CN113382871B - 印刷机用清洗剂 - Google Patents

Abstract

本发明是至少含有水、以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂。本发明的印刷机用清洗剂可以从印刷机的辊将墨容易地除去，可以高效率地清洗辊。通过本发明，可以获得VOC(挥发性有机化合物)的产生量少的印刷机用清洗剂。本发明的印刷机用清洗剂安全，环境污染少。进一步，本发明是使用至少含有水、以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂而清洗活性能量射线固化型墨的方法。本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法的印刷设备的设置容易，安全，环境污染少。

Description

印刷机用清洗剂

技术领域

本发明涉及印刷机用清洗剂。进一步，本发明涉及清洗活性能量射线固化型墨的方法。

背景技术

为了防止近年来的环境恶化、使作业环境好，在各种印刷领域中大幅减少挥发性的石油系溶剂的使用，进行了减少挥发性有机化合物(以下，称为VOC)的排出量的努力。在一般的印刷机用的墨中，使用了大量的石油系溶剂，因此期望墨的水性化、无溶剂化。其中能够通过照射紫外线等活性能量射线而瞬时固化的活性能量射线固化型墨，印刷设备的设置容易，安全，环境污染少，生产性高，因此在多个领域中利用扩大。在专利文献1中公开了以能够清洗活性能量射线固化型墨的二醇系溶剂作为主成分的平版印刷用清洗剂组合物。此外，在专利文献2中公开了能够使用于凹版、柔版印刷的水性墨用的清洗剂。然而，专利文献1和2中举出的清洗剂中包含具有致癌性、可燃性的溶剂，挥发性高，有时使地球环境、作业环境、安全卫生恶化，因此需要改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-94663号公报

专利文献2：日本特开2003-301197号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在本发明中，以提供清洗性优异，VOC的产生量少的印刷机用清洗剂作为目的。

进一步，本发明的目的是提供安全，环境污染少地清洗活性能量射线固化型墨的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的印刷机用清洗剂是至少含有水、以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂。

进一步，本发明是使用至少含有水、以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂而清洗活性能量射线固化型墨的方法。

发明的效果

本发明的印刷机用清洗剂可以从印刷机的辊将墨容易地除去，可以高效率地清洗辊。通过本发明，可以获得VOC(挥发性有机化合物)的产生量少的印刷机用清洗剂。本发明的印刷机用清洗剂安全，环境污染少。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法的印刷设备的设置容易，安全，环境污染少。

附图说明

图1为在本发明中，对墨的清洗性进行试验的装置的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地说明。

本发明是至少含有水以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂。

本发明的印刷机用清洗剂的pH为8.0以上，优选为10.0以上。如果pH为8.0以上，则清洗力强。本发明的印刷机用清洗剂的pH为13.0以下，优选为12.0以下。如果pH为13.0以下，则易于操作。

作为本发明的印刷机用清洗剂所包含的含有氨基和羧基的化合物，优选可以使用两性表面活性剂、一般使用的氨基酸。

作为两性表面活性剂，可举出例如，月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等。它们之中2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉/>甜菜碱能够单独使清洗剂的pH为8.0以上，因此是特别优选的。

作为氨基酸，可举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸等。这些氨基酸无论是L体还是D体都可以使用，也可以使用盐酸盐。此外，这些氨基酸可以分别单独使用或混合使用2种以上。作为包含氨基和羧基的化合物，优选为碱性氨基酸，因为可以将清洗剂的pH调整为8.0以上且13.0以下。碱性氨基酸包含精氨酸、赖氨酸、组氨酸。

氨基酸由于包含氨基和羧基因此在水中的溶解性高。它们之中精氨酸由于容易单独将pH调整为8.0以上且13.0以下因此是优选的。在精氨酸包含于清洗液的情况下，进一步清洗性优异，VOC的产生量少因此是最优选的。L-精氨酸由于获得容易，因此是特别优选的。

