CN102649922A - 平版印刷版用版清洗剂以及平版印刷版用版面处理方法 - Google Patents

Abstract

提供版清洗剂，其能够在不引起平版印刷版着墨不良的情况下适当处理版面，平版印刷版通过将设置有氧阻隔性保护层，尤其是含无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得。本发明提供：平版印刷版用乳化型版清洗剂，其在通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版上使用，其中包含的盐的总阳离子含量基于版清洗剂的总重量为0.5重量％以上并且基于所有阳离子的重量为30重量％以上的阳离子为选自钾、铯和铷的至少一种；和平版印刷版用版面处理方法，该方法包括：使用上述平版印刷版用乳化型版清洗剂清洗平版印刷版，其通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得。

Description

平版印刷版用版清洗剂以及平版印刷版用版面处理方法

技术领域

本发明涉及一种平版印刷版用版清洗剂，更具体地，涉及一种乳化型版清洗剂，并且还更具体地，涉及一种用于通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版制版而获得的平版印刷版的乳化型版清洗剂。此外，本发明涉及一种使用这种乳化型版清洗剂的平版印刷版用版面处理方法。

背景技术

通常地，平版印刷版典型地包含在印刷工艺过程中接受墨的亲油性图像区以及在印刷工艺过程中接受润版液(fountain solution)的亲水性非图像区。平版印刷版利用了这样的一个事实：水和油相互排斥，从而通过使用平版印刷版的亲油性图像区作为墨接受区并且使用亲水性非图像区作为润版液接受区(对于墨是非接受性的区域)而产生对平版印刷版的表面的墨附着性的差异，由此引起墨仅附着到图像区，之后墨被转印到印刷基底比如纸上。在平版印刷中，非图像区用润版液润湿，图像区和非图像区之间的表面化学的差异扩大，并且非图像区的墨排斥性与图像区的受墨性之间增大。因此，如果平版印刷版的非图像区的亲水性由于某些原因而受损，则墨频繁地附着到该区域上，从而导致发生所谓的“起垢”，相反地，由于其它组分附着到图像部，使得墨不能附着到其上，因而阻碍了印刷品的图像密度的增加。

在亲水性已经受损并且对起垢的易感性增加的情况下，或者在墨不再附着到图像区的情况下，版面处理典型地对平版印刷版使用版清洗剂进行，以纠正这些问题和恢复非图像区的亲水性和图像区的附着性。在过去，已经提出了各种平版印刷版用版清洗剂(参见，例如，日本专利申请公布H11-288104和日本专利申请公布2007-45055)。

另一方面，从平版印刷版考虑，迄今为止，广泛地使用通过在亲水性载体上设置亲油性感光树脂(图像记录层)而获得的平版印刷版原版(PS版)。平版印刷版是通过使用包括如下步骤的方法使这种类型的平版印刷版原版制版而获得的：使平版印刷版原版暴露于原图像比如制版胶片，之后使用作图像记录层的图像区的这些区域被保留，同时使用碱性显影液或有机溶剂将图像记录层的其它不需要的区域溶解并移除，以暴露亲水载体的表面并且形成非图像区。

包括使用计算机的电子处理、累加和输出图像信息的数字化技术在近年来已经普及，并且在实践中已经使用了各种适应这种数字化技术的新图像输出方法。伴随这种情况的是，计算机直接制版(computer-to-plate(CTP))技术在不使用制版胶片而通过以下方式直接制备平版印刷版的应用中引起了关注：通过使用高度会聚的辐射光线以激光方式携带数字化图像信息并且通过光扫描使平版印刷版原版曝光。

作为用于上述CTP的平版印刷版原版的一个实例，已经提出了光聚合型平版印刷版原版。由于在光聚合型平版印刷版原版中典型地使用聚合引发剂(通过利用光、热或者光和热的能量而产生自由基以引发和促进具有可聚合的不饱和基团的化合物聚合的化合物)，因此通常在图像记录层上设置有氧阻隔性保护层以通过抑制空气中的氧所引起的自由基损耗来提高聚合效率。聚乙烯醇是这种保护层的组分的一个众所周知的实例。此外，还提出了在氧阻隔性保护层中包含无机物质的细粒(参见，例如，日本专利申请公布2005-119273)。

在这种类型的氧阻隔性保护层中使用的无机化合物在显影之后部分残留在图像区的表面上，并且由于它们自身的亲水性和/或润版液中的亲水性组分被吸附到无机化合物的表面上，图像区表面的足够的墨接受性在印刷过程中损失，其结果是，发生在印刷品上的墨浓度降低的这种不良的墨吸附的问题。在印刷过程中墨没有附着到图像区上的问题被称作着墨不良。另一方面，当在印刷过程中发生起垢时，存在当使用版清洗剂进行处理时增加着墨不良的可能性的问题，并且当由于使用版清洗剂处理而发生墨附着性不均匀时，可能发生所谓的不均匀刮墨(wiping)。

鉴于前述情况考虑，需要可以有利地使用而不会在通过如下过程获得的平版印刷版上引起诸如着墨不良或不均匀刮墨之类的问题的版清洗剂：由设置有氧阻隔性保护层，尤其是含有无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种能够有利地处理版面而不引起平版印刷版中的着墨不良的版清洗剂，所述平版印刷版是通过由设置有氧阻隔性保护层，尤其是含有无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的。

解决问题的手段

作为进行深入研究以实现上述目的的结果，本发明的发明人发现，在版清洗剂中的阳离子的类型和量涉及着墨不良的发生，因此通过选择版清洗剂中的阳离子的特定形式，可以有利地进行版清洗处理，同时抑制着墨不良的发生，而且不引起墨在图像区中的不均性附着，由此导致本发明的完成。

因此，本发明是一种平版印刷版用乳化型版清洗剂，其在通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版上使用，其中所包含的盐的总阳离子含量基于版清洗剂的总重量为0.5重量％以上，并且基于所有阳离子重量为30重量％以上的阳离子是选自钾、铯和铷中的至少一种。在此，盐包括有机盐和无机盐形式的盐，以及氢氧化物。

在本发明的一个优选实施方案中，平版印刷版用乳化型版清洗剂用于通过将其中所述氧阻隔性保护层包含无机细粒的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版。

而且，本发明涉及一种平版印刷版用版面处理方法，所述方法包括使用上述平版印刷版用乳化型版清洗剂清洗平版印刷版，所述平版印刷版通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得。具体地，本发明的版面处理方法适合用于处理通过将设置有包含无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版。

发明效果

根据本发明的乳化型版清洗剂，对非图像区中的各种类型的起垢均显示浮垢移除能力，并且防止了在通过由设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版的图像区中发生不良的墨附着和不均匀刮墨。

