JP2020037685A - 活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤、およびそれを用いた洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄性に優れ、ＶＯＣの発生量が少ない活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤を得ること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示す化合物を含有し、かつ、１気圧１１０℃で１時間加熱した際の水を除いた重量減少率が１％以下である活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数８〜２０ の炭化水素基であり、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、２以上２０以下である。）【選択図】なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤、およびそれを用いたオフセット印刷機用のインキローラーまたはブランケットの洗浄方法に関するものである。

近年の環境問題の対応、作業環境保全の観点から、各種印刷分野において揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）の使用を大幅に低減する取り組みが進行している。一般的な印刷用のインキには大量の石油系溶剤が使用されているため、インキの水性化や無溶媒化が望まれている。中でも紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる活性エネルギー線硬化型インキの利用が、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから多くの分野で広がっている。特許文献１には、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄することができるグリコール系溶剤を主成分とした平版印刷用洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献２には非イオン性界面活性剤を用いたオフセット印刷用水性インキ洗浄剤が開示されている。

特開２０１７−９４６６３号公報 特開２００７−２１７５０４号公報

しかしながら、特許文献１に挙げられた洗浄剤は、発がん性や引火性を有する溶剤を含み、揮発性が高く、地球環境や作業環境、安全衛生に改善の余地を残している。特許文献２に挙げられた洗浄剤は活性エネルギー線硬化型インキに対する洗浄性が十分でないため、色替え作業やローラー洗浄時に残留してしまい、インキローラーやブランケットローラーの洗浄回数の増加等の作業上の負担が増す要因となっていた。そこで、本発明では、洗浄性に優れ、ＶＯＣの排出量が少ない活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤の提供を目的とする。

上記課題を解決するために本発明の洗浄剤は次の構成を有する。すなわち、下記一般式（Ｉ）を含有し、かつ、１気圧１１０℃の温度で１時間加熱した際の水を除いた重量減少率が１％未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０の炭化水素基。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、２〜２０である。）

本発明によれば、洗浄性に優れ、ＶＯＣの発生量が少ない活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る洗浄剤は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ は炭素数８〜２０の炭化水素基であり、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、２以上２０以下である。）
上記一般式（Ｉ）におけるＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基であることが好ましく、炭化水素基の一部が酸素に置換されたエステル基およびエーテル基であってもよい。中でも、炭素数は８〜１８であることが好ましく、さらに好ましくは１１〜１５である。本発明に係る洗浄剤において、洗浄剤に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は１種類のみ用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物を２種類以上組み合わせて用いる場合、Ｒの炭素数は、洗浄剤に含まれる全ての種類の化合物の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲの炭素数の平均値であり、ＭＳ分析による分子量確認の後ＨＢｒによる化学分解を行い、生成した臭素誘導体をＧＣ／ＭＳ分析することによって求めることができる。

炭素数が多い程インキを除去する能力が高くなるが、溶剤の融点が高くなるため室温での使用が難しくなり、リンス液による溶剤の除去が難しくなる。分岐鎖を含むことで、同じ炭素数でも融点を下げることが可能であり、室温において洗浄性に優れた洗浄剤が得られるため、アルキル基には分岐鎖を持つことが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲで示される炭化水素基として具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデキン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の直鎖型アルカンから導かれるアルキル基が挙げられ、これらの分岐型としてイソアルキル、２級アルキル、３級アルキル、アルケニル構造体も使用できる。アリール基としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、スチレン、インデン、ナフタレン等から誘導される基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等から誘導される基が挙げられる。シクロアルケニル基としてはシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン等から誘導される基が挙げられる。

