JP7385729B2 - 光学積層体、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

光学積層体、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学積層体、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの点から、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いて形成される光学異方性層が提案されている。
このような光学異方性層を形成する際には、液晶化合物を配向させるために、光配向処理を施して得られる光配向膜が用いられる場合がある。
例えば、特許文献1の実施例では、以下式で表される光配向性ポリマーを用いて、光学異方性層を形成する方法が開示されている。この光配向性ポリマーには、酸の作用により分解して極性基を生じる開裂基が含まれている。
国際公開第2018/216812号
昨今、液晶化合物を用いて形成される光学異方性層においては、液晶化合物の配向性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献1にて具体的に記載されている光配向性ポリマーについて検討を行ったところ、この光配向性ポリマーを用いて形成される層上に形成される光学異方性層中の液晶化合物の配向性(以下、「液晶配向性」とも略す。)は、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改善が必要であることを知見した。
そこで、本発明は、上層として設けられる光学異方性層の液晶配向性が良好な光学積層体、ならびに、それを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶層からなる第1の光学異方性層および第2の光学異方性層が直接積層されてなる光学積層体において、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマーを存在させることにより、上層としての第1の光学異方性層の液晶配向性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とが直接積層されてなる光学積層体であって、
第1の光学異方性層および第2の光学異方性層が、いずれも液晶層からなり、
第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマーが存在する、光学積層体。
[2] 光配向性基に対する極性基のモル比率が、0.8~4.0である、[1]に記載の光学積層体。
[3] 光配向性基が、シクロアルカン環を含む連結基を介して光配向性ポリマーの主鎖と結合しているシンナモイル基である、[1]または[2]に記載の光学積層体。
[4] 極性基が、炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を含む連結基を介して光配向性ポリマーの主鎖と結合している、[1]~[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5] 第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、フッ素またはケイ素が実質的に存在しない、[1]~[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6] 第1の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、[1]~[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7] 第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、[1]~[6]のいずれかに記載の光学積層体。
[8] 第1の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、[1]~[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[9] 第2の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、[1]~[5]および[8]のいずれかに記載の光学積層体。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の光学積層体と、偏光子とを有する、偏光板。
[11] [1]~[9]のいずれかに記載の光学積層体、または、[10]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、上層として設けられる光学異方性層の液晶配向性が良好な光学積層体、ならびに、それを用いた偏光板および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L-L-L」の結合においてLが-O-CO-である場合、L側に結合している位置を*1、L側に結合している位置を*2とすると、Lは*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
本発明において、Re(λ)およびRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレタデーションおよび厚み方向のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
本発明において、Re(λ)およびRth(λ)はAxoScan、Axometrics社製において、波長λで測定した値である。AxoScanにて平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
本明細書において、屈折率nx、ny、および、nzは、アッベ屈折計(NAR-4T、アタゴ(株)製)を使用し、光源にナトリウムランプ(λ=589nm)を用いて測定する。また、波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計DR-M2(アタゴ(株)製)にて、干渉フィルターとの組み合わせで測定できる。
また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、および、ポリスチレン(1.59)。
[光学積層体]
本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とが直接積層されてなる光学積層体である。
また、本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層および第2の光学異方性層が、いずれも液晶層からなる。
また、本発明の光学積層体は、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマーが存在している。
光学積層体の厚みは特に限定されないが、0.2~10μmが好ましく、0.5~5μmがより好ましく、1~4μmが特に好ましい。
本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層との密着性が向上すること、および、上層に設けられる光学異方性層の液晶配向性を向上させハジキを抑制する理由から、第2の光学異方性層と第1の光学異方性層の界面に、フッ素およびケイ素が実質的に存在しないことが好ましい。
ここで、「実質的に存在しない」とは、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron SpectroscopyまたはESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:XPS)で測定した場合に検出値以下(0.1%以下)であることをいう。
以下では、まず、光配向性ポリマーを有する第2の光学異方性層について詳述した後、上層としての第1の光学異方性層について詳述する。
〔第2の光学異方性層〕
本発明の光学積層体は、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマー(以下、形式的に「本発明の光配向性ポリマー」とも略す。)が存在している。
ここで、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面とは、第2の光学異方性層と第1の光学異方性層との界面から第2の光学異方性層の厚み方向の20nmまでの表層領域のことをいい、以下、「表層A」とも略す。
また、第2の光学異方性層の表層Aにおける上記光配向性ポリマーの存在は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により確認することができる。なお、TOF-SIMS法は、日本表面科学会編「表面分析技術選書 2次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている方法を採用することができる。
具体的には、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面、すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層との界面に、光配向性基と極性基とを有する光配向性ポリマーが存在する場合、界面付近の同じ位置に光配向性基由来のフラグメントと極性基を有するユニット由来のフラグメントが共に検出されることになる。
また、第1および第2の光学異方性層の厚み方向の組成分布は、第1または第2の光学異方性層の空気界面側から、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定を繰り返すことで分析する。なお、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定は、表面から厚み方向に1~2nmまでの領域(以下、「表面領域」)の成分分析を行った後、更に厚み方向に1~数100nm掘り進んで、次の表面領域の成分分析を行う一連の操作を繰り返す。
