CN102686410B - 柔性印刷版及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在长时间印刷的情况下，也能防止版面污损的柔性印刷版的制造方法。其特征为，使含有氨基改性硅酮化合物的溶液与含有凝胶度50质量％以上的胶乳的柔性印刷版接触。上述胶乳占印刷树脂版的比例优选为30质量％以上，氨基改性硅酮化合物的氨基当量优选为500g/mol以上。

Description

柔性印刷版及其制造方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷版的制造方法及柔性印刷版。
背景技术
一般的柔性印刷用感光树脂版材，如专利文献1~3中所记载的那样，是经过曝光，显影以及后期曝光工序所制得。使用柔性印刷用感光树脂版材的印刷方法是这样一种方法，即，在有凹凸的树脂版的凸部表面，通过传墨辊等供墨，然后使树脂版与被印刷物接触，使凸部表面的油墨转移到被印刷物上的方法。这种柔性印刷经过较长时间之后，经常在印刷过程中发生油墨附着在树脂版的凸部的侧壁上，亦或是油墨嵌入树脂版的凹部里（以下称之为版面污损）。其结果是本来不是印刷图案的部分也被印刷在被印刷物上，从而导致印刷质量下降。
特别是近年，柔性印刷逐渐应用于高精细印刷，为了使颜色和浓度呈梯度改变，高线数网目印刷被广泛运用。由于网目和网目间的距离变得更窄，油墨变得更容易嵌入印刷版的凹部。印刷版的凹部的油墨积累到一定量后，它们转移到被印刷物上造成被印刷物上出现糊点（ドツト絡み），显著降低被印刷物的品质。
另外，柔性印刷的一个特点是能够适用多种油墨，例如，水性油墨、醇溶性油墨、溶剂型油墨、UV油墨等。另一方面，不管在使用什么样的油墨的情况下，都希望防止版面污损。特别是即使使用溶剂型油墨或UV油墨等版材渗透力高的油墨，也需能够防止版面污损。
涉及防止柔性印刷版的版面污损，到目前为止提出了几种方法。例如专利文献4中记载了通过刷涂或喷涂的方式使硅油，硅胶，硅漆或氟化合物附着在主成分为聚酯树脂的印刷版上的技术。该技术虽具有一定的防止版面污损的效果，但不能防止网点（ドツト）间距离窄的高线数网目印版的版面污损，另外持续效果也不充分。
专利文献5中提出了在用弹性体制成的印刷版上涂布硅酮系化合物，氟化合物的水乳状液和水性树脂的混合物的方法。但因使用的是未改性硅酮化合物，防止版面污损的效果不充分。尤其是长时间印刷或重复印刷时，防污效果难以维继，为了维持防污效果必须反复涂胶。
专利文献6中提出了使含有改性硅酮化合物的溶液与由亲水性聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液态丁二烯、光交联剂、光引发剂制成的柔性印刷版进行接触的方法。该发明因使用了改性了的硅酮化合物，获得了防止版面污损效果的提高。但长时间印刷时仍发生版面污损，特别是使用溶剂型油墨和UV油墨时，持续效果不理想。该发明也记载了使改性硅酮化合物与版面接触后用活性光线照射的方法，但持续效果也谈不上理想。
专利文献7中显示了嵌段共聚物，光交联剂，光引发剂制成的印刷版中添加有机硅化合物的方法。该方法的树脂组合物中含有硅元素，相比于使硅酮溶液与版面接触的方法，显示出更优的持续效果。不过，有机硅化合物分散在印刷版组合物内部各处，印刷版表面上存在的硅酮量少。因此，该方法也不能充分防止油墨嵌入。另外，有可能引起树脂层和基片的接着性降低，在印刷中出现基片和树脂层的剥离这样的重大缺点。
[现有技术]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平10-171111号
专利文献2：日本专利特开昭63-088555号
专利文献3：日本专利特开平05-134410号
专利文献4：日本专利特开昭51-47805号
专利文献5：日本专利特开2002-292985号
专利文献6：国际公开第2005/064413号
专利文献7：国际公开第2007/116941号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能长时间防止版面污损的印刷版的制造方法。
解决问题的手段
本发明的发明者们，为达到该目的而潜心研究，发现使含有氨基改性硅酮化合物的溶液与含有凝胶度50质量％以上的胶乳的柔性印刷版接触即能解决上述课题，完成了本发明。本发明为发明者们从印刷版组合物和硅酮化合物这两个方面展开潜心研究所得到的结果。
即，本发明由以下构成。
（1）使含有氨基改性硅酮化合物的溶液与含有凝胶度50质量％以上的胶乳的柔性印刷版接触，以此为特征的柔性印刷版制造方法。
（2）根据（1）中记载的，特征为凝胶度50质量％以上的胶乳的含量应占印刷版树脂组合物的30质量％以上的柔性印刷版的制造方法。