根据本发明的乳化型版清洗剂，通过在由设置有氧阻隔性保护层，尤其是含有无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版上进行有利的版清洗处理，可以提供高品质的印刷品。

具体实施方式

提供阳离子的盐被包含在本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂中作为其组分。在本发明中使用的提供阳离子的盐包括有机盐和无机盐形式的盐以及氢氧化物等，并且包括正盐、酸式盐、碱式盐、重盐或配盐等中的任一种。在本发明中使用的提供阳离子的盐可以选自已知的用作平版印刷版用版清洗剂中的组分的盐和氢氧化物。本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂需要包含至少一种类型的源自上述选自钾(K)、铯(Cs)和铷(Rb)中的盐中的阳离子。即，本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂需要包含提供至少一种类型的选自钾、铯和铷中的至少一种的阳离子的盐。而且，源自包含在本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂中的盐的阳离子不包括源自用于制备版清洗剂的水的阳离子。

源自所包含的本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂的盐的所有阳离子的含量基于其总重量为0.5重量％以上，优选1.0重量％以上，并且典型地为10重量％以下，并且基于所有阳离子重量的30重量％以上的阳离子是选自钾、铯和铷中的至少一种阳离子。

源自包含在本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂中的盐的所有阳离子可以是选自钾、铯和铷中的至少一种阳离子。

作为其组成的一个实例，本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂可以由水相和油相构成，所述水相包含：(1)水溶性聚合物化合物，(2)至少一种类型的选自磷酸、多磷酸及其盐比如碱金属盐、有机膦酸和其盐中的化合物，(3)硝酸和/或硝酸盐，(4)硫酸、硫酸盐和/或硫酸氢盐，(5)水，并且所述油相包含(6)对墨具有溶解作用的烃类溶剂。必要时，本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂还可以包含(7)表面活性剂，(8)润湿剂，(9)触变剂，和(10)pH调节剂。除上述组分之外，还可以将防腐剂、消毒剂或着色剂等添加到本发明的版清洗剂中。

(1)的水溶性聚合物化合物的具体实例包括天然物质和它们的改性形式，比如糊精、环糊精、藻酸盐、纤维蛋白衍生物(比如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素)、阿拉伯树胶或大豆多糖；以及合成产物，比如聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物，丙烯酸共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/马来酸酐共聚物。

从大豆中提取出的具有形成膜的能力的多糖的实例包括水溶性大豆多糖。水溶性大豆多糖包含组分糖，比如鼠李糖、海藻糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖或糖醛酸，并且其平均分子量为50,000至1,000,000。在本发明的版清洗剂中的水溶性大豆多糖的含量适合在0.5重量％至20重量％的范围内，并且优选在1重量％至10重量％的范围内。水溶性大豆多糖以通过溶解在水或50℃以下的温水中而形成的均相水溶液的形式使用。日本专利申请公布H5-32701中描述了这种类型的水溶性大豆多糖的制备方法。此外，水溶性大豆多糖的商购产品的一个实例是Soyafib-S-LN(Fuji Oil Co.，Ltd.)等。其10重量％的水溶液(25℃)的粘度在5cp至100cp的范围内的大豆多糖优选被用作能够在本发明中使用的水溶性大豆多糖。

这些物质可以单独使用或以混合物使用，并且为了使版清洗剂具有优选的粘度范围(约100cps至1000cps)，它们的用量适合为1重量％至24重量％，并且可以更优选选自基于所述版清洗剂的总重量的3重量％至20重量％的范围内。

组分(2)的实例包括磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸锂、三磷酸、三磷酸钠、三磷酸钾、三磷酸锂、四磷酸、四磷酸钠、四磷酸钾、四磷酸锂、偏磷酸、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸锂、三偏磷酸、三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、三偏磷酸锂、六偏磷酸、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、六偏磷酸锂、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二磺酸、次氮基三膦酸、N-羧甲基-N，N-二(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-四(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)、N，N-二(羧甲基)-N-亚甲基膦酸、N-(2-羟乙基)-N，N-二(亚甲基膦酸)、N-羟甲基-N，N′，N′-乙二胺三(亚甲基膦酸)、N-羟乙基-N′，N′-二乙基乙二胺-N，N，N′，N′-四(亚甲基膦酸)、二(2-羟基亚丙基)三胺五(亚甲基膦酸)，和三(2-羟基亚丙基)四胺六(亚甲基膦酸)、等等。这些化合物还可以以商购产品获得，并且例如以获自Monsanto Chemical Company的Dequest系列或获自Philip A.Hant Chemical Corp的Wayland Chemical Division的Wayplex系列商购获得。上述化合物可以单独使用或可以将两种以上组合使用，并且以基于根据本发明的版清洗剂的总重量的0.1重量％至15重量％的范围，更优选0.5重量％至10重量％的范围被包含。

在本发明中使用的组分(3)的硝酸和/或硝酸盐的实例包括：除了硝酸，硝酸的金属盐形式的硝酸盐之外，还有硝酸锌、硝酸钴、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铋、硝酸锡、硝酸锶、硝酸铯、硝酸铷和硝酸铈，以及硝酸铵的形式。基于版清洗剂的总重量计，在本发明中使用的硝酸和/或水溶性硝酸金属盐的用量范围是0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。

在本发明中使用的组分(4)的硫酸、硫酸盐和/或硫酸氢盐的实例包括：除硫酸、硫酸盐或硫酸氢盐之外，比如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷或硫酸铵。硫酸氢盐由通式M(HSO₄)_n(其中，M表示金属，而n表示M的价态)表示，并且其实例包括硫酸氢锶、硫酸氢钾、硫酸氢钙、硫酸氢铊、硫酸氢钠、硫酸氢铅、硫酸氢铋、硫酸氢镁和硫酸氢铑。这些化合物可以单独使用或可以以两种以上组合使用，并且以在基于根据本发明的版清洗剂的总重量的0.01重量％至5重量％的范围内，更优选0.1重量％至3重量％的范围内包含。