そして、第1および第2の光学異方性層の厚み方向にける光配向性ポリマーの分布は、光配向性基を有するユニット、および、極性基を有するユニット由来の二次イオン強度を測定することで分析する。
イオンビームの種類としては、例えば、アルゴンガスクラスターイオン銃(Ar-GCIB銃)によるイオンビームが挙げられる。
<光配向性ポリマー>
本発明の光配向性ポリマーは、上述した通り、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマーである。
本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、光配向性ポリマーが有している光配向性基に対する極性基のモル比率が、0.8~4.0であることが好ましく、0.9~2.0であることがより好ましい。
ここで、光配向性基に対する極性基のモル比率は、固体NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により測定し、算出することができる。具体的には、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層との界面を含む、膜厚200nm程度の範囲を削り取った切削屑を、固体H-NMRおよび固体13C-NMRを用いて解析することにより、光配向性基に対する極性基のモル比率を算出することができる。
また、本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、光配向性ポリマーが有している光配向性基が、シクロアルカン環を含む連結基を介して光配向性ポリマーの主鎖と結合しているシンナモイル基であることが好ましい。
更に、本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、光配向性ポリマーが有している極性基が、炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を含む連結基を介して光配向性ポリマーの主鎖と結合していることが好ましい。
本発明の光配向性ポリマーは、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層との密着性が向上する理由から、光配向性基を含む繰り返し単位と、極性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。
(光配向性基を含む繰り返し単位)
光配向性基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式(A)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位A」とも略す。)が挙げられる。
上記式(A)中、Rは、水素原子または置換基を表し、Lは、2価の連結基を表し、Aは、光配向性基を表す。
次に、上記式(A)中のRが表す、水素原子または置換基について説明する。
上記式(A)中、Rの一態様が示す置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状のアルキル基、炭素数3~20の分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、または、アミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
炭素数1~20の直鎖状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基などが挙げられる。
炭素数3~20の分岐状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
炭素数3~20の環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1~4のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数1~20のアルコキシ基としては、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数6~18のアルコキシ基がより好ましく、炭素数6~14のアルコキシ基が更に好ましい。
炭素数6~20のアリール基としては、炭素数6~12のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
炭素数6~20のアリールオキシ基としては、炭素数6~12のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、フェニルオキシ基、2-ナフチルオキシ基などが挙げられ、中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
アミノ基としては、例えば、第1級アミノ基(-NH);メチルアミノ基などの第2級アミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、含窒素複素環化合物(例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなど)の窒素原子を結合手とした基などの第3級アミノ基;が挙げられる。
次に、上記式(A)中のLが表す、2価の連結基について説明する。
2価の連結基としては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18の分岐状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、および、置換基を有していてもよいイミノ基(-NH-)からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
ここで、アルキレン基、アリーレン基およびイミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基および水酸基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン-4-イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシ、チオフェン-3-イルオキシなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
また、炭素数3~18の分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基などが挙げられる。
また、炭素数3~18の環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン-ジイル基、ノルボルナン-ジイル基、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン-ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
炭素数6~12のアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、2,2’-メチレンビスフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、上記式(A)中のLが、シクロアルカン環を含む2価の連結基を表すことが好ましく、窒素原子とシクロアルカン環とを含む2価の連結基を表すことが好ましい。
なお、この好適態様においては、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい。また、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部が窒素原子で置換されている場合は、シクロアルカン環とは別に窒素原子を有していなくてもよい。
ここで、シクロアルカン環は、炭素数6以上のシクロアルカン環であることが好ましく、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。
また、本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、上記式(A)中のLが、下記式(3)~(12)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
上記式(3)~(12)中、*1は、上記式(A)中のRと結合している炭素原子との結合位置を表し、*2は、上記式(A)中のAとの結合位置を表す。
上記式(3)~(12)のいずれかで表される2価の連結基のうち、第2の光学異方性層を形成する際に用いる溶媒に対する溶解性と、得られる第2の光学異方性層の耐溶剤性とのバランスが良好となる理由から、上記式(4)、(5)、(9)および(10)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
次に、上記式(A)中のAが表す、光配向性基について説明する。
光配向性基としては、光配向性基を有する単量体の熱的安定性や化学的安定性が良好となる理由から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる基であることが好ましい。
光の作用により二量化する基としては、具体的には、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
一方、光の作用により異性化する基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、スピロピラン化合物、桂皮酸化合物、および、ヒドラゾノ-β-ケトエステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
