測定した。加熱残分率が９９％以上であれば、当該印刷機用洗浄剤はＶＯＣではないと判断した。

＜ＧＨＳマークの有無＞
各原料のＳＤＳを確認し、ＧＨＳマークの有無を調査した。ＳＤＳとは、ＳＡＦＥＴＹ ＤＡＴＡ ＳＨＥＥＴ「安全データシート」の頭文字をとったもので、事業者が化学物質及び化学物質を含んだ製品を他の事業者に譲渡・提供する際に交付する化学物質の危険有害性情報を記載した文書である。ＧＨＳマークが見られない原料は人体への影響や地球環境、作業環境、安全衛生に優位であると判断した。

＜洗浄液成分＞
（塩基性化合物）
・エタノールアミン
・トリエタノールアミン
（アミノ酸）
・Ｌ－ヒスチジン（協和発酵バイオ（株）製）
・グリシン（協和発酵バイオ（株）製）
・Ｌ－プロリン（協和発酵バイオ（株）製）
・Ｌ－アラニン（協和発酵バイオ（株）製）
・Ｌ－メチオニン（協和発酵バイオ（株）製）
・Ｌ－チロシン（協和発酵バイオ（株）製）
・Ｌ－アルギニン（協和発酵バイオ（株）製）
（無機塩基）
・水酸化カリウム（和光純薬工業（株）社製）
（非イオン性界面活性剤）
下記非イオン性界面活性剤は、１０℃から３０℃の範囲でいずれも液体である。また、括弧内の数字は、エチレンオキサイド基の平均付加モル数を表す。
・ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（５）アルキル（ｓｅｃ－Ｃ１１－１５）エーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（９）アルキル（ｓｅｃ－Ｃ１１－１５）エーテル（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（１２）モノラウレート（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレート（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート（花王（株）製）
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（花王（株）製）。

（実施例１）
表１に示す洗浄剤組成を秤量し、混合物を１０分間攪拌して印刷機用洗浄剤を得た。ｐＨ測定を行ったところ、ｐＨ１１．２の印刷機用洗浄剤が得られた。フレキソ印刷方法にてアクワ コンテ Ｋ（東洋インキ（株）製）を用いて洗浄性試験を行ったところ、２回の拭き取りで版上からインキを完全に除去することができた。ＶＯＣ発生量の測定を行ったところ、５０ｐｐｍの発生量だった。各原料のＳＤＳからＧＨＳマークを確認したところ、水酸化カリウムについて以下のマークを確認した。
・皮膚腐食性及び刺激性：危険有害性区分 ２
・眼に対する重篤な損傷性又は眼刺激性：危険有害性区分 １
・特定標的臓器毒性（単回ばく露）：危険有害性区分 ２(呼吸器系)
メソッド２４測定を行ったところ、加熱残分率は９９．６質量％であったため、実施例１の印刷機用洗浄剤はＶＯＣではないと判断した。粘度を測定したところ２ｍＰａ・ｓであり、自動ローラー洗浄機に使用することができると判断した。

（実施例２、３、および比較例１）
洗浄剤組成を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って各洗浄剤の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
表２に示す洗浄剤組成を秤量し、混合物を１０分間攪拌して印刷機用洗浄剤を得た。ｐＨ測定を行ったところ、ｐＨ１１．２の印刷機用洗浄剤が得られた。平版印刷方法にてインキＩを用いて洗浄性試験を行ったところ、洗浄開始から１０分でローラー上からインキを完全に除去することができた。ＶＯＣ発生量の測定を行ったところ、５０ｐｐｍだった。各原料のＳＤＳからＧＨＳマークを確認したところ、水酸化カリウムについて実施例１と同一のマークを確認した。

メソッド２４測定を行ったところ、加熱残分率は９９．６質量％であったため、実施例４の印刷機用洗浄剤はＶＯＣではないと判断した。粘度を測定したところ２ｍＰａ・ｓであり、自動ローラー洗浄機に使用することができると判断した。

（実施例５～８、および比較例２、３）
洗浄剤組成を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行って各印刷機用洗浄剤の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
表３に示す洗浄剤組成を秤量し、混合物を１０分間攪拌して印刷機用洗浄剤を得た。ｐＨ測定を行ったところ、ｐＨ１１．２の印刷機用洗浄剤が得られた。平版印刷方法にてインキを用いて洗浄性試験を行ったところ、洗浄開始から８分でローラー上からインキＩＩを完全に除去することができた。ＶＯＣ発生量の測定を行ったところ、１０ｐｐｍ未満の発生量だった。各原料のＳＤＳからＧＨＳマークを確認したところ、水酸化カリウムについて実施例１と同一のマークを確認した。メソッド２４測定を行ったところ、加熱残分率は９９．６質量％であったため、実施例９の印刷機用洗浄剤はＶＯＣではないと判断した。粘度を測定したところ２ｍＰａ・ｓであり、自動ローラー洗浄機に使用することができると判断した。

