BR112020009250A2 - método para a polimerização de ciclo-olefinas por meio de metátese por abertura de anel - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um método para a polimerização de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel. A reação é realizada na presença de pelo menos um catalisador específico, selecionado a partir dos complexos rutênio-alquilideno, compreendendo pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno e suas misturas. A invenção também se refere a um kit para implementar o método.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE CICLO-OLEFINAS POR MEIO DE ME- TÁTESE POR ABERTURA DE ANEL”. Objeto da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a um método para a polimeri- zação de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel. A reação é realizada na presença de pelo menos um catalisador específico, seleci- onado a partir dos complexos rutênio-alquilideno, compreendendo pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno e suas mis- turas. A invenção também se refere a um kit para implementar este mé- todo. Antecedentes da invenção
[0002] O polidiciclopentadieno ou p-DCPD é uma poliolefina que é valorizada por seu peso leve, rigidez e propriedades de resistência ao impacto, resistência à corrosão e resistência à deformação em tempe- ratura alta. É utilizado principalmente na fabricação de peças de gran- des dimensões, como elementos da carroceria de tratores, ônibus ou caminhões.
[0003] O p-DCPD é geralmente obtido por metátese por abertura de anel de DCPD (ou ROMP para "Polimerização por metátese por aber- tura de anel"), seguida de reticulação, levando ao seguinte produto: Ao AH 1 PDCPD DCPD so
[0004] Essa transformação é geralmente realizada em um molde pela técnica chamada de moldagem por injeção de reação (RIM).
[0005] A reação da metátese é geralmente realizada na presença de catalisadores à base de tungstênio, molibdênio ou rutênio. No en- tanto, como os catalisadores à base de tungstênio e à base de molibdê- nio são muito sensíveis à umidade, são preferidos aqueles à base de rutênio.
[0006] Entre os catalisadores à base de rutênio usados para a poli- merização de ciclo-olefinas, pode-se mencionar principalmente os da fórmula (1):
RR (1) onde por exemplo: X1 = X2 = CI; R1 = fenila; R2 = H; L1 e L2 indicam um ligante do tipo carbeno heterocíclico contendo nitrogênio insaturado ou NHC (para "Carbeno N-Heterocíclico") da fórmula (Il): R Ro Ad
RN É Ra onde Ra = Rv = isopropila ou ciclo-hexila e Re = Ra = H, como descrito na patente US-7.652.145. Outros catalisadores de fórmula (1) mas com- preendendo fosfinas, ou uma fosfina e um NHC saturado, como ligantes L1 e L2, compreendem especialmente o catalisador Nolan || da fórmula: AV. Etr PCy3 bem como os catalisadores descritos no documento WO 00/46255. Os catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, de fórmula:
AV PCy3 T Cli.Auza exp cm | Ph | PCys PCys Grubbs | Grubbs |! e o catalisador C827, de fórmula:
AV. e PANA PCy3 são cobertos por esta definição. O seu uso na metátese de ciclo-olefinas por abertura de anel de também é descrito nos documentos US-
5.342.909 e US-6.476.167 (Grubbs |), bem como no US-7.329.758 (Gru- bbs Il e C827).
[0007] Além disso, há um relatório (F.B. Hamad et al., Olefin Meta- thesis Ruthenium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbe- nes, Coordination Chemistry Reviews (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015) do uso de vários catalisado- res contendo um ligante do tipo NHC assimétrico em reações de metá- tese por abertura de anel, em particular os complexos de fórmula: OAc eo PERLA ACO de VD ee | Ph PCy3 que são considerados mais eficazes que o catalisador de Grubbs | (mas menos eficazes que o catalisador de Grubbs Il) na polimerização de ci- clo-octadieno e têm uma atividade semelhante ao complexo contendo um ligante de NHC simétrico ilustrado acima.
[0008] Outros catalisadores que compreendem um ligante de NHC assimétrico foram propostos como catalisadores de metátese (WO 2014/091157). No entanto, ainda não foi sugerido usá-los na polimeri- zação de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel.