在美国EPA(环境保护局，Environmental Protection Agency)方法24中，将在110℃±5℃下加热了1小时时的残存质量小于99％，并且化合物中包含碳原子的化合物定义为VOC(挥发性有机化合物)。本发明的印刷机用清洗剂在1气压110℃下加热了1小时时的除水以外的重量减少率优选小于1％，进一步优选为0.5％以下。重量减少率越少，则VOC的排出量越少。因此，可以获得对人体的影响少，在地球环境、作业环境、和安全卫生方面有利的印刷机用清洗剂。印刷机用清洗剂的加热所使用的装置只要使用以往公知的装置即可，可以使用例如，热风干燥烘箱SPHH-200(TABAI(株)社制)。

本发明的印刷机用清洗剂可以通过光离子化检测器(PID)测定VOC的排出量。本发明的印刷机用清洗剂的通过MiniRAE 3000(Honeywell社制)测定的VOC排出量优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。

本发明的印刷机用清洗剂的pH可以仅通过包含氨基和羧基的化合物而调整为pH8.0以上且13.0以下，也可以并用包含氨基和羧基的化合物和无机碱而调整为pH8.0以上且13.0以下。此外，可以并用除两性表面活性剂以外的表面活性剂和无机碱而调整为pH8.0以上且13.0以下。

在本发明中，可以将无机碱在调整印刷机用清洗剂的pH的目的下添加。无机碱由于沸点高，不产生VOC因此优选使用。作为无机碱的具体例，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐、磷酸氢二钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从获得充分的清洗力的观点考虑，包含氨基和羧基的化合物的含量在将印刷机用清洗剂的总量设为100质量％时优选为0.010质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。从包含氨基和羧基的化合物在水中的溶解性的观点考虑，包含氨基和羧基的化合物的含量优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。

对于本发明的印刷机用清洗剂，优选使用氨基酸作为包含氨基和羧基的化合物。从获得充分的清洗力的观点考虑，氨基酸的含量在印刷机用清洗剂100质量％中优选为0.010质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。从氨基酸在水中的溶解性的观点考虑，氨基酸的含量优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。氨基酸的含量更优选为0.010质量％以上且20.0质量％以下。

印刷机用清洗剂中所包含的含有氨基和羧基的化合物含量能够通过GC-MS而容易地测定。通过使试样溶解于水而制成1.0质量％，供于GC-MS(EI，CI)的测定，从而可以测定印刷机用清洗剂所包含的含有氨基和羧基的化合物的含量。氨基酸的含量也同样地可以通过GC-MS而容易地测定。

本发明涉及的印刷机用清洗剂可以可选包含阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂。此外，本发明涉及的印刷机用清洗剂可以包含除两性表面活性剂以外的表面活性剂。此外，本发明涉及的印刷机用清洗剂可以包含非离子型表面活性剂。通过包含这些表面活性剂，从而对树脂制的刮刀表面的润湿性提高，溶解液的挠取性(掻き取り性)提高因此是优选的。

作为阴离子型表面活性剂，可举出脂肪酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类等。

作为阳离子型表面活性剂，可举出烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、多乙烯多胺衍生物等。

作为非离子型表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物类、甘油脂肪酸部分酯化物类、失水山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、季戊四醇脂肪酸部分酯化物类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯化物类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺类、三乙醇胺脂肪酸酯类、三烷基氧化胺类等。

包含非离子性表面活性剂的清洗液的通过刮刀进行的墨的挠取容易，VOC的产生量少因此是优选的。包含非离子性表面活性剂中的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类的清洗液的通过刮刀进行的墨的挠取容易，VOC的产生量少，因此是进一步优选的。

从在水中的溶解性的观点考虑，非离子性表面活性剂的HLB(亲水性-亲油性的平衡〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉)优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为13以上。从墨的溶解性的观点考虑，HLB优选为20以下，更优选为19以下，进一步优选为18以下。非离子性表面活性剂的HLB进一步更优选为10以上且20以下。这里，HLB表示亲水基部分的分子量在表面活性剂的总分子量中所占的值，关于非离子型表面活性剂，是通过以下格里菲(Griffin)公式而求出的。

HLB＝20×(表面活性剂分子中的亲水基部的分子量/表面活性剂的分子量)

