JP7335244B2 - 開環メタセシスによるシクロオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
本発明は、開環メタセシスによるシクロオレフィンの重合方法に関する。反応は、少なくとも1つの1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を含むルテニウムアルキリデン錯体及びその混合物から選択される、少なくとも1種の特定の触媒の存在下で実施される。本発明はまた、本方法を実行するためのキットに関する。
ポリジシクロペンタジエン又はp-DCPDは、その軽量性、剛性、並びに衝撃強度、耐食性、及び高温における耐変形性といった特性のために高く評価されるポリオレフィンである。それは主に、トラクター、バス、又はトラックの車体要素等の、寸法の大きな部品の製造に使用される。
p-DCPDは、一般的に、DCPDの開環メタセシス(又は「開環メタセシス重合; Ring-Opening Metathesis Polymerization」を表すROMP)に続いて架橋を行うことによって得られ、これにより以下の生成物:
がもたらされる。
この転換は、一般的に、いわゆる反応射出成形(RIM)技法によって、金型内で実施される。
メタセシス反応は、通常、タングステン、モリブデン又はルテニウムに基づく触媒の存在下で実施される。しかし、タングステンに基づく触媒、及びモリブデンに基づく触媒は水分に極めて敏感であるため、ルテニウムに基づくものが好ましい。
シクロオレフィンの重合に使用される、ルテニウムに基づく触媒の中で、本発明者らは、特許US-7,652,145に記載される、式(I):
(式中、例えば: X1=X2=Clであり、R1=フェニルであり、R2=Hであり、L1及びL2は、式(II):
(式中、Ra=Rb=イソプロピル又はシクロヘキシルであり、Rc=Rd=Hである)
の不飽和窒素含有複素環式カルベン型又はNHC(「N-複素環式カルベン」を表す)配位子を表す)
のものに特に言及し得る。
の不飽和窒素含有複素環式カルベン型又はNHC(「N-複素環式カルベン」を表す)配位子を表す)
のものに特に言及し得る。
式(I)のものである、ただし配位子L1及びL2としてホスフィン、又はホスフィン及び飽和NHCを含む他の触媒は、式:
のノランII触媒、並びに文献WO00/46255に記載される触媒を特に含む。式:
の第一世代及び第二世代グラブス触媒、並びに式:
の触媒C827が、この定義に含まれる。シクロオレフィンの開環メタセシスにおけるこれらの使用はまた、文献US-5,342,909及びUS-6,476,167(グラブスI)、並びにUS-7,329,758(グラブスII及びC827)に記載されている。
更に、開環メタセシス反応における、非対称NHC型の配位子を含有する複数の触媒、特に式:
の錯体の使用が報告されている(F.B. Hamadら、Olefin Metathesis Ruthenium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes, Coordination Chemistry Reviews (2013)、http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015)。これらの触媒は、シクロオクタジエンの重合においてグラブスI触媒より有効であり(しかしグラブスII触媒ほど有効ではない)、上記の対称NHC配位子を含有する錯体と同様の活性を有するとみなされている。
非対称NHC配位子を含む他の触媒が、メタセシス触媒として提案されている(WO2014/091157)。しかし、それらを開環メタセシスによるシクロオレフィンの重合に使用する方法は未だ示唆されていない。
本出願人は、グラブスII触媒は非常に多くの用途に重要である圧縮強度が高い材料をもたらす一方で、シクロオレフィン重合の制御を可能としないため、得られるポリマー材料は不均質であり、気泡を含むことを見出した。シクロオレフィンの開環メタセシスの触媒としてこれまでに知られている他の錯体は同様の欠点を有さないが、得られる材料の圧縮強度が不十分である。更に、これらの錯体のいくつかでは、反応混合物に、その環境への影響を本発明者らが低減させようと試みている有機溶媒を添加する必要がある。また、反応混合物への触媒の不完全な溶解によっても、形成される材料の潜在的な弱点である粒子が含まれる不均質な材料がもたらされる。
したがって、この目的のための公知のルテニウム錯体よりも良好な特性の妥協点(表面外観及び圧縮強度)を有する材料をもたらす、シクロオレフィンのメタセシス法に対する必要性が、依然として存在する。
また、重合が急速すぎるために、金型に導入される前、又は金型の充填前、更には触媒が樹脂に適切に分散する前に、反応混合物の粘度が大幅に増大する先行技術のいくつかの触媒よりも良好な重合の制御を可能とする触媒系があると有用である。この制御は、大型成型品の製造において特に重要である。
更に、有機溶媒を反応混合物中に全く、又はあまり必要としないという意味で、より環境に優しいシクロオレフィンのメタセシス法があると有用である。
F.B. Hamadら、Olefin Metathesis Ruthenium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes, Coordination Chemistry Reviews (2013)、http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015
Mauduitら、Angew. Chem. Int. Ed. 2013年、52、14103～14107頁
Mauduitら、ACS Catal. 2016年、6、7970～7976頁
Grubbsら、Organometallics 2010年、29、403～408頁
本出願人は、シクロオレフィンの開環メタセシスによって、グラブスII触媒を使用して同じ条件で得られる材料と同様の高い圧縮強度を有する、すなわち、規格D695-15によって測定されるこれらの材料の値との差が5%未満である材料をもたらす、少なくとも1つの1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を含む、ルテニウムアルキリデン錯体を実証した。
更に、これらの触媒はシクロオレフィンに十分に可溶性であるため、材料に粒子又は気泡が形成されるのを防ぐために、反応混合物に有機溶媒を添加することは必ずしも有用ではない。有機溶媒が非存在である、又はその使用が少量であることにより、本方法による環境への影響だけでなくコストも抑えられ、コストは、特定の他のルテニウム錯体よりも調製が安価である触媒を使用することで更に低減する。
最後に、これらの触媒によりメタセシス反応を制御し、それによって均質な外観をもつ材料を得ることが可能である。
したがって、本発明は、開環メタセシスによってシクロオレフィンを重合するための方法であって、少なくとも1種のシクロオレフィンを重合するのに有効な条件下で、任意選択で官能化された前記少なくとも1種のシクロオレフィンを、少なくとも1つの1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を含むルテニウムアルキリデン錯体から選択される、少なくとも1種のメタセシス触媒と接触させる工程を含む、方法に関する。
本発明はまた、カプセル化形態の、前記少なくとも1種のシクロオレフィンに分散された前記少なくとも1種の触媒を含有する組成物、又は一方が、前記少なくとも1種の触媒を含有し、他方が前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含有する、2つの別々の組成物を含有することを特徴とする、上記の方法を実行するためのキットに関する。
本発明はまた、開環メタセシスによる、任意選択で官能化された少なくとも1種のシクロオレフィンの重合のための、上記に定義された触媒の使用に関する。
上述の利点に加え、本発明による方法で使用される触媒は、重合反応の十分な制御を可能とする。更に、これらの触媒は水分に敏感ではなく、市販のシクロオレフィンに存在する不純物による被毒を受けにくいため、純度グレードが低いシクロオレフィンを使用することが可能である。
定義
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
「シクロアルキル」は、単環式であっても多環式であってもよい環式脂肪族炭化水素基を意味する。基が多環式である場合、すなわち、1つより多くの環を含む場合、環は対で縮合されるか、結合によって対で互いに接合されると有利であり得る。シクロアルキル基は、例えば、炭素原子数が2より多い、好ましくは3～24、より好ましくは4～12の単環式炭化水素基、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基であるか、炭素原子数が3より多い、好ましくは6～18の多環式(二又は三環式)基、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、又はイソピノカンフェイル基である。
「アルキル」は、1～12個の炭素原子を含有する、直鎖状又は分岐状の、飽和脂環式炭化水素基、特にメチル基、エチル基、イソブチル基、オクチル基、又はドデシル基を意味する。アルキル基は、好ましくは1～10個の炭素原子、更により好ましくは1～4個の炭素原子を有する。好ましいアルキル基の例は、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びtert-ブチル基である。
「ヘテロアルキル」基は、N、S又はO等の1種以上のヘテロ原子が介在する、2～15個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐状の炭化水素含有鎖を意味する。ヘテロアルキル基は、特に、ポリアルキレン-オキシ基、アルコキシ基及びアルキルアミノ基から選択されてもよい。
「アルケニル」は、2～14個の炭素原子を含有する、直鎖状又は分岐状の不飽和脂環式炭化水素基、特にエテニル基、ビニル基、イソプロペニル基又はブテニル基を意味する。
「アリール」は、単環式又は多環式の、共役二重結合を含有する、6～20個の環員を有する炭素環式基を意味する。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
「ヘテロアリール」は、各環が3～6環員を含有し、少なくとも1つの環員がヘテロ原子を含有する、単環式又は多環式芳香族基、特にチオフェニル基、ピリジニル基、ピロリル基、フラニル基、インドリル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基を意味する。
「炭素環」は、任意選択で不飽和、脂肪族又は芳香族の、5～20個の炭素原子を含有する、単環式又は多環式炭化水素基、特にインデニル基を意味する。
本発明による方法は、少なくとも1種のシクロオレフィンを重合するのに有効な条件下で、任意選択で官能化された前記少なくとも1種のシクロオレフィンを少なくとも1種の特定のメタセシス触媒と接触させる工程からなる、開環メタセシス重合(ROMP)と呼ばれる方法である。
「シクロオレフィン」は、任意選択で架橋した、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する、単環式又は多環式化合物を意味する。シクロオレフィンは、有利には、架橋シクロアルケン、非架橋シクロアルケン、それらのオリゴマー及びそれらの混合物から選択される。架橋シクロアルケンは、一般的には、シクロペンタジエンとジエノフィルの反応生成物、例えばジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジカルボキシルノルボルネン無水物である。非架橋シクロアルケンは、特に、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン及びシクロオクタジエンから選択されてもよい。ジシクロペンタジエン又はそのオリゴマー、又は他の上述のシクロオレフィンのうちの少なくとも1種とのその混合物が使用されることが好ましい。
