JP2015117369A - 筆記板用水性インキ組成物及びそれを内蔵したマーキングペン - Google Patents

Abstract

【課題】 経時後も水性媒体中で安定維持できる溶解性が高い新規の剥離剤（消去性付与剤）を用いることで、インキの分離や沈降等を生じることなく、擦過消去性及びインキ安定性に優れた筆記板用水性インキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供する。
【解決手段】 着色剤と、水と、水溶性及び／又は水分散性の樹脂と、消去性付与剤としてポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有してなる筆記板用水性インキ組成物。前記筆記板用水性インキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。
【選択図】 なし

Description

本発明は筆記板用水性インキ組成物に関する。詳細には、インキ安定性に優れた筆記板用水性インキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンに関する。

従来、ホーロー、ガラス、金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（ホワイトボード）に筆記される筆記板用水性インキにおいては、筆記板に形成した筆跡を擦過消去可能とするために剥離剤（消去性付与剤）が添加されており、該剥離剤として、脂肪族カルボン酸エステル等の常温で難揮発性の油状物質をエマルジョン形態としたものや、アクリル樹脂の水性分散体を、水性媒体に添加するものが開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特公平７−１１９３８３公報 特公平８−１６２０６号公報

前記特許文献１に記載される油状物質のエマルジョンは、水性媒体に不溶であるが分散状態で水性インキに配合することで高い擦過消去性能を付与できるものである。しかしながら、保管時の寒暖差や配置方法等により、経時に伴ってインキの分離や不溶物の沈降等を生じることがあった。
また、特許文献２に記載されるアクリル樹脂の水性分散体等は、少量での剥離剤としての作用が低く、多量の添加を要するため、経時によるインキ安定性が得られ難いものであった。
そのため、いずれの剥離剤においても経時的に筆記性能及び消去性能が劣化するものであった。

本発明は、従来の筆記板用水性インキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、経時後も水性媒体中で安定維持できる溶解性が高い新規の剥離剤（消去性付与剤）を用いることで、インキの分離や沈降等を生じることなく、擦過消去性及びインキ安定性に優れた筆記板用水性インキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供するものである。

本発明は、着色剤と、水と、水溶性及び／又は水分散性の樹脂と、消去性付与剤としてポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有してなる筆記板用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で示されるジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上であることを要件とする。

〔式中ＲはＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８のいずれかを示し、整数であるｍ〜ｐは１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐである。〕
更に、前記一般式におけるｍ〜ｐが、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４０の範囲にあること、前記消去性付与剤が、インキ組成物全量中０．５〜２０重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤を含有してなることを要件とする。更に、前記両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤が、インキ組成物全量中０．５〜５重量％の範囲で添加されること、前記両末端側鎖変性シリコーンのＨＬＢ値が７〜９の範囲にあることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物を内蔵してなるマーキングペンを要件とする。

本発明により、消去性付与剤が水性媒体中に溶解状態で安定維持できるため、経時後もインキの分離や沈降等を生じることなく、高いインキ安定性と、優れた擦過消去性とを兼ね備えた筆記板用水性インキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供できる。
また、前記ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とともに両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤を添加することにより、消去性を飛躍的に向上することができるので、擦過消去時により軽い力で筆跡消去できるとともに、経時後の筆跡も板面に残すことなく確実に擦過消去できる筆記板用水性インキ組成物となる。

本発明は、消去性付与剤としてポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を水性媒体中に添加するものである。そのため、適用されるポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物は、常温（２５℃）で水への溶解状態を維持できるものが適用される。
特に、主鎖となるポリグリセリンとしては、ジグリセリンやトリグリセリン、テトラグリセリン等の結合度が小さいものは消去性付与力が大きくなるために有用である。
また、アルキレンオキサイド付加物としては、炭素数１〜８程度のものが好ましく、溶解安定性が高いことから炭素数２〜４のものが特に好適である。
そのため、消去性付与力と溶解安定性が特に高いものとして、前述の一般式（１）で示す化合物が例示できる。

前記一般式（１）におけるｍ〜ｐは、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐであればよく、特に主鎖としてジグリセリンが適用されている本化合物では、４０以下のものはインキ状態での溶解安定性が極めて高いことからより好ましい。
また、前記化合物の平均分子量としては２００〜３０００、好ましくは３５０〜２５００の範囲のものが特に有用である。