在本发明的印刷机用清洗剂中，从在清洗了墨后，使通过水进行的残存的清洗剂的除去容易的观点考虑，非离子型表面活性剂的亲水基部优选为氧化乙烯基。此外，非离子性表面活性剂优选具有氧化乙烯基。具体而言，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯烷基胺类等。聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯在墨中的溶解性高，在水中的洗涮性高，不符合后述GHS，因此是最优选的。

氧化乙烯基的平均加成摩尔数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。从操作性和防止表面活性剂析出的观点考虑，氧化乙烯基的平均加成摩尔数为50以下，优选为40以下，进一步优选为30以下。

从墨和印刷机用清洗剂的通过刮刀进行的墨的挠取变得容易这样的观点考虑，非离子型表面活性剂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从以少量的清洗剂将墨除去的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。非离子性表面活性剂的含量进一步更优选为5质量％以上且40质量％以下。

在通常的胶版印刷(offset printing)时在10℃～30℃的范围进行印刷，因此本发明的印刷机用清洗剂优选在10℃～30℃下为液体。关于表面活性剂也优选在10℃～30℃的范围为液体，这是因为通过水进行的洗涮清洗变得容易。

在本发明的印刷机用清洗剂中，从可以抑制VOC的产生量的观点考虑，水的含量优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从墨溶解性的观点考虑，水的含量优选为99.99质量％以下。本发明的印刷机用清洗剂进一步优选水的含量为40质量％以上且99.99质量％以下。

本发明的印刷机用清洗剂可以在自动辊清洗机中使用。这里，所谓印刷机用清洗剂的粘度，是指使用布鲁克菲尔德形B型数字粘度计在液体温度25℃的条件下按照JISK7117-1：1999，在搅拌开始起1分钟后测定的粘度。从防止自动辊清洗机使用时的液体滴落的观点考虑，印刷机用清洗剂的粘度优选为1.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上。从使利用自动清洗机的清洗容易的观点考虑，印刷机用清洗剂的粘度优选为200mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以下。本发明的印刷机用清洗剂优选25℃下的粘度为1.0mPa·s～200mPa·s。

本发明的印刷机用清洗剂优选使用不符合Globally Hramonized System ofClassification and Labelling of Chemicals(全球化学品统一分类和标签制度，以下，称为“GHS”。)的原材料。这里，所谓GHS，规定了“对于每个化学品的危险有害性(危险)，都使分类基准和标签、安全数据单的内容协调，在世界上统一的规则”。在GHS中，规定了“作为信息传达的手段，使用了与视觉上显示了危险有害性的特征的图形显示(象形图)、操作时的奖励措施等有关的记载”，因此可以由这些记载判断GHS的是否。

在符合GHS的化学品中，进行了危险有害性区分的显示。这里，所谓危险有害性区分，是指各危险有害性分类内的判定基准的区分。各区分由数字表示，数字小的危险性更高。这些区分是通过危险有害性分类内的危险有害性的强度而被相对区分的。

本发明的印刷机用清洗剂可以为了清洗附着于印刷机的各种构件的墨而使用，特别优选用于送风干燥型墨和活性能量射线固化型墨的清洗。

使用了本发明的印刷机用清洗剂的清洗方法是，使附着于柔版、平版印刷作业时的版和辊、橡皮布、压印滚筒等的墨与本发明的印刷机用清洗剂接触，进行清洗处理。例如，在印刷作业时使本清洗剂直接渗入到布头等中，将附着于柔版、平版印刷作业时的版和印刷机等的墨擦去，或也能够作为专用的版清洗机、自动辊清洗机、自动橡皮布清洗机等的清洗剂使用。使用了本发明的印刷机用清洗剂的清洗方法优选之后进一步包含用水清洗的工序。

本发明的印刷机用清洗剂优选用于活性能量射线固化型墨的清洗。本发明的印刷机用清洗剂更优选用于含有具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型墨。活性能量射线固化型墨由于墨的极性高，因此在本发明涉及的清洗剂中的溶解性高，可以获得良好的清洗性。

作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化烯加成物。

此外，本发明的印刷机用清洗剂优选用于含有具有亲水性基的树脂的活性能量射线固化型墨。由于墨的极性高，因此在本发明的印刷机用清洗剂中的溶解性高，可以获得良好的清洗性。