以下、「ジシクロペンタジエン」又は「DCPD」という表現は、別様に述べられない限り、ジシクロペンタジエン及びそのオリゴマーの両方を表し、モノマージシクロペンタジエンが本発明における使用に好ましいことが理解される。DCPDのオリゴマーは、以下の式:
(式中、nは1～20、好ましくは1～10の範囲にある)
に対応する。これらは特に、トリシクロペンタジエン及びテトラシクロペンタジエンを含む。
に対応する。これらは特に、トリシクロペンタジエン及びテトラシクロペンタジエンを含む。
シクロオレフィンの混合物により、材料の特性を調整することができる。DCPDが別のシクロオレフィンと混合される場合、DCPDの、この他のシクロオレフィンに対するモル比は、例えば1:1～1000:1、例えば2:1～50:1、より具体的には8:1～15:1であってもよい。
本発明によって使用されるシクロオレフィンは、任意選択で官能化されてもよい。「官能化された」は、シクロオレフィンの水素原子の1つ又は複数が(互いに独立して)、アルキル基、特にメチル、エチル、イソブチル、オクチル又はドデシル;直鎖状又は分岐状アルケニル基、特にビニル、イソプロペニル又はブテニル基; -COOR5基(R5はH又はアルキルである)、特にメトキシカルボニル; -OR6又は-CH2OR6基(R6はH又はアルキルである);アリール基、好ましくはフェニル; -COR7基(R7はH又はアルキルである)、特にアセチル; 及びシアノ基から選択される基で置き換えられることを意味する。官能化シクロオレフィンの例は、DCPD-OH及びエチリデンノルボルネンである。
以下、「シクロオレフィン」という用語は、官能化及び非官能化シクロオレフィンの両方を表すために使用され、非官能化シクロオレフィンの使用が好ましいことが理解される。更に、この用語は、単一のシクロオレフィン及び異なるシクロオレフィンの混合物の両方を表す。したがって、「1種以上のシクロオレフィン」と同等であることが理解されるべきである。
上記で指摘したように、本発明による方法では、シクロオレフィンは、少なくとも1種のルテニウムに基づく触媒、すなわち、少なくとも1つの1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を含むルテニウムアルキリデン錯体と反応する。
「ルテニウムアルキリデン錯体」は、アルキリデン配位子を含む5又は6配位ルテニウム錯体を意味する。本発明によるルテニウム錯体は、そのアリール基及びイミダゾリニル基が置換されていてもよい、ルテニウム原子に配位する1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を更に含む。更に、好ましくは、ルテニウム錯体は、二座配位子を含まない。その更なる配位子は、例えば、以下からなる群から選択されてもよい:
- 特にリン含有種のもの、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、特にトリシクロヘキシルホスフィン又はトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスファイトであるか、1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリニルから選択される、非荷電配位子、及び/又は
- アニオン性配位子、例えばハロゲン化物、特に塩化物。
- 特にリン含有種のもの、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、特にトリシクロヘキシルホスフィン又はトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスファイトであるか、1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリニルから選択される、非荷電配位子、及び/又は
- アニオン性配位子、例えばハロゲン化物、特に塩化物。
したがって、ルテニウム錯体は、アルキリデン配位子及び1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子に加え、2つのアニオン性配位子及び1つ又は2つの非荷電配位子を含んでもよい。
本発明によって使用されるルテニウム錯体は、好ましくは、以下の式(1):
(式中、
Xは水素若しくはハロゲン原子、又はアルキル基若しくはアリール基を表し、
Bはシクロアルキル基を表し、
Arは、任意選択で、ハロゲン原子、特に塩素若しくはフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、特にメチル若しくはイソプロピル、ヘテロアルキル基(特にメトキシ基等のアルコキシ)又はアルキルアンモニウム基、及びトリル基等の1種以上のアルキル基で置換されたアリール基から選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基、を表し、
Lは中性配位子を表し、
A1は水素原子を表し、
A2はアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
或いは、A1及びA2は一緒になって、任意選択でアルキル基、ヘテロアルキル基及びアリール基から選択される少なくとも1つの基で置換された炭素環を形成し、
nは1又は2の値を有する)
に対応する。
Xは水素若しくはハロゲン原子、又はアルキル基若しくはアリール基を表し、
Bはシクロアルキル基を表し、
Arは、任意選択で、ハロゲン原子、特に塩素若しくはフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、特にメチル若しくはイソプロピル、ヘテロアルキル基(特にメトキシ基等のアルコキシ)又はアルキルアンモニウム基、及びトリル基等の1種以上のアルキル基で置換されたアリール基から選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基、を表し、
Lは中性配位子を表し、
A1は水素原子を表し、
A2はアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
或いは、A1及びA2は一緒になって、任意選択でアルキル基、ヘテロアルキル基及びアリール基から選択される少なくとも1つの基で置換された炭素環を形成し、
nは1又は2の値を有する)
に対応する。
本発明の一実施形態では、A2は、ビニル基、メチル基、チオフェニル基又はフェニル基を表す。別の実施形態では、A1及びA2は一緒になって、任意選択で置換されたインデニル基を形成する。
好ましくは、中性配位子Lは、ピリジン、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から独立して選択される基で三置換されたホスフィン、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から独立して選択される基で三置換されたホスファイト、又は基(L1):
(式中、B、Ar及びXは上記で定義された通りである)
から選択される。
から選択される。
nが2の値を有するとき、配位子Lは互いに異なっていてもよく、互いに同一であってもよいことが理解される。本発明の一実施形態では、nは1の値を有し、Lはアルキル基若しくはアリール基で三置換されたホスフィン、アルキル基若しくはアリール基で三置換されたホスファイト、又は基(L1)である。別の実施形態では、nは2の値を有し、各配位子Lはピリジンである。
好ましくは、式(1)の錯体は、以下の式(1a)及び(1b):
(式中、Bはシクロアルキル基であり、Arは非置換又はハロゲン原子並びにトリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、ヘテロアルキル基及びアリール基から選択される少なくとも1つの基で置換されたアリール基であり、基Xは、水素原子、ハロゲン原子、アリール基及びアルキル基からなる群から独立して選択され、Lは非荷電配位子であり、a、b、c、d、e及びfは、水素原子、アルキル基、ヘテロアルキル基及びフェニル基からなる群から互いに独立して選択され、nは1又は2の値を有する)
のうちの1つに対応する。
のうちの1つに対応する。
本発明によると、好ましくは、Bは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル及びシクロペンタデシルからなる群から選択される。より好ましくは、Bはシクロヘキシルである。
更に、好ましくは、Arは、ハロゲン原子、特に塩素又はフッ素、並びにトリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、特にメチル又はイソプロピル、及びアルコキシから選択される少なくとも1つの基で置換されたフェニル基である。より好ましくは、Arは、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル、2,4,6-トリクロロフェニル及びヘキサフルオロフェニルからなる群から選択される。更に良好には、Arは「メシチル」とも表される2,4,6-トリメチルフェニルである。
基Xに関しては、好ましくは、それぞれが水素原子を表す。
更に、好ましくは、a、c、d、e及びfは水素原子を表し、bはフェニル基を表す。
一実施形態では、Lはリン含有配位子、特に式P(R8)3のものであり、ここでPはリン原子であり、R8は基R9及び(OR9)から選択され、ここで基R9は同一である又は異なり、置換された又は非置換の、水素、ハライド、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、基のそれぞれが最大20個の炭素原子を含み、前記基の置換基は、最大20個の炭素原子を有するハロゲン化物、アルキル基及びアリール基から選択される。上述のアルキル基、アリール基及びシクロアルキル基は、上記で定義された通りである。非常に好ましくは、Lは、トリアリール又はトリアルキル又はトリシクロアルキルホスフィンである。トリアルキルホスフィンの例は、トリイソプロピルホスフィンである。トリシクロアルキルホスフィンは、特に、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリシクロペンチルホスフィンから選択されてもよい。トリアリールホスフィンは、特に、トリフェニルホスフィン、トリ(メチルフェニル)ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(ジメチルフェニル)ホスフィン及びトリ[(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンから選択されてもよい。変形として、配位子Lは、例えば、ジシクロヘキシルホスフィン、ジ-tert-ブチルホスフィン、ジ-tert-ブチルクロロホスフィン及び2-イソブチル-2-ホスファ-ビシクロ-[3.3.1]ノナンから選択されるジアルキル又はジシクロアルキルホスフィンであってもよい。非常に好ましくは、Lはトリシクロヘキシルホスフィン基である。
nが2の値を有するとき、配位子Lは互いに異なっていてもよく、互いに同一であってもよいことが理解される。好ましくは、nは1の値を有する。
本発明によって使用することができる触媒の好ましい例を以下に示す。
(式中、PCy3はトリシクロヘキシルホスフィン基を表し、Phはフェニル基を表し、iPrはイソプロピル基を表す。)
本発明によって使用されるルテニウム錯体は、特に、1,3-二置換イミダゾリウム塩及びルテニウム錯体前駆体、例えば以下に示す錯体M1から出発して、特許出願WO2014/091157に記載される方法によって調製されてもよい。ルテニウム錯体前駆体はまた、以下に示す錯体M10であってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、メタセシス法は、単独の、又は好ましくは基Ar、B及びXが同じである式(1a)の錯体と混合して、式(1b)の錯体の存在下で実施される。式(1a)の錯体の式(1b)の錯体に対するモル比は、有利には99:1～1:99、好ましくは5:95～95:5である。更に良好には、式(1a)の錯体の式(1b)の錯体に対するモル比は、30:70～70:30である。