（3）根据（1）或（2）中记载的，特征为含有乳化剂的柔性印刷版的制造方法。
（4）根据（3）中记载的，上述乳化剂为阴离子表面活性剂的柔性印刷版的制造方法。
（5）根据（1）～（4）中记载的，特征为使用氨基当量为500g/mol的氨基改性硅酮化合物的柔性印刷版制造方法。
（6）由（1）～（5）的任意制造方法得到柔性印刷版。
依本发明的制造方法制得的柔性印刷版，即使使用溶剂型油墨长时间印刷也不会发生版面污损，能够实施长时间的稳定的高品质印刷。
具体实施方式
以下，以本发明的优选实施方式为中心进行说明。
本发明的发明者们从印刷版组合物和硅酮化合物两个方面展开潜心研究之后，完成了持续效果优异的防止版面污损的方法的开发。即，使印刷版树脂组合物含有凝胶度50质量％以上的胶乳，硅酮化合物使用含有氨基的硅酮化合物的方法。
首先，对构成印刷版的树脂组合物进行说明。构成印刷版的树脂组合物含有凝胶度50质量％以上的胶乳（A）作为必须成分，此外优选为还含有光致聚合物（B）和光引发剂（C）的树脂组合物。
本发明所使用的印刷版必须含有凝胶度50质量％以上的胶乳（A）。胶乳（A）可以由单一种类的胶乳组成，也可以由多种胶乳构成的混合物组成。通过使用凝胶度50质量％以上的胶乳，防止版面污损效果的持续性得到了很大提高。更优选为使用凝胶度70质量％以上的胶乳。另一方面，使用凝胶度不足50质量％的胶乳或不使用胶乳，防止版面污损效果的持续性都显著降低。
本发明中胶乳（A）的凝胶度值是通过其在甲苯中的不溶解度来衡量的。具体的，在精密称量的厚度100μm的PET薄膜之上涂布约3g胶乳溶液，100℃干燥1h后再次精密称量，然后浸泡在25℃的甲苯溶液中48h，110℃干燥两小时再次精密称量，算出胶乳的固体成分中的不溶于甲苯的成分的质量比例（单位：质量%），其值就是本发明中胶乳的凝胶度。
本发明所使用的胶乳(A)，可以从长期以来周知的胶乳中适宜选择凝胶度达到一定程度以上的胶乳，例如，能够使用聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳等、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳等。另外，这些不同种类的胶乳可以根据需要用（甲基）丙烯酸或羧酸等改性。且，市场上有售多种多样的凝胶化胶乳的合成胶乳和天然胶乳，可以从中选择一种合适的。
本发明所使用的胶乳优选为含有乳化剂的胶乳。乳化剂是指，例如，分子内有长链烷基等疏水基和羧酸盐等亲水基的，具有乳化作用的化合物或组合物。乳化剂可以使用阴离 子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、高分子表面活性剂及他们的混合物。阴离子表面活性剂可列举，例如，高级脂肪酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐等。非离子表面活性剂可列举，例如，高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酰胺环氧乙烷加成物等。另外，非离子表面活性剂还可列举聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型表面活性剂和脂肪酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及山梨聚糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯、烷醇胺类的脂肪酰胺等多元醇型表面活性剂。阳离子表面活性剂可列举，例如，酰氨基乙基二乙胺盐、N-烷基聚烯基聚氨基盐、聚乙烯聚氨基脂肪酸盐、二乙氨基乙胺盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基铵盐等。高分子表面活性剂可列举，例如，分子内含亲水基的丙烯酸树脂等。这些乳化剂可1种单独使用，也可2种以上混合使用。
使用含有乳化剂的胶乳的版材的拒水性持续效果优，长时间印刷后也不易发生油墨糊版现象。使用为阴离子表面活性剂的乳化剂的胶乳的版材的拒水持续效果特别优秀，并且有防止油墨糊版（インキがらみ）的优点。
光致聚合物（B）具有在光照射下聚合、交联，形成致密的网状结构以维持印刷版形状的作用。本发明使用的光致聚合物（B）优选为光致寡聚物。这里所指的光致寡聚物为共轭二烯系聚合物的末端及/或侧链结合有乙烯性不饱和基团的共轭二烯系乙烯性聚合物，其数均分子量在1000以上，10000以下。