作为具有亲水性基的树脂的亲水性基，可举出聚氧化乙烯基、羟基、羧基、磺基、磷酸基等。其中特别优选为颜料的分散性良好的羧基。

作为具有亲水性基的树脂，具体而言，可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚树脂等，但没有特别限定。

具有亲水性基的树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。为了获得树脂在印刷机用清洗剂中的良好的溶解性，具有亲水性基的树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，进一步优选为75mgKOH/g以上。此外，从墨的操作性的观点考虑，优选为250mgKOH/g以下，更优选为230mgKOH/g以下，进一步优选为210mgKOH/g以下。活性能量射线固化型墨所包含的树脂的酸值进一步更优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。

具有亲水性基的树脂的酸值可以按照JIS K 0070：1992“化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及びけん化物の試験方法(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和皂化物的试验方法)”的试验方法“第3.1項の中和滴定法(第3.1项的中和滴定法)”而求出。

本发明的印刷机用清洗剂优选为平版印刷机用清洗剂。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法是，使用至少含有水、以及包含氨基和羧基的化合物，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂而清洗活性能量射线固化型墨。本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法优选使用至少含有水以及氨基酸，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂而清洗活性能量射线固化型墨。本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法进一步优选使用至少含有水以及碱性氨基酸，且pH为8.0以上且13.0以下的印刷机用清洗剂而清洗活性能量射线固化型墨。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法更优选清洗时间为10分钟以下。清洗时间的测定是，在刮刀与辊接触时开始测定，测定直到通过目视判断出墨和印刷机用清洗剂完全除去时为止的时间，设为清洗时间。

对于平版印刷的辊清洗，优选通过利用树脂性的刮刀挠取用清洗剂溶解被涂布在辊上的墨而得的溶解液来进行清洗。

刮刀为消耗品，因此优选使用可以便宜地制造的包含热塑性树脂的刮刀。此外，从不损伤辊表面这样的观点考虑，也优选为热塑性树脂制的刮刀。作为热塑性树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)等。它们之中，从耐磨损性、对辊的宽度方向的密合性方面考虑，优选使用选自聚乙烯(PE)、聚酯、和聚缩醛(POM)中的至少1种。

从墨和印刷机用清洗剂的通过刮刀的挠取性变得容易这样的观点考虑，刮刀表面对水的接触角优选为50度以下。通过接触角为50度以下，从而墨清洗液对刀片表面的润湿性提高，因此易于流到刀片下游侧的清洗槽。进一步在能够缩短清洗时间方面，刮刀表面对水的接触角优选为40度以下，更优选为20度以下。作为使对水的接触角为50度以下的方法，可举出亲水性树脂的涂布处理、紫外线照射处理、火焰处理、电晕放电处理、等离子体处理。从可以使表面处理均匀的方面考虑，优选为紫外线照射处理、电晕放电处理、等离子体处理，从表面处理的耐久性方面考虑，更优选为等离子体处理。

在本发明中，刮刀表面对水的接触角是代替日本工业规格的JIS R3257：1999“基板ガラス表面のぬれ性試験方法(基板玻璃表面的润湿性试验方法)”所记载的玻璃基板，通过静态法对上述举出的材质的刮刀进行了测定的值。

等离子体处理用的气体可以使用除氟气以外的公知的气体。等离子体处理用的气体可以优选使用包含氧气的气体。由此可以在刮刀表面形成羧基、羟基、羰基等亲水性基。此外，更优选仅使用氧气进行等离子体处理。进一步优选在使用氩气、氦气等气体在刮刀表面形成了微细的凹凸后，通过氧气进行等离子体处理。由此，可以获得被高度地亲水化处理了的刮刀。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法更优选平版印刷中的清洗液的涂布次数为10次以下。在平版印刷中的清洗性评价中，通过目视判断附着于墨辊的墨残渣的有无。将表1记载的清洗剂20ml以1分钟间隔涂布在辊上，设为印刷机用清洗剂的涂布次数1次。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法更优选在柔版印刷中的清洗性评价中，能够洗掉全部墨的擦去次数为2次以下。在柔版印刷中的清洗性评价中，使擦拭布(waste)含有实施例记载的印刷机用清洗剂而擦拭树脂版，通过目视判断附着于树脂版的墨残渣的有无。将从树脂版的一端到另一端擦去的时间点设为擦去次数1次。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。