このような光配向性基のうち、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体または化合物の骨格を有する基であることが好ましく、中でも、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、桂皮酸誘導体またはアゾベンゼン化合物の骨格を有する基であることがより好ましく、桂皮酸誘導体の骨格を有する基(以下、「シンナモイル基」とも略す。)であることが更に好ましい。
本発明においては、光配向性基は、下記式(a2)で表される光配向性基であることが好ましい。
上記式(a2)中、*は、Lとの結合位置を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
ここで、R~Rの一態様が表す置換基は、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状のアルキル基、炭素数3~20の分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式(a3)で表される基であることが好ましい。
なお、下記式(a3)で表される基以外の置換基の具体例は、上記式(A)中のRの一態様が示す置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記置換基は、-(CHna-、または、-O-(CHna-で表される連結基を含んでいてもよい。naは、1~10の整数を表す。
ここで、上記式(a3)中、*は、上記式(a2)中のベンゼン環との結合位置を表し、Rは、1価の有機基を表す。
上記式(a3)中のRが表す1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基が挙げられ、炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
なお、上記式(a3)中のRが表す1価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。
本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、上記式(a2)中のR~Rのうち、少なくとも1つ(特に、R)が上述した置換基であることが好ましく、得られる光配向性重合体の直線性が向上し、偏光照射した際に反応効率が向上する理由から、電子供与性の置換基であることがより好ましい。
ここで、電子供与性の置換基(電子供与性基)とは、ハメット値(Hammett置換基定数σp)が0以下の置換基のことをいい、例えば、上述した置換基のうち、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
これらのうち、アルコキシ基であることが好ましく、隣接する液晶層の液晶配向性が更に良好となる理由から、炭素数が6~16のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数7~10のアルコキシ基であることが更に好ましい。
上記式(A)で表される繰り返し単位Aとしては、例えば、国際公開第2019/225632号の段落[0046]に記載された繰り返し単位や、以下に示す繰り返し単位A-45~A-56が挙げられる。

本発明の光配向性ポリマー中における光配向性基を含む繰り返し単位の含有量は特に限定されず、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、光配向性ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~40モル%が好ましく、6~30モル%がより好ましく、10~25モル%がさらに好ましい。
(水酸基を含む繰り返し単位)
極性基を含む繰り返し単位のうち、水酸基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式(B)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位B」とも略す。)が挙げられる。
上記式(B)中、Rは、水素原子または置換基を表す。なお、Rの一態様が示す置換基としては、上記式(A)中のRの一態様が示す置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(B)中、Lは、2価の連結基を表す。なお、Lが表す2価の連結基としては、上記式(A)中のLが表す2価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(B)中、nは、1以上の整数を表すが、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましい。
また、上記式(B)中、LB1は、n+1価の連結基を表す。
本発明においては、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、上記式(B)中のLB1が、n+1価の炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、n+1価であるため、例えば、nが1の場合は2価の脂肪族炭化水素基(いわゆるアルキレン基)を表し、nが2の場合は3価の脂肪族炭化水素基を表し、nが3の場合は4価の脂肪族炭化水素基を表す。
また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。
また、n+1価の連結基に含まれる炭素数は特に限定されず、1~24が好ましく、1~10がより好ましい。
上記式(B)で表される繰り返し単位Bとしては、例えば、以下に示す繰り返し単位B-1~B-4が挙げられる。
(ケトン基を含む繰り返し単位)
極性基を含む繰り返し単位のうち、ケトン基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式(C)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位C」とも略す。)が挙げられる。
上記式(C)中、Rは、水素原子または置換基を表す。なお、Rの一態様が示す置換基としては、上記式(A)中のRの一態様が示す置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(C)中、Lは、2価の連結基を表す。なお、Lが表す2価の連結基としては、上記式(A)中のLが表す2価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(C)中、LC1は、n+1価の連結基を表す。なお、LC1が表すn+1価の連結基としては、上記式(B)中のLB1が表すn+1価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(C)中、R10は、炭素数1~6のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。
上記式(C)で表される繰り返し単位Cとしては、例えば、以下に示す繰り返し単位C-1が挙げられる。
本発明の光配向性ポリマー中における極性基を含む繰り返し単位の含有量は特に限定されず、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、光配向性ポリマーの全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましく、20モル%以上が特に好ましく、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましく、40モル%以下が特に好ましく、35モル%以下が最も好ましい。
本発明の光配向性ポリマーは、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
他の繰り返し単位を形成するモノマー(ラジカル重合性単量体)としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物が挙げられる。
本発明の光配向性ポリマーの合成法は特に限定されず、例えば、上述した光反応性基を含む繰り返し単位を形成するモノマー、上述した極性基を含む繰り返しを形成するモノマー、および、任意の他の繰り返し単位を形成するモノマーを混合し、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成できる。
本発明の光配向性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は特に限定されず、10000~500000が好ましく、10000~300000がより好ましく、30000~150000がさらに好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
<液晶組成物>
本発明の光配向性ポリマーを表層Aに有する第2の光学異方性層は、液晶層からなる光学異方性層である。
そのため、第2の光学異方性層は、例えば、光、熱、酸および塩基からなる群から選択される少なくとも1種の作用により分解して極性基を生じる開裂基を含む繰り返し単位を有する光配向性ポリマー(以下、「開裂基含有光配向性ポリマー」とも略す。)と、液晶化合物とを含有する液晶組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」とも略す。)を用いて形成されることが好ましい。
(開裂基含有光配向性ポリマー)
光学異方性層形成用組成物が含有する開裂基含有光配向性ポリマーとしては、例えば、酸の作用によって上記式(B)で表される繰り返し単位(繰り返し単位B)を生じる、下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマー、酸の作用によって上記式(C)で表される繰り返し単位(繰り返し単位C)を生じる、下記式(2)で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマーなどが挙げられる。
上記式(1)中、
は、上記式(B)中のLB1と同様である。
Xは、酸の作用により分解して水酸基を生じる開裂基を表す。