式(1b)の触媒が、単独で、又は式(1a)の触媒と混合されて使用される場合、本発明による方法は、ビス-NHC型の、これらの式(1b)の潜在性触媒を活性化する工程を更に含む。活性化は、40～120℃の範囲の温度に加熱することによって熱的に達成されてもよく、反応混合物に活性化剤を添加することによって達成されてもよい。ルイス酸、特に銅(I)若しくはアルミニウムのハロゲン化物、又は式ZnR2、SnR2、SnR4及びSiR4(式中、基Rは互いに独立して、上記で定義されたハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、フェニル又はベンジル基を表す)の化合物;ブレンステッド酸、例えば有機又は無機酸、特に、塩酸、臭化水素酸、ヨウ素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、過ヨウ素酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、モノ及びポリカルボン酸、並びに酸性樹脂等の、種々の活性化剤を使用することができる。また、複数のこれらの活性化の態様を組み合わせること、例えば、触媒を酸性媒体中で加熱することが可能である。
式(1a)及び(1b)の触媒により、本発明による方法が開放金型内で実施可能であることが観察された。式(1a)及び(1b)の触媒を合わせると、一方の安定性と他方の反応性から利益が得られ、相乗作用をもつ混合物を得ることができる。
以下、「触媒」は、単一のルテニウム錯体と、上述のルテニウム錯体混合物の両方を表す。
本発明による方法では、モルで表される、触媒のシクロオレフィンに対する総量は、例えば10～1000ppm、好ましくは30～500ppmであってもよい。
本発明によるメタセシス法は、溶媒の非存在下で実施されてもよく、溶媒の存在下で実施されてもよい。溶媒は、任意の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、特にn-ヘキサン及び流動パラフィン;脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン又はジメチルシクロヘキサン;芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン;アゾ化化合物、例えばアセトニトリル;酸化化合物、特にアセトン等のケトン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、及びテトラヒドロフラン等の含酸素複素環;ジクロロメタン等のハロゲン化化合物;並びにこれらの混合物であってもよい。本方法は、好ましくは溶媒の非存在下で実施される。
本発明による方法は、有利には気圧下で実施される。触媒をシクロオレフィンに接触させる工程は、一般的に、均質混合物が得られるまで撹拌しながら行われ、混合物はその後加熱される。この目的のために、幅広い範囲の温度が使用可能である。したがって、反応は、20～120℃、好ましくは40～100℃の温度で、約1分～16時間にわたって実施されてもよい。任意選択で、反応混合物を最初に40～60℃で1～20分間加熱して、温度を80～100℃に上昇させ、選択した値で1分～16時間維持してもよい。
メタセシス反応は、前述の温度に加熱された金型内で、反応射出成形(RIM)又は樹脂注入成形(RTM)法によって、任意選択で真空下で実施されてもよい。反応混合物が酸性活性化剤を含む場合、酸性活性化剤は、触媒及びシクロオレフィンを注いだ後で、金型を加熱する前に金型に導入されてもよい。変形として、活性化剤をシクロオレフィン及び触媒と混合した後で、この混合物を金型に導入してもよい。酸性樹脂を用いて活性化を実施する場合、一般的に、触媒とシクロオレフィンの混合物をこの樹脂に通した後で金型へと注ぐ。変形として、メタセシス反応は、シクロオレフィンと触媒の混合物を注入した後で、繊維状プリフォーム内で実施されてもよい。
一実施形態では、本発明による方法は、少なくとも1種の連鎖移動剤、例えば、ヘキサ-1-エン、オクト-1-エン、ビニル-4-シクロヘキセン、オレイン酸メチル、ペンタフェニルエタン、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ドデカン-1-チオール、tert-ノナンチオール、4-メチルベンゼンチオール又は1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン、或いはC4～C10ジオールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの反応生成物及び/又は架橋剤、例えば有機過酸化物の存在下で実施されてもよい。
変形として又は更に、本発明による方法は、1種以上の添加剤又は助剤、特に、有機及び/又は無機充填剤、強化剤、可塑剤、顔料及び/又は染料、抗酸化剤、界面活性剤又は両親媒性ポリマー、難燃剤、UV吸収剤、光安定化剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、膨潤剤、殺菌剤及びこれらの混合物の存在下で実施されてもよい。
充填剤の例は、特に、本発明による方法の最後に得られるポリマーの密度、機械的特性及び/又はガラス転移温度の調整を意図したものである。これらは、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、セラミック、飛灰、或いは熱可塑性又は熱硬化性ポリマー又はエラストマーに基づく、任意の形の繊維、粉末、顆粒、ビーズ、マイクロスフェア及び粒子であってもよい。これらの充填剤は、任意選択で、シクロオレフィンとの適合性を向上させるためにコーティングされてもよい。これらは、シクロオレフィンの質量に対して1～200wt%であってもよい。
上述の充填剤は、特に、シンタクチックフォームを作製するために使用されてもよい。この場合、通常は中空であり、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミック又は鋼に基づくマクロスフェア等の、任意の形のマクロエレメント、又はガラスマイクロビーズが一般的に充填剤として使用される。シンタクチックフォームの製造に使用可能な充填剤の密度は、一般的に0.1～0.7の範囲である。
第一の実施形態では、本発明による方法は、所望の形の目的物を、例えば金型内で又はプリフォーム上で直接得るための条件下で、触媒を含有する第一の組成物を、シクロオレフィンを含有する第二の組成物と接触させて混合する工程を含む。
上述の添加剤は、第一の組成物か第二の組成物かに関わらず添加することができるが、好ましくは第二の組成物中に存在する。任意選択で使用される連鎖移動剤及び/又は架橋剤は、有利には第二の組成物中に存在する。
この第一の実施形態では、第一の組成物は、通常は粉末の形態である触媒からなってもよく、前記触媒を少なくとも1種の溶媒中に含んでもよい。この溶媒は、上述のもの等の1種以上の有機溶媒及び/又は水からなってもよい。1種以上の界面活性剤又は両親媒性ポリマーは、特に、エマルションの形成を促進するため及び/又は任意選択で第一の組成物中に存在する、又は2つの組成物の混合時に第一の組成物と接触する充填剤を分散させるために、任意選択で組成物中に存在してもよい。
この実施形態では、第一及び第二の組成物は、有利には50:50～99.8:0.2の体積比で混合される。
第二の実施形態では、触媒及びシクロオレフィンは同じ組成物中に存在し、触媒はカプセル化される。このとき、触媒を放出し、所望の形の目的物を、例えば金型内で又はプリフォーム上で直接得るための条件下で触媒をシクロオレフィンと反応させるために、機械的及び/又は熱的エネルギーの供給が必要である。
この第二の実施形態では、触媒は、前記少なくとも1種のシクロオレフィンに、又は前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含む組成物に分散された固形カプセルに含有されてもよい。カプセル化の方法は、有利には、触媒を含む組成物C1を、熱膨張性材料を含むか、又は重合性であるかのいずれかの液体組成物C2に撹拌しながら添加することからなる第一の工程を含み、組成物C1及びC2は互いに混和性ではない。組成物C2が熱膨張性材料を含む場合、次いで、第一の工程で得られるエマルションを重合性液体組成物C3に撹拌しながら添加し(組成物C2及びC3は互いに混和性ではない)、次にこうして得られたエマルションを、前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含む液体組成物C4に撹拌しながら導入する(組成物C3及びC4は互いに混和性ではない)。組成物C2が重合性である場合、上記第一の工程に続き、エマルションを、前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含む液体組成物C3'に撹拌しながら添加し(C2及びC3'は混和性ではない)、次いで、こうして得られたエマルションを混合機に装填し、1000～100000s-1の速度でせん断に供する。この工程により、液滴の多分散集団を、二重液滴の単分散集団に断片化することができる。いずれの場合においても、組成物C2が何であるかに関わらず、この方法に続き、得られた液滴の重合工程を行う。このようにして、シクロオレフィンを含む組成物に分散された、触媒を含有する固形カプセルが得られる。このようなカプセルは、特に、特許出願WO2016/120308及びWO2017/046360に記載された方法によって調製することができる。
固形カプセル中に含有された触媒の放出は、第一の場合では、温度が上昇して組成物C2の熱膨張性材料が膨張し、これによりカプセルの重合剛性エンベロープが破裂することによって開始され、第二の場合では、固形カプセルを含む組成物に印加される機械的せん断によって開始される。
上記実施形態の1つ又は他の実施形態では、本発明による方法に任意選択で使用される充填剤は、変形として、本方法が実施される金型内に存在してもよいことに留意されたい。この変形は、特にシンタクチックフォームの製造に使用される、マクロスフェア又は繊維型の充填剤の場合に好ましい。
より一般的には、繊維の場合、繊維はマット又は織物の形態で配置されてもよく、この場合、方法は、重合の前に、前記少なくとも1種のシクロオレフィンと前記少なくとも1種のメタセシス触媒の混合物を使用して繊維を含浸することからなる工程を含む。
本発明はまた、本発明による方法を実行するための、単一の成分からなる、又は複数の成分からなるキットに関する。このキットは、カプセル化形態の、前記少なくとも1種のシクロオレフィンに分散された前記少なくとも1種の触媒を含有する組成物、又は一方が前記少なくとも1種の触媒を含有し、他方が前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含有する、2つの別々の組成物のいずれかを含有する。
上記で指摘されたように、前述の架橋剤、連鎖移動剤及び添加剤は、互いに独立して、キットの組成物の一方及び/又は他方に存在してもよい。
本発明による方法及びキットは、地上車両(特にトラクター、トラック及びバス)、船舶又は航空宇宙機の車体部品、風力タービンのブレード、スポーツ用品(例えば、ゴルフクラブ)、海洋設備(特にブイ及びパイプライン)、化学工業用容器、水処理装置、キャンプ装置、防弾チョッキ、電磁シールドの製造に有用であってもよく、このリストは網羅的ではない。変形として、本発明によるキットは、組積構造物、特にコンクリート、石材又はレンガの亀裂を修復するために使用されてもよい。
本発明は、単に例示目的で与えられ、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例からより良好に理解される。
溶媒及び試薬:
トルエンを使用前にナトリウムベンゾフェノンで蒸留して脱気する。他の市販品は事前に精製することなく使用する。ルテニウム錯体は、Umicore社、Strem Chemicals Inc.社によって供給されるか、文献に記載された手順に従って調製する。