＜送风干燥型平版印刷用墨制造例＞

＜树脂清漆I＞

苯乙烯马来酸树脂“アラスター”(注册商标)700(荒川化学工业制)：32质量％

溶剂I丙二醇(和光纯药工业(株)社制)：51.85质量％

溶剂II甘油(和光纯药工业(株)社制)：6质量％

聚醚多胺I二乙醇胺(和光纯药工业(株)社制)：10质量％

聚醚多胺II“ジェファーミン”(注册商标)T403(Hunstman Corporation制)：0.15质量％

将以上述比例称量的苯乙烯马来酸树脂、聚醚多胺I、聚醚多胺II、溶剂I、溶剂II在130度下加热搅拌2小时，在苯乙烯马来酸树脂溶解后冷却到室温从而获得了树脂清漆I。

＜墨I＞

リオノールブルー7330(東洋インキ制)：20质量份

树脂清漆I：75质量份

溶剂I丙二醇：4质量份

PE蜡：1质量份

称量上述混合物，使用三辊磨“EXAKT”(商标注册)M-80S(EXAKT社制)，使装置的辊缝刻度为1而混炼3次从而获得了送风干燥型平版印刷用墨。

＜活性能量射线固化型平版印刷用墨制造例＞

＜树脂组成＞

树脂I：相对于由25质量％的甲基丙烯酸甲酯、25质量％的苯乙烯、50质量％的甲基丙烯酸构成的共聚物的羧基，使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加成反应，获得了具有烯属不饱和基和亲水性基的树脂I。所得的树脂I的重均分子量为34,000，酸值为102mgKOH/g，碘值为2.0mol/kg。

＜树脂清漆II＞

树脂I：21.8质量％

具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯I“Miramer”(注册商标)M340(MIWON社制)：64质量％

具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯II“Miramer”(注册商标)M4004(MIWON社制)：14质量％

阻聚剂I对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)社制)：0.2质量％

以上述比例称量，将树脂I、和阻聚剂I加入到加热到90℃的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯I、具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯II的混合溶剂中并进行搅拌，在树脂I溶解后冷却到室温，从而获得了树脂清漆II。

＜墨II＞

セイカシアニンブルー(大日精化(株)社制)：20质量％

树脂I：12质量％

具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯I：24质量％

具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯II：33质量％

光聚合引发剂I：“イルガキュア”(注册商标)907(BASF社制)：5质量％

敏化剂I：二乙基氨基二苯甲酮(东京化成(株)社制)：5质量％

阻聚剂I：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)社制)：1质量％

称量上述混合物，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT社制)，使装置的辊缝刻度为1而混炼3次从而获得了活性能量射线固化型平版印刷用墨。

＜刮刀＞

聚乙烯(作新工业(株)社制，超高分子量聚乙烯，ニューライト(白)刮刀)

聚酯(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-PE)

聚缩醛(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-POM)。

＜刮刀的亲水化处理＞

通过将刮刀进行以下条件的等离子体处理，从而进行了亲水化处理。

1.气体种类：氧气

2.气体流量：1000sccm

3.压力：20Pa

4.高频施加电力：1500W(频率13.56MHz)

5.处理时间：2分钟。

＜刮刀表面对水的接触角测定＞

刮刀表面对水的接触角的测定使用了25℃的纯水3μl，作为装置使用了协和界面科学株式会社制DMo-501。测定了纯水与刮刀表面接触了30秒后的接触角。

＜pH的测定＞

pH测定使用pH测量仪F-52((株)堀场制作所制)，在液体温度25℃的条件下按照JIS Z 8802：2011进行了测定。

＜清洗性试验＞

＜柔版印刷＞

将感光性树脂版(“トレリーフ”(注册商标)DWF95DIII，東レ(株)社制)安装于柔版印刷试验机(フレキシプルーフ100，PrintCoat Instruments社制)，网纹辊(anilox roll)的线数使用了400线。供给墨I，印刷于500张PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(三菱化学(株)社制，“ノバクリアー”(注册商标)，厚度：100μm)。然后，使擦拭布含有实施例记载的印刷机用清洗剂而擦拭滚筒，通过目视判断了清洗性。