尽管本发明的版清洗剂的水相的残留组分是水，但是其量适合地为基于本发明的版清洗剂总重量的45重量％至85重量％，并且更优选50重量％至80重量％。

另一方面，本发明的版清洗剂的油相中可以同时使用组分(6)的烃类溶剂。沸点为120℃至350℃的通常用于清洗印刷墨的石油残渣特别有利于用作组分(6)。这种烃类溶剂的具体实例包括：由Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.生产的产品，该产品包括熔点为150℃至200℃的Cleansol(挥发性油)、干溶剂、A溶剂、K溶剂、矿物油精A和Hiarom 25、沸点为200℃至250℃的杀虫剂溶剂、雾溶剂和非硫溶剂，沸点为250℃至300℃的3号溶剂、4号溶剂、5号溶剂、6号溶剂和7号溶剂；以及妥尔油脂肪酸酯，Swasol(芳族系的高沸点溶剂，Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)、Exxsol(Exxon Chemical Japan，Ltd.)和Exxol(萘基溶剂，ExxonMobilCorp.)。基于版清洗剂的总重量，这些烃类溶剂的用量范围适合为1重量％至50重量％，更优选为5重量％至35重量％。

由于组分(6)不与组分(5)的水混溶，因此使用时以充分混合和分散的状态使用。此时为了提高分散稳定性，添加组分(7)的表面活性剂是有利的。能够用于本发明中的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸二钠单酰胺、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化的牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、硫酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、甘油单脂肪酸硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、磷酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸酯福尔马林缩合物，等等。这些中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐、硫酸烷基酯和烷基苯磺酸盐。

此外，非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯(partial ester)、山梨聚糖脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙基化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-二-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、氧化三烷基胺，等等。这些中，优选使用山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙基化的蓖麻油醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。这些表面活性剂中可以同时使用两种以上。尽管对于表面活性剂的用量没有特别限制，但是基于版清洗剂的总重量的优选范围是0.5重量％至10重量％。

除了上述组分之外，一种类型或两种以上类型的润湿剂(组分(8))可用于赋予版清洗剂有利的铺展特性，抑制干燥和赋予有利的使用适合性。合适的润湿剂是由通式HO-(R-O)_n-H(其中，R表示C_mH_2m(m＝2至6)，而n表示1至500)表示的化合物。优选化合物的具体实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇和三丙二醇，而甘油、山梨糖醇和季戊四醇可用作其它润湿剂。基于版清洗剂的总重量，润湿剂的用量典型地在0.5重量％至10重量％的范围内，更优选在1重量％至5重量％的范围内。

组分(9)的触变剂通过使用动态压力降低了液体的粘度并且升高了静置时的粘度而改善了当使用海绵等处理版面时的工作性质。合适的触变剂的实例包括细小粉末化的硅酸、浮石、碳酸钙、沸石等。基于版清洗剂的总重量，该用量适当地在0.5重量％至10重量％的范围内，并且优选在1重量％至7重量％的范围内。

本发明的版清洗剂优选被调节至酸性，更具体地，被调节至1.0至4.0的pH范围，优选调节至1.5至4.0的pH范围，并且更优选调节至1.5至3.0的pH范围。pH调节剂(组分(10))可以被用于调节至这些pH范围。可以使用的pH调节剂的实例包括磷酸、硝酸、硫酸、亚磷酸和有机羧酸，比如柠檬酸、乙酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、丁酸、马来酸或甲基吡啶酸。此外，还可以同时使用金属氢氧化物形式的碱，比如碱金属或碱土金属的氢氧化物。这样的金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。

除了上述组分之外，还可以添加防腐剂(消毒剂)、着色剂等。防腐剂的实例包括苯酚或其衍生物，福尔马林、咪唑衍生物、二氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮衍生物，苯并三唑衍生物、脒-胍衍生物、吡啶季铵盐、喹啉-胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物和溴硝基醇系防腐剂，比如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。所添加的防腐剂的优选量是对细菌、霉菌、酵母菌等稳定表现出功效的量，典型地以基于版清洗剂的总重量的约0.01重量％至3重量％添加，并且优选将两种以上类型的防腐剂同时使用以有效地对抗各种霉菌和细菌。着色剂用于通过赋予本发明的版清洗剂所需的色调而赋予视觉反差，并且可以选自广泛的染料范围。所使用的着色剂的特别优选实例包括蓝色、紫色和红色着色剂。具体实例包括结晶紫、藏红、亮蓝、孔雀绿和酸性若丹明B。基于版清洗剂的总重量，该用量合适地为0.0001重量％至0.1重量％，并且更优选在0.0003重量％至0.05重量％的范围内。

本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂可以根据普通方法制备成典型乳化的O/W型或W/O型乳液。

本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂可以优选用于通过由光聚合型平版印刷版制版而获得的平版印刷版，所述光聚合型平版印刷版设置有氧阻隔性保护层，特别是含有无机细粒的氧阻隔性保护层。日本专利申请公布2005-119273中描述了这种光聚合型平版印刷版原版的一个实例。

能够被本发明的版清洗剂优选使用的光聚合型平版印刷版原版的结构是依次具有图像记录层和含有无机细粒特别是无机层状化合物的氧阻隔性保护层的平版印刷版原版的结构，所述图像记录层含有(A)活性的光吸收剂、(B)聚合引发剂和(C)可聚合化合物。

下面提供上述光聚合型平版印刷版原版的构造、制版工艺和印刷工艺的简述。

[氧阻隔性保护层]

氧阻隔性保护层中包含的无机细粒被分类为球状细粒和层状细粒。

[球状细粒]

无机球状细粒的实例包括金属和金属化合物的无机球状细粒，比如氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物和这些中至少两种以上的复合化合物，更具体地，玻璃、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、碱式硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、氮化硅、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛、硫化锌和这些中至少两种以上的复合化合物。优选实例包括玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙和硫酸钙。

二氧化硅细粒的优选实例包括Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的Snowtex 50(粒度：0.025μm)、Snowtex O-40(粒度：0.025μm)、SnowtexCM(粒度：0.025μm)、Snowtex 20L(粒度：0.045μm)、Snowtex XL(粒度：0.05μm)、Snowtex YL(粒度：0.65μm)、Snowtex ZL(粒度：0.85μm)、MP1040(粒度：0.1μm)、MP2040(粒度：0.2μm)、MP3040(粒度：0.3μm)、MP1040(粒度：0.1μm)和MP4540M(粒度：0.45μm)，以及由Fuji SilysiaChemical Ltd生产的Sylysia 310(粒度：1.4μm)、Sylysia 320(粒度：1.6μm)、Sylysia 350(粒度：1.8μm)、Sylysia 370(粒度：3.0μm)、Sylysia 530(粒度：1.9μm)、Sylysia 550(粒度：2.7μm)、Sylysia 250(粒度：2.7μm)和Sylysia 430(粒度：2.5μm)。

无机-有机复合细粒也是优选的，并且其优选实例包括合成的树脂粒子和天然聚合物粒子，优选树脂粒子，比如丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、明胶、淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖等的树脂粒子，更优选其中树脂粒子比如丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的树脂粒子的表面包覆有上述无机细粒的复合细粒。