本発明に係る洗浄剤でインキを洗浄した後、後述するリンス液による洗浄剤の除去を容易にする観点から、一般式（Ｉ）におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数ｎは、２以上であり、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。洗浄剤の粘度上昇を抑える観点から、ｎは２０以下であり、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。ｎが９であることが最も好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒが分岐鎖を有する炭化水素基である場合、洗浄剤の粘度の増加を抑制することができ、さらに、洗浄剤が水を多く含有することができるため好ましい。本発明に係る洗浄剤は、Ｒが分岐鎖を有し、かつ、炭素数１１〜１５の炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明に係る洗浄剤は、Ｒが炭素数１１〜１５の炭化水素基であり、かつ、ｎが９であることがさらに好ましい。通常のオフセット印刷時の温度１０℃から３０℃において、本発明の洗浄剤が液体となるため、インキの溶解性が向上し、リンス液による洗浄が容易となるためである。

本発明に係る洗浄剤は、一般式（Ｉ）において、Ｒの炭素数とｎの合計値が２０〜２４の時にインキの洗浄性が良好であり、また水でのリンス性が良好であり、さらに液の取り扱い性が良好であり、さらにまたＶＯＣの排出量が少ない洗浄剤が得られるため好ましい。Ｒの炭素数とｎの合計値が２０以上であればＶＯＣとなりにくく、２４以下の場合は融点の上昇を避けることができるため取り扱いが容易となる。

本発明に係る洗浄剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、かつ１気圧１１０℃において１時間加熱した際の水を除く重量減少率が１％未満であることが必要である。洗浄剤の加熱に使用する装置は従来公知のものを使用すればよく、例えば、熱風乾燥オーブンＳＰＨＨ−２００（ＴＡＢＡＩ（株）社製）を使用することができる。米国ＥＰＡメソッド２４では、１１０℃±５℃にて１時間加熱した際の残存質量が９９％未満であり、かつ化合物中に炭素原子を含む化合物をＶＯＣと定義している。本発明に係る洗浄剤は、１気圧１１０℃において１時間加熱した際の水を除く重量減少率が１％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５％以下であり、揮発量が少ない程、ＶＯＣの排出量が少なく、人体への影響が少ない。さらに、地球環境や作業環境、安全衛生に優位である活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤を得ることができる。

本発明に係る洗浄剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を単体で使用することもできるが、水を含有することが好ましい。水を含有することで引火点を上げることができ、消防法の観点において安全な洗浄剤が得られる。また、本発明の洗浄剤は水を含有することで活性エネルギー線硬化型インキを容易に洗浄することができる。活性エネルギー線硬化型インキは使用するモノマーにアクリルモノマーを使用するため一般的に極性が高い。洗浄剤中に水を含有することで洗浄剤の極性を高くし、洗浄性能を向上させることができるため、水の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上である。一般式（Ｉ）に示す化合物は、少量の水を含有することでエチレンオキサイド基を中心としたミセルを形成し、低温時のアルキル鎖の絡み合いを阻害することで、洗浄剤の融点を下げることができる。形成されたミセルは濃度の増大につれ、エチレンオキサイド基を外側としたミセルを形成し、外側にあるポリオキシエチレン基の酸素原子が水と水素結合を形成することにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が水を媒介にしてたがいに結合し、しだいに網目構造を形成するようになるため増粘する。さらに、水を過剰に加えるとゲル化をしてしまうため、室温において洗浄剤としての使用が困難となる。洗浄剤の増粘、ゲル化を防止するため、水の含有量は２５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。

本発明に係る洗浄剤として好ましく使用される粘度は、布切れなどへの染み込みやすさ、自動ローラー洗浄機、自動ブランケット洗浄機からの吐出しやすさの観点から２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１３０ｍＰａ・ｓである。また、自動ローラー洗浄機、自動ブランケット洗浄機からの液垂れを防ぐ観点から２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓである。粘度測定はＢ型デジタル粘度計ＤＶ―Ｅ（ブルックフィールド（株）製）を使用し、液温２５℃の条件でＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に従い、攪拌開始１分後の数値を本発明における洗浄剤の粘度とすることができる。