＜平版印刷＞

将无水平版印刷版(TAN-E，東レ(株)社制)安装于胶版印刷机(オリバー266EPZ，桜井グラフィックシステム社制)。以实地印刷(ベタ印刷)部的反射浓度成为1.6(蓝)的方式供给墨I或墨II，印刷500张。然后，将实施例记载的清洗剂20ml以1分钟间隔涂布在辊上，使用刮刀(筱田商事(株)社制ニューライト刮刀，厚度：27mm)将溶解了的墨和印刷机用清洗剂除去。

图1中显示在本发明中，对墨的清洗性进行试验的装置的截面图。将墨加入到墨槽。墨通过辊而移动到版滚筒的印刷版。墨在被用于印刷后，用刮刀回收。

清洗时间的测定是，在刮刀与辊接触时开始测定，测定直到通过目视判断出墨和印刷机用清洗剂完全除去时为止的时间，设为清洗时间。清洗时间优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。清洗时间需要20分钟以上时间的清洗剂判断为无法清洗。

＜清洗性评价：柔版印刷＞

通过以下基准判断了清洗性。

A：通过1次擦去而洗掉了全部墨

B：通过2次擦去而洗掉了全部墨

C：即使进行3次以上擦去，墨残渣也残留

在柔版印刷中的清洗性评价中，使擦拭布含有实施例记载的印刷机用清洗剂而擦拭树脂版，利用目视判断附着于树脂版的墨残渣的有无。将从树脂版的一端到另一端擦去的时间点设为擦去次数1次。

＜清洗性评价：平版印刷＞

通过以下基准判断了清洗性。

A：清洗液的涂布次数5次以下而除去了墨

B：清洗液的涂布次数6次以上且10次以下而除去了墨

C：清洗液的涂布次数11次以上且15次以下而除去了墨

D：即使进行清洗液的涂布次数16次以上，墨残渣也残留

在平版印刷中的清洗性评价中，通过目视判断了附着于墨辊的墨残渣的有无。将表1记载的清洗剂20ml以1分钟间隔涂布在辊上，设为印刷机用清洗剂的涂布次数1次。

＜VOC产生量的测定＞

进行清洗性试验时在辊上30cm的位置使用MiniRAE 3000(Honeywell社制)测定了VOC的产生量。

＜粘度的测定＞

粘度测定使用B型数字粘度计DV-E(ブルックフィールド(株)制)，在液体温度25℃的条件下按照JISK7117-1：1999，进行了搅拌开始起1分钟后的测定。

＜方法24的评价＞

在铝杯中称量将印刷机用清洗剂所包含的除水分以外的其它原料以规定比率称量而得的混合物3g，测定了利用热风干燥烘箱SPHH-200(TABAI(株)社制)在110℃下加热了1小时后的加热残余成分率(加热后重量/加热前重量)。如果加热残余成分率为99％以上，则判断为该印刷机用清洗剂不是VOC。

＜GHS标记的有无＞

确认各原料的SDS，调查了GHS标记的有无。所谓SDS，是取SAFETY DATA SHEET“安全数据单”的首字母，是运营商将化学物质和包含化学物质的制品向其它运营商转让/提供时交付的记载了化学物质的危险有害性信息的文书。看不到GHS标记的原料判断为在对人体的影响、地球环境、作业环境、安全卫生方面是有利的。

＜清洗液成分＞

(碱性化合物)

·乙醇胺

·三乙醇胺

(氨基酸)

·L-组氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·甘氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·L-脯氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·L-丙氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·L-蛋氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·L-酪氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

·L-精氨酸(協和発酵バイオ(株)制)

(无机碱)

·氢氧化钾(和光纯药工业(株)社制)

(非离子性表面活性剂)