在这些无机球状细粒中，从用作涂布溶液时的分散稳定性、成本和高的摩擦系数考虑，特别优选其中无机组分是二氧化硅(SiO₂)的无机球状细粒。

无机球状细粒的尺寸是平均粒度优选为0.001μm至1μm、更优选0.03μm至0.5μm并且还更优选0.05μm至0.2μm的这种尺寸。如果粒度过大，则由于氧阻隔性大幅降低，图像形成灵敏性降低，并且由于无机细粒的更小接触面积，提高摩擦系数的效果不能充分获得，因而对移动的易感性增加。如果粒度过小，则有机层状化合物的结构不可能被干扰，从而妨碍获得抑制起雾的效果。不能获得相对于所添加的球状细粒量的摩擦系数的适当效果，原因在于从表面伸出的突起的量降低，因而导致缺乏与图像形成性能平衡的问题。

上述的平均粒度通过使用粒度分布测量装置(BI-DCP，BrookhavenInstruments)的离心沉降法测量。

保护层中所包含的总的无机球状细粒组分的含量优选为0.1重量％至80重量％，更优选为1重量％至50重量％，并且还更优选为5重量％至30重量％。

[无机层状细粒]

无机层状细粒的实例包括薄片形式的粒子，包括属于云母类的细粒，比如由下列通式表示的天然云母或合成云母：A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂(其中，A表示K、Na或Ca，B和C表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg或V，而D表示Si或Al)，以及由式3MgO·4SiO·H₂O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、水辉石和磷酸锆。

属于上述云母类的天然云母的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。此外，合成云母的实例包括不可溶胀的云母，比如氟-金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂或四硅酸钾云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，以及可溶胀的云母，比如四硅酸钠云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，Na或Li带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂，或蒙脱石系的Na或Li水辉石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂。而且，合成蒙皂石也是有利的。

在上述无机层状化合物中，特别优选使用氟系的可溶胀云母形式的合成无机层状化合物。即，可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物比如蒙脱石、皂石、水辉石、膨润土等具有由厚度约

至

的单晶晶格层构成的层状结构，并且在所述晶格内的金属原子置换比其它粘土矿物的置换大得多。结果，在晶格层中发生正电荷缺乏，为了补偿这种情况，阳离子比如Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺被吸附在所述层之间。插入在所述层之间的这些阳离子被称作可交换阳离子，并且与各种阳离子进行交换。在层间阳离子具体为Li⁺或Na⁺的情况下，在层状晶体晶格之间的结合由于其小的离子半径而变弱，从而引起这些层状化合物被水显著溶胀。当处于这种状态的同时施加剪切时，容易发生断裂并且在水中形成稳定溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地表现出使它们更有利的趋势，并且可溶胀的合成云母是特别优选使用的。

从控制扩散考虑，所使用的无机层状化合物的形状是厚度尽可能薄的这种形状，并且平坦侧的尺寸优选尽可能大，条件是涂布表面的平滑度和活性光的透射不受损。因此，纵横比为20以上，优选100以上并且特别优选200以上。而且，纵横比表示粒子的直径与厚度的比率，并且可以例如由从显微照片获得的粒子突起测量。纵横比越大，获得的效果越大。

所使用的有机层状化合物的粒度是平均直径为0.3μm至20μm、优选0.5μm至10μm并且特别优选1μm至5μm的粒度。此外，粒子的平均厚度为0.1μm以下，优选0.05μm以下并且特别优选0.01μm以下。例如，在无机层状化合物中，可溶胀合成云母形式的典型化合物的尺寸是厚度为1nm至50nm并且面尺寸为约1μm至20μm的这种尺寸。

如果具有这种形式的大纵横比的无机层状化合物的粒子被包含在氧阻隔性保护层中，则改善了涂膜强度，并且由于氧和湿气的渗透可以得到有效防止，因此由变形等引起的氧阻隔性保护层的劣化被防止，并且即使被长时期储存在高湿度条件下，储存稳定性也优良，而不表现出平版印刷版原版的图像形成性能由于湿度变化而引起的降低。

基于保护层中所使用的粘结剂的量计，在保护层中的无机层状化合物的含量优选为5/1至1/100的重量比。在几种类型的无机层状化合物组合使用的情况下，这些无机层状化合物的总量优选在上述重量比的范围内。

粘结剂优选与上述无机细粒一起被用于氧阻隔性保护层中。

粘结剂没有特别限制，条件是它有利于无机细粒比如层状无机细粒的分散性并且能够使附着于图像记录层上的均匀膜的形成，并且水溶性聚合物和水不溶性聚合物均可以适当被选择和使用。具体实例包括水溶性聚合物，比如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶等，以及聚合物，比如聚偏二氯乙烯，聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃纸等。必要时，还可以将这些中的两种以上组合使用。

这些中，从移除残留在非图像区的保护层的容易性和在膜形成过程中处理容易性考虑，优选使用水溶性聚合物，并且优选使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、水溶性丙烯酸类树脂，比如聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶等，并且特别是，从能够使用水作为溶剂进行涂布和在印刷过程中容易被润版液移除考虑，更优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶和阿拉伯胶。

能够被用于氧阻隔性保护层中的聚乙烯醇的一部分可以被酯、醚或缩醛取代，条件是包含显著量的具有所需水溶性的未取代乙烯醇单元。此外，一部分可以类似地包含其它聚合物组分。聚乙烯醇的具体实例包括其中71摩尔％至100摩尔％被水解并且聚合度在300至2400的范围内的聚乙烯醇。更具体地，这些的实例包括由Kuraray Co.，Ltd生产的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。上述共聚物的实例包括其中88摩尔％至100摩尔％被水解的聚乙烯基乙酸酯氯乙酸酯或丙酸酯，聚乙烯醇缩甲醛(polyvinylformal)、聚乙烯醇缩乙醛和它们的共聚物。

上述无机细粒，比如层状细粒，通过合适的方法而被分散在水中，然后通过由这种分散体制备氧阻隔性保护层涂布液体。除上述组分之外，还可以向氧阻隔性保护层涂布液中添加已知的添加剂，比如用于改善可涂布性的表面活性剂或用于改善膜的物理性质的水溶性增塑剂。所制备的氧阻隔性保护层涂布液被涂布到设置在基底上的图像记录层上，之后进行干燥，从而形成氧阻隔性保护层。尽管在使用水溶性聚合物的情况下，涂布溶剂可以适当地与粘结剂相关选择，但是优选使用蒸馏水或纯净水。用于涂布氧阻隔性保护层的方法没有特别限制，并且可以使用已知方法，比如在美国专利3,458,311中描述的方法，或在日本审查专利申请公布S55-49729中描述的方法。更具体地，用于涂布氧阻隔性保护层的方法的实例包括刮刀涂布、气刀涂布、照相凹版涂布、辊涂布、喷涂、浸涂、棒涂等。