本発明に係る洗浄剤は揮発性を有さないことから洗浄後もローラー上に洗浄剤が残存し続け、再度印刷を行った際にインキとの粘度差からインキがローラーに転移しない、インキと混ざり合うとインキの粘度が低下して非画線部にインキが付着する不具合が生じる。そのため本発明に係る洗浄剤は、水にてリンスをすることが好ましい。

本発明に係る洗浄剤は、水と過剰に接触することで界面活性剤がミセルを形成し、ゲル化することでドクターブレードでの掻き取りが容易となり、印刷機上から洗浄剤を除去することができる。また、水はＶＯＣではなく、揮発性を有し、人体への影響が少なく、地球環境や作業環境、安全衛生に優れるため好ましい。

また、本発明に係る洗浄剤はメソッド２４に該当しない化合物を任意に配合することが可能であり、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る洗浄剤はオフセット印刷機に使用されるゴムローラーに膨潤しないことが好ましく、１ｇのゴムピースを１０ｇの溶剤に４０℃７２時間浸漬した際の膨潤率（浸漬後重量／浸漬前重量）が１０３％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。オフセット印刷に好適に用いられるゴムローラー材質としてはＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンが用いられ、ウレタンが最も好ましく用いられる。膨潤率が１０３％以下であれば、ゴムローラーに浸漬した洗浄剤と、インキが混合した場合でも、印刷物の地汚れ発生を防ぐことができる。

本発明における洗浄剤は、光イオン化検出器（ＰＩＤ）を用いてＶＯＣの排出量を測定することができる。本発明における洗浄剤は、従来公知のＰＩＤを用いて測定することができるが、例えば、ＭｉｎｉＲＡＥ ３０００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）により測定することができ、そのときのＶＯＣ排出量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明における洗浄剤は印刷機の各種部材に付着したインキを洗浄するために使用することができ、特に好ましくは、活性エネルギー線硬化型インキを洗浄するために使用することができる。活性エネルギー線硬化型インキとして例えば国際公開第２０１７／０４７８１７号および国際公開第２０１８／１６３９４２号に記載の公知のインキが挙げられる。

本発明における洗浄剤を用いた洗浄方法は、インキが付着した版およびローラー、ブランケット、圧胴等と、本発明の洗浄剤が接触して洗浄が行われれば特に制限するものではない。例えば、本発明に係る洗浄剤を直接布切れなどにしみ込ませて、版および印刷機等に付着したインキの拭き取り、または専用の版洗浄機や、自動ローラー洗浄機、自動ブランケット洗浄機等の洗浄剤としても使用可能である。後述する（工程１）の後、さらに水でオフセット印刷機用のローラーまたはブランケットを洗浄する工程（工程２）を含むことが好ましい。また、工程１および工程２のいずれか１つ以上を、自動洗浄機にて洗浄を行ってもよい。

本発明に係る洗浄剤は、活性エネルギー線硬化型インキが付着したオフセット印刷機用のインキローラー、またはブランケットの洗浄に用いることが好ましい（工程１）。また、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インキを洗浄する用途に使用することがより好ましい。ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することでインキ自体の極性が高くなり、本発明に係る洗浄剤への溶解性が高くなり、良好な洗浄性が得られる。

ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、本発明に係る洗浄剤が洗浄する活性エネルギー線硬化型インキは親水性基を有する樹脂を含有することが好ましい。親水性基を有する樹脂を含有することでインキ自体の極性が高くなり、本発明に係る洗浄剤への溶解性が高くなる。

親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ポリエチレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。

親水性基を有する樹脂として具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、親水性基を有する樹脂として好ましく用いられる。

上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。

親水性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

親水性基を有する樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂の酸価は、本洗浄剤への良好な溶解性、顔料の分散性を得るため、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートへの溶解性を得るため２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（１）樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