[0009] O requerente constatou que o catalisador de Grubbs Il levou a um material com alta resistência à compressão, o que é importante para muitas aplicações, mas não permitia a polimerização controlada de ciclo-olefinas e, portanto, resultou em um polímero não homogêneo,
com bolhas. Os outros complexos conhecidos até a presente data como catalisadores da metátese por abertura de anel de ciclo-olefinas não têm as mesmas desvantagens, mas a resistência à compressão dos materi- ais obtidos é inadequada. Além disso, para alguns desses complexos, um solvente orgânico, cujo impacto ambiental se está buscando reduzir, deve ser adicionado à mistura de reação. Além disso, a dissolução in- completa do catalisador na mistura de reação também leva a um mate- rial não homogêneo, com grãos que são potenciais pontos fracos para o material formado.
[00010] Portanto, ainda há necessidade de um método de metátese de ciclo-olefinas que leve a um material que tenha um melhor compro- misso com as propriedades (aparência da superfície e resistência à compressão) do que os complexos de rutênio conhecidos para esse fim.
[00011] Também seria útil ter um sistema catalítico que permita um melhor controle da polimerização do que alguns dos catalisadores da técnica anterior que levam a uma polimerização excessivamente rápida, levando a um grande aumento na viscosidade da mistura de reação an- tes mesmo de ser introduzida no molde, ou antes do preenchimento do molde ou antes que o catalisador seja adequadamente disperso na re- sina. Esse controle é particularmente crítico na fabricação de moldagens grandes.
[00012] Além disso, seria útil ter um método de metátese de ciclo- olefinas mais ecológico, no sentido de que não requer, ou requer menos, solvente orgânico na mistura de reação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00013] O requerente demonstrou que os complexos de rutênio-al- quilideno compreendendo pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil- imidazolin-2-ilideno levaram, por metátese por abertura de anel de ciclo- olefinas, a um material com alta resistência à compressão, semelhante ao dos materiais obtidos nas mesmas condições usando o catalisador de Grubbs Il, ou seja, variando menos de 5% do valor medido para es- ses materiais, a medição sendo realizada de acordo com a norma D695-
15.
[00014] —Alémdisso, estes catalisadores são suficientemente solúveis nas ciclo-olefinas, de modo que não é necessariamente útil adicionar um solvente orgânico à mistura de reação, a fim de impedir a formação de grãos ou bolhas no material. A ausência de solvente orgânico, ou a sua utilização em menor quantidade, reduz não apenas o impacto am- biental do método, mas também o seu custo, que é ainda mais reduzido usando catalisadores que custam menos para preparar do que outros complexos de rutênio.
[00015] Finalmente, esses catalisadores permitem controlar a reação da metátese e, assim, obter um material com aparência homogênea.
[00016] A invenção refere-se, assim, a um método para a polimeri- zação de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel, compreen- dendo colocar em contato pelo menos uma ciclo-olefina, opcionalmente funcionalizada, com pelo menos um catalisador de metátese selecio- nado a partir dos complexos de rutênio-alquilideno compreendendo pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno, em condi- ções eficazes para polimerizar a dita pelo menos uma ciclo-olefina.
[00017] Também se refere a um kit para implementar o método acima, caracterizado por conter uma composição contendo o dito pelo menos um catalisador na forma encapsulada, dispersa na dita pelo me- nos uma ciclo-olefina, ou duas composições separadas, uma das quais contém o dito pelo menos um catalisador e o outro contém a dita pelo menos uma ciclo-olefina.
[00018] Ainvenção também se refere ao uso de um catalisador como definido acima para a polimerização de pelo menos uma ciclo-olefina, opcionalmente funcionalizada, por metátese por abertura de anel.
[00019] Além das vantagens acima mencionadas, os catalisadores utilizados no método de acordo com a invenção permitem o controle adequado da reação de polimerização. Além disso, eles não são sensí- veis à umidade e não podem ser envenenados pelas impurezas presen- tes nas ciclo-olefinas comerciais; portanto, é possível usar graus menos puros destas últimas.
DESCRIÇÃO DETALHADA Definições
[00020] "Halogênio" significa flúor, cloro, bromo ou iodo.