构成共轭二烯系乙烯性聚合物的共轭二烯系聚合物是由共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单乙烯性不饱和化合物的共聚物所构成。上述共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单乙烯性不饱和化合物的共聚物可列举，例如，丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。它们之中，从橡胶弹性和光固化性来看，优选为丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选为丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物。
本发明使用的光致聚合物，包括上述例示的物质，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以在必要的情况下使用通常使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等光致聚合物。
光聚合引发剂(C)有着催化光致聚合物的光聚合和交联反应的作用。虽然如果在光照射下能使聚合性C-C不饱和键发生聚合的物质都可以用作光致聚合物引发剂，但优选为具有在吸收光之后通过分解或脱水生成自由基的性质的光聚合引发剂。具体地，例如，能使用安息香烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、二苯乙二酮类、苯乙酮类、丁二酮类等。
虽然构成本发明的印刷版的树脂组合物中凝胶度50质量％以上的胶乳（A）的含量没有特别规定，但优选为含有30质量％以上。通过含有30质量％以上的胶乳（A），防止版面污损效果的持续性优。更优选为含有40质量％以上。另一发面，胶乳含量不足70质量％为佳。若超过70质量％，发现光聚合交联性下降，难以形成高精细的画质。
构成本发明的印刷版的树脂组合物除了上述（A）~（C）三种成分，还可以根据需要混合弹性体、亲水性聚合物、增塑剂及/或阻聚剂等任意成分。
通过在本发明的印刷版中混合弹性体，可发现本发明的印刷版的耐刷性提高，曝光前的可操作性提高。有这种效果的弹性体有由共轭二烯系烃聚合得到的聚合物，或共轭二烯系烃和单烯烃系不饱和化合物聚合得到的共聚物，例如，丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。这些弹性体可以单独使用其中1种，亦可2种以上混合使用。
通过在本发明的印刷版中混合亲水性聚合物，可发现在本发明的印刷版的水的作用下显像性提高的效果。能发挥这种效果的亲水性聚合物优选为含有-COOH、-COOM（M为1价，2价或3价金属离子亦或是取代或无取代的铵离子）、-OH、—NH2、-SO3H、磷酸酯基等亲水基的物质、具体地可列举，例如、（甲基）丙烯酸或其盐的聚合物、（甲基）丙烯酸或其盐与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物、（甲基）丙烯酸或其盐与苯乙烯的共聚 物、（甲基）丙烯酸或其盐与醋酸乙烯酯的共聚物、（甲基）丙烯酸及其盐类与丙烯腈的共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸氨酯、羟甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、具有—COOM基的聚氨基甲酸酯、具有—COOM基的聚氨酯脲、具有—COOM基的聚氨基酸及以上物质的盐类或衍生物。这些物质，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。构成本发明的印刷版的树脂组合物中的亲水性聚合物所占的混合比例优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。若亲水性聚合物超过上述混合比例上限，制造出的印刷版的耐水性可能降低，对水性油墨的耐性可能降低。
通过在本发明的印刷版中混合增塑剂，可发挥改善构成本发明的印刷版的树脂组合物的流动性的效果及调节制造出来的印刷原版的硬度的效果。能发挥这种效果的增塑剂优选为与胶乳（A）有较好的互溶性，更优选为在室温下呈液态的聚烯化合物或在室温下呈液态的含有酯键的化合物。室温下呈液态的聚烯化合物，例如，液态聚丁二烯、聚异戊二烯、以及这些物质的端基或侧链变性得到的马来酸化合物、环氧化合物等。室温下呈液态的含酯键的化合物，例如，邻苯二酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯等分子量为1000~3000的聚酯化合物。本发明的印刷版的树脂组合物中的增塑剂的混合比例优选30质量％以下，更优选20质量％以下。若增塑剂的混合比例超过上述比例上限，印刷版的机械特性和耐溶剂性显著降低，可能会降低耐刷性。