＜活性エネルギー線硬化型インキ製造例＞
＜樹脂組成＞
樹脂Ｉ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉは重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂ＩＩ：５５質量％のスチレン、１５質量％の２−エチルヘキシルアクリレート、３０質量％のアクリル酸からなる共重合体。
樹脂ＩＩは重量平均分子量２５，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂ＩＩＩ：４０質量％のスチレン、２７質量％のエチルアクリレート、３３質量％のアクリル酸からなる共重合体。
樹脂ＩＩＩは重量平均分子量２４，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂ワニスＩ＞
樹脂Ｉ：１９．８質量％
反応性希釈剤Ｉ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）：６６質量％
反応性希釈剤ＩＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）：１４質量％
重合禁止剤Ｉ ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）：０．２質量％
上述の割合で秤量し、樹脂Ｉ、および重合禁止剤Ｉを、９０℃に加熱した反応性希釈剤Ｉおよび反応性希釈剤ＩＩの混合溶媒に加え撹拌し、樹脂Ｉが溶解した後室温に冷却することで、樹脂ワニスＩを得た。

＜樹脂ワニスＩＩ＞
樹脂ＩＩ：３０質量％
反応性希釈剤ＩＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）：７０質量％
上述の割合で秤量し、１００℃に加熱した反応性希釈剤ＩＩの溶媒に樹脂ＩＩを加え攪拌し、樹脂ＩＩが溶解した後室温に冷却することで、樹脂ワニスＩＩを得た。

＜樹脂ワニスＩＩＩ＞
樹脂ＩＩＩ：３０質量％
反応性希釈剤ＩＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）：７０質量％
上述の割合で秤量し、１００℃に加熱した反応性希釈剤ＩＩの溶媒に加え攪拌し、樹脂ＩＩＩが溶解した後室温に冷却することで、樹脂ワニスＩＩＩを得た。

＜インキＢ＞
セイカシアニンブルー（大日精化（株）社製）：２０質量％
樹脂ワニスＩ：１２質量％
反応性希釈剤Ｉ：２４質量％
反応性希釈剤ＩＩ：３３質量％
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア”（商標登録）９０７（ＢＡＳＦ社製）：５質量％
増感剤Ｉ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）：５質量％
重合禁止剤Ｉ：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）：１質量％
上記混合物を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１で３回混練することで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ（インキＢ）を得た。

＜インキＣ＞
セイカシアニンブルー（大日精化（株）社製）：２０質量％
樹脂ワニスＩＩ：１５質量％
反応性希釈剤ＩＩ：４５質量％
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア”（商標登録）９０７（ＢＡＳＦ社製）：４質量％
光重合開始剤ＩＩ：“イルガキュア”（商標登録）ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）：６質量％
増感剤Ｉ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）：５質量％
体質顔料：“ミクロエース” （商標登録）Ｐ−３（日本タルク（株）社製）：２質量％
顔料分散剤：“ディスパロン” （商標登録）ＤＡ−３２５（楠本化成（株）社製）：２質量％
ワックス：ＰＴＦＥ、ＫＴＬ−４Ｎ（喜多村（株）社製）：１質量％
上記混合物を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１で４回混練することで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ（インキＣ）を得た。

＜インキＤ＞
セイカシアニンブルー（大日精化（株）社製）：２０質量％
樹脂ワニスＩＩＩ：１５質量％
反応性希釈剤ＩＩ：４５質量％
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア”（商標登録）９０７（ＢＡＳＦ社製）：４質量％
光重合開始剤ＩＩ：“イルガキュア”（商標登録）ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）：６質量％
増感剤Ｉ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）：５質量％
体質顔料：“ミクロエース” （商標登録）Ｐ−３（日本タルク（株）社製）：２質量％
顔料分散剤：“ディスパロン” （商標登録）ＤＡ−３２５（楠本化成（株）社製）：２質量％
ワックス：ＰＴＦＥ、ＫＴＬ−４Ｎ（喜多村（株）社製）：１質量％
上記混合物を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１で４回混練することで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ（インキＤ）を得た。

