JP7338868B2

JP7338868B2 - 油性マーキングペン用インキ組成物

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Publication number: JP7338868B2
Application number: JP2019194082A
Authority: JP
Inventors: 英敏福尾
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2039-10-25
Also published as: JP2021066829A

Description

本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物に関する。

油性マーキングペン用インキ組成物は、水性インキに比べて金属やプラスチックの被着面に対する定着性が高く、様々な用途で用いられている。油性マーキングペン用インキ組成物では、臭気や毒性の観点から、使用される溶媒が限られるため、インキの定着性や筆記性などを確保する観点から様々な組成が検討されている。

特許文献１では、油溶性染料、樹脂、溶剤、変性シリコーンオイルを少なくとも含み、主溶剤がエチルアルコールである油性インキが提案されている。変性シリコーンオイルとしては、アルコキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどが記載されている。

特許文献２では、着色剤、有機溶剤、樹脂、およびアミノ変性シリコーンオイルを含有する油性マーキングペンインキ組成物が提案されている。

特許文献３では、少なくとも着色剤と、酸化チタンと、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエタノールからなる溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ケトン樹脂とを含有する油性インキ組成物が提案されている。

特開２００３－１３８１７４号公報特開平５－２４７３９９号公報特開２００５－１７９４６８号公報

油性マーキングペン用インキ組成物には、金属やプラスチックなどの被着面に対する高い定着性が求められる。シリコーンオイルを含む従来のインキ組成物では、シリコーンオイルの高い撥水性により、被着面（金属またはガラス面など）に塗布したときにはじかれる傾向があるため、塗膜が収縮して盛り上がった筆跡になりやすい。この場合、塗膜が収縮することでインキ組成物の滲みが少なくなり、見かけ上、高い定着性が得られる傾向がある。しかし、被着面の材質によって、またインキ組成物を重ね塗りした場合、インキ組成物がさらにはじかれやすくなる。そのため、筆跡のレベリング性が低下するとともに、高い定着性を確保することが難しくなる。インキ組成物が被着面においてはじかれやすい場合、マーカー容器（ペン先周辺の部分など）の表面に広がり易く、染着の原因となる。このように、従来のインキ組成物では、インキ組成物の高い定着性を確保しながら、マーカー容器への染着を抑制することは難しい。

本発明の一側面は、溶剤と、
着色剤と、
前記溶剤に溶解する樹脂と、
側鎖にアミノ基含有有機基を有する変性シリコーンオイルと、を含み、
前記溶剤は、主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含み、
表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である、油性マーキングペン用インキ組成物に関する。

高い定着性を確保しながらも、マーカー容器への染着を抑制することができる油性マーキングペン用インキ組成物を提供できる。

［油性マーキングペン用インキ組成物］
本発明の一側面に係る油性マーキングペン（マーカー）用インキ組成物は、溶剤と、着色剤と、溶剤に溶解する樹脂と、側鎖にアミノ基含有有機基を有する変性シリコーンオイルと、を含む。溶剤は、主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。油性マーキングペン用インキ組成物の表面張力は、２４ｍＮ／ｍ以下である。

なお、本明細書中、側鎖にアミノ基含有有機基を有する変性シリコーンオイルを、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルと称する場合がある。アミノ基には、遊離のアミノ基の他、一置換アミノ基および二置換アミノ基も包含される。

上記側面によれば、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを用いるとともに、油性マーキングペン用インキ組成物の表面張力を２４Ｎ／ｍ以下とすることで、被着面に対する高い定着性を確保しながらも、染着を抑制できる。

より具体的に説明すると、本発明では、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを用いるとともに、上記のインキ組成物において、表面張力を２４ｍＮ／ｍ以下とすることで、被着面（金属またはガラス面など）に塗布したときに、塗膜が収縮してインキ組成物の滲みが抑制され、はっきりとした筆跡が得られる。また、溶剤が揮発して塗膜の粘度が増加する間に、塗膜の表面側から固形分濃度が高くなることで、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルが塗膜の表面に徐々にマイグレートされる。これにより、乾燥後の塗膜の表面には、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルがブリードした状態となり、スリッピング剤（潤滑剤）として作用する。そのため、乾燥後の塗膜（筆後）を擦っても滑りやすく、乾燥後の塗膜が剥がれにくくなる。よって、被着面に対するインキ組成物の高い定着性が得られる。また、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルは、インキ組成物中の他の成分（例えば、樹脂など）と相互作用し易く、マイグレートの速度が比較的遅い。下層の塗膜が乾燥する前にインキ組成物を重ね塗りすると、下層の塗膜の表面では、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルのブリードが抑制された状態であるため、重ね塗りしたインク組成物がはじかれることが抑制される。これによりレベリング性も向上する。