Yは、フッ素原子またはケイ素原子を含む基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
*は、結合位置を表す。
また、上記式(2)中、
b1およびRb2は、水素原子または置換基を表す。
b1は、n+1価の連結基を表す。ただし、複数のLb1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Zは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、または、オルガノシロキサン基を表す。ただし、上記脂肪族炭化水素基は、酸素原子を有していてもよく、複数のZは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xで表される開裂基としては、例えば、下記式(B1)~(B5)で表される開裂基が挙げられる。
なお、下記式(B1)~式(B5)中の*は、結合位置を表す。
上記式(B1)中、RB1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、2個のRB1の少なくとも一方は置換基を表し、2個のRB1が互いに結合して環を形成してもよい。
上記式(B2)中、RB2は、それぞれ独立に置換基を表す。ただし、2個のRB2が互いに結合して環を形成してもよい。
上記式(B3)中、RB3は、置換基を表し、mは、0~3の整数を表す。mが2または3である場合、複数のRB3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(B4)中、RB4は、水素原子または置換基を表す。
上記式(B5)中、RB5は、置換基を表す。
nは、1以上の整数を表す。なかでも、液晶配向性がより良好となる理由から、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましい。
上記式(1)で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式1-B~9-Bで表される繰り返し単位が挙げられ、上記式(2)で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式1-Cで表される繰り返し単位が挙げられる。
(液晶化合物)
光学異方性層形成用組成物が含有する液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶化合物を用いるのがより好ましい。
本発明においては、上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶化合物を用いるが、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することが更に好ましい。なお、液晶化合物が2種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
また、本発明においては、上記液晶化合物として、逆波長分散性の液晶化合物を用いることができる。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレタデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、逆波長分散性の液晶化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等が挙げられる。
液晶化合物が配向した状態(配向状態)は特に制限されず、公知の配向状態が挙げられる。配向状態としては、例えば、ホモジニアス配向、および、ホメオトロピック配向が挙げられる。より具体的には、液晶化合物が棒状液晶化合物である場合、配向状態としては、例えば、ネマチック配向(ネマチック相を形成している状態)、スメクチック配向(スメクチック相を形成している状態)、コレステリック配向(コレステリック相を形成している状態)、および、ハイブリッド配向が挙げられる。液晶化合物がディスコティック液晶化合物である場合、配向状態としては、ネマチック配向、カラムナー配向(カラムナー相を形成している状態)、および、コレステリック配向が挙げられる。
(光酸発生剤)
光学異方性層形成用組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は特に限定されず、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤がさらに好ましい。なお、本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧などに記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。なかでも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、または、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、または、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
(重合開始剤)
光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、および、特開平10-029997号公報記載)が挙げられる。
(溶媒)
光学異方性層形成用組成物は、作業性の点から、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
溶媒を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(その他の成分)
光学異方性層形成用組成物は、上記以外の成分を含有してもよい。例えば、架橋剤、界面活性剤、親水性化合物、垂直配向剤、水平配向剤、アミン化合物などが含まれていてもよい。
架橋剤としては、例えば、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、フッ素原子を有する界面活性剤またはケイ素原子を有する界面活性剤などが挙げられる。ただし、本発明においては、第2の光学異方性層と第1の光学異方性層の直接積層を阻害させない観点から、光学積層体の下層に位置する光学異方性層を形成する光学異方性層形成用組成物にフッ素原子を有する界面活性剤またはケイ素原子を有する界面活性剤を含まないことが好ましく、フッ素原子を有する界面活性剤およびケイ素原子を有する界面活性剤を有さないことがより好ましい。このようにして光学積層体を形成することにより、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、フッ素またはケイ素が実質的に存在しない光学積層体を得られる。界面活性剤を含む場合は、液晶化合物に対し、0.01~5質量%含むことが好ましく、0.05~3質量%含むことがより好ましい。
親水性化合物としては、液晶化合物を垂直方向に配向を固定化することができる化合物が好ましく、例えば、特許第6739535号の段落[0042]~[0046]に記載された高分子化合物などが挙げられる。親水性化合物は、光学異方性層形成用組成物中に含まれる液晶化合物に対し、0.5~10質量%であることが好ましい。
垂直配向剤は、液晶化合物を垂直に配向促進させる機能を有していればよい。例えばイオン性化合物、ボロン酸化合物等が挙げられる。垂直配向剤は、液晶化合物に対し、0.1~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。垂直配向剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
水平配向剤は、液晶化合物を水平方向に配向促進させる機能を有していればよい。水平配向剤は、液晶化合物に対し、0.1~5質量%が好ましい。
アミン化合物は、光学異方性層形成用組成物を調整後に数日間(例えば、1週間程度)保管した場合に、液晶化合物の配向性を劣化させない機能を有していればよい。そのようなアミン化合物としては、沸点が50~230℃であり、窒素原子上にプロトンを有さないアミン化合物が好ましく、2級アミンおよび3級アミンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、および、トリブチルアミンが特に好ましい。アミン化合物は、液晶化合物に対し、0.01~10質量%が好ましい。
本発明の光学積層体が有する第2の光学異方性層は、上述した光学異方性層形成用組成物を用いて形成され、その表面が配向制御能を有する層であることが好ましい。より具体的には、第2の光学異方性層は、光学異方性層形成用組成物の塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、光配向処理を施して形成される層であることが好ましい。
つまり、第2の光学異方性層を形成する方法は、上記光学異方性層形成用組成物を用いて得られる塗膜に対して、硬化処理を施して、その後、塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理(以後、単に「酸発生処理」ともいう。)を実施した後、光配向処理を施して、第2の光学異方性層を形成することが好ましい。
なお、後述するように、硬化処理と、酸発生処理とは同時に実施してもよい。
以下、上記硬化処理を実施する方法について詳述する。
光学異方性層形成用組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、支持体上に光学異方性層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥処理を施す方法が挙げられる。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、支持体上には配向層が配置されていてもよい。
また、支持体は光学積層体を形成後に剥離してもよい。
支持体の厚みは特に限定されず、5~200μmが好ましく、10~100μmがより好ましく、20~90μmがさらに好ましい。