阻聚剂具有使构成本发明的印刷版的树脂组合物的热稳定性增大的效果。构成本发明的印刷版的树脂组合物中可以使用长期以来周知的阻聚剂，例如：酚类，对苯二酚类，邻苯二酚类等。构成本发明的印刷版的树脂组合物的阻聚剂的混合比例优选为0.001~3重量％为佳，更优选为0.001~2重量％。
另外，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以加入着色剂，抗氧化剂，硅酮化合物，氟化合物等任意成分。
本发明的树脂组合物，含有凝胶度50质量％以上的胶乳（A）作为必须成分，根据需要可加入光致聚合物，光引发剂，任意成分混合制得。此时，为了便于混合，可以根据需要加入甲苯等有机溶剂。为了使混合完全，最好使用捏合机在加热条件下充分混炼。加热温度优选为50℃~110℃。另外，混合时加入的有机溶剂以及成分中所含的水分，可以在混 炼后减压除去。
接下来说明氨基改性硅酮化合物。
本发明中所使用的氨基改性硅酮化合物分子中至少含有一个以上氨基。氨基所在位置没有特别规定，例如端基位置，侧链位置等。可在多处具有氨基。另外含有氨基以外的其他官能团也可以。通过使用氨基改性硅酮化合物，不仅开始的时候拒油效果好，即使使用溶剂型油墨也表现出极为优秀的拒油持续性效果。
无改性基的硅酮化合物，例如，在使用具有二甲基硅氧烷主链的硅油的情况下，和版刚接触的时候起拒油效果差，在印刷初期阶段时就完全消失了。没有氨基，有甲基丙烯基，甲醇基，羧基等官能团的改性硅酮化合物，与没有改性基的情况相比拒油效果优秀，但是长时间印刷之后也发现拒油效果降低。
氨基改性硅酮化合物的氨基当量优选500g/mol~20000g/mol的范围，更优选1000g/mol~10000g/mol的范围。使氨基当量为500g/mol以上时发现具有优秀的初期拒油性。另一方面，通过使氨基当量不超过20000g/mol即具有优良的效果持续性。
虽然氨基改性硅酮化合物的运动粘度没有特别规定，但优选20~5000mm/s的范围，更优选40~1000mm/s的范围。使运动粘度20mm/s以上即具有优秀的拒油性。另一方面，使运动粘度不足5000mm/s即具有优秀的溶解稳定性。
作为本发明中可使用的氨基改性硅酮化合物，以下的制品可以从市场上购得。例如，信越化学工业制KF859、KF393、KF860、KF880、KF8004、KF867、KF869、KF861、KF877、X22-3939A、PAM-E、KF8010、X22-161A、KF8012、KF8008、X22-1660B-3、KF857、KF8001、KF862、X22-9192、KF858、旭化成Wacker Silicon社制L652、L653、L655、L656、WR1100、WR1200、WR1300、WR1600、WT1250、WT1650等。这之中，从官能团当量和运动粘度来看，优选KF895、KF860、KF880、X22-161A、KF8012、KF8001、L653、WT1250。
另外，本发明中可以使用乳液类型的氨基改性硅酮化合物。例如，以下的制品可以从 市场上购得。例如，信越化学工业会社制PolonMF-14、PolonMF-14D、PolonMF-14EC、PolonMF-29、PolonMF-44、PolonMF-52、旭化成Wacker Silicon公司制FINISH CT14E、FINISH CT15E、KP2601、NP2609、TS2403、SLJ1316、SLJ1367、SLJ1358、SMK2101J等。
可以采取任意方法使印刷版与氨基改性硅酮化合物接触。例如：将氨基改性硅酮化合物溶解或分散于有机溶剂，水或者醇类，优选为碳原子数1-6的醇类，更优选为甲醇、乙醇、异丙基醇等中预先制得处理液。然后，曝光工序后适当时机将印刷版浸泡入处理液中，亦或是将处理液借助雾化器、板刷、喷雾器等涂布在印刷版的表面。这样的处理液中的硅酮化合物的浓度为0.05质量％~10质量％。另外，必要情况下，为了提高含有氨基改性硅酮化合物的溶液对印刷版的渗透力，可以加入像甘油，烷基二醇醚样的溶剂，为了提高氨基改性硅酮化合物的溶解稳定性，可以使用甲酸、醋酸等酸性化合物、甘油、表面活性剂等。另外，还可以并用硅烷偶联剂。
使氨基改性硅酮与印刷版接触后，优选在40℃以上进行干燥·热处理。更优选在50℃以上进行干燥·热处理。干燥时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。经过热处理过程，氨基改性硅酮化合物与印刷版的结合力更加牢固。