[00021] "Cicloalquila” significa um grupo hidrocarboneto alifático cí- clico, que pode ser monocíclico ou policíclico. Quando o grupo é policí- clico, isto é, quando compreende mais de um anel, os anéis podem van- tajosamente ser condensados em pares ou unidos em pares por liga- ções. O grupo cicloalquila é, por exemplo, um grupo hidrocarboneto mo- nocíclico com um número de átomos de carbono maior que 2, preferen- cialmente de 3 a 24, mais preferencialmente de 4 a 12, preferencial- mente um grupo ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila ou ci- clododecila ou um grupo policíclico (grupo bi- ou tricíclico) com um nú- mero de átomos de carbono superior a 3, preferencialmente de 6 a 18, como por exemplo os grupos adamantila, norbornila ou isopinocanfeila.
[00022] "“Alquila” significa um grupo hidrocarboneto alicíclico satu- rado linear ou ramíificado contendo de 1 a 12 átomos de carbono, espe- cialmente um grupo metila, etila, isobutila, octila ou dodecila. O grupo alquil tem preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquil preferidos são especialmente os grupos metila, etila, propila, iso- propila, butila, isobutila e terc-butila.
[00023] O grupo "heteroalquila” significa uma cadeia linear ou ramifi- cada contendo hidrocarbonetos com de 2 a 15 átomos de carbono in- terrompidos por um ou mais heteroátomos como N, S$ ou O. O grupo heteroalquil pode, em particular, ser selecionado a partir dos grupos po- lialquileno-óxi, grupos alcóxi e grupos alquilamino.
[00024] —"“Alquenila” significa um grupo hidrocarboneto alicíclico insa- turado linear ou ramificado, contendo de 2 a 14 átomos de carbono, es- pecialmente um grupo etenila, vinila, isopropenila ou butenila.
[00025] "“Arila” significa um grupo carbocíclico com 6 a 20 membros no anel, mono- ou policíclico, contendo ligações duplas conjugadas. Exemplos de grupos são fenila e naftila.
[00026] "Heteroarila” significa um grupo aromático mono- ou policí- clico, cujo anel contém de 3 a 6 membros no anel e pelo menos um membro no anel contém um heteroátomo, especialmente um grupo tio- fenila, piridinila, pirrolila, furanila, indolila, tiofenila, benzofuranila, ben- zotiofenila, imidazolila, oxazolila, tiazolila, pirazolila, isoxazolila, isoti- azolila, quinolinila, isoquinolinila.
[00027] —"Carbociclo" significa um grupo hidrocarboneto mono- ou po- licíclico, opcionalmente insaturado, alifático ou aromático, contendo de a 20 átomos de carbono, em particular um grupo indenila.
[00028] O método de acordo com a invenção é um método chamado polimerização por metátese por abertura de anel (ROMP), que consiste em colocar em contato pelo menos uma ciclo-olefina, opcionalmente funcionalizada, com pelo menos um catalisador de metátese específico, em condições efetivas para polimerizar a dita pelo menos uma ciclo- olefina.
[00029] "Ciclo-olefinas" significa compostos monocíclicos ou policí- Clicos, opcionalmente em ponte, com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. A ciclo-olefina é vantajosamente selecionada a partir dos cicloalguenos em ponte, os cicloalcenos não em ponte, seus oligô- meros e suas misturas. Os cicloalquenos em ponte são geralmente os produtos da reação do ciclopentadieno com um dienófilo, como diciclo-
pentadieno, norborneno, norbornadieno e anidrido dicarboxílico de nor- borneno. Os cicloalquenos não em ponte podem ser especialmente se- lecionados dentre ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclodode- ceno e ciclo-octadieno. Utilizam-se preferencialmente diciclopentadieno ou seus oligôêômeros ou suas misturas com pelo menos uma das outras ciclo-olefinas acima mencionadas.
[00030] Daqui em diante, a expressão "diciclopentadieno" ou "DCPD" indica o diciclopentadieno e seus oligômeros, a menos que in- dicado de outra forma, entendendo-se que o diciclopentadieno mono- mérico é preferido para uso na presente invenção. Os oligômeros de DCPD correspondem às seguintes fórmulas: n em que n está na faixa de 1 a 20, preferencialmente de 1 a 10. Eles compreendem especialmente triciclopentadieno e tetraciclopentadieno.