光学異方性層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、ダイコート法が挙げられる。
次に、光学異方性層形成用組成物の塗膜に対して、硬化処理および酸発生処理を実施する。
硬化処理としては、光照射処理または加熱処理が挙げられる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmがさらに好ましく、50~1000mJ/cmが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理とは、光学異方性層形成用組成物中に含まれている光酸発生剤が感光する光を照射して、酸を発生させる処理である。本処理を実施することにより、開裂基での開裂が進行し、フッ素原子またはケイ素原子を含む基が脱離する。
上記処理で実施される光照射処理は、光酸発生剤が感光する処理であればよく、例えば、紫外線を照射する方法が挙げられる。光源としては、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどの紫外線を発光するランプを用いることが可能である。また、照射量は、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmがさらに好ましく、50~1000mJ/cmが特に好ましい。
上記硬化処理および酸発生処理は、硬化処理を実施した後、酸発生処理を実施してもよいし、硬化処理および酸発生処理を同時に実施してもよい。特に、光学異方性層形成用組成物中の光酸発生剤および重合開始剤が同じ波長の光で感光する場合、同時に実施することが生産性の点から好ましい。
上記で形成された光学異方性層形成用組成物の塗膜(硬化処理が施された、光学異方性層形成用組成物の硬化膜を含む)に対して、実施される光配向処理の方法は特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
光配向処理としては、例えば、光学異方性層形成用組成物の塗膜(硬化処理が施された、光学異方性層形成用組成物の硬化膜を含む)に対して、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法が挙げられる。
光配向処理において、照射する偏光は特に限定されず、例えば、直線偏光、円偏光、および、楕円偏光が挙げられ、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、θが20~80°が好ましい。
偏光または非偏光における波長としては、光配向性基が感光する光であれば特に限定されず、例えば、紫外線、近紫外線、および、可視光線が挙げられ、250~450nmの近紫外線が好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプが挙げられる。このような光源から得た紫外線または可視光線に対して、干渉フィルタまたは色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を限定できる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタまたは偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の積算光量は特に限定されず、1~300mJ/cmが好ましく、5~100mJ/cmがより好ましい。
偏光または非偏光の照度は特に限定されず、0.1~300mW/cmが好ましく、1~100mW/cmがより好ましい。
なお、上記では、光配向処理を実施する前に、硬化処理および酸発生処理を実施する態様を述べたが、本発明はこの態様には限定されず、光配向処理の際に、同時に硬化処理および酸発生処理を実施してもよい。
上述した第2の光学異方性層を形成する方法は、第2の光学異方性層がポジティブCプレートであってもポジティブAプレートであっても適用することができるが、第2の光学異方性層がポジティブAプレートである場合は、以下の方法で形成することが好ましい。
まず、第2の光学異方性層がポジティブAプレートである場合においても、上述した支持体に、上述した方法で光学異方性層形成用組成物を塗布する。
次に、光学異方性層塗膜中の開裂基含有光配向性ポリマーの架橋処理を実施する。
架橋処理としては、光照射処理または加熱処理が挙げられる。
また、使用される開裂基含有光配向性ポリマーは、後述する架橋性基を有する繰り返し単位を有してもよく、架橋性基の種類に応じて最適な処理が選択される。例えば、上記開裂基含有光配向性ポリマー中の架橋性基が、酸の作用によって反応する場合、架橋処理としては酸発生処理が挙げられる。
架橋処理としては、生産性および架橋性基の反応のしやすさの点で、酸発生処理が好ましい。
酸発生処理とは、塗膜中の光酸発生剤または熱酸発生剤から酸を発生させる処理である。具体的には、塗膜中に含まれる光酸発生剤が感光する光を照射して、酸を発生させる処理(光照射処理)、もしくは熱を加えることで酸を発生させる処理(熱処理)である。本処理を実施することにより、架橋性基での反応が進行し、架橋する。
上記処理で実施される光照射処理は、光酸発生剤が感光する処理であればよく、例えば、紫外線を照射する方法が挙げられる。光源としては、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどの紫外線を発光するランプを用いることが可能である。また、照射量は、10mJ/cm~50J/cmが好ましく、20mJ/cm~5J/cmがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmがさらに好ましく、50~1000mJ/cmが特に好ましい。
上記処理で実施される熱処理は、熱酸発生剤が開裂する処理であれば良い。温度は50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、110℃以上が特に好ましい。
次に、上述した方法で光配向処理および硬化処理を実施する。
なお、上記では光配向処理の前に、架橋処理と酸発生処理を同時に実施する態様を述べたが、本発明はこの態様には限定されず、光配向処理の後に、酸発生処理を実施してもよい。
(架橋性基を有する繰り返し単位)
上述した架橋性基を有する繰り返し単位としては、例えば、酸の作用によって重合反応を生じる架橋性基を有する繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
架橋性基の種類は特に限定されず、公知の架橋性基が挙げられる。架橋性基は、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層との密着性に優れる点で、カチオン重合性基、または、ラジカル重合性基が好ましい。
カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、および、オキセタニル基が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基が挙げられる。
架橋性基を含む繰り返し単位の主鎖の構造は特に限定されず、公知の構造が挙げられ、例えば、(メタ)アクリル系、スチレン系、シロキサン系、シクロオレフィン系、メチルペンテン系、アミド系、および、芳香族エステル系からなる群から選択される骨格が好ましい。 これらのうち、(メタ)アクリル系、シロキサン系、および、シクロオレフィン系からなる群から選択される骨格がより好ましく、(メタ)アクリル系骨格がさらに好ましい。
架橋性基を含む繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
第2の光学異方性層の厚みは特に限定されず、第1の光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~2μmが更に好ましい。
〔第1の光学異方性層〕
本発明の光学積層体が有する第1の光学異方性層は、上述した第2の光学異方性層に直接積層され、液晶層からなる光学異方性層である。
第1の光学異方性層は、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成されることが好ましい。
ここで、第1の光学異方性層を形成するための液晶組成物としては、例えば、上述した光学異方性層形成用組成物において記載した液晶化合物、重合開始剤および溶媒などを配合した組成物が挙げられる。
第1の光学異方性層を形成する方法は、例えば、液晶化合物を含む液晶組成物を上述した第2の光学異方性層に直接塗布する方法が挙げられる。
ここで、塗布する方法は特に限定されず、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、ダイコート法が挙げられる。
また、液晶組成物の硬化方法としては、液晶組成物を所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm~5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmであることが更に好ましく、50~1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
第1の光学異方性層の厚みは特に限定されず、0.1~10μmが好ましく、0.5~5μmがより好ましい。
本発明の光学積層体は、円偏光板や液晶表示装置の補償層として利用できる有用性から、第1の光学異方性層がポジティブAプレートであることが好ましい。
また、本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層の斜め方向の光学補償の観点から、第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートであることが好ましい。