（実施例１０～１５、および比較例４）
洗浄剤組成を表３に示すものに変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行って各洗浄剤の評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１６～２０、および比較例５～７）
洗浄剤組成を表４に示すものに変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行って各洗浄剤の評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例２１～３３）
洗浄剤組成を表５に示すものに変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行って各洗浄剤の評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例３４～３８）
洗浄剤組成を表６に示すものに変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行って各洗浄剤の評価を行った。結果を表６に示す。

（実施例３９）
実施例３５のドクターブレードを、＜ドクターブレードの親水化処理＞欄に記載の条件にて親水化処理を行ったポリエステル（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＥ）に変更した以外は、実施例９と同様にインキ洗浄試験を行った。結果を表７に示す。

（実施例４０）
実施例３５のドクターブレードを、＜ドクターブレードの親水化処理＞欄に記載の条件にて親水化処理を行ったポリエステル（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＥ）に変更した以外は、実施例９と同様にインキ洗浄試験を行った。結果を表７に示す。

（実施例４１）
実施例３５のドクターブレードを、＜ドクターブレードの親水化処理＞欄に記載の条件にて親水化処理を行ったポリアセタール（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＯＭ）に変更した以外は、実施例９と同様にインキ洗浄試験を行った。結果を表７に示す。

（実施例４２）
ドクターブレードの親水化処理として、ガス種を酸素からアルゴンに変更してポリアセタール（富士商興（株）社製、“プラスチックドクター”（登録商標）、ＨＩ－ＰＯＭ）のドクターブレードを作製した。このドクターブレード用いて、実施例９と同様にインキ洗浄試験を行った。結果を表７に示す。

（実施例４３）
実施例３８の親水化処理したドクターブレードに、さらにガス種を酸素に変更して親水化処理を実施したブレードを作製した。このドクターブレード用いて、実施例９と同様にインキ洗浄試験を行った。結果を表７に示す。

表１～７の結果から理解されるように、アミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有するｐＨが８．０以上１３．０以下の洗浄剤は、短時間での優れた洗浄性とＶＯＣ排出量抑制の効果を示すことがわかった。

本発明の印刷機用洗浄剤は、印刷機のローラーからインキを容易に除去することができ、ローラーを効率よくすることができる。本発明により、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量が少ない印刷機用洗浄剤を得ることができる。本発明の印刷機用洗浄剤は、安全で、環境汚染が少ない。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法は、印刷設備の設置が容易であり、安全で、環境汚染が少ない。

１．インキツボ
２．インキ
３．インキ振りローラー（樹脂やゴム材質）
４．金属ローラー
５．版胴
６．印刷版
７．洗浄剤塗布箇所
８．ドクターブレード
９．回収インキ

Claims (15)

1. 少なくとも水、並びにアミノ基およびカルボキシル基を含む化合物を含有し、前記化合物がアミノ酸であり、前記アミノ酸が塩基性アミノ酸であり、ｐＨが８．０以上１３．０以下であり、活性エネルギー線硬化型インキの洗浄に用いられる、印刷機用洗浄剤。
2. アミノ酸を０．０１０質量％以上２０．０質量％以下含有する請求項１に記載の印刷機用洗浄剤。
3. アミノ酸がアルギニンである請求項１または２に記載の印刷機用洗浄剤。
4. 印刷機用洗浄剤の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓである請求項１～３のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
5. 非イオン性界面活性剤を含む請求項１～４のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
6. 非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以上２０以下である請求項５に記載の印刷機用洗浄剤。
7. 非イオン性界面活性剤がエチレンオキサイド基を有する請求項５または６に記載の印刷機用洗浄剤。
8. 非イオン性界面活性剤の含有量が５質量％以上４０質量％以下である請求項５～７のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
9. 水の含有量が４０質量％以上９９．９９質量％以下である請求項１～８のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
10. 活性エネルギー線硬化型インキに含まれる樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～９のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
11. 印刷機用洗浄剤が平版印刷機用洗浄剤である請求項１～１０のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の印刷機用洗浄剤を用いて活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法。
13. 洗浄時間が、１０分以下である請求項１２に記載の印刷機用洗浄剤を用いて活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法。
14. 平版印刷における洗浄液の塗布回数が、１０回以下である請求項１２または１３に記載の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法。
15. フレキソ印刷における洗浄性評価において、全てのインキが洗い流せる拭き取り回数が、２回以下である請求項１２または１３に記載の活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する方法。