トルエンを使用前にナトリウムベンゾフェノンで蒸留して脱気する。他の市販品は事前に精製することなく使用する。ルテニウム錯体は、Umicore社、Strem Chemicals Inc.社によって供給されるか、文献に記載された手順に従って調製する。
非対称イミダゾリウム塩を、文献に記載された手順を使用して調製する(Mauduitら、Angew. Chem. Int. Ed. 2013年、52、14103～14107頁; Mauduitら、ACS Catal. 2016年、6、7970～7976頁)。ジアミノカルベン上にグリコシド基を含む非対称錯体を、文献に記載された手順に従って調製する(Grubbsら、Organometallics 2010年、29、403～408頁)。
Ultrene 99-6はCymetech社によって販売され、94%のDCPD及び6wt%のTri-CPDからなる。
Ethanox 4702は、SI Group社によって販売される。
クロマトグラフィー:
分析薄層クロマトグラフィーを、254nmのUV光又は顕色剤として3%のKMnO4溶液を使用して、シリカでコーティングされたアルミニウム製の、Merck社製60F254プレート上で実施した。カラムクロマトグラフィーによる精製を、Merck社製9385シリカゲル(230～400メッシュ)を用いて実施した。
分析薄層クロマトグラフィーを、254nmのUV光又は顕色剤として3%のKMnO4溶液を使用して、シリカでコーティングされたアルミニウム製の、Merck社製60F254プレート上で実施した。カラムクロマトグラフィーによる精製を、Merck社製9385シリカゲル(230～400メッシュ)を用いて実施した。
下に提示する触媒を、本明細書の以下に示す実施例で使用した。
式(1a)の触媒:
式(1b)の触媒:
(実施例1)
触媒の合成
本発明による方法に使用する触媒を、下に示す前駆体M1又は前駆体M10:
触媒の合成
本発明による方法に使用する触媒を、下に示す前駆体M1又は前駆体M10:
のいずれかから出発して、以下のように調製する。
1-1:式(1a)の触媒
イミダゾリウム(1.2mmol、1.2当量)をグローブボックス中のシュレンク管内で秤量し、6.3mLのトルエン、次いで0.70mLのtert-カリウムアミレート(1.2mmol、1.2当量)を添加する。次に、混合物を30分間撹拌し、0.923g(1mmol、1当量)のM1を1回で添加する。次いでシュレンク管を閉じ、グローブボックスの外で80℃に保つ。2時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、シリカゲルカラムで精製する。
イミダゾリウム(1.2mmol、1.2当量)をグローブボックス中のシュレンク管内で秤量し、6.3mLのトルエン、次いで0.70mLのtert-カリウムアミレート(1.2mmol、1.2当量)を添加する。次に、混合物を30分間撹拌し、0.923g(1mmol、1当量)のM1を1回で添加する。次いでシュレンク管を閉じ、グローブボックスの外で80℃に保つ。2時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、シリカゲルカラムで精製する。
1-2:式(1b)の触媒
イミダゾリウム(3mmol、3当量)をグローブボックス中のシュレンク管内で秤量し、1mLのトルエン、次いで6mLのヘキサメチルジシラザンカリウム(0.5M、3mmol、3当量)を添加する。次に、混合物を30分間撹拌し、0.92gのM1(1.0mmol、1当量)を1回で添加する。次いでシュレンク管を閉じ、グローブボックスの外で40℃に保つ。2時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、シリカゲルカラムで精製する。
イミダゾリウム(3mmol、3当量)をグローブボックス中のシュレンク管内で秤量し、1mLのトルエン、次いで6mLのヘキサメチルジシラザンカリウム(0.5M、3mmol、3当量)を添加する。次に、混合物を30分間撹拌し、0.92gのM1(1.0mmol、1当量)を1回で添加する。次いでシュレンク管を閉じ、グローブボックスの外で40℃に保つ。2時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、シリカゲルカラムで精製する。
(実施例2)
ジシクロペンタジエン(DCPD)の重合
2-1:ビス-NHC型の熱活性化触媒(1b)
24.0mg(0.022mmol、100ppm)のBisC12を、30mLのDCPD(223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、10mLの溶液を金型に導入する。混合物を100℃で60分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
ジシクロペンタジエン(DCPD)の重合
2-1:ビス-NHC型の熱活性化触媒(1b)
24.0mg(0.022mmol、100ppm)のBisC12を、30mLのDCPD(223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、10mLの溶液を金型に導入する。混合物を100℃で60分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
同じ方法を、6.0mg(0.0056mmol、25ppm)のBisC12を使用して繰り返す。剛性材料が得られる。
2-2:酸によって活性化されたビス-NHC型の触媒
A) 24.0mg(0.022mmol、50ppm)のBisC12を、60mLのDCPD(447mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、30mLの溶液を金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.5mL、0.5mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性細片が得られる。
A) 24.0mg(0.022mmol、50ppm)のBisC12を、60mLのDCPD(447mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、30mLの溶液を金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.5mL、0.5mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性細片が得られる。
B) 24.0mg(0.022mmol、100ppm)のBisC12を、30mLのDCPD(223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、事前に活性化したAmberlyst 15(登録商標)を含むシリンジに通す。30mLの溶液を金型に導入し、80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性細片が得られる。
C) 14.7mg(0.017mmol、50ppm)のBisC5を、45mLのDCPD(332mmol,1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、30mLの溶液を金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性細片が得られる。
2-3:モノ-NHC型の触媒(1a)
A) 10.0mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC5を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入して、80℃で10分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
A) 10.0mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC5を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入して、80℃で10分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
B) 10.3mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC7を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入して、80℃で10分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
(実施例3)
シクロオレフィン混合物の重合
3-1: DCPD/シクロオクテン
3.5mLのシクロオクテン(2.968g、26.9mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
シクロオレフィン混合物の重合
3-1: DCPD/シクロオクテン
3.5mLのシクロオクテン(2.968g、26.9mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
3-2: DCPD/ノルボルネン
2.33gのノルボルネン(24.7mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
2.33gのノルボルネン(24.7mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
3-3: DCPD/ノルボルナジエン
3.2mLのノルボルナジエン(2.899g、31.4mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
3.2mLのノルボルナジエン(2.899g、31.4mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性細片が得られる。
3-4: DCPD/シクロオクタジエン
3.3mLのシクロ-オクタ-1,5-ジエン(2.910g、26.9mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
3.3mLのシクロ-オクタ-1,5-ジエン(2.910g、26.9mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
3-5: DCPD/シクロヘキセン
A) 3.6mLのシクロヘキセン(2.920g、35.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、100μLのジクロロメタンに溶解した10.5mg(0.011mmol、50ppm)のIPrC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、60℃に事前加熱した試験体金型に導入する。全体を60℃で10分間、次いで80℃で16時間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性試験体が得られる。
A) 3.6mLのシクロヘキセン(2.920g、35.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、100μLのジクロロメタンに溶解した10.5mg(0.011mmol、50ppm)のIPrC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、60℃に事前加熱した試験体金型に導入する。全体を60℃で10分間、次いで80℃で16時間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性試験体が得られる。
B) 3.6mLのシクロヘキセン(2.920g、35.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
3-6:官能化DCPD/ノルボルネン
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、剛性材料が得られる。
3-7: DCPD/トリビニルシクロヘキサン