別の好ましい態様として、本発明の光学積層体は、液晶表示装置の補償層として利用できる有用性から、第2の光学異方性層がポジティブAプレートであることが好ましい。また、本発明の光学積層体は、第2の光学異方性層の斜め方向の光学補償の観点から、第1の光学異方性層が、ポジティブCプレートであることが好ましい。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
光学異方性層がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点や液晶セルの視野角補償板として機能させる観点から、Re(550)が100~180nmであることが好ましく、120~160nmであることがより好ましく、130~150nmであることが更に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
光学異方性層がポジティブCプレートである場合、厚み方向のレタデーションは特に限定されないが、λ/4板の斜め方向の反射率を低減できる点や液晶セルの視野角補償板の斜め方向の光漏れを低減できる点から、波長550nmにおける厚み方向のレタデーションは、-10~-160nmが好ましく、-20~-130nmがより好ましい。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学積層体と、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学積層体がλ/4板である場合、円偏光板として用いることができる。
本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合は、上述した本発明の光学積層体(特に、第1の光学異方性層)をλ/4板(ポジティブAプレート)とし、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
また、本発明の偏光板は、IPSモードまたはFFSモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いることもできる。
本発明の偏光板をIPSモードまたはFFSモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、上述した本発明の光学積層体を、ポジティブAプレートとポジティブCプレートとの積層体とし、ポジティブAプレートの遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が直交または平行であることが好ましく、具体的には、ポジティブAプレートの遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が0~5°または85~95°であることがより好ましい。
ここで、λ/4板またはポジティブAプレートの「遅相軸」は、λ/4板またはポジティブAプレートの面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm~60μmであるのが好ましく、3μm~30μmであるのがより好ましく、3μm~10μmであるのが更に好ましい。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学積層体または本発明の円偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルが挙げられる。
これらのうち、液晶セル、または、有機EL表示パネルが好ましく、液晶セルがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、または、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置が好ましい。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子、本発明の光学積層体、および、液晶セルをこの順で有する態様が好ましく、視認側から、偏光子、上述したポジティブCプレート、上述したポジティブAプレート、および、液晶セルをこの順で有する態様がより好ましい。
有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子、本発明の光学積層体、および、有機EL表示パネルをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
有機EL表示パネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、および、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[合成例]
〔モノマーmB-1の合成〕
下記スキームに示すように、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(13.014g、100mmol)、トルエン(100g)、および、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(10.0mg)を仕込んで、室温(23℃)で撹拌した。次に、得られた溶液に10-カンファースルホン酸(230.3mg、0.1mmol)を加えて室温で撹拌した。次に、得られた溶液に2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(39.014g、100mmol)を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間室温で撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル(200mL)と重曹水(200mL)とを加えて分液精製を行い、有機相を取り出した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に得られたろ液から溶媒を留去し、下記式mB-1で表されるモノマーmB-1を46.8g得た。
〔モノマーmC-1の合成〕
下記スキームに従い、下記式mC-1で表されるモノマーmC-1を合成した。
<bの合成>
2000mLナスフラスコに、2-アセチルブチロラクトン(上記スキーム中、式aで表される化合物)200g、臭化水素水溶液(48%)320g、トルエン300mLを量りとり、60℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移しヘキサン100mLを加えた。チオ硫酸ナトリウム10gを加えた飽和炭酸水素ナトリウム水100mLと飽和食塩水100mLで分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで褐色液体として化合物b(上記スキーム中、式bで表される化合物)を260.0g得た。
<cの合成>
2000mLナスフラスコに、化合物bを256g、ギ酸トリメチル165.6g、p-トルエンスルホン酸一水和物9g、メタノール400mLを量り取り、室温で一時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミン15mLを加え、エバポレーターにて溶媒を留去した。ヘキサン500mL、酢酸エチル50mLを加え、分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mLで2回分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで褐色液体として化合物c(上記スキーム中、式cで表される化合物)を248.0g得た。
<dの合成>
500mLナスフラスコに、化合物cを50g、p-トルエンスルホン酸一水和物0.45g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロヘキサンー1-オール172.5g、ヘキサン100mLを量り取り、77℃でディーンスタークを装着し、6時間攪拌して反応液を得た。
次いで、反応液にジイソプロピルエチルアミン1mLを加え、エバポレーターにて溶媒を留去して濃縮液を得た。濃縮液を分液ロートに移し、ヘキサン700mL、アセトニトリル400mLを加えた後、ヘキサン層を分取しエバポレーターで濃縮することで褐色液体として化合物d(上記スキーム中、式dで表される化合物)を73.0g得た。
<モノマーmC-1の合成>
300mLナスフラスコに、化合物dを50g、BHTを50mg、ヨウ化カリウムを1.23g、メタクリル酸ナトリウム12g、N、N-ジメチルアセトアミド50mLを量り取り、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却し、水200mLを加え5分間攪拌後、分液ロートに移し、ヘキサン200mL、酢酸エチル20mLを加えた。分液ロートを振盪させたのち水層を除去した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、分液洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮し、カラムクロマトグラフィーを行うことで、モノマーmC-1を41g得た。
上記以外のモノマーは、上述した合成法および公知の方法(例えば、国際公開第2018/216812号に記載の方法)を参照して合成した。
[実施例1]
〔光配向性ポリマーの合成〕
冷却管、温度計および撹拌機を備えたフラスコに、下記モノマーmA-125を5.5質量部、溶媒として2-ブタノン10質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、上記モノマーmB-1を3.0質量部、下記モノマーmD-1を1.5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を0.062質量部と、溶媒として2-ブタノン13質量部を混合した溶液を、3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、2-ブタノン10質量部を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、50℃において12時間送風乾燥することにより、光配向性ポリマーP-1を得た。