また、従来のインキ組成物では、マーキングペンのキャップを閉めた状態では、ペン先（チップ）から溶剤がキャップ内の空間に揮発する。そのため、インキ組成物は、ペン先においてシリコーンオイルが濃縮された状態となる。このような高濃度のシリコーンオイルを含むインキ組成物は、マーカー容器のペン先周辺の表面を伝わって広がり、マーカー容器の内部にも浸透するため、染着が起こり易い。それに対し、本発明では、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルが、インキ組成物中の他の成分（例えば、樹脂など）と相互作用してマイグレートの速度が遅くなるため、着色剤が側鎖型アミノ変性シリコーンオイルとともにマーカー容器の表面に広がることが抑制される。よって、マーカー容器への着色剤による染着が抑制されると考えられる。

一方、理由は定かではないが、末端にアミノ基含有有機基を有する変性シリコーンオイルを用いても、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを用いる場合と比較して定着性が低くなる。また、ポリエーテル基やメルカプト基などの他の官能基を有する変性シリコーンオイルを用いる場合には、高定着性と染着抑制とのバランスを取ることが難しい。

なお、溶剤が主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むとは、溶剤全体に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルの比率が５０質量％以上であることを意味する。

油性マーキングペン用インキ組成物の表面張力は、白金プレートを利用する市販の表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、「表面張力計Ａ３型」）を用いてウェルヘルミー法（プレート法）により測定される２０℃における表面張力である。試料としては、油性マーキングペン用インキ組成物をそのまま使用する。

以下、油性マーキングペン用インキ組成物についてより詳細に説明する。
（溶剤）
溶剤は、主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（第１溶剤）を含んでいればよく、第１溶剤と他の溶剤（第２溶剤）とを含んでいてもよい。

第２溶剤としては、アルコール類（フェノール類も含む）、グリコールエーテル類（第１溶剤を除く）、エステル類、炭化水素類などが挙げられる。第２溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルコール類としては、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香環を有する脂肪族アルコール、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。脂肪族アルコールは、直鎖状アルコールであってもよく、分岐鎖状アルコールであってもよい。アルコール類は、ヒドロキシ基を１つ有する一価アルコール類であってもよく、２つ以上有する多価アルコール類であってもよい。

一価の脂肪族アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。一価の脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、１～１２であり、１～８であってもよく、１～６または２～６であってもよく、１～４または２～４であってもよく、１～３であってもよい。

多価の脂肪族アルコールとしては、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

脂環族アルコールとしては、例えば、ヒドロキシシクロアルカンが挙げられる。シクロアルカンの炭素数は、例えば、３～１２であり、４～１０であってもよく、５～８であってもよく、５または６であってもよい。脂環族アルコールにおけるヒドロキシ基の個数は、例えば、１～６であり、１～４であってもよく、１～３であってもよい。

芳香環を有する脂肪族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、１～４であり、１～３であってもよく、１または２であってもよい。脂肪族アルコールは、１つの芳香環を有していてもよく、２つ以上の芳香環を有していてもよい。各芳香環の炭素数は、例えば、６～１０である。

グリコールエーテル類としては、例えば、グリコール類のモノエーテルまたはジエーテル、グリコール類のモノエーテルモノエステルが挙げられる。エーテルとしては、アルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルなどが挙げられる。グリコール類としては、例えば、ポリヒドロキシアルカンおよびポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンとしては、アルキレングリコール、アルキレングリコール以外の多価アルコール（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）またはそのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。アルキレングリコールの炭素数は、例えば、２～６であり、２～４または２～３であってもよい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体としては、例えば、炭素数２～４のアルキレンオキサイドの付加体が挙げられる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイド単位の個数は、例えば、１～６であり、１～４または１または２であってもよい。ポリアルキレングリコールとしては、上記のアルキレングリコールに対応するポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。