根据干燥之后的涂布量计，氧阻隔性保护层的涂布量优选在0.01g/m²至10g/m²的范围内，更优选在0.0²g/m²至3g/m²的范围内，并且最优选在0.02g/m²至1g/m²的范围内。

构成图像记录层的组分

[(A)活性光吸收剂]

活性光吸收剂是这样的一种化合物：其吸收由曝光光源辐射的光，有效率地从聚合引发剂产生光子模式和/或热模式的辐射，并且有助于改善平版印刷版原版的灵敏度。活性光吸收剂在平版印刷版原版使用红外激光进行图像式曝光的情况下优选为红外吸收剂，而在平版印刷版原版使用图像用紫外激光进行图像式曝光的情况下，优选吸收波长250nm至420nm的光的增感染料。红外吸收剂优选是在760nm至1200nm的波长处具有最大吸收的染料或颜料。已知的红外吸收剂可以被适当地选择用于这种红外吸收剂。

这些染料的特别优选实例包括花青染料、方鎓染料(squarylium dye)、吡喃鎓盐(pyrylium salt)、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料。更优选花青染料和假吲哚花青染料。

基于图像记录层的总固体分数，这些红外吸收剂可以以0.001重量％至50重量％、优选0.005重量％至30重量％并且特别优选0.01重量％至10重量％的比率添加。如果在这些范围内，则获得高的灵敏度，而对图像记录层的均匀性或膜强度没有不适宜的影响。

此外，还可以使用增感染料，并且所使用的增感染料是对于250nm至420nm的波长具有吸收的化合物，这种化合物的具体实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9，10-蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌、2-叔丁基-9，10-蒽醌、2，6-二氯-9，10-蒽醌、咕吨酮、2-甲基咕吨酮、2-甲氧基咕吨酮、硫代咕吨酮、苄基、二亚苄基丙酮、对-(二甲基氨基)苯基苯乙烯基酮、对-(二甲基氨基)苯基对-甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、对-(二甲基氨基)二苯甲酮(或米蚩酮)，对-(二乙基氨基)二苯甲酮和苯并蒽酮。

基于构成图像记录层的总固体分数，这些增感染料可以优选以0.1重量％至50重量％、更优选0.5重量％至30重量％并且特别优选0.8重量％至20重量％的比率添加。

[(B)聚合引发剂]

聚合引发剂是这样的一种化合物，其通过使用光能、热能或光能和热能产生自由基而引发和促进具有可聚合不饱和基团的化合物的聚合。可以使用的聚合引发剂的实例包括已知的热聚合引发剂、具有带弱键离解能的键的化合物和光聚合引发剂。

如上所述的聚合引发剂的实例包括有机卤素化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、肟醚化合物和鎓盐化合物。

所使用的聚合引发剂优选具有400nm以下的最大吸收波长，更优选360nm以下的最大吸收波长，并且最优选300nm以下的最大吸收波长。平版印刷版原版的白热稳定性通过以这种方式使用紫外范围的吸收波长而改善。

基于构成图像记录层的总固体分数，这些聚合引发剂可以以0.1重量％至50重量％，优选0.5重量％至30重量％并且特别优选1重量％至20重量％的比率添加。如果在这些范围内，则可以在印刷过程获得有利的灵敏度和有利的对非图像区的起垢的耐受性。这些聚合引发剂可以仅使用一种类型或可以将其两种以上类型组合使用。此外，这些聚合引发剂可以与其它组分一起添加到相同层中，或可以提供单独的层，随后向其中添加聚合引发剂。

[(C)可聚合化合物]

在图像记录层中使用的可聚合化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物并且选自具有至少一个并且优选两个末端烯属不饱和键的化合物。这类化合物是在所述工业领域中广泛已知的，并且可以没有任何特别限制性地使用。这些化合物具有例如单体、预聚体，即二聚体、三聚体或低聚物，它们的混合物或它们的共聚物的化学形式。单体及其共聚物的实例包括不饱和羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)、它们的酯和它们的酰胺，并且优选使用不饱和羧酸和脂族多价醇的酯及不饱和羧酸和脂族多价胺化合物的酰胺。此外，还优选使用具有亲核性取代基比如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，以及单官能或多官能羧酸之间的脱水缩合反应产物。此外，还优选具有亲电取代基比如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及在具有离去取代基比如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间的取代反应产物。此外，可以使用的化合物的其它实例包括其中不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚等已经被取代的化合物类，而不是上述不饱和羧酸。

关于使用这些可聚合化合物的方式的细节，比如它们的结构、单独或组合使用或所添加的量可以根据平版印刷版原版的最终性能设计而任意设定。这些细节基于例如下面所述的观点设定。

关于灵敏性，优选每个分子中具有大量不饱和基团的结构，并且在很多情况下，优选双官能以上的化合物。此外，为了增加图像区或换言之固化的膜的强度，优选三官能以上的化合物，并且通过结合使用具有不同数量的官能团和不同可聚合基团的化合物(比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物或乙烯基醚系化合物)来调节灵敏度和强度的方法也是有效的。

此外，可聚合化合物的选择和使用方式对于与图像记录层中的其它组分(比如粘结剂聚合物、聚合引发剂、着色剂等)的相容性和分散性也是重要的因素，例如，通过使用具有低纯度的化合物或通过组合使用两种以上类型的化合物可以改善相容性。此外，为了改善与载体或氧阻隔性保护层等的粘合，还可以选用特定结构。

在图像记录层中，上述可聚合化合物优选在5重量％至80重量％并且更优选25重量％至75重量％的范围内使用。此外，这些可以单独使用，或以两种以上组合使用。此外，使用可聚合化合物的方式是这样的方式：可以从关于氧的聚合抑制程度、分辨率、起雾、折射率变化、表面粘附性等的观点任意选择合适结构、结合和添加的量，并且取决于所述情况，还可以实施层状构造和涂布方法，比如底涂或外涂。

[图像记录层的其它组分]

图像记录层中可以包含除上述组分(A)、(B)和(C)以外的其它组分，比如粘结剂聚合物、表面活性剂、印出剂、聚合抑制剂(热聚合抑制剂)、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒或低分子量亲水性化合物。

对于粘结剂聚合物，可以无限制性地使用通常已知的粘结剂聚合物，并且优选能够形成膜的直链有机聚合物。这样的粘结剂聚合物的实例包括丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆类酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。