〔光学積層体の製造〕
<支持体の作製>
セルロースアシレートフィルム(TD40UL、富士フイルム(株)製)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱した。
次に、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、得られたフィルムを10秒間搬送した。
次に、同じくバーコーターを用いて、得られたフィルムに純水を3ml/m塗布した。
次に、得られたフィルムに対してファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製して支持体とした。
<配向層の形成>
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布後、得られたフィルムを60℃の温風で60秒間乾燥し、さらに100℃の温風で120秒間乾燥した。なお、下記組成中、「重合開始剤(IN1)」は、光重合開始剤(IRGACURE2959、BASF社製)を表す。
次に、乾燥後の塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を形成した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行とし、フィルム長手方向に対するラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
(下記構造式中、割合はモル比率である)
<第2の光学異方性層の形成>
下記棒状液晶化合物A(80質量部)、下記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(IRGACURE819、BASF社製)(3質量部)、下記光酸発生剤(B-1-1)(5.0質量部)、下記垂直配向剤A(1質量部)、下記垂直配向剤B(0.5質量部)、および、上記光配向性ポリマーP-1(3.0質量部)をメチルエチルケトン215質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。調製した液晶層形成用溶液を、上記配向層Y1上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、40℃に冷却した後に、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量500mJ/cmの紫外線を照射した。その後、120℃で1分アニーリングすることで、第2の光学異方性層を形成した。
第2の光学異方性層は、式(C1)nz>nx≒nyを満たすポジティブCプレートであり、膜厚は約1μmであった。
<照射工程(配向機能付与)>
得られた第2の光学異方性層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm(波長:313nm)照射し、配向機能を付与した。
なお、この照射工程の光の作用により、上記光配向性ポリマーP-1が有する繰り返し単位のうち、上記モノマーmB-1により形成された繰り返し単位は、下記式B-1で表される繰り返し単位B-1に変換された。
<第1の光学異方性層(上層)の形成>
上記棒状液晶化合物A(80質量部)、上記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、および、下記水平配向剤(0.3質量部)をメチルエチルケトン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
上記配向機能を付与した第2の光学異方性層上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して第1の光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。なお、第1の光学異方性層は、式(A1)nx>ny≒nzを満たすポジティブAプレートであり、膜厚は2.5μmであった。
[実施例2~6および比較例1~2]
下記表4に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、以下の繰り返し単位を形成できる各モノマーを用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーP-2~P-6およびH-1~H-2を合成した。
また、光学積層体の製造に関して、光配向性ポリマーP-1に代えて、光配向性ポリマーP-2~P-6およびH-1~H-2を用いた以外は、実施例1と同様の方法および同様の膜厚で光学積層体を作製した。
なお、下記表4中の各記号は以下を意味する。また、下記式B-1で表される繰り返し単位を形成できるモノマーとしては、実施例1と同様、上記モノマーmB-1を用いた。
[実施例7]
<第2の光学異方性層の形成>
上記棒状液晶化合物A(83質量部)、下記棒状液晶化合物C(15質量部)、下記棒状液晶化合物D(2質量部)、アクリレートモノマー(A-400、新中村化学工業製)(4質量部)、下記親水性ポリマー(2質量部)、上記垂直配向剤A(2質量部)、下記光重合開始剤B-2(4質量部)、下記光酸発生剤(B-3)(3質量部)、および、上記光配向性ポリマーP-1(3.0質量部)をメチルイソブチルケトン680質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。
調製した液晶層形成用溶液を、セルロース系ポリマーフィルム(TG40、富士フイルム社製)上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量200mJ/cmの紫外線を照射した。その後、120℃で1分アニーリングすることで、第2の光学異方性層を形成した。
第2の光学異方性層は、式(C1)nz>nx≒nyを満たすポジティブCプレートであり、膜厚は約0.5μmであった。
棒状液晶性化合物C
棒状液晶性化合物D
親水性ポリマー
光重合開始剤B-2
光酸発生剤B-3
<照射工程(配向機能付与)>
得られた第2の光学異方性層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm(波長:313nm)照射し、配向機能を付与した。
<第1の光学異方性層(上層)の形成>
上記棒状液晶化合物A(80質量部)、および、上記棒状液晶化合物B(20質量部)に代えて、下記重合性液晶化合物E(65質量部)、および、下記重合性液晶化合物F(35質量部)を用い、溶剤としてシクロペンタノン(246質量部)、メチルエチルケトン(73質量部)、ビス(2-(2-メトキシエトキシ)エチル)エーテル(14質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学異方性層形成用溶液を調製した。
上記配向機能を付与した第2の光学異方性層上に、上記の光学異方性層形成用溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、第1の光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。なお、第1の光学異方性層は、式(A1)nx>ny≒nzを満たすポジティブAプレートであり、膜厚は3.0μmであった。
重合性液晶化合物E
重合性液晶化合物F
[実施例8]
<光配向ポリマーP-8の合成>
下記表1に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、以下の繰り返し単位C-1を形成できる上記モノマーmC-1を用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーP-8を合成した。
なお、以下の繰り返し単位C-1は、上記モノマーmC-1により形成された繰り返し単位が、照射工程における光の作用によって変換された単位である。
<第2の光学異方性層の形成>
光配向性ポリマーP-1(3.0質量部)に代えて、光配向性ポリマーP-8(0.8質量部)を用い、さらにジイソプロピルエチルアミンを0.2質量部追加した以外は、実施例7と同様の方法および同様の膜厚で第2の光学異方性層を形成した。
<第1の光学異方性層の形成>
上記重合性液晶化合物E(45質量部)、上記重合性液晶化合物F(22質量部)、下記棒状液晶化合物G(5質量部)、上記棒状液晶化合物A(6.5質量部)、上記棒状液晶化合物C(1.2質量部)、上記棒状液晶化合物D(0.2質量部)、下記重合性液晶化合物H(20質量部)、光重合開始剤B-2(0.5質量部)、および、下記界面活性剤(0.1質量部)をシクロペンタノン(246質量部)、メチルエチルケトン(73質量部)、ビス(2-(2-メトキシエトキシ)エチル)エーテル(14質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
上記配向機能を付与した第2の光学異方性層上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、120℃で2分間加熱し、60℃に冷却して、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量80mJ/cmの紫外線を照射した。その後、120℃に加熱し、高圧水銀ランプを用いて250mJ/cmの紫外線を照射して第1の光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。なお、第1の光学異方性層は、式(A1)nx>ny≒nzを満たすポジティブAプレートであり、膜厚は2.8μmであった。
棒状液晶化合物G
重合性液晶化合物H
界面活性剤
[実施例9]
<第2の光学異方性層の形成>
下記組成の光学異方性層形成用組成物2を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用組成物2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物R1 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物R2 42.00質量部