アルキルエーテルを構成するアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが挙げられる。アルキルの炭素数は、例えば、１～１０であり、１～６であってもよく、１～４であってもよい。アリールエーテルを構成するアリールとしては、フェニル、トリル、ナフチルなどが挙げられる。アラルキルエーテルを構成するアラルキルとしては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。

モノエーテルモノエステルのエステル部位を構成するアシル基としては、脂肪族アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、ベンゾイル基などが挙げられる。中でも、炭素数２～４の脂肪族アシル基（特に、アセチル基）が好ましい。

グリコールエーテル類のうち、他の成分を溶解し易く、インキ組成物の物性を安定化し易い観点からは、モノエーテルが好ましい。また、臭気等が少なく、第１溶媒との相溶性が高い観点からは、アルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノエステルが好ましい。

アルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。アルキルモノエーテルモノエステルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

エステル類としては、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）のエステルなどが挙げられる。これらのエステルとしては、アルキルエステル、アルケニルエステルなどが挙げられる。脂肪族カルボン酸の炭素数は、例えば、２～１０であり、２～６であってもよい。カルボン酸は、モノカルボン酸およびポリカルボン酸のいずれであってもよい。これらのエステルにおいて、カルボン酸の全てのカルボキシ基がエステル化されていてもよく、一部がエステル化されていてもよい。アルキルエステルにおいて、アルキルの炭素数は、例えば、１～６であってもよく、１～４または１～３であってもよい。アルケニルエステルにおいて、アルケニルの炭素数は、例えば、２～６であり、２～４であってもよい。

エステル類には、グリコール類のエステル（モノエステル、ジエステルなど）も含まれる。グリコール類としては、上記グリコールエーテル類について例示したグリコール類が挙げられる。エステル部分を構成するアシル基としては、上記例示のアシル基が挙げられ、炭素数２～４の脂肪族アシル基（特に、アセチル基）が好ましい。グリコール類のエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテートが挙げられる。

炭化水素類としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。臭気や毒性が少ない観点からは、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。

第１溶剤との相溶性やインキ組成物の物性を制御し易い観点から、第２溶剤としては、脂肪族アルコール、グリコールエーテル類が好ましい。特に、脂肪族アルコールの炭素数は、１～６が好ましく、１～４または１～３であってもよい。脂肪族アルコールの中でも、一価の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数２～４のアルキレングリコールのアルキルエーテル、オキシアルキレン単位の炭素数が２～４で繰り返し数が２～４のポリアルキレングリコールのアルキルエーテルなども好ましい。アルキルエーテルのアルキルの炭素数は、１～６または１～４が好ましい。このような第２溶剤を用いると、インキ組成物中の粘度を調節し易いことに加え、他の成分を溶解し易く、定着性と除去性とのバランスを取り易い。また、高い筆記性を確保する上で有利である。

溶剤全体に占める第１溶剤の比率は、５０質量％以上であればよく、６０質量％以上であってもよい。溶剤全体に占める第１溶剤の比率は、１００質量％以下であり、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。

溶剤全体に占める第１溶剤の比率は、５０質量％以上（または６０質量％以上）１００質量％以下、５０質量％以上（または６０質量％以上）８０質量％以下、あるいは５０質量％以上（または６０質量％以上）７０質量％以下であってもよい。

（着色剤）
着色剤としては、特に制限されず、顔料および染料のいずれを用いてもよい。中でも、溶剤に可溶性の着色剤（染料など）を少なくとも用いることが好ましい。このような着色剤としては、一般に油溶性染料と呼ばれるものが挙げられる。このような染料は、一般的なシリコーンオイルに溶解し易く、マーカー容器に染着し易い。しかし、インキ組成物に側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを用いることで、このような染料を用いる場合でも、マーカー容器への染着を抑制できる。このような着色剤としては、例えば、アゾ系染料、アジン系染料（ニグロシン染料など）、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、アンスラキノン系染料などが挙げられる。また、着色剤として、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料などを用いてもよい。着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、塩基性染料と酸性染料とを反応させて油溶性にした染料を用いてもよい。また、アニオン性物質に塩基性染料を付加させた染料を用いてもよい。