下述非离子性表面活性剂在10℃～30℃的范围都是液体。此外，括号内的数字表示氧化乙烯基的平均加成摩尔数。

·聚氧乙烯(5)月桂基醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(9)月桂基醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(4)油基醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(9)油基醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(5)烷基(sec-C11-15)醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(9)烷基(sec-C11-15)醚(花王(株)制)

·聚氧乙烯(12)单月桂酸酯(花王(株)制)

·聚氧乙烯(10)单油酸酯(花王(株)制)

·聚氧乙烯(30)山梨糖醇四油酸酯(花王(株)制)

·聚氧乙烯(6)失水山梨糖醇单月桂酸酯(花王(株)制)

·聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯(花王(株)制)

·聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯(花王(株)制)。

(实施例1)

称量表1所示的清洗剂组成，将混合物搅拌10分钟而获得了印刷机用清洗剂。进行了pH测定，结果获得了pH11.2的印刷机用清洗剂。对柔版印刷方法使用アクワコンテK(東洋インキ(株)制)进行了清洗性试验，结果通过2次擦去可以从版上将墨完全除去。进行了VOC产生量的测定，结果为50ppm的产生量。由各原料的SDS确认了GHS标记，结果关于氢氧化钾，确认了以下标记。

·皮肤腐蚀性和刺激性：危险有害性区分2

·对眼的严重的损伤性或眼刺激性：危险有害性区分1

·特定靶脏器毒性(单次暴露)：危险有害性区分2(呼吸系统)

进行了方法24测定，结果加热残余成分率为99.6质量％，因此判断实施例1的印刷机用清洗剂不是VOC。测定了粘度，结果为2mPa·s，判断可以使用于自动辊清洗机。

(实施例2、3、和比较例1)

将清洗剂组成变更为表1所示的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作而进行了各清洗剂的评价。将结果示于表1中。

[表1]

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(实施例4)

称量表2所示的清洗剂组成，将混合物搅拌10分钟而获得了印刷机用清洗剂。进行了pH测定，结果获得了pH11.2的印刷机用清洗剂。对平版印刷方法使用墨I进行了清洗性试验，结果在清洗开始起10分钟将墨从辊上完全除去了。进行了VOC产生量的测定，结果为50ppm。由各原料的SDS确认了GHS标记，结果关于氢氧化钾，确认了与实施例1相同的标记。

进行了方法24测定，结果加热残余成分率为99.6质量％，因此判断实施例4的印刷机用清洗剂不是VOC。测定了粘度，结果为2mPa·s，判断可以使用于自动辊清洗机。

(实施例5～8、和比较例2、3)

将清洗剂组成变更为表2所示的组成，除此以外，进行与实施例4同样的操作而进行了各印刷机用清洗剂的评价。将结果示于表2中。

[表2]

(实施例9)

称量表3所示的清洗剂组成，将混合物搅拌10分钟而获得了印刷机用清洗剂。进行了pH测定，结果获得了pH11.2的印刷机用清洗剂。对平版印刷方法使用墨进行了清洗性试验，结果在清洗开始起8分钟将墨II从辊上完全除去了。进行了VOC产生量的测定，结果为小于10ppm的产生量。由各原料的SDS确认了GHS标记，结果关于氢氧化钾也确认了与实施例1相同的标记。进行了方法24测定，结果加热残余成分率为99.6质量％，因此判断实施例9的印刷机用清洗剂不是VOC。测定了粘度，结果为2mPa·s，判断可以使用于自动辊清洗机。

(实施例10～15、和比较例4)

将清洗剂组成变更为表3所示的组成，除此以外，进行与实施例9同样的操作而进行了各清洗剂的评价。将结果示于表3中。

[表3]

(实施例16～20、和比较例5～7)

将清洗剂组成变更为表4所示的组成，除此以外，进行与实施例9同样的操作而进行了各清洗剂的评价。将结果示于表4中。

[表4]

(实施例21～33)

将清洗剂组成变更为表5所示的组成，除此以外，进行与实施例9同样的操作而进行了各清洗剂的评价。将结果示于表5中。

[表5]

(实施例34～38)