前記消去性付与剤は、インキ全量に対して０．５〜２０重量％の範囲、好ましくは２〜１５重量％の範囲で含有される。０．５重量％よりも少ないと実用上十分な筆跡消去性を得ることができず、２０重量％を越えて添加しても消去性付与剤としての機能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

その他汎用の消去性付与剤である、ポリアルキレングリコール脂肪酸ジエステル、脂肪酸ポリアルキレングリコールモノエーテルエステル、ジカルボン酸ビス（ポリアルキレングリコールモノエーテル）エステル、脂肪酸アルキルエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコーンオイル、アルキルビニルエーテル、高級炭化水素類、脂肪酸カリウム、多価アルコール脂肪酸エステル類や、特許文献１に記載される常温で難揮発性である油状物質のエマルジョン等を必要に応じて併用することもできる。

更に、前記ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とともに、両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤を添加することで、筆跡滲みを抑制するとともに、消去性を飛躍的に向上させることができる。特に、インキ組成物全量中０．５重量％以上添加した際には、両末端変性シリコーンやフッ素系界面活性剤が筆記時に筆跡表面全体に配向することができ、筆記板面と筆跡の界面に存在できる。そのため、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物単独で用いる場合よりも、擦過消去時により軽い力で筆跡消去できるとともに、経時後の筆跡も板面に残すことなく確実に擦過消去できる筆記板用水性インキ組成物となる。

前記両末端変性シリコーンやフッ素系界面活性剤は、インキ組成物全量中０．５重量％未満の添加では、筆跡の滲み抑制に作用し、０．５重量％以上添加することで、前記効果に加えて消去性向上効果を発現するため、インキ組成物全量中０．５〜５重量％の範囲で添加することが特に好ましい。５重量％を超えて添加したとしても、前述の効果の向上はみられない。
尚、前記両末端変性シリコーンやフッ素系界面活性剤は、水溶性であれば限定することなく広く用いることができるが、前記両末端側鎖変性シリコーンにおいては、特にＨＬＢ値が７〜９の範囲にあるものが、筆記時の筆跡表面へ配向性が高いことにより、消去性向上効果も高いため、特に有用である。具体的な製品としては、信越化学工業社製のＸ２２−６２６６（ＨＬＢ値：８）、ＫＦ−６００４（ＨＬＢ値：９）、東レ・ダウコーニング社製のペインタッド２９（ＨＬＢ値：７）等が挙げられる。

水溶性や水分散性の樹脂は筆跡定着剤として用いられるとともに、水溶性樹脂はインキの粘性を付与するために用いることもできる。
具体的には、シアネート変性ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分けん化ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／メタクリル酸エステル共重合体、アラビアゴム、セルロース系樹脂等が例示できる。尚、前記シアネート変性ポリアルキレングリコールとしては、ジイソシアネートとポリアルキレングリコールの共重合体が好ましく、ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキシレンジイソシアネート等が好適である。また、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等の低級アルキレングリコールを単独または複数用い、共重合したものが例示され、特にポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールが好適である。

前記樹脂は、インキ組成物全量中、０．５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いられる。０．５重量％よりも少ないと筆記時の筆跡定着性に乏しく、１０重量％を越えて配合しても更なる向上は見られないため、それ以上は要しない。

前記着色剤としては、アゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、チオインジゴ系、金属錯塩系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、ジオキサジン系及びキナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化鉄、チタン白等の無機顔料、及び蛍光顔料等の顔料や、水性媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料、直接染料等の染料を使用することができる。なかでも筆跡を乾式消去具で擦過した際の消去性が高い点から、顔料が好適である。
前記着色剤は一種又は二種以上で用いられ、インキ組成中０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で適用される。

更に、本発明のインキ組成物には、必要に応じて上記成分以外に、筆跡白化防止剤、耐乾燥性付与剤、防錆剤、粘度調整剤、顔料分散剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。更に、筆跡の乾燥を早めるためにエタノールやプロパノール等の低級脂肪アルコールを少量添加してもよい。前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。