＜洗浄性試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、ベタ印刷部の反射濃度が１．６（藍）になるように市販ＵＶインキ（ＴＯＫＡ ＵＶ １７１ ＣＴ ＴＷ−Ｌ）（インキＡ）または、インキＢを供給し、１時間当たりに印刷を行う枚数が８０００ｓｐｈになるように印刷設定を調整して５００枚印刷した。その後、実施例記載の洗浄剤２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、ドクターブレード（篠田商事（株）社製ニューライトドクターブレード、厚み：２７ｍｍ）を用いてローラー上に付着したインキを洗浄剤に置換した。

洗浄時間の測定はドクターブレードがローラーに接触した時に測定を開始し、目視にてインキが完全に除去できたと判断した時までの時間を測定し、洗浄時間とした。１時間当たりに印刷を行う枚数が多い程洗浄時間が短くなる。洗浄時間が短い程洗浄にかかる時間を短縮することができる。好ましくは１０分以下であり、５分以下であることがより好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。洗浄時間に１５分以上の時間を要する洗浄剤は洗浄不可能と判断した。

残存した洗浄剤は水をかけて除去した。水を２０ｍｌローラー上に１分間隔で塗布し、ドクターブレード（篠田商事（株）社製ニューライトドクターブレード、厚み：２７ｍｍ）を用いてローラー上に付着した洗浄剤を除去し、１分間隔にてローラー上の洗浄剤残渣を指蝕にて評価を実施した。

＜洗浄性評価Ｉ＞
以下の基準で洗浄性を判断した。
Ａ：洗浄液の塗布回数５回以下にてインキを除去することができた
Ｂ：洗浄液の塗布回数６回以上１０回以下にてインキを除去することができた
Ｃ：洗浄液の塗布回数１１回以上１５回以下にてインキを除去することができた
Ｄ：洗浄液の塗布回数１６回以上行ってもインキ残渣が残った
洗浄性評価Ｉは、８０００ｓｐｈにて実施し、インキローラーに付着しているインキ残渣の存否を目視で判定し、表１記載の洗浄剤２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、洗浄剤の塗布回数１回とした。

＜洗浄性評価ＩＩ＞
洗浄性Ａ以上のものをより詳細に評価するために、５０００ｓｐｈに変更して洗浄性評価ＩＩを洗浄性評価Ｉと同様に実施した。

＜水すすぎ性評価＞
洗浄性評価を実施した後に以下の基準で水すすぎ性を判断した。
Ａ：水の塗布回数５回後に洗浄剤を除去することができた
Ｂ：水の塗布回数１０回後に洗浄剤を除去することができた
Ｃ：水の塗布回数１５回後に洗浄剤を除去することができた
Ｄ：水の塗布回数１６回以上行っても洗浄剤を除去することができなかった
水すすぎ性評価は、水２０ｍｌをローラー上に１分間隔で塗布し、５回塗布後のインキローラー上洗浄剤存否を指蝕にて判断し、残存が見られる場合は繰り返し評価を実施した。

＜ゴムピース膨潤率測定試験＞
以下のゴムピースを用いて膨潤試験を実施した。

ゴムピース：トラストゼータ硬度４５°（テクノロール（株）社製）を５×２０×１０ｍｍのサイズにカットし、実施例に記載された洗浄剤１０ｇ中にゴムピースが完全に浸漬する状態にて４０℃７２時間保管し、浸漬前後の重量から膨潤率（浸漬後重量／浸漬前重量）を測定した。

＜メソッド２４の評価＞
洗浄剤をアルミカップに３ｍｌ秤量し、熱風乾燥オーブンＳＰＨＨ−２００（ＴＡＢＡＩ（株）社製）にて１１０℃で１時間加熱した後の加熱残分率（加熱後重量／加熱前重量）を評価し、加熱残分率９９％以上であればＶＯＣではないと判断をした。