可以单独使用单一粘结剂聚合物，或可以将两种以上类型的粘结剂聚合物以混合物形式使用。基于图像记录层的总固体分数，粘结剂聚合物的含量优选为10重量％至90重量％，并且更优选为20重量％至80重量％。如果在这些范围内，则获得有利的图像区强度和有利的图像形成性。此外，可聚合化合物和粘结剂聚合物优选以1/9至7/3的重量比使用。

图像记录层中可以使用表面活性剂，以促进在印刷开始时的机上(on-press)显影性以及改善涂布表面的性质。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用或可以将两种以上的类型组合使用。

表面活性剂可以单独使用或可以将两种以上的类型组合使用。图像记录层中包含的表面活性剂优选为0.001重量％至10重量％，并且更优选为0.01重量％至5重量％。

可以采用在可见光区强吸收的染料作为在图像记录层中的着色剂。具体实例包括油黄(Oil Yellow)#101、油黄#103、油粉红(Oil Pink)#312、油绿(Oil Green)BG、油蓝(Oil Blue)BOS、油蓝#603、油黑(Oil Black)BY、油黑BS和油黑T-505(前面提及的这些都是Orient Chemical Industries，Ltd.的产物)，以及维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)、结晶紫(Crystal Violet)(CI42555)、甲基紫(Methyl Violet)(CI 42535)、乙基紫(Ethyl Violet)、若丹明B(CI 145170B)、孔雀绿(CI 42000)、亚甲基蓝(CI 52015)，和在日本专利申请公布S62-293247中描述的染料。此外，还可以优选使用颜料，比如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛等。

优选这些着色剂的添加，因为它们的使用促进了图像区与非图像区按照图像形成的区别。而且，着色剂优选以0.01重量％至10重量％的比率添加在图像记录层中。

由于酸或自由基的作用而改变颜色的化合物可以被添加到本发明的图像记录层中，以产生印出图像。各种类型的染料被有效地用于这种化合物，其实例包括二苯基甲烷类、三苯基甲烷类、噻嗪类、噁嗪类、咕吨类、蒽醌类、亚氨基醌类、偶氮类、偶氮次甲基类，等等。

在图像记录层的制备或储存过程中，优选添加少量的聚合抑制剂，以防止可聚合化合物(C)的不需要的热聚合。

热聚合引发剂的合适实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、二叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。

图像记录层中优选包含约0.01重量％至约5重量％的热聚合抑制剂。

高级脂肪酸衍生物等可以以二十二酸或二十二碳酰胺的方式添加到图像记录层中以防止氧对聚合的抑制，并且可以在涂布之后的干燥过程中被分配到图像记录层的表面上。基于图像记录层的总固体分数，所添加的高级脂肪酸衍生物的量优选为约0.1重量％至约10重量％。

图像记录层通过将上述组分分散或溶解在合适溶剂中而制备涂布液并且随后涂布该涂布液而形成。

图像记录层还可以通过将每一种相同或不同的组分分散或溶解在相同或不同溶剂中而制备多种涂布液并且之后重复涂布并干燥多次而形成。在图像记录层的涂布量(固体分数)优选为0.3g/m²至1.5g/m²，并且更优选为0.5g/m²至1.5g/m²。

对于所述涂布法，可以使用各种方法进行。涂布法的实例包括棒涂、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂、辊涂、等等。

对于在平版印刷版原版中使用的载体没有特别限制，条件是它具有尺寸稳定的版的形状。载体材料的实例包括纸、塑料层压的纸(比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等等)、金属板或薄片(比如铝、锌、铜等)、塑料膜(比如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛，等等)，以及其上层压有或气相沉积有上述金属中任一种的纸或塑料膜。载体的优选实例包括聚酯膜和铝薄片。铝薄片是特别优选的，原因在于其尺寸稳定性和较低成本。

平版印刷版原版还可以进一步设置有背涂层或底涂层。

[制版和印刷]

之前描述的平版印刷版原版是通过具有线图像或网点图像的原像的曝光或通过激光根据数字数据的扫描和曝光而进行图像式曝光。曝光光源的实例包括碳弧灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯，紫外激光器、可见光激光器和红外激光器。特别优选激光器，并且其实例包括发射在760nm至1200nm的波长的红外光的固态激光器和半导体激光器，和发射在250nm至420nm的波长的光的半导体激光器。在使用激光的情况下，图像式扫描和曝光优选根据数字数据进行。此外，多束激光器件被优选用于缩短曝光时间。

对于对平版印刷版使用润版液的方法没有特别限制。在以上述方式使平版印刷版原版曝光之后，可以使用合适的显影液溶解和移除不想要的图像记录层，并且随后对版面供给油性墨和润版液并且进行印刷。

备选地，在使用激光对上述的平版印刷版原版进行图像式曝光之后，可以在没有进行任何类型的显影处理步骤的情况下供给油性墨和润版液，之后印刷。即，可以使用被称作机上显影(on-press development)的方法，即，在印刷过程中，在所述印刷机上的同时移除非图像区而获得平版印刷版。

这种方法的具体实例包括：其中使用激光使平版印刷版原版曝光，之后安装在印刷机上，并且在没有进行显影处理步骤的情况下进行印刷的方法；以及平版印刷版原版被安装在印刷机上，之后在所述印刷机上的同时用激光进行曝光，然后在没有进行显影处理步骤的情况下进行印刷的方法。

当印刷通过使用激光使平版印刷版原版进行图像式曝光，之后在没有进行显影处理步骤比如湿显影处理步骤的情况下供给润版液和油性墨而进行时，通过曝光而固化的图像记录层形成了在图像记录层的曝光区中具有亲油表面的油性墨接受区。另一方面，在未曝光区，未固化的图像记录层通过被所供给的润版液和/或油性墨所溶解或分散而移除，并且亲水性表面在那些区域中被曝光。结果，印刷在使用被附着到曝光的亲水性表面上的润版液组分的情况下开始，而油性墨被图像记录层的曝光区域所接收。在此，尽管润版液或油性墨可以被首先供给到版面，但是从防止润版液被图像记录层的未曝光区域所污染考虑，优选首先供给油性墨。

以这种方式，平版印刷版原版在胶印机上机上显影，并且按原样用于印刷大量的片材。

本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂可以用于移除基于在制版过程中、在随后储存或印刷过程中，或在从制版至印刷的所有其它阶段中所发生的原因引起的起垢。

本发明的平版印刷版用乳化型版清洗剂通过如下过程使用：被包含在布或海绵等中，擦去版的任何油污位置或整个面，以及允许静置约30秒并且最后用水擦拭。

实施例

虽然下面通过本发明的实施例提供了对本发明的说明，但是本发明并不限于这些实施例。而且，术语″份″和″百分比(％)″分别是指重量份和重量百分比(％)，除非另外有具体指出。