着色剤としては、例えば、オリヱント化学工業（株）製のＯＩＬＣＯＬＯＲＳシリーズおよびＶＡＬＩＦＡＳＴシリーズ、中央合成化学（株）製のＯｉｌＣｏｌｏｒシリーズ、保土谷化学（株）製のスピロンシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。着色剤の具体例としては、黒色染料（中央合成化学（株）製のオイルブラック２０３０、オリヱント化学工業（株）製のバリファストブラック３８１０など）、赤色染料（オリヱント化学工業（株）製のバリファストレッド１３０８など）、青色染料（ＢＡＳＦ社製のネオザポンブルー８０７、保土谷化学（株）製のスピロンブルーＣＲＨ、中央合成化学（株）製のオイルブルーＢＡなど）、黄色染料（保土谷化学（株）製のスピロンイエローＣ－ＧＮＨなど）などが挙げられる。

インキ組成物中の着色剤の含有量は、例えば、０．５質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１２質量％以下であってもよい。着色剤の含有量がこのような範囲である場合、インキ組成物の粘度を制御し易く、高い筆記性を確保し易いことに加え、明瞭な筆跡を形成するのに有利である。

（樹脂）
樹脂の種類は特に制限されないが、溶剤に溶解する樹脂が用いられる。樹脂を用いることで、インキ組成物の粘度を調節し易くなるため、筆記性を高めることができるとともに、被着面に対してインキ組成物を密着させ易くなる。

樹脂としては、例えば、ケトン系樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂など）、キシレン系樹脂（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂など）、ロジン系樹脂（ロジン酸系樹脂、ロジンエステル、ロジンジオールなど）、酸変性樹脂またはそのエステル化物、アクリル系樹脂（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体など）などが挙げられる。酸変性樹脂としては、例えば、重合性不飽和有機酸またはその酸無水物を重合成分として用いた樹脂が挙げられる。重合性不飽和有機酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。酸変性樹脂としては、例えば、有機酸変性ビニル重合体（例えば、スチレンと重合性不飽和有機酸またはその酸無水物との共重合体（スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）など）、重合性不飽和有機酸またはその酸無水物およびオレフィンをモノマーユニットとして含む共重合体、重合性不飽和有機酸またはその酸無水物と、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとをモノマーユニットとして含む共重合体が挙げられる。樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

側鎖型アミノ変性シリコーンオイルと相互作用して、インキ組成物の定着性をさらに高めることができる観点から、樹脂は、カルボキシ基（遊離のカルボキシ基）を有する樹脂成分（第１樹脂成分）を少なくとも含むことが好ましい。第１樹脂成分を用いる場合、低粘度で高い筆記性を確保し易くなる。

第１樹脂成分としては、上記の樹脂のうち、カルボキシ基を有する樹脂が挙げられる。第１樹脂成分としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、ロジン酸系樹脂、ロジンの部分エステル、酸変性樹脂、酸変性樹脂の部分エステルが挙げられる。第１樹脂成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第１樹脂成分としては、上記例示の樹脂のうち、有機酸変性ビニル重合体が好ましい。

第１樹脂成分と、上記樹脂のうち、第１樹脂成分以外の樹脂成分（第２樹脂成分）とを併用してもよい。

樹脂全体に占める第１樹脂成分の比率は、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であってもよく、５質量％以上１５質量％以下であってもよい。

インキ組成物中の樹脂の含有量は、例えば、３質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上２５質量％以下であってもよく、５質量％以上２５質量％以下であってもよく、５質量％以上２０質量％以下であってもよい。樹脂の含有量がこのような範囲である場合、より高い筆記性を確保できるとともに、被着面に対する定着性をさらに高めることができる。また、マーカー容器への染着を抑制する効果をさらに高めることができる。

（側鎖型アミノ変性シリコーンオイル）
側鎖型アミノ変性シリコーンオイルとしては、側鎖にアミノ基を有するポリシロキサンが挙げられる。側鎖型アミノ変性シリコーンオイルは、少なくとも室温（２０～３５℃）で流動性を有するものが用いられる。側鎖型アミノ変性シリコーンオイルは、さらに末端にアミノ基を有するものであってもよい。末端のアミノ基にも、遊離のアミノ基の他、一置換アミノ基および二置換アミノ基が包含される。