＜ＶＯＣ排出量の測定＞
洗浄性試験を行う際にローラー上３０ｃｍの位置にＭｉｎｉＲＡＥ ３０００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を使用して溶剤の揮発量を測定した。洗浄性試験の開始から測定を行い、最大値をＶＯＣ排出量とした。

＜引火点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４に従い、測定を行った。

＜取り扱い性評価＞
以下の基準で取り扱い性を判断した。洗浄剤の粘度ηの測定は、Ｂ型デジタル粘度計ＤＶ―Ｅ（ブルックフィールド（株）製）を使用し、液温２５℃の条件でＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に従い、攪拌開始から１分後の測定を行った。
Ａ：洗浄液の粘度が８０ｍｐａ・ｓ≦η≦１３０ｍｐａ・ｓ
Ｂ：洗浄液の粘度が５０ｍｐａ・ｓ以上≦η＜８０ｍｐａ・ｓまたは１３０ｍｐａ・ｓ＜η≦１５０ｍｐａ・ｓ
Ｃ：洗浄液の粘度が１０ｍｐａ・ｓ≦η＜５０ｍｐａ・ｓまたは１５０ｍｐａ・ｓ＜η≦２００ｍｐａ・ｓ
Ｄ：洗浄液の粘度がη＜１０ｍｐａ・ｓまたは２００ｍｐａ・ｓ＜η
取り扱い性評価がＡ〜Ｃであれば、自動洗浄機での使用が可能と判断した。

（実施例１）
ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル１００質量％からなる洗浄剤を用いて、インキＡに対する洗浄性評価Ｉ、洗浄性評価ＩＩ、ゴムピース膨潤率測定試験、メソッド２４の評価、ＶＯＣ排出量の測定、引火点の測定、および取り扱い性評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（実施例２〜５７、比較例１〜６）
表１および２に記載の各実施例および比較例の組成（質量％）に従い、各印刷インキ用洗浄剤を調製し、上記の評価項目について評価した。表１および２に実施例１〜５７および比較例１〜６の結果を示す。

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｉ）で示す化合物を含有し、かつ、１気圧１１０℃で１時間加熱した際の水を除いた重量減少率が１％以下である活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
   ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２０の炭化水素基であり、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、２以上２０以下である。）
2. 前記Ｒが分岐鎖を有し、かつ、炭素数１１〜１５の炭化水素基である請求項１記載に活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
3. 前記ｎが９である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
4. 前記洗浄剤が水を含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
5. 前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用洗浄剤。
6. 活性エネルギー線硬化型インキが付着したオフセット印刷機用のインキローラーまたはブランケットの洗浄方法であって、
   （工程１）請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤を用いてオフセット印刷機用のインキローラーまたはブランケットを洗浄する工程
   を含むオフセット印刷機用のインキローラーまたはブランケットの洗浄方法。
7. 前記（工程１）の後に
   （工程２）水でオフセット印刷機用のインキローラーまたはブランケットを洗浄する工程
   を含む請求項６に記載の洗浄方法。
8. 自動洗浄機にて前記（工程１）および前記（工程２）を行う請求項６または７に記載の洗浄方法。
9. 前記インキローラーがウレタンゴムである請求項６〜８のいずれかに記載の洗浄方法。
10. 前記活性エネルギー線硬化型インキがヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項６〜９のいずれかに記載の洗浄方法。
11. 前記活性エネルギー線硬化型インキが親水性基を有する樹脂を含有する請求項６〜１０のいずれかに記載の洗浄方法。
12. 前記活性エネルギー線硬化型インキが有する樹脂の親水性基がカルボキシル基である請求項１１に記載の洗浄方法。
13. 前記活性エネルギー線硬化型インキが有する樹脂の酸化が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１２に記載の洗浄方法。