3.5mLの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン(2.926g、18.0mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.1mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入して80℃で10分間、次いで100℃で15分間加熱する。室温に戻ると、極めて可塑性の材料が得られる。
3.5mLの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン(2.926g、18.0mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.1mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、金型に導入して80℃で10分間、次いで100℃で15分間加熱する。室温に戻ると、極めて可塑性の材料が得られる。
(実施例4)
充填剤の存在下でのシクロオレフィン混合物の重合
4-1:珪藻土の添加
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.5mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。溶液を5分間撹拌してIMesC6を完全に溶解し、5.05gのCelite(登録商標)545を添加する。混合物を室温で16分間撹拌し、マグネチックバーを取り出し、混合物を1時間放置して重合させる。離型後、圧粉材料が得られる。
充填剤の存在下でのシクロオレフィン混合物の重合
4-1:珪藻土の添加
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.5mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。溶液を5分間撹拌してIMesC6を完全に溶解し、5.05gのCelite(登録商標)545を添加する。混合物を室温で16分間撹拌し、マグネチックバーを取り出し、混合物を1時間放置して重合させる。離型後、圧粉材料が得られる。
4-2:カーボンブラックの添加
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、5.4mg(0.0059mmol、50ppm)のIMesC6を、15mLのこの溶液に添加する。溶液を5分間撹拌してIMesC6を完全に溶解し、1.502gのカーボンブラックを添加する。混合物を室温で5分間撹拌し、金型に導入して40℃で5分間、次いで80℃で10分間加熱する。室温に戻ると、黒色の剛性試験体が得られる。
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、5.4mg(0.0059mmol、50ppm)のIMesC6を、15mLのこの溶液に添加する。溶液を5分間撹拌してIMesC6を完全に溶解し、1.502gのカーボンブラックを添加する。混合物を室温で5分間撹拌し、金型に導入して40℃で5分間、次いで80℃で10分間加熱する。室温に戻ると、黒色の剛性試験体が得られる。
4-3:染料の添加
A) 3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、148.6mgのBasic Green I及び0.1mLのエタノールを添加し、混合して金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性緑色細片が得られる。
A) 3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、148.6mgのBasic Green I及び0.1mLのエタノールを添加し、混合して金型に導入する。ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加し、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、半透明の剛性緑色細片が得られる。
B) 3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、30mLのこの溶液を、530mgの万能緑色染料(Brico Depot社)に添加する。混合物の均質化後、10.3mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を添加して溶液を2分間撹拌し、金型に導入して60℃で10分間、次いで100℃で5分間加熱する。離型後、半透明の剛性緑色円板が得られる。
4-4:界面活性剤の添加
1.65mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(1.473g、12.25mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.4mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、1mLのPluronic L121(平均分子量4400)を添加し、全体を金型に導入して60℃で15分間、次いで100℃で5分間加熱する。室温に戻ると、不透明の剛性白色細片が得られる。
1.65mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(1.473g、12.25mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、10.4mg(0.011mmol、50ppm)のIMesC6を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、1mLのPluronic L121(平均分子量4400)を添加し、全体を金型に導入して60℃で15分間、次いで100℃で5分間加熱する。室温に戻ると、不透明の剛性白色細片が得られる。
4-5:耐衝撃性改良剤の添加
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、1.818gのポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリスチレン(30%スチレン)を、45mLのこの溶液に添加する。溶解が完了すると、220μLのジクロロメタンに溶解した15.6mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を添加し、溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で1分間加熱する。80℃で一晩暖めると、半透明の剛性試験体が得られる。
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、1.818gのポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリスチレン(30%スチレン)を、45mLのこの溶液に添加する。溶解が完了すると、220μLのジクロロメタンに溶解した15.6mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を添加し、溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で1分間加熱する。80℃で一晩暖めると、半透明の剛性試験体が得られる。
4-6:離型剤の添加
A) 6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、3mLのヘキサメチルジシロキサン(2.292g、14.1mmol)を、45mLのこの溶液に添加する。溶解が完了すると、220μLのジクロロメタンに溶解した16.2mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を添加し、溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で1分間加熱する。80℃で一晩温めると、剛性試験体が得られる。
A) 6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、3mLのヘキサメチルジシロキサン(2.292g、14.1mmol)を、45mLのこの溶液に添加する。溶解が完了すると、220μLのジクロロメタンに溶解した16.2mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を添加し、溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で1分間加熱する。80℃で一晩温めると、剛性試験体が得られる。
B) 6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、2.35mLのヒマシ油(2.258g)を、45mLのこの溶液に添加する。溶解が完了すると、220μLのジクロロメタンに溶解した15.7mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を添加し、溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で1分間加熱する。80℃で一晩温めると、半透明の剛性試験体が得られる。
4-7:モルタルの添加
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、220μLのジクロロメタンに溶解した16.1mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を、45mLのこの溶液に添加する。溶液の均質化後、4.527gのモルタルを添加して溶液を2分間撹拌し、金型に導入して全体を60℃で2分間加熱する。離型後、灰色の剛性試験体が得られる。
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、220μLのジクロロメタンに溶解した16.1mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を、45mLのこの溶液に添加する。溶液の均質化後、4.527gのモルタルを添加して溶液を2分間撹拌し、金型に導入して全体を60℃で2分間加熱する。離型後、灰色の剛性試験体が得られる。
4-8:ガラスビーズの添加
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、220μLのジクロロメタンに溶解した15.9mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を、45mLのこの溶液に添加する。溶液の均質化後、7.50gのS32(登録商標)タイプの3M(商標)マイクロスフェア(22.5mL)を添加して溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で2分間加熱する。離型後、白色の剛性均質試験体が得られる。
6.6mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.894g、49.0mmol)を、60mLのDCPD(59.16g、447mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、220μLのジクロロメタンに溶解した15.9mg(0.017mmol、50ppm)のIMesC6を、45mLのこの溶液に添加する。溶液の均質化後、7.50gのS32(登録商標)タイプの3M(商標)マイクロスフェア(22.5mL)を添加して溶液を2分間撹拌し、次いで金型に導入して全体を60℃で2分間加熱する。離型後、白色の剛性均質試験体が得られる。
4-9:ポリエチレン繊維の添加