将清洗剂组成变更为表6所示的组成，除此以外，进行与实施例9同样的操作而进行了各清洗剂的评价。将结果示于表6中。

[表6]

(实施例39)

将实施例35的刮刀变更为在＜刮刀的亲水化处理＞栏所记载的条件下进行了亲水化处理的聚酯(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-PE)，除此以外，与实施例9同样地进行了墨清洗试验。

将结果示于表7中。

(实施例40)

将实施例35的刮刀变更为在＜刮刀的亲水化处理＞栏所记载的条件下进行了亲水化处理的聚酯(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-PE)，除此以外，与实施例9同样地进行了墨清洗试验。

将结果示于表7中。

(实施例41)

将实施例35的刮刀变更为在＜刮刀的亲水化处理＞栏所记载的条件下进行了亲水化处理的聚缩醛(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-POM)，除此以外，与实施例9同样地进行了墨清洗试验。将结果示于表7中。

(实施例42)

作为刮刀的亲水化处理，将气体种类从氧气变更为氩气而制作出聚缩醛(富士商兴(株)社制，“プラスチックドクター”(注册商标)，HI-POM)的刮刀。使用该刮刀，与实施例9同样地进行了墨清洗试验。将结果示于表7中。

(实施例43)

制作出对于实施例38的进行了亲水化处理的刮刀，进一步将气体种类变更为氧气而实施了亲水化处理的刀片。使用该刮刀，与实施例9同样地进行了墨清洗试验。将结果示于表7中。

[表7]

如从表1～7的结果可理解的那样，可知含有包含氨基和羧基的化合物的pH为8.0以上且13.0以下的清洗剂显示出以短时间可完成的优异的清洗性和VOC排出量抑制的效果。

产业可利用性

本发明的印刷机用清洗剂可以从印刷机的辊将墨容易地除去，可以高效率地清洗辊。通过本发明，可以获得VOC(挥发性有机化合物)的产生量少的印刷机用清洗剂。本发明的印刷机用清洗剂安全，环境污染少。

本发明的清洗活性能量射线固化型墨的方法的印刷设备的设置容易，安全，环境污染少。

符号的说明

1.墨槽

2.墨

3.墨振动辊(树脂、橡胶材质)

4.金属辊

5.版滚筒

6.印刷版

7.清洗剂涂布位置

8.刮刀

9.回收墨。

Claims (13)

1.一种印刷机用清洗剂，其至少含有水、以及碱性氨基酸，pH为10.0以上且13.0以下，所述印刷机用清洗剂在1气压110℃下加热了1小时时的除水以外的重量减少率小于1％，所述碱性氨基酸为精氨酸，

所述清洗剂用于清洗活性能量射线固化型墨，并且，活性能量射线固化型墨所包含的树脂的酸值为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。

2.根据权利要求1所述的印刷机用清洗剂，其含有0.010质量％以上且20.0质量％以下的碱性氨基酸。

3.根据权利要求1或2所述的印刷机用清洗剂，印刷机用清洗剂在25℃时的粘度为1.0mPa·s～200mPa·s。

4.根据权利要求1或2所述的印刷机用清洗剂，其包含非离子性表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的印刷机用清洗剂，非离子性表面活性剂的HLB为10以上且20以下。

6.根据权利要求4所述的印刷机用清洗剂，非离子性表面活性剂具有氧化乙烯基。

7.根据权利要求4所述的印刷机用清洗剂，非离子性表面活性剂的含量为5质量％以上且40质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的印刷机用清洗剂，水的含量为40质量％以上且99.99质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的印刷机用清洗剂，印刷机用清洗剂为平版印刷机用清洗剂。

10.一种清洗活性能量射线固化型墨的方法，其使用权利要求1～9中任一项所述的印刷机用清洗剂。

11.根据权利要求10所述的清洗活性能量射线固化型墨的方法，清洗时间为10分钟以下。

12.根据权利要求10或11所述的清洗活性能量射线固化型墨的方法，平版印刷中的清洗液的涂布次数为10次以下。

13.根据权利要求10或11所述的清洗活性能量射线固化型墨的方法，在柔版印刷中的清洗性评价中，能够洗掉全部墨的擦去次数为2次以下。