[00031] As misturas de ciclo-olefinas permitem ajustar as proprieda- des do material. Quando DCPD é misturado com outra ciclo-olefina, a razão molar de DCPD para essa outra ciclo-olefina pode ser, por exem- plo, entre 1:1 e 1000:1, por exemplo, entre 2:1 e 50:1, mais particular- mente entre 8:1 e 15:1
[00032] A ciclo-olefina utilizada de acordo com a invenção pode op- cionalmente ser funcionalizada. "Funcionalizado" significa que um ou mais dos átomos de hidrogênio da ciclo-olefina são (ou são indepen- dentemente um do outro) substituídos com um grupo selecionado a par- tir de: um grupo alquila, principalmente metila, etila, isobutila, octila ou dodecila; um grupo alquenila linear ou ramiíficada, especialmente um grupo vinila, isopropenila ou butenila; um grupo -COOR* em que Rº é H ou alquila, principalmente metoxicarbonila; um grupo -OR$ ou -CH2ORº em que R$ é H ou alquila; um grupo arila, preferencialmente fenila; um grupo -COR? em que R? é H ou alquila, principalmente acetila; e um grupo ciano. Exemplos de ciclo-olefinas funcionalizadas são DCPD-OH e etilideno-norborneno.
[00033] A seguir, o termo "ciclo-olefina" é usado para indicar uma ci- clo-olefina funcionalizada e não funcionalizada, entendendo-se que o uso de uma ciclo-olefina não funcionalizada é preferido. Além disso, este termo indica uma única ciclo-olefina e uma mistura de diferentes ciclo-olefinas. Portanto, ele deve ser entendido como equivalente a "uma ou mais ciclo-olefinas".
[00034] “Como apontado acima, a ciclo-olefina é reagida, no método de acordo com a invenção, com pelo menos um catalisador à base de rutênio, ou seja, um complexo rutênio-alquilideno que compreende pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno.
[00035] "Complexo rutênio-alquilideno" significa um complexo de ru- tênio hexacoordenado ou pentacoordenado compreendendo um ligante de alquilideno. O complexo de rutênio, de acordo com a invenção, com- preende adicionalmente um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2- ilideno coordenado com o átomo de rutênio, cujos grupos arila e imi- dazolinil podem opcionalmente ser substituídos. Preferencialmente, além disso, o complexo de rutênio não compreende um ligante biden- tado. Seus ligantes adicionais podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em:
[00036] -ligantes não carregados, principalmente do tipo contendo fósforo, como trialquilfosfinas, tricicloalquilfosfinas e triariifosfinas, em particular triciclo-hexilfosfina ou trifenilfosfina, os trialquilfosfitos ou se- lecionados a partir de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolinilas, e/ou
[00037] -ligantes aniônicos, tais como haletos, em particular clore- tos.
[00038] O complexo de rutênio pode assim compreender dois ligan-
tes aniônicos e um ou dois ligantes não carregados, além do ligante al- quilideno e do ligante 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno.
[00039] O complexo de rutênio utilizado de acordo com a invenção corresponde preferencialmente à seguinte fórmula (1): x xXx mo. & em || a (") n (1) no qual: X indica um átomo de hidrogênio ou halogênio ou um grupo alquila ou arila, B indica um grupo cicloalquila, Ar representa um grupo arila opcionalmente substituída com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: os átomos de halo- gênio e, em particular, cloro ou flúor, os grupos trifluorometila, nitro, al- quila, em particular grupos metila ou isopropila, grupos heteroalquila (principalmente alcóxi, como o grupo metóxi) ou alquilamônio e os gru- pos arila substituídas com um ou mais grupos alquila, como o grupo tolila, L indica um ligante neutro, A1 representa um átomo de hidrogênio, A2 representa um grupo alquila ou alquenila, um grupo arila ou um grupo heteroarila, ou então A1 e A2 juntos formam um carbociclo opcionalmente substituído com pelo menos um grupo selecionado a partir dos grupos alquila, heteroalquila e arila, n tem um valor de 1 ou 2.
[00040] Em uma modalidade da invenção, A2 representa um grupo vinila, metila, tiofenila ou fenila. Em outra modalidade, A1 e A2 juntos formam um grupo indenila, opcionalmente substituído.