・下記重合性化合物A1 12.00質量部
・下記重合性化合物A2 4.00質量部
・上記光重合開始剤B-2 0.50質量部
・サンエイドSI-B3A 3.00質量部
・DIPEA(広栄化学株式会社) 0.15質量部
・下記光配向性ポリマーP-9 0.23質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルイソブチルケトン 300.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶化合物R1およびR2のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶化合物R1およびR2は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
液晶化合物R1
液晶化合物R2
重合性化合物A1
重合性化合物A2
光配向性ポリマーP-9
(下記式中:a~cは、a:b:c=26:20:54であり、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(mol%)を示す。)
セルロースアシレートフィルム(TG40UL、富士フイルム(株)製)上に、上記の光学異方性層形成用組成物2をワイヤーバーコーター#7で塗布し、光配向性ポリマーP-9の架橋のため120℃で1分間アニーリングした。なお、このアニーリングにより、上記式中の含有量aで表される繰り返し単位に含まれる開裂基が開裂し、含有量cで表される繰り返し単位による架橋が生起する。
その後、室温に降温し、ワイヤーグリッド型偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm(波長:313nm)照射する光配向処理を施した。
その後、液晶化合物の配向熟成のために再度120℃で1分間した後、60℃に降温し、60℃を維持したまま、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量200mJ/cmの紫外線を照射し第2の光学異方性層(厚み:2.5μm)を作製した。なお、第2の光学異方性層は、式(A1)nx>ny≒nzを満たすポジティブAプレートであった。
<第1の光学異方性層の形成>
第2の光学異方性層上に以下の組成で調製した光学異方性層形成用組成物1をワイヤーバーコーター#4で塗布した。
次いで、組成物の溶剤の乾燥および液晶化合物の配向熟成のために、70℃の温風で90秒加熱した。窒素パージ下、酸素濃度0.1%で40℃にて紫外線照射(300mJ/cm)を行い、液晶化合物の配向を固定化し、第2の光学異方性層上に第1の光学異方性層を作製した。得られた第1の光学異方性層は式(C1)nz>nx≒nyを満たすポジティブCプレートであり、厚みは約1.5μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶化合物R1 10.0質量部
・上記液晶化合物R2 54.0質量部
・上記棒状液晶化合物A、C、Dの 83:15:2(質量比)の混合物
28.0質量部
・上記重合性化合物A2 8.0質量部
・下記化合物B1 4.5質量部
・A-600(新中村化学工業株式会社) 12.0質量部
・上記光重合開始剤B-2 3.0質量部
・下記レベリング剤P2 0.16質量部
・下記レベリング剤P3 0.20質量部
・メチルエチルケトン 225.0質量部
・メタノール 12.5質量部
・イソプロパノール 12.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物B1
レベリング剤P2(重量平均分子量:15000、下記式中の数値は質量%)
レベリング剤P3(重量平均分子量:11,200)
(下記式中:a~dは、a:b:c:d=56:10:29:5であり、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(mol%)を示す。)
[実施例10]
光学異方性層形成用組成物1および光学異方性層形成用組成物2における液晶化合物R1、R2を下記液晶化合物Z1に変更し、重合性化合物A1、A2を下記重合性化合物A3へ変更した以外は、実施例9と同様に光学異方性層を形成した。
液晶化合物Z1
重合性化合物A3
Figure 0007385729000056
[評価]
作製した各光学積層体について、上述した方法で第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面(表層A)を確認したところ、実施例1~7および9~10については、光配向性基および水酸基を有する光配向性ポリマーが存在していることが確認できた。また、実施例8については光配向性基およびケトン基を有する光配向性ポリマーが存在していることを確認できた。一方、比較例1および2については、光配向性基および極性基を有する光配向性ポリマーの存在は確認できなかった。なお、比較例1および2については、表層Aに、光配向性基およびカルボキシ基を有する光配向性ポリマーが存在していることが確認できた。
〔液晶配向性〕
2枚の偏光板をクロスニコルに設置し、その間に作製した光学積層体を設置して光漏れの程度を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表4に示す。
A:光漏れがない。
B:光漏れがほとんどない。
C:光漏れが一部に観察されるが、許容範囲であるもの。
D:光漏れが全面に観察される。
〔ハジキ〕
第1の光学異方性層の形成時に、光学異方性層形成用溶液を塗布するワイヤーバーコーターの番手を#2.2に変更した以外は、各実施例および比較例と同様の方法で、評価用光学積層体を作製した。
ついで、2枚の偏光板をクロスニコルに設置し、その間に作製した評価用光学積層体をA4サイズで対角位に設置して、円形または楕円形に抜けているように見える故障をハジキとみなし、以下の基準で評価した。結果を下記表4に示す。
A:故障が見られなかった。
B:1~2個の故障が見られた。
C:3~5個の故障が見られた。
D:6個以上の故障が見られた。
Figure 0007385729000057
以上の結果から、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基および極性基を有する光配向性ポリマーが存在していない場合、上層として設けられる光学異方性層の液晶配向性が劣ることが分かった(比較例1および2)。
これに対し、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基および極性基を有する光配向性ポリマーが存在している場合、上層として設けられる光学異方性層の液晶配向性が良好となることが分かった(実施例1~10)。
また、実施例1と実施例7との対比から、第2の光学異方性層を形成するための配向層を設けない態様であっても、上層として設けられる光学異方性層の液晶配向性が良好となることが分かった。また、XPSで測定したところ、実施例1~8および比較例1,2は、第2の光学異方性層の第1の光学異方性層と接する側の表面にはフッ素またはケイ素は検出されなかった。

Claims (11)

  1. 第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とが直接積層されてなる光学積層体であって、
    前記第1の光学異方性層および前記第2の光学異方性層が、いずれも液晶層からなり、
    前記第2の光学異方性層の前記第1の光学異方性層と接する側の表面に、光配向性基と、水酸基およびケトン基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基とを有する光配向性ポリマーが存在し、
    前記光配向性ポリマーが、前記極性基としてケトン基を有する、光学積層体。
  2. 前記光配向性基に対する前記極性基のモル比率が、0.8~4.0である、請求項1に記載の光学積層体。
  3. 前記光配向性基が、シクロアルカン環を含む連結基を介して前記光配向性ポリマーの主鎖と結合しているシンナモイル基である、請求項1または2に記載の光学積層体。
  4. 前記極性基としてのケトン基が、炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を含む連結基を介して前記光配向性ポリマーの主鎖と結合している、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学積層体。
  5. 前記第2の光学異方性層の前記第1の光学異方性層と接する側の表面に、フッ素またはケイ素が実質的に存在しない、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層体。
  6. 前記第1の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学積層体。
  7. 前記第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、請求項1~6のいずれか1項に記載の光学積層体。
  8. 前記第1の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学積層体。
  9. 前記第2の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、請求項1~5および8のいずれか1項に記載の光学積層体。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の光学積層体と、偏光子とを有する、偏光板。
  11. 請求項1~9のいずれか1項に記載の光学積層体、または、請求項10に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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