変性シリコーンオイルが有するアミノ基含有有機基において、有機基１つ当たりのアミノ基の個数は、２個以上であってもよいが、１個が好ましい。アミノ基含有有機基が１つのアミノ基を有する場合、第１樹脂成分と組み合わせた場合に、遊離のアミノ基が残存した状態となり難い。そのため、インキ組成物がはじかれることが抑制され、定着性をさらに高めることができる。また、高い定着性を確保しながら、第１樹脂成分と相互作用させ易い観点からは、アミノ基含有有機基において、アミノ基は、遊離のアミノ基、あるいは、置換基に、アミノ基、イミノ基もしくは窒素原子を含まない一置換アミノ基が好ましい。

変性シリコーンオイルは、側鎖におけるアミノ基は、通常、連結基を介して主鎖に結合している。連結基としては、特に限定されず、二価の有機基が挙げられる。二価の有機基としては、例えば、二価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、脂環式炭化水素環を有する二価基、芳香族炭化水素環を有する二価基など）、ヘテロ原子含有基などが挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ、－Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２－Ａ、－Ｒ^１－ＮＲ^３－Ｒ^２－Ａなどが挙げられる。ここで、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、二価の炭化水素基（上記例示の炭化水素基など）であり、Ｒ^３は、水素原子または一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基など）であり、Ａは、アミノ基である。しかし、有機基の種類は、これらに限定されるものではない。インキ組成物のより高い定着性を確保し易い観点からは、ヘテロ原子含有基は、窒素原子を含有しないもの（－Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ、－Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２－Ａなど）が好ましい。

アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、１～２６であり、１～２０であってもよく、１～１６または１～１０であってもよく、１～６または２～６であってもよい。アルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン基などが挙げられる。アルケニレン基の炭素数は、例えば、２～２６であり、２～１６であってもよく、２～１０または２～６であってもよい。脂環式炭化水素環を有する二価基としては、シクロアルキレン基、－Ｒ^４－Ｒ^５－（Ｒ^４は、アルキレン基（炭素数１～４のアルキレン基など）であり、Ｒ^５は、シクロアルキレン基である。）、－Ｒ^４－Ｒ^５－Ｒ^６－（Ｒ^６は、アルキレン基（炭素数１～４のアルキレン基など）である。Ｒ^４およびＲ^５は前記に同じ。）などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル基などが挙げられる。シクロアルキレン基の炭素数は、例えば、３～１０であり、４～８または５～８であってもよい。芳香族炭化水素環を有する二価基としては、アリーレン基、－Ｒ^４－Ｒ^７－（Ｒ^７は、アリーレン基である。Ｒ^４は前記に同じ。）、－Ｒ^４－Ｒ^７－Ｒ^６－（Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^７は前記に同じ。）などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。アリーレン基の炭素数は、例えば、６～２０であり、６～１４または６～１０であってもよい。

一置換アミノ基は、－ＮＨＲ^８で表される。二置換アミノ基は、－ＮＲ^８Ｒ^９で表される。Ｒ^８およびＲ^９のそれぞれとしては、一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基など）などが挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^８およびＲ^９に関し、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば、１～１０であり、１～６であってもよく、１～４であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アルケニル基の炭素数は、例えば、２～１０であり、２～６または２～４であってもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は、例えば、３～１０であり、４～８または５～８であってもよい。シクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。シクロアルキルアルキル基の炭素数は、４～２０であり、５～１４または６～１２であってもよい。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の炭素数は、例えば、６～２０であり、６～１４であってもよい。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などが挙げられる。アラルキル基の炭素数は、例えば、７～２６であり、７～１４または７～１２であってもよい。

マーカー容器への染着をより効果的に抑制できる観点からは、変性シリコーンオイルは、アミノ基含有有機基として、少なくともアミノアルキル基を有することが好ましい。なお、アミノアルキル基を有する変性シリコーンオイルは、アミノ基が連結基としての上記アルキレン基で主鎖に連結された構造を有する。マーカー容器への染着が抑制されるとともに、高い筆記性を確保し易い観点からは、アルキル基の炭素数が１～２０のアミノアルキル基を有する変性シリコーンオイルが好ましい。