前記筆記板用水性インキ組成物は、ペン先を筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
尚、前記マーキングペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式のマーキングペンの他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式のマーキングペンであってもよい。

以下の表に実施例及び比較例の筆記板用水性インキ組成物の組成を示す。尚、表中の数値は重量部を示す。

表中の注番号に沿って原料の内容を以下に示す。
（１）カーボンブラック２０％、ポリビニルアルコール８％を含む水性顔料分散体
（２）レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１）２０％、ポリビニルアルコール７％を含む水性顔料分散体
（３）フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）２０％、ノニオン性界面活性剤８％を含む水性顔料分散体
（４）ポリビニルアルコール（けん化度７８．５〜８１．５モル％、重合度５００）の１０％水溶液
（５）ポリビニルアセタール、積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＫＷ−１０（有効成分２５％）
（６）シアネート変性ポリオキシエチレン樹脂、三洋化成（株）製、商品名：メルポールＦ−２２０
（７）ポリウレタン樹脂、第一工業製薬（株）製、商品名：スーパーフレックス１５０（有効成分３０％）
（８）ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル（平均分子量７５０、一般式におけるｍ〜ｐがｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝９）
（９）ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル（平均分子量１０００、一般式におけるｍ〜ｐがｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１４）
（１０）ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル（平均分子量４５０、一般式におけるｍ〜ｐがｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝６）
（１１）ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル（平均分子量７５０、一般式におけるｍ〜ｐがｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１３）
（１２）ステアリン酸ブチルの乳化液（有効成分２０％）
（１３）アクリル／スチレン共重合体のエマルジョン（有効成分４５％）
（１４）住友スリーエム（株）製、商品名：フロラードＦＣ−４３０
（１５）ＡＧＣセイミケミカル（株）製、商品名：サーフロンＳ−２４１
（１６）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−６００４（ＨＬＢ値：９）

インキの調製
攪拌用容器中に消去性付与剤以外の成分を入れ、ディスパーにて２０℃で１時間攪拌した後、消去性付与剤を投入し、更に攪拌（均一分散化）することによりインキ組成物を得た。

マーキングペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＷＢＭＶＭ−２０Ｌ）に各５ｇ充填することで水性マーキングペンを得た。
前記マーキングペンを用いて以下の試験を行なった。

消去性試験
各マーキングペンを２５℃の環境下に６０日間放置した後、二種類の筆記板（ホワイトボード）に５個連続して丸を書き、２５℃で１時間放置した後の筆跡に対して、１００ｇ及び５０ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を５往復移動させた際の消去性を目視により観察した。
尚、前記筆記板としては、表面光沢値７０°グロスのホーロー板、基板表面にアクリル樹脂を塗装したものを使用した。
インキ安定性試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、２５℃の環境下に６０日間放置した。期間放置後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。
各試験結果を以下の表に示す。

尚、表中の記号の評価は以下の通りである。
消去性試験
◎：３往復以内の移動で筆跡がきれいに消去できる。
○：筆跡がきれいに消去できる。
×：筆跡が広がってしまい、白板が汚れる、又は、筆跡の一部が消去できず残る。
インキ安定性試験
○：異常なし。
×：インキ中に凝集や沈降物が見られる。

Claims (8)

1. 着色剤と、水と、水溶性及び／又は水分散性の樹脂と、消去性付与剤としてポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有してなる筆記板用水性インキ組成物。
2. 前記ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で示されるジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上である請求項１記載の筆記板用水性インキ組成物。
   

   

   〔式中ＲはＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８のいずれかを示し、整数であるｍ〜ｐは１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐである。〕
3. 前記一般式におけるｍ〜ｐが、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４０の範囲にある請求項２に記載の筆記板用水性インキ組成物。
4. 前記消去性付与剤が、インキ組成物全量中０．５〜２０重量％の範囲で添加される請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物。
5. 両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤を含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物。
6. 前記両末端変性シリコーン又はフッ素系界面活性剤が、インキ組成物全量中０．５〜５重量％の範囲で添加される請求項５に記載の筆記板用水性インキ組成物。
7. 前記両末端側鎖変性シリコーンのＨＬＢ値が７〜９の範囲にある請求項５又は６に記載の筆記板用水性インキ組成物。
8. 前記請求項１乃至７のいずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。