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、混合物をSpectra(登録商標)タイプの繊維を充填した金型に注ぎ、ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加して、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、繊維がポリマーに埋め込まれた剛性細片が得られる。
3.3mLの5-エチリデン-2-ノルボルネン(2.947g、24.5mmol)を、30mLのDCPD(29.58g、223mmol、1当量)に添加する。混合物を10分間撹拌して均質混合物を得、12.0mg(0.011mmol、50ppm)のBisC12を、30mLのこの溶液に添加する。混合物の均質化後、混合物をSpectra(登録商標)タイプの繊維を充填した金型に注ぎ、ジエチルエーテル中の塩酸溶液(1M、0.38mL、0.38mmol)を添加して、混合物を80℃で30分間加熱する。室温に戻ると、繊維がポリマーに埋め込まれた剛性細片が得られる。
(実施例5)
触媒混合物の使用
5A)最小量のジクロロメタンに溶解したImesC12(28.2mg、0.028mmol)触媒とBisC12(29.4mg、0.0278mmol)触媒の混合物を、120mLのDCPD(139.2g)/シクロヘキセン(2.78g)/BHT(2.85g)溶液に添加する。
触媒混合物の使用
5A)最小量のジクロロメタンに溶解したImesC12(28.2mg、0.028mmol)触媒とBisC12(29.4mg、0.0278mmol)触媒の混合物を、120mLのDCPD(139.2g)/シクロヘキセン(2.78g)/BHT(2.85g)溶液に添加する。
次に、混合物を均質化し、60℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分間の重合後、試験体を金型から取り出し、80℃で18時間ストーブに置く。
得られる試験体は外観が良く、剛性が良好である。
5B)最小量のジクロロメタンに溶解したImesC6(30.5mg、0.034mmol)触媒とBisC6(20.1mg、0.023mmol)触媒の混合物を、120mLのDCPD(139.2g)/シクロヘキセン(2.78g)/BHT(2.85g)溶液に添加する。
次に、混合物を均質化し、60℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分間の重合後、試験体を金型から取り出し、80℃で18時間ストーブに置く。
得られる試験体は外観が良く、剛性が良好である。
(実施例6)
機械的特性
形成された材料の特性を、Shimadzu社製引張試験機及びTA DMA Q800タイプの動的機械分析器(DMA)で試験した。
機械的特性
形成された材料の特性を、Shimadzu社製引張試験機及びTA DMA Q800タイプの動的機械分析器(DMA)で試験した。
(実施例7)
溶解性の比較研究
本発明による種々の触媒の、及びメタセシス触媒として公知の(しかし、必ずしもシクロオレフィンの開環メタセシスに使用されているわけではない)他のルテニウム錯体の特性を評価した。従ったプロトコール及び得られた結果を下に提示する。
溶解性の比較研究
本発明による種々の触媒の、及びメタセシス触媒として公知の(しかし、必ずしもシクロオレフィンの開環メタセシスに使用されているわけではない)他のルテニウム錯体の特性を評価した。従ったプロトコール及び得られた結果を下に提示する。
溶解性試験
DCPDと2wt%のシクロヘキセンの液体混合物を調製した。50ppm(モル基準)の触媒をこの混合物20mLに添加し、全体を室温で撹拌した。次に、組成物の外観を観察した。
DCPDと2wt%のシクロヘキセンの液体混合物を調製した。50ppm(モル基準)の触媒をこの混合物20mLに添加し、全体を室温で撹拌した。次に、組成物の外観を観察した。
上記の試験の結果を、以下のtable(表2)(表3)に提示する。
(実施例8)
重合の比較研究
本発明による種々の触媒の、及びメタセシス触媒として公知の(しかし、必ずしもシクロオレフィンの開環メタセシスに使用されているわけではない)他のルテニウム錯体の特性を評価した。従ったプロトコール及び得られた結果を下に提示する。
重合の比較研究
本発明による種々の触媒の、及びメタセシス触媒として公知の(しかし、必ずしもシクロオレフィンの開環メタセシスに使用されているわけではない)他のルテニウム錯体の特性を評価した。従ったプロトコール及び得られた結果を下に提示する。
重合試験
DCPDと2wt%のシクロヘキセンの液体混合物を調製した。50ppm(モル基準)の触媒又は200μLのジクロロメタンに溶解した触媒混合物を、(特定の触媒の溶解性の問題を克服するために)2分間激しく撹拌しながら、こうして得られた樹脂120mLに添加した。この溶液3×8mLを、22×45mmのガラスタブレット容器に注いだ。残りの溶液を、60℃に事前加熱した試験体金型に注いだ。シクロオレフィンの共重合をこの温度で5～30分間実施し、反応時間は、試験した触媒に応じて変動した。次に、こうして得られた試験体に、80℃で16時間、後処理を実施した。次に、試験体の外観を観察した。
DCPDと2wt%のシクロヘキセンの液体混合物を調製した。50ppm(モル基準)の触媒又は200μLのジクロロメタンに溶解した触媒混合物を、(特定の触媒の溶解性の問題を克服するために)2分間激しく撹拌しながら、こうして得られた樹脂120mLに添加した。この溶液3×8mLを、22×45mmのガラスタブレット容器に注いだ。残りの溶液を、60℃に事前加熱した試験体金型に注いだ。シクロオレフィンの共重合をこの温度で5～30分間実施し、反応時間は、試験した触媒に応じて変動した。次に、こうして得られた試験体に、80℃で16時間、後処理を実施した。次に、試験体の外観を観察した。
ビスNHC型の潜在性触媒(BisC6及びBisC12)では、触媒の完全な溶解(約1～2時間)後に4.5当量のCuClを添加してそれらを活性化させた。これにより、反応温度は60℃ではなく40℃まで低下し得る。
機械的特性
上述のように得られた試験体の圧縮強度を、規格D695-15に従って評価した。
上述のように得られた試験体の圧縮強度を、規格D695-15に従って評価した。
これらのtable(表4)(表5)から明らかなように、グラブスII触媒はシクロオレフィンへの溶解性が良好であるが、材料中の気泡の形成を引き起こした。この理論に束縛されることを望まないが、これらの気泡は、急速すぎる重合によって発熱ピークが発生し、逆ディールス-アルダーによってDCPDから開始してシクロペンタジエンが形成され、シクロペンタジエンが蒸発したことに起因した可能性がある。触媒C827、IMesグルコース及びRF1に関しては、材料の圧縮強度の特性が維持できず、モノマーへのそれらの溶解性は最適ではない。しかし、本発明による触媒の機械的特性はグラブスII触媒のものと非常に類似しており、有機溶媒を要さずにシクロオレフィンに少なくとも部分的に可溶性である一方で、DCPDの制御された重合を可能とした。これは、得られた試験体の均質な外観に反映されている。
(実施例9)
複合材料の実施例
A)ガラス繊維複合体(450g/m2)
寸法200×200mmのガラス繊維マット(450g/m2)5層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形(vacuum bad infusion molding)用装置を配置する。CuCl(3.6mg、0.036mmol)及び5-ビニル-2-ノルボルネン(0.6g、5mmol)を含有する、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2.4g(48mg、0.053mmol)が溶解した、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。ガラス繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
複合材料の実施例
A)ガラス繊維複合体(450g/m2)
寸法200×200mmのガラス繊維マット(450g/m2)5層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形(vacuum bad infusion molding)用装置を配置する。CuCl(3.6mg、0.036mmol)及び5-ビニル-2-ノルボルネン(0.6g、5mmol)を含有する、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2.4g(48mg、0.053mmol)が溶解した、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。ガラス繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
B)ガラス繊維複合体(280g/m2)
寸法200×200mmのガラス繊維タフタ(280g/m2)8層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(3.6mg、0.036mmol)及び5-ビニル-2-ノルボルネン(0.3g、2.5mmol)を含有する、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2.4g(48mg、0.053mmol)が溶解した、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。ガラス繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
寸法200×200mmのガラス繊維タフタ(280g/m2)8層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(3.6mg、0.036mmol)及び5-ビニル-2-ノルボルネン(0.3g、2.5mmol)を含有する、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2.4g(48mg、0.053mmol)が溶解した、60gのDCPD/TCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。ガラス繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
C)炭素繊維複合体
寸法230×150mmの炭素繊維タフタ(160g/m2)8層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(5mg、0.05mmol)を含有する、100gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液3g(60mg、0.067mmol)が溶解した、100gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。炭素繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
寸法230×150mmの炭素繊維タフタ(160g/m2)8層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに堆積する。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(5mg、0.05mmol)を含有する、100gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液3g(60mg、0.067mmol)が溶解した、100gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。炭素繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
D) UHMW-PE Spectra(登録商標)繊維複合体