虽然只要是在主曝光工序之后的任意阶段都可以使印刷版和氨基改性硅酮接触，但优选为在显影工序之后立即实施。之所以这样做，是因为通常的柔性印刷版制作过程中的干燥步骤是在显影步骤之后实施的，显影之后使印刷版与氨基改性硅酮溶液接触时，可同时进行显影液的干燥，硅酮溶液的干燥·热处理，因此是为了省略步骤。
在使用联机（インライン）式自动显影机时，能在同一装置中同时进行“显影”、“喷涂硅酮溶液”两个步骤。并且显影后能在冲洗液中加入硅酮化合物。
此外，使印刷版和硅酮溶液接触的方法可列举，在感光性树脂版显影工序中所用到的显影液中混入氨基改性硅酮化合物的方法。显影液中通常还含有其他成分如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、消泡剂、碱剂（アルカリ剤）等。此外，为了提高氨基改性硅酮化合物在显影液中的稳定性，可以混合各种各样的稳定剂。
本发明通过使含有凝胶化胶乳的印刷版与氨基改性硅酮化合物接触，可得到优良的防止版面污损效果的持续性。目前尚不明确该效果的作用机制，推测氨基改性硅酮化合物与凝胶化胶乳的相互作用及/或氨基改性硅酮化合物与乳化剂的相互作用起了重要作用。因为凝胶化胶乳交联呈三维状，一旦氨基改性硅酮进入凝胶化胶乳基体结构（マトリックス）中，即使发生油墨浸透，凝胶化胶乳也不易溶胀，因此氨基改性硅酮不易从凝胶化胶乳中脱离出来，从而能推测因以上原因防止版面污损效果有优良的持续性。另外，使用含有阴离子表面活性剂作为乳化剂的胶乳的版材，具有特别优秀的拒水持续效果，确认了其具有优良的防止油墨糊版的性能，因氨基改性硅酮所具有的氨基和阴离子表面活性剂所具有的阴离子基具有很强的相互作用，故氨基改性硅酮不易脱离，从而能推测因以上原因防止版面污损效果有优良的持续性。
另外，已知现有技术中没有记载的本发明具有的有利的效果，即与没有用氨基改性硅酮处理的印刷版相比，本发明的印刷版的耐刷性提高了。通常，使用含凝胶化胶乳的印刷版，因胶乳是以粒子状态存在，长时间印刷过程中，微细网点与网纹传墨辊及被印刷物长时间接触可能产生缺失或磨损，不能一定满足其耐刷性。与此相对，如果使之接触氨基改性硅酮，则即使在长时间印刷过程中，也不易发生微细网点的磨损和缺失，大幅提高了其耐刷性。该效果的作用机制尚不明确，但推测是因经氨基改性硅酮处理后，版面的摩擦力得到降低，及/或因版的拒油性提高使得浸透入版内部的油墨减少。
以下用实施例具体显示本发明，但本发明不仅限于以下例子。
表面张力的评价
使用润湿张力实验用混合液（关东化学株式会社制）评价表面张力值。20℃，60RH%的条件下在印刷版上滴入22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30mN/m、31mN/m、32mN/m、34mN/m、35mN/m、36mN/m、37mN/m、38mN/m、39mN/m、40mN/m的润湿张力实验用混合液各两滴，目测评价用棉签铺展液体时的润湿扩展方式。以不被混合物润湿的该混合液的数值作为表面张力值。表面张力越低，拒油墨性就越高，防止油墨堵塞的效果就越好。
油墨糊版的评价
油墨糊版使用柔性印刷机FPR302（MCK社制）和800LPI的网纹进行。本实验使用溶剂型油墨（商品名：Brite Flex（DIC株式会社制））。被印刷物上使用涂层纸（商品名：Pearl Coat,王子制纸制）。印刷速度为50m/分钟。在上述条件下首先印刷50m作为样品。再继续印刷950米，得到印刷共计1000m后的样品。评价网目用125，150，175，200LPI，评价1，5，10，20％网目部分的油墨糊版。如果皆无油墨糊版记为“A”，只在网点最边缘出现油墨糊版记为“B”，在网点边缘附近也出现油墨糊版的记为“C”，全面出现的记为“D”。
耐刷性的评价
油墨糊版使用柔性印刷机FPR302（MCK公司制）和800LPI的网纹进行。本实验使用溶剂型油墨（商品名：Brite Flex（DIC株式会社制））。被印刷物上使用涂层纸（商品名：Pearl Coat，王子制纸制）。印刷速度为50m/分钟。为了快速评价耐刷性，印刷压力在比合适值加压0.02mm的条件下进行。评价观察200LPI 1％网目出现缺失或磨损，被印刷物印刷品质的下降为止的印刷量。
合成例1
将苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），低聚丁二烯丙烯酸酯光致聚合物（共荣社化学制ABU-3：分子量2700）15质量份，甲基丙烯酸月桂酯光致聚合物10质量份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯光致聚合物10质量份，苯偶酰二甲基缩酮光聚合引发剂1质量份，共荣社化学制的PFT-3（具有氨酯脲结构的分子量约20000的聚合物，固体成分浓度25％）亲水性聚合物20质量份，对苯二酚单甲醚阻聚剂0.1质量份，液态丁二烯增塑剂9质量份和5质量份的甲苯一起倒入容器中混合，在加压捏合机中105℃下混炼，之后减压蒸馏抽去甲苯和水，得到树脂组合物1。
合成例2
用丁二烯胶乳91质量份（日本Zeon公司制，LX111NF，固体成分浓度55％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L公司制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物2。
合成例3
用NBR胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-10，固体成分浓度40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物3。
合成例4
用苯乙烯-丁二烯胶乳71质量份（日本Zeon制，C4850，固体成分含量70％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L公司制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物4。
合成例5
用NBR胶乳100质量份（日本A&L制，SyatecNA-105S，固体成分浓度50％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物5。
合成例6
用NBR胶乳119质量份（日本Zeon制，SX1503A，固体成分浓度42％，乳化剂使用丙烯酸系高分子表面活性剂）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L公司制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物6。
合成例7
用丁二烯聚合物50质量份（日本合成橡胶（JSR）制，BR02，固体成分浓度100％）替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物7。
合成例8
用同样的苯乙烯-丁二烯胶乳75质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）和丁二烯聚合物20质量份（日本合成橡胶，BR02，固体成分含量100％）的混合物替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物8。
合成例9
用同样的苯乙烯-丁二烯胶乳25质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂）和丁二烯聚合物40质量份（日本合成橡胶制，BR02，固体成分浓度100％）的混合物替代合成例1中的苯乙烯-丁二烯胶乳125质量份（日本A&L制，SyatecNA-11，固体成分浓度：40％，乳化剂使用阴离子表面活性剂），同法制得树脂组合物9。
实施例1
将合成例1中制得的树脂组合物1夹持于厚125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有聚醚系接合剂得到的支持体和厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有由聚乙烯醇构成的防粘层得到的保护膜之间，使其与接合层和防粘层相接触，在热压机105℃，10MPa的压力下加压1分钟，制得厚1.14mm的片状感光性树脂板。首先用紫外曝光机（飞利浦社制10R）对该感光性树脂板从支持体一侧开始全面曝光300mJ/cm2后，剥离反面的保护膜，用负片进行图像曝光4000mJ/cm2后，用洗出机（东洋纺制，CRS600，1％肥皂洗涤水溶液，40℃）显影7分钟。之后，用除水棒除去版面的水。然后将含有0.4质量％的氨基改性硅酮化合物（KF895，信越化学工业制，氨基当量为6000g/mol，运动粘度60mm2/s）的乙醇溶液通过喷雾器喷涂在版面上。之后，干燥机中60℃下干燥10分钟，进行后曝光（飞利浦制，10R，4000mJ/cm2)、杀菌灯处理（5分钟），得到目的产品印刷版。评价结果如表1所示。
实施例2
使用合成例2中制得的树脂组合物2，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例3