[乳化型版清洗剂的制备]

实施例1

将5重量份的水溶性大豆多糖溶解在53重量份的纯水中，同时进行温热。接着，将2重量份的偏磷酸钠溶解，同时搅拌，之后添加0.5重量份的硫酸、0.5重量份的硝酸和3重量份的氢氧化钾，并且混合，以制备出水相。而且，通过每次添加少量的磷酸而将水相的pH调节至2.0。另一方面，通过溶解15重量份的Swasol 1000、15重量份的Exxsol D-40、2重量份的Pelex OT-P、1重量份的Nonion OP-80和1重量份的PaioninD-212而制备出油相。接着，以上述方式制备出的水相进行搅拌和温热，以调节至35℃，然后将该油相缓慢地滴加到其中以制备分散体，然后通过均化器，从而制备出乳白色的乳化型版清洗剂。

以这种方式获得的版清洗剂具有2.0的pH，这与水相的pH相同。

实施例2至7和比较例1至12

除了改变组成之外，根据以上述实施例1相同的程序制备乳化型版清洗剂。

实施例1至7和比较例1至12的乳化型版清洗剂的组成显示在下表1至3中(组分的单位：重量份)。而且，每一种乳化型版清洗剂的pH值、源于所包含的盐的阳离子的总量(wt％)，以及至少一种类型的选自钾、铯和铷中的阳离子基于阳离子总量的比率(wt％)也显示在所述表中。

[平版印刷版原版的制备]

(1)载体的制备

使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃进行30秒的脱脂处理，以移除在0.3mm厚的铝板(材料：JIS A 1050)的表面上的轧辊油。在脱脂之后，然后使用三个植入有直径为0.3mm的鬃毛的尼龙刷，并且使用中值直径为25μm的浮石的水性悬浮液(比重：1.1g/cm³)将铝表面砂目化，然后用水充分漂洗。然后通过在45℃将这块板浸渍在25重量％的氢氧化钠水溶液中9秒而侵蚀，然后用水漂洗，之后在60℃在20重量％硝酸中浸渍20秒并且用水漂洗。此时，该砂目化表面的侵蚀量为约3g/m²。

接着，随后使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化处理。电解溶液为1重量％的硝酸水溶液(含0.5重量％的铝粒子)，并且液体温度为50℃。使用采用梯形方波交流电的交流电电源波形并且使用碳电极为对电极进行电化学表面粗糙化处理，其中电流值从零至峰值(TP)所需要的时间为0.8msec，负荷比(duty ratio)为1∶1。铁氧体用于辅助阳极。在峰值电流时的电流密度为30A/dm²，并且从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极。在铝板用作阳极的过程期间，在硝酸电解过程中的电量为175C/dm²。这之后，通过喷射水进行漂洗。

接着，将0.5重量％的盐酸水溶液(含0.5重量％的铝离子)用作电解液，并且使用50℃的电解温度和在采用铝板作为阳极的期间的50C/dm²的电量，通过与用于硝酸电解的方法相同的方法，进行电化学表面粗糙化处理。这之后，通过喷射水进行漂洗。

接着，使用15重量％硫酸(含0.5重量％的铝离子)作为电解液并且使用15A/dm²的电流密度，在这块板上提供2.5g/m²的直流阳极氧化涂层之后，用水进行漂洗，并且干燥，制备出载体(1)。

随后，为了确保非图像区域的亲水性，在60℃，使用2.5重量％的#3硅酸钠水溶液，对载体(1)进行10秒的硅酸盐处理，之后用水漂洗，得到载体(2)。附着到载体上的Si量为10mg/m²。使用2μm直径的针进行测量，这块基底的中心线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。

(2)底涂层的形成

接着，将下面描述的底涂层涂布液(1)涂布到上述载体(2)上至20mg/m²的干燥涂布重量，以制备在下列实验中使用的具有底涂层的载体。

<底涂层涂布液(1)>

*具有下面所示结构的底涂层化合物(1)    0.18g

*羟乙基亚氨基二乙酸                    0.10g

*甲醇                                 55.24g

*水                                   6.15g

(3)图像记录层的形成

将具有下列组成的图像记录层涂布液(1)棒涂到以上面所述方式形成的底涂层上，之后在100℃烘箱干燥60秒，以形成干涂层重量为1.0g/m²的图像记录层。

在即将涂布之前，通过将下列感光液(1)与微凝胶液体(1)混合并搅拌而获得图像记录层涂布液(1)。

<感光液(1)>

*粘结剂聚合物(1)(结构如下)        0.240g

*红外线吸收剂染料(1)(结构如下)    0.030g

*自由基生成剂(1)(结构如下)        0.162g

*可自由基聚合的化合物：

三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯

(NK-Ester A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)    0.192g

*低分子量亲水性化合物：

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯          0.062g

*低分子量亲水性化合物(1)

(结构如下)                      0.050g

*油灵敏剂(Oleosensitizer)：鳞化合物(1)

(结构如下)                      0.055g

*油灵敏剂：苄基二甲基辛基铵.PF₆盐

                                0.018g

*油灵敏剂：含铵基的聚合物

(结构如下，比浓粘度：44cSt/g/ml)

                                0.035g

*氟类表面活性剂(1)(结构如下)    0.008g

*2-丁酮                         1.091g

*1-甲氧基-2-丙醇                8.609g

<微凝胶液(1)>

*微凝胶(1)                      2.640g

*蒸馏水                         2.425g

上述粘结剂聚合物(1)、红外吸收剂染料(1)、自由基生成剂(1)、鳞化合物(1)、低分子量亲水性化合物(1)、含铵基聚合物和氟类表面活性剂的结构显示如下：

微凝胶的合成(1)

通过将10g的三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯加合物(如今的MitsuiTakeda Chemical Co.，Ltd.，Takenate D-110N)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.，SR444)和0.1g Paionin A-41C(Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)溶解在17g的乙酸乙酯中而制备出油相组分。制备40g的4重量％的PVA-205水溶液用于水相组分。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm乳化10分钟。将所得的乳液添加到25g蒸馏水中，并且在室温搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。以这种方式获得的微凝胶液体用蒸馏水稀释至15重量％的固体分数浓度，以用作上述的微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，得到0.2μm的平均粒度。

(4)保护层的形成

将具有下面所示组成的保护层涂布液(1)进一步棒涂到上述图像记录层上，之后在125℃烘箱干燥75秒，以形成干涂层重量为0.15g/m²的保护层，并且获得平版印刷版原版。