寸法200×200mmのUHMW-PE Spectra(登録商標)繊維タフタ(130g/m2)20層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに置く。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(7.5mg、0.076mmol)を含有する、300gのDCPD/シクロヘキセン/BHT/ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリスチレン混合物(100/2/2/5)を、鉱油中1%のBis-C6触媒懸濁液9g(90mg、0.1mmol)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。UHMW-PE Spectra(登録商標)繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
寸法200×200mmのUHMW-PE Spectra(登録商標)繊維タフタ(130g/m2)20層を、PTFEフィルムで覆われたアルミニウムプレートに置く。真空バッグ注入成形用装置を配置する。CuCl(7.5mg、0.076mmol)を含有する、300gのDCPD/シクロヘキセン/BHT/ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリスチレン混合物(100/2/2/5)を、鉱油中1%のBis-C6触媒懸濁液9g(90mg、0.1mmol)とビーカーで混合する。混合物を繊維に注入する。繊維が完全に注入されたところで樹脂の供給を停止し、ゲル化が起こるまで装置を真空下に放置する。プレートを金型から取り出し、120℃で1時間加熱する。UHMW-PE Spectra(登録商標)繊維が組み込まれた均質なプレートが得られる。
(実施例10)
難燃剤含有材料
・臭素化難燃剤
A)ビーカー中、CuCl(3mg、0.03mmol)及び2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(1g、0.937mmol)を含有する50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2g(40mg、0.044mmol)が溶解した、50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)と混合する。混合物を、60℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。臭素化難燃剤を含有する剛性均質プレートが得られる。
難燃剤含有材料
・臭素化難燃剤
A)ビーカー中、CuCl(3mg、0.03mmol)及び2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(1g、0.937mmol)を含有する50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2g(40mg、0.044mmol)が溶解した、50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)と混合する。混合物を、60℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。臭素化難燃剤を含有する剛性均質プレートが得られる。
B)ビーカー中、CuCl(3mg、0.03mmol)及び1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニル)エタン(1g、1.03mmol)を含有する50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2g(40mg、0.044mmol)が溶解した、50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)と混合する。混合物を、60℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。臭素化難燃剤を含有する剛性均質プレートが得られる。
・リン含有難燃剤
ビーカー中、CuCl(3mg、0.03mmol)及びトリフェニルホスフェート(1g、0.06mmol)を含有する50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2g(40mg、0.044mmol)が溶解した、50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)と混合する。混合物を、60℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。リン含有難燃剤を含有する剛性均質プレートが得られる。
ビーカー中、CuCl(3mg、0.03mmol)及びトリフェニルホスフェート(1g、0.06mmol)を含有する50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)を、鉱油中2%のBis-C6触媒懸濁液2g(40mg、0.044mmol)が溶解した、50gのDCPD/5-エチリデン-2-ノルボルネン/BHT混合物(100/10/2)と混合する。混合物を、60℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。リン含有難燃剤を含有する剛性均質プレートが得られる。
(実施例11)
2-ノルボルネンとシクロオクテンの重合の実施例
A) 150mgの2-ノルボルネンを0.5mLのDCMに溶解し、1mLのDCM中の、3.6mgの溶液中Bis-C6を添加する。室温で2時間後、エチル-ビニルエーテル2滴を添加し、混合物をメタノールに注ぎ、114mgの固形物を回収し、収率は76%である。1H NMRにより、この固形物が予測されたポリマーであることが示される: 1H NMR(300MHz、CDCl3)モノマー: 1.05～1.81(m、6H)、2.80～2.45(dm、2H)、5.37～5.22(dm、2H)。
2-ノルボルネンとシクロオクテンの重合の実施例
A) 150mgの2-ノルボルネンを0.5mLのDCMに溶解し、1mLのDCM中の、3.6mgの溶液中Bis-C6を添加する。室温で2時間後、エチル-ビニルエーテル2滴を添加し、混合物をメタノールに注ぎ、114mgの固形物を回収し、収率は76%である。1H NMRにより、この固形物が予測されたポリマーであることが示される: 1H NMR(300MHz、CDCl3)モノマー: 1.05～1.81(m、6H)、2.80～2.45(dm、2H)、5.37～5.22(dm、2H)。
B) 150mgのシクロオクテンを0.5mLのDCMに溶解し、1mLのDCM中の、3.6mgの溶液中Bis-C6を添加する。室温で1.5時間撹拌した後、放置してVOCを蒸発させ、135mgの均質固形物を回収し、収率は90%である。
以下の実施例を実施するために、5種の基本配合物を使用した:
配合物A: 100gのエチリデンノルボルネン及び20gのEthanox 4702を1000gのDCPDに添加し、5分間撹拌して配合物Aをもたらす。
配合物B: 100gのエチリデンノルボルネン及び20gのBHTを1000gのDCPDに添加し、5分間撹拌して配合物Bをもたらす。
配合物C: 20gのEthanox 4702を1000gのUltrene 99-6に添加し、5分間撹拌して配合物Cをもたらす。
配合物D: 20gのEthanox 4702及び30mgのCuClを1000gのUltrene 99-6に添加し、撹拌して配合物Dをもたらす。
配合物E: 20gのシクロヘキセン及び20gのBHTを1000gのDCPDに添加し、室温で撹拌して配合物Eをもたらす。
配合物A: 100gのエチリデンノルボルネン及び20gのEthanox 4702を1000gのDCPDに添加し、5分間撹拌して配合物Aをもたらす。
配合物B: 100gのエチリデンノルボルネン及び20gのBHTを1000gのDCPDに添加し、5分間撹拌して配合物Bをもたらす。
配合物C: 20gのEthanox 4702を1000gのUltrene 99-6に添加し、5分間撹拌して配合物Cをもたらす。
配合物D: 20gのEthanox 4702及び30mgのCuClを1000gのUltrene 99-6に添加し、撹拌して配合物Dをもたらす。
配合物E: 20gのシクロヘキセン及び20gのBHTを1000gのDCPDに添加し、室温で撹拌して配合物Eをもたらす。
(実施例12)
銅による活性化の実施例
A) (銅なし): 50μLのDCM中Bis-C6溶液(0.3mLのDCM中61.5mg、0.0684mmol)を、30mLの配合物Bに添加する。混合物を室温でビーカーに入れると、26時間後にゲル化した。
銅による活性化の実施例
A) (銅なし): 50μLのDCM中Bis-C6溶液(0.3mLのDCM中61.5mg、0.0684mmol)を、30mLの配合物Bに添加する。混合物を室温でビーカーに入れると、26時間後にゲル化した。
B) (銅あり): 50μLのDCM中Bis-C6溶液(0.3mLのDCM中61.5mg、0.0684mmol)を、30mLの配合物Bに添加する。次に、混合物に31.3mgのCuClを添加し分散させる。室温で2分間撹拌すると、溶液がゲル化し、3分で発熱効果が見られ、これによって離型後に剛性円柱がもたらされた。
(実施例13)
香料の組込みの実施例
A) (ユーカリプトール): 3mgのCuCl及び1.00gのユーカリプトールを50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、ユーカリの香気を含む剛性プレートを金型から取り出す。
香料の組込みの実施例
A) (ユーカリプトール): 3mgのCuCl及び1.00gのユーカリプトールを50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、ユーカリの香気を含む剛性プレートを金型から取り出す。
B) (シトロネラール): 3mgのCuCl及び1.015gのシトロネラールを50gの配合物Aに添加しパート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、シトロネラの香気を含む剛性プレートを金型から取り出す。
C) (バニリン): 1.00gのバニリン及び48gの配合物Dを、50gの配合物Cに添加した。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)をこの混合物に添加し、混合物を室温で5分間撹拌した後、40℃に事前加熱したアルミニウム容器に注ぐ。5分後、バニラの香気を含む剛性ブロックを金型から取り出す。
(実施例14)
金属粉末の組込みの実施例:
A) (鉄粉末): 3mgのCuCl及び5.0gの鉄粉末を50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、粒子を含む剛性プレートを金型から取り出す。
金属粉末の組込みの実施例:
A) (鉄粉末): 3mgのCuCl及び5.0gの鉄粉末を50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、粒子を含む剛性プレートを金型から取り出す。
B) (銅粉末): 3mgのCuCl及び2.525gの銅粉末を50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、60℃に事前加熱した金型に導入する。5分後、その中に銅分散物を含有する剛性プレートを金型から取り出す。
C) (マグネシウム粉末): 3mgのCuCl及び5.00gのマグネシウム粉末を50gの配合物Aに添加し、パート1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加して、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、ビーカーに導入して5分間撹拌する。その後、混合物が重合し、均質な分散物を含有する剛性円柱が得られる。
D) (アルミニウム粉末): 10.0gのアルミニウム粉末を50gの配合物Cに添加し、組成物1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液2g(40mg、44.5μmol)を48gの配合物Bに添加し、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、ビーカーに導入して5分間撹拌する。その後、混合物が重合し、均質な分散物を含有する剛性円柱が得られる。