カルボキシ基を有する樹脂成分と組み合わせる場合、アミノ基は反応性を有することが好ましい。このような観点からは、側鎖のアミノ基としては、遊離のアミノ基または一置換アミノ基が好ましい。

側鎖型アミノ変性シリコーンオイルの主鎖は、ポリシロキサン構造を含む。シリコーンオイルのポリシロキサン構造は、アミノ基を有する側鎖以外に、通常、側鎖に有機基を有する。有機基としては、アルキル基（メチル基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。ポリシロキサン構造は、側鎖にアルキル基を有するポリアルキルシロキサン構造であってもよく、側鎖にアリール基を有するポリアリールシロキサン構造であってもよい。また、ポリシロキサン構造は、側鎖にアルキル基とアリール基とを有するポリアルキルアリールシロキサン構造であってもよい。これらのポリシロキサン構造には、一部の側鎖が水素原子であるものも包含される。インキ組成物の粘度を低く制御し易く、より高い筆記性を確保し易い観点からは、変性シリコーンオイルは、ポリアルキルシロキサン構造を備えるものが好ましい。

樹脂や溶剤等に対する相溶性に優れるとともに、高い定着性を確保し易い観点からは、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルは、水に対して不溶であることが好ましい。このような変性シリコーンオイルの２５℃の水に対する溶解度は、例えば、０．１ｇ／１００ｍＬ以下である。

側鎖型アミノ変性シリコーンオイルの２５℃における粘度（動粘度）は、例えば、２０００ｍｍ^２／ｓ以下であり、１５００ｍｍ^２／ｓ以下であってもよい。
変性シリコーンオイルの動粘度は、例えば、オストワルド粘度計により測定できる。

インキ組成物中の側鎖型アミノ変性シリコーンオイルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上２質量％以下であり、０．０１質量％以上１質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上２質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上１質量％以下であってもよい。変性シリコーンオイルの含有量がこのような範囲である場合、インキ組成物の定着性をさらに高めることができる。

（その他）
インキ組成物の表面張力は、２４Ｎ／ｍ以下である。表面張力が２４Ｎ／ｍを超えると、定着性が低下する傾向がある。インキ組成物の表面張力は、２３Ｎ／ｍ以下が好ましく、２２Ｎ／ｍ以下であってもよい。表面張力がこのような範囲である場合、高い定着性と染着抑制とのバランスがさらに高まるとともに、高い筆記性を確保し易くなる。

インキ組成物は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、特に制限されず、インキ組成物に添加される公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、構造粘性付与剤、染料可溶化剤、乾燥性付与剤などが例示されるが、これらに制限されるものではない。

インキ組成物は、構成成分を混合することにより調製できる。調製の過程で、必要に応じて、混合物を加熱してもよい。構成成分を一度に混合してもよく、一部の構成成分を混合した後、残りの構成成分を添加してもよい。構成成分の添加の順序は特に制限されない。例えば、溶剤と樹脂とを加熱下（例えば、５０℃）で混合し、着色剤、必要に応じて添加剤を添加してさらに混合し、冷却（例えば、３０℃以下の温度まで冷却）して、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを添加、混合することによりインキ組成物を調製できる。

インキ組成物は、金属（例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ブリキなど）やプラスチック（例えば、ポリオレフィンなど）の表面に対して高い定着性を示すため、様々な用途で筆記や描画を行うのに適している。一方で、マーカー容器への染着を効果的に抑制できる。よって、淡い色のマーカー容器を用いても、容器の美観が損なわれないため、デザインの自由度を高めることができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１～６、比較例１～６および参考例１》
（１）インキ組成物の調製
表１に示す成分を表１に示す量で混合し、５０℃まで加熱し、固形の成分を溶解させることによりインキ組成物を調製する。得られたインキ組成物の表面張力を既述の手順で測定した。

樹脂、着色剤、および変性シリコーンオイルとしては、下記のものを用いた。
（樹脂）
（ｉ）スチレンマレイン酸樹脂（スチレンマレイン酸樹脂半エステル（カルボキシ基含有）、荒川化学工業（株）、アラスター７００）
（ｉｉ）ロジン系樹脂（酸変性ロジン（カルボキシ基含有）、荒川化学工業（株）、パインクリスタルＫＥ－６０４Ｂ）
（ｉｉｉ）キシレン樹脂（フドー（株）、ニカノールＨＰ１００）
（ｉｖ）アルキルフェノール樹脂（日立化成（株）、ヒタノール１５０１）