保护层涂布液(1)

*聚乙烯醇

(PVA-405，Kuraray Co.，Ltd.，皂化度：81.5摩尔％，聚合度：500)

                                              0.16g

*末端磺酸改性的聚乙烯醇

(CKS-50，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)

                                              0.49g

*Emalex 710

(Nihon Emulsion Co.，Ltd.，表面活性剂)        0.13g

*无机层状化合物分散体(1)                      22.28g

*胶体二氧化硅MP1040

(Nissan Chemical Industries，Ltd.，平均粒度：0.1μm，40重量％水溶液)                                             0.30g

*离子交换水                                   52g

(无机层状化合物分散体(1)的制备)

将6.4g的合成云母Somashif ME-100(Co-op Chemical Co.，Ltd.)添加到193.6g的离子交换水中，之后使用均化器将其分散成3μm的平均粒度(激光散射方法)。所得分散的粒子的纵横比为100以上。

因此，获得光聚合型平版印刷版原版，其中在图像记录层上设置有含无机层状化合物的氧阻隔性保护层。

[测试方法]

使用以上述方式获得的光聚合型平版印刷版原版，通过在下列印刷条件1或2下在版上显影而进行制版，之后测试各种类型的版清洗剂的性能。

<印刷条件1>

印刷机：Heidelberg MOV(ALCOLOR，润版液供给装置)

墨：环境友好的Non-VOC墨(Toyo Ink Co.，Ltd.，TK NEX NV100处理的红色墨)

润版液：PressMax 30.33润版液

(Fuji Hunt Photographic Chemicals Inc.)，被稀释至4％，

制版条件：在使用由Creo Co.，Ltd.制造的Quantum Thermal Laser Setter形成FM Screen TA FFTA 20的图像之后，将版安装在印刷机上，之后供给润版液和墨，完成机上显影，并且进行下面所述的印刷测试。

<浮垢移除>

在已经完成机上显影的版的非图像区上分别进行下列处理(1、2和3)。

当重新进行印刷时，在处理的区域上发生墨附着和起垢。将各种版清洗剂吸到海绵中，将整个版面擦拭5次，以移除浮垢，之后重新进行印刷。然后评价版从起垢到恢复的能力。

1.空气氧化起垢：在150℃，在没有用胶涂布的情况下，将版在印刷机中静置3小时。

2.划伤：使用划伤试验机(Shinto Scientific Co.，Ltd.)，在对金刚石触针4R施加100g、200g或300g的负荷的同时产生划伤，之后使其在空气中静置3天。

3.油起垢：将1g油酸溶解在10g矿物油精中，之后使其浸透到吸附棉中，并且磨光干燥(buff drying)。

根据下面所示的标准评价从上述的起垢1至3的每一种的恢复性。

1.空气氧化起垢的移除：对100个印刷品评价起垢的移除。

○：良好

△：有点差

×：差

2.划伤：对100个印刷品评价划伤

○：良好

△：有点差

×：差

3.油起垢：对100个印刷品评价污物的移除

○：良好

△：有点差

×：差

<印刷条件2>

印刷机：New DAIYA(Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.)

墨：印刷墨(DIC Graphics Corp.，单张纸墨(sheet-fed ink)，Fusion G加工红色墨)

润版液：PressMax 30.33润版液

(Fuji Hunt Photographic Chemicals Inc.)，稀释至4％

制版条件：在使用由Creo Co.，Ltd.制造的Quantum Thermal Laser Setter形成FM Screen TA FFTA 20的图像之后，将版安装在印刷机上，之后供给润版液和墨，完成机上显影，并且进行下面所述的印刷测试。

<墨附着性>

在已经完成了机上显影之后的版上印刷1000个印刷品之后，将印刷机停止。将各种版清洗剂吸到海绵中，将整个版面擦拭5次，之后重新进行印刷。从不均匀刮墨和墨附着发生考虑，根据下列标准评价从印刷开始至印刷2000个印刷品的期间，墨在实心(solid)图像区和网点图像区的附着性。

4.不均匀刮墨的发生：对以印刷开始至不再发生不均匀刮墨时印刷品的数量进行评价，

○：在开始时没有不均匀刮墨，或直到不再观察到不均匀刮墨时印刷了50个以下的印刷品

○△：直到不再观察到不均匀刮墨时印刷了50至100个印刷品

△：直到不再观察到不均匀刮墨时印刷了100至500个印刷品

△×：直到不再观察到不均匀刮墨时印刷了500个以上的印刷品

×：即使在印刷2000个印刷品之后，仍然观察到不均匀刮墨

5.墨附着性：评价从印刷开始直至墨完全附着时的印刷品的数量

○：在50个以下印刷品中墨完全附着

○△：在50至100个印刷品中墨完全附着

△：在100至500个印刷品中墨完全附着

△×：在500个以上的印刷品中墨完全附着

×：即使在2000个印刷品之后墨也不完全附着

测试结果描述在下表中。

[表1]

[表2]

[表3]

而且，下面示出了包含在油相中的组分。

Swasol 1000(芳香族的，高沸点溶剂，Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)

Swasol 1500(芳香族的，高沸点溶剂，Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)

Swasol 2000(芳香族的，高沸点溶剂，Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)

Exxol D-40(萘类溶剂，Exxon Mobil Corporation)

Exxsol D-80(萘类溶剂，Exxon Mobil Corporation)

Exxsol D-110(萘类溶剂，Exxon Mobil Corporation)

Pelex OT-P(二烷基磺基琥珀酸钠，Kao Corp.)

活性组分：70％

Nonion OP-80(山梨聚糖单油酸，NOF Corp.)

Paionin D-212(聚氧乙烯蓖麻油醚，Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)。

Claims (4)

1.一种平版印刷版用乳化型版清洗剂，所述乳化型版清洗剂在通过将光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版上使用，所述光聚合型平版印刷版原版设置有氧阻隔性保护层，其中基于所述版清洗剂的总重量，所包含的盐的总阳离子含量为0.5重量％以上，并且基于所有阳离子的重量为30重量％以上的阳离子为选自钾、铯和铷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版用乳化型版清洗剂，所述乳化型版清洗剂用于：通过将其中所述氧阻隔性保护层包含无机细粒的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版。

3.一种平版印刷版用版面处理方法，

所述方法包括：使用根据权利要求1或权利要求2所述的平版印刷版用乳化型版清洗剂清洗平版印刷版，所述平版印刷版是通过将设置有氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的。

4.根据权利要求3所述的平版印刷版用版面处理方法，其中清洗通过将设置有含无机细粒的氧阻隔性保护层的光聚合型平版印刷版原版进行制版而获得的平版印刷版。