(実施例15)
膨張剤の組込みの実施例
4.04gのExpancel(Nouryon社によって販売)を100gの配合物Cに添加し、組成物1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液4g(80mg、89μmol)を96gの配合物Dに添加し、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、混合物を40℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。剛性の均質なプレートが得られる。
膨張剤の組込みの実施例
4.04gのExpancel(Nouryon社によって販売)を100gの配合物Cに添加し、組成物1を得た。2wt%のBis-C6触媒溶液4g(80mg、89μmol)を96gの配合物Dに添加し、混合物を室温で5分間撹拌する。次に、2つの組成物を混合し、混合物を40℃に加熱した150×150mm金型に注ぐ。重合後、プレートを金型から取り出す。剛性の均質なプレートが得られる。
(実施例16)
エラストマーの組込みの実施例
A) (SBS): 250μLのDCM中の触媒混合物Mono/Bis-C6(45/55)120mgを、DCPD/Cyclo/BHT/SBS混合物(100/2/2/5)を含有する配合物600gに添加する。全体を5分間撹拌し、50℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
エラストマーの組込みの実施例
A) (SBS): 250μLのDCM中の触媒混合物Mono/Bis-C6(45/55)120mgを、DCPD/Cyclo/BHT/SBS混合物(100/2/2/5)を含有する配合物600gに添加する。全体を5分間撹拌し、50℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
B) (Septon 4055): 24g(2.5phr)のSepton 4055及び90mgのCuClを、586gの配合物Eに添加する。全体を機械的に撹拌し、12gの、1wt%のBis-C6(120mg、133μmol)を撹拌しながら添加して、40℃に事前加熱した金型に入れる。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
C) (Vistalon 8800): 90mgのCuCl及び15gのVistalon 8800を、600gの配合物Eに添加する。全体を機械的に撹拌し、12gの、1wt%のBis-C6(120mg、133μmol)を撹拌しながら添加して、40℃に事前加熱した金型に入れる。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
D) (Kraton FG1901 GT): 37.46gのKraton FG1901 GT、6.4mgのCuCl及び63.6mgのPPh3を、389.1gの配合物Fに添加する。全体を機械的に撹拌し、3gの、1wt%のBis-C6(30mg、33μmol)を、この組成物151.02gに撹拌しながら添加して、全体を40℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
E) (Septon 2006): 8.0のSepton 2006及び2.3mgのCuClを、142.0gの配合物Eに添加する。全体を機械的に撹拌し、3gの、1wt%のBis-C6(30mg、33μmol)を撹拌しながら添加して、40℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
F) (Septon V9461S): 6.6gのSepton V9461S及び2.3mgのCuClを、143.4gの配合物Eに添加する。全体を機械的に撹拌し、3gの、1wt%のBis-C6(30mg、33μmol)を撹拌しながら添加して、40℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
G) (Septon Q1250): 2.3mgのCuCl及び24mgのPPh3を、150.6gの配合物Gに添加する。全体を撹拌し、3gの、1wt%のBis-C6(30mg、33μmol)を撹拌しながら添加して、全体を40℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
H) (Kraton G1652 EU): 45mgのCuClを、300gの配合物Hに添加する。全体を撹拌し、2.5gの、1wt%のBis-C6(25mg、27.8μmol)を、この組成物125.31gに撹拌しながら添加して、全体を40℃に事前加熱した金型に注ぐ。5分後、不透明の剛性材料が得られる。
Claims (19)
- 開環メタセシスによるシクロオレフィンの重合のための方法であって、少なくとも1種のシクロオレフィンの重合に有効な条件下で、任意選択で官能化された前記少なくとも1種のシクロオレフィンを、少なくとも1種の1-アリール-3-シクロアルキル-イミダゾリン-2-イリデン配位子を含む、ルテニウムアルキリデン錯体から選択される少なくとも1種のメタセシス触媒と接触させる工程を含む、方法。
- 前記シクロオレフィンが、架橋シクロアルケン、非架橋シクロアルケン、それらのオリゴマー及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記シクロオレフィンが、シクロペンタジエン、そのオリゴマー、並びに任意選択で官能化されたノルボルネン、ノルボルナジエン、ジカルボキシルノルボルネン無水物、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン及びシクロオクタジエンから選択される、少なくとも1種の他のシクロオレフィンとのそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記ルテニウムアルキリデン錯体が、式(1)の化合物:
Xは水素若しくはハロゲン原子、又はアルキル基若しくはアリール基を表し、
Bはシクロアルキル基を表し、
Arは任意選択で、ハロゲン原子、特に塩素若しくはフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルキルアンモニウム基、及び1種以上のアルキル基で置換されたアリール基から選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基を表し、
Lは中性配位子を表し、
A1は水素原子を表し、
A2はアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
或いは、A1及びA2は一緒になって、任意選択でアルキル基、ヘテロアルキル基及びアリール基から選択される少なくとも1つの基で置換された炭素環を形成し、
nは1又は2の値を有する)
から選択されることを特徴とする、請求項1～3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ルテニウムアルキリデン錯体が、式(1a)又は(1b):
の化合物から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - a、c、d、e及びfが水素原子を表し、bがフェニル基であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- Arが、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル、2,4,6-トリクロロフェニル及びヘキサフルオロフェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
- Bが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル及びシクロペンタデシルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項5～7のいずれか一項に記載の方法。
- 基Xがそれぞれ水素原子を表すことを特徴とする、請求項5～8のいずれか一項に記載の方法。
- Lがピリジン、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から独立して選択される基で三置換されたホスフィン、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から独立して選択される基で三置換されたホスファイトから選択され、ここでB、Ar及びXは請求項4に規定の通りであることを特徴とする、請求項5～9のいずれか一項に記載の方法。
- 単独の、又は基Ar、B及びXが同じである式(1a)の錯体と混合された式(1b)の錯体の存在下で実施され、式(1a)の錯体の式(1b)の錯体に対するモル比が30:70～70:30であることを特徴とする、請求項5～10のいずれか一項に記載の方法。
- 40～120℃の範囲の温度に加熱することによって熱的に、又は反応混合物に活性化剤を添加することによってのいずれかで、又はこれらの活性化方法の組合せによって式(1b)の錯体を活性化する工程を含むことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記活性化剤が、ルイス酸;ブレンステッド酸、スルホン酸、モノ及びポリカルボン酸、及び酸性樹脂から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 1種以上の有機充填剤及び/又は無機充填剤、強化剤、可塑剤、顔料及び/又は染料、抗酸化剤、界面活性剤又は両親媒性ポリマー、難燃剤、UV吸収剤、光安定化剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、膨潤剤、殺菌剤及びこれらの混合物の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1～13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記充填剤が、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、セラミック、飛灰、或いは熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマー又はエラストマーに基づく任意の形の繊維、粉末、顆粒、ビーズ、マイクロスフェア及び粒子から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記繊維がマット又は織物の形態で配置され、前記方法が、重合の前に、前記少なくとも1種のシクロオレフィンと前記少なくとも1種のメタセシス触媒の混合物を使用して繊維を含浸することからなる工程を含むことを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- カプセル化形態の、前記少なくとも1種のシクロオレフィンに分散された、前記少なくとも1種の触媒を含有する組成物、又は一方が前記少なくとも1種の触媒を含有し、他方が前記少なくとも1種のシクロオレフィンを含有する、2種の別々の組成物を含有することを特徴とする、請求項1～16のいずれか一項に記載の方法を実行するためのキット。
- 開環メタセシスによる、任意選択で官能化された少なくとも1種のシクロオレフィンの重合のための、請求項1～16のいずれか一項に規定の触媒。
- 地上車両、船舶又は航空宇宙機の車体部品、風力タービンのブレード、スポーツ用品、海洋設備、化学工業用容器、水処理装置、キャンプ装置、防弾チョッキ及び電磁シールドから選択される製品を製造するための方法であって、請求項1～16のいずれか一項に記載の方法を実行する工程を含む、方法。
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