（着色剤）
（ｉ）黒色油溶性染料（オリヱント化学工業（株）、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ３８１０）
（ｉｉ）青色油溶性染料１（保土谷化学工業（株）、スピロンブルーＣＲＨ）
（ｉｉｉ）青色油溶性染料２（中央合成化学（株）、オイルブルーＢＡ）

（変性シリコーンオイル）
（ｉ）側鎖型アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＫＰ－３６２）
（ｉｉ）側鎖型アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＫＰ－３６６）
（ｉｉｉ）両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＫＦ－８０１２）
（ｉｖ）メルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＫＰ－３５８）
（ｖ）ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＥＶＯＮＩＫ社、ＴＥＧＯＧＬＩＤＥＡ１１５）
（ｖｉ）ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＥＶＯＮＩＫ社、ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ４１０）
（ｖｉｉ）ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＫＦ－９４５）

（２）マーキングペン（マーカー）の作製
上記（１）で得られたインキ組成物を、マーカー用の中芯に充填し、マーカー容器（ポリプロピレン製）にセットすることにより、油性マーキングペン（マーカー）を作製した。

（３）評価
上記（２）で作製したマーカーを用いて下記の評価を行った。

（ａ）定着性
アルミニウム製の板およびポリプロピレン（ＰＰ）製の板の表面のそれぞれに、マーカーで直線を描き、２０℃で１日静置した。描画した直線を綿棒で擦り、下記の基準で剥離状況を評価した。
×１回または２回擦って剥離する。
△３回～５回擦って剥離する。
○５回擦っても剥離しない。

（ｂ）染着性
マーカーを、５０℃で１ヶ月保存した後、マーカー容器のペン先周辺部分（先栓部分）を観察し、下記の基準で剥離状況を評価した。
○インキ組成物による染着が全く見られない。
△インキ組成物による染着が見られる。
×インキ組成物による著しい染着が見られる。

実施例、比較例および参考例の結果を表１に示す。なお、実施例１～６は、それぞれＥ１～Ｅ６であり、比較例１～６は、それぞれＣ１～Ｃ６であり、参考例１は、Ｒ１である。

表１に示されるように、両末端アミノ変性シリコーンオイルまたはメルカプト変性シリコーンオイルを用いたインキ組成物では、表面張力が２４Ｎ／ｍ以下でも、金属やプラスチックの表面に対する定着性が低い（Ｒ１およびＣ３）。また、ポリエーテル変性シリコーンオイルを用いたインキ組成物では、定着性と染着性との両立が困難である（Ｃ４～Ｃ６）。それに対し、実施例のＥ１～Ｅ６では、金属およびプラスチックの表面に対して高い定着性が得られていることに加え、マーカー容器への染着も抑制されている。

本発明の上記側面に係る油性マーキングペン用インキ組成物は、被着面に対する高い定着性を示す一方で、マーカー容器への染着を抑制できる。そのため、様々な用途で、筆記または描画するのに適しており、マーカー容器を淡い色にしても染着が抑制されるため、マーカー容器のデザインの自由を高めることができる。

Claims

溶剤と、
着色剤と、
前記溶剤に溶解する樹脂と、
側鎖にアミノ基含有有機基を有する変性シリコーンオイルと、を含み、
前記溶剤は、主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含み、
前記樹脂は、カルボキシ基を有する樹脂成分を少なくとも含み、
前記カルボキシ基を有する樹脂成分は、有機酸変性ビニル重合体を含み、
表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である、油性マーキングペン用インキ組成物。
前記変性シリコーンオイルは、前記アミノ基含有有機基として、少なくともアミノアルキル基を有する、請求項１に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
前記アミノアルキル基において、アルキル基の炭素数は、１～２０である、請求項２に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
前記変性シリコーンオイルは、ポリアルキルシロキサン構造を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
前記着色剤の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下であり、
前記樹脂の含有量は、３質量％以上２５質量％以下であり、
前記変性シリコーンオイルの含有量は、０．０１質量％以上２質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
前記有機酸変性ビニル重合体が、スチレンと、重合性不飽和有機酸またはその酸無水物との共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。