使用合成例3中制得的树脂组合物3，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例4
使用合成例4中制得的树脂组合物4，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1
使用合成例5中制得的树脂组合物5，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例2
使用合成例6中制得的树脂组合物6，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例3
使用合成例7中制得的树脂组合物7，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例5
使用合成例8中制得的树脂组合物8，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例6
使用合成例9中制得的树脂组合物9，同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例7
改变硅酮化合物，用氨基改性硅酮（KF393，信越化学工业制，官能团当量350g/mol，运动粘度70mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例8
改变硅酮化合物，用氨基改性硅酮（L656，旭化成Wacher Silicon制，官能团当量800g/mol，运动粘度25mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
实施例9
改变硅酮化合物，用氨基改性硅酮（KF880，信越化学工业制，官能团当量1000g/mol， 运动粘度650mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例4
改变硅酮化合物，用羧基改性硅酮（X22-162C，信越化学工业制，官能团当量2300g/mol，运动粘度220mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例5
改变硅酮化合物，用异丁烯改性硅酮（X22-164A，信越化学工业制，官能团当量860g/mol，运动粘度25mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评估结果如表1所示。
比较例6
改变硅酮化合物，用未改性硅酮（KF96-50CS，信越化学工业制，运动粘度50mm2/s），除此之外同实施例1法进行评价。评价结果如表1所示。
比较例7
不实施硅酮化合物与印刷版的接触。除此之外同实施例1法进行评价，评价结果如表1所示。
从表1可知，在使氨基改性硅酮化合物与含有凝胶度50质量％以上的胶乳的印刷版接触的情况下，可获得长时间印刷也完全不会导致油墨糊版的印刷版。而另一方面，如比较例1，2，3所示的使用凝胶度低的胶乳或是不使用胶乳的印刷版，其印刷中的拒油效果显著下降，油墨糊版也变得严重。另外，在如比较例4，5，6所示的、使用不含氨基的硅酮化合物的情况下，发现长时间印刷导致拒油效果下降，油墨糊版也恶化。据以上结果，明确了通过使含有凝胶度50质量％以上的胶乳的印刷版与氨基改性硅酮化合物相接触，能够使优良的拒水效果长时间持续，能够防止油墨糊版。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的制造方法能够给予柔性印刷版优良的持续防止版面污损效果，依此方法，据此使得长时间的稳定的高品质的印刷成为可能，应用于工业生产的意义重大。

Claims (5)

1.柔性印刷版的制造方法，其特征为，使含有氨基改性硅酮化合物的溶液与含有凝胶度50质量％以上的胶乳的柔性印刷版接触，所述氨基改性硅酮化合物的氨基当量为1800g/mol～6000g/mol，
所述柔性印刷版进一步含有光致寡聚物和亲水性聚合物，所述光致寡聚物的分子量在1000以上、10000以下，所述亲水性聚合物在构成所述柔性印刷版的树脂组合物中所占的混合比例为15质量％以下。
2.根据权利要求1中记载的制造方法，其特征为凝胶度50质量％以上的胶乳的含量占印刷版树脂组合物的30质量％以上。
3.根据权利要求1或2中记载的制造方法，其特征为所述柔性印刷版进一步含有乳化剂。
4.根据权利要求3中记载的制造方法，所述乳化剂为阴离子表面活性剂。
5.柔性印刷版，由权利要求1-4中任意一项记载的制造方法得到。
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