[00041] —Preferencialmente, o ligante neutro L é selecionado a partir de uma piridina, uma fosfina trissubstituída com grupos selecionados independentemente a partir dos grupos alquila, cicloalquila e arila, um fosfito trissubstituído com grupos selecionados independentemente a partir dos grupos alquila, cicloalquila e arila ou um grupo (L1) : a BA, Nor
Y (L1) onde B, Ar e X são como definidos acima.
[00042] Será entendido que quando n tem um valor de 2, os ligantes L podem ser diferentes um do outro ou idênticos um ao outro. Em uma modalidade da invenção, n tem um valor de 1 e L é uma fosfina trissub- stituída com um grupo alquila ou arila, um fosfito trissubstituído com um grupo alquila ou arila ou um grupo (L1). Em outra modalidade, n tem um valor de 2 e cada ligante L é uma piridina.
[00043] —Preferencialmente, o complexo de fórmula (1) corresponde a uma das seguintes fórmulas (1a) e (1b): x x Li [( E) no É (1a)
x x en, Cc Y ) » em Cc Ta Vaso (1b) em que B é um grupo cicloalquila; Ar é um grupo arila, não substituído ou substituído com pelo menos um grupo selecionado a partir dos áto- mos de halogênio e os grupos trifluorometila, nitro, alquila, heteroalquila e arila; os grupos X são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogê- nio, um grupo arila e um grupo alquila; L é um ligante não carregado; a, b, c, d, e f são selecionados independentemente um do outro a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo heteroalquila e um grupo fenila; n tem um valor de 1 ou 2.
[00044] “De acordo com a invenção, preferencialmente B é selecio- nado a partir do grupo que consiste em ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo- heptila, ciclo-octila, ciclodecila, ciclododecila e ciclopentadecila. Mais preferencialmente, B é ciclo-hexila.
[00045] Além disso, preferencialmente Ar é um grupo fenila substitu- ída por pelo menos um grupo selecionado dentre os átomos de halogê- nio e, em particular, cloro ou flúor, e os grupos trifluorometila, nitro, al- quila, em particular metila ou isopropila e alcoxi. Mais preferencialmente, Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila, 2,4,6-tris(trifluorometil)fenila, 2,4,6-triclorofenila e hexafluorofenila. Melhor ainda, Ar é 2,4,6-trimetilfenila, também indi- cado por "mesitila".
[00046] Por sua vez, os grupos X representam, cada um, preferenci- almente um átomo de hidrogênio.
[00047] Além disso, preferencialmente, a, c, d, e e f representam um átomo de hidrogênio e b representa um grupo fenila.
[00048] Em uma modalidade, L é um ligante contendo fósforo, em particular da fórmula P(Rº);3, em que P é um átomo de fósforo e Rº é selecionado a partir dos grupos Rº e (OR) nos quais os grupos Rº são idênticos ou diferentes e são selecionados a partir de hidrogênio, haleto, grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila, substituídos ou não substi- tuídos, cada um dos grupos compreendendo até 20 átomos de carbono e os substituintes dos ditos grupos sendo selecionados a partir dos ha- letos, os grupos alquila e o grupos arila com até 20 átomos de carbono. Os grupos alquila, arila e cicloalquila acima mencionados são como de- finidos acima. Muito preferencialmente, L é um triarila ou um trialquila ou um tricicloalquilfosfina. Um exemplo de trialquilfosfina é tri-isopropil- fosfina. A tricicloalquilfosfina pode, em particular, ser selecionada a par- tir das triciclo-hexilfosfinas e das triciclopentilfosfinas. A triarilfosfina pode ser principalmente selecionada a partir de trifenilfosfina, tri(metil- fenil)fosfina, trimesitilfosfina, tri(dimetilfenil)fosfina e tril(trifluorometil)fe- nillfosfina. Como uma variante, o ligante L pode ser um dialquila ou uma dicicloalquilfosfina selecionada, por exemplo, a partir de diciclo-hexilfos- finas, di-terc-butilfosfinas, di-terc-butilclorofosfinas e 2-isobutil-2-fosfobi- ciclo[3,3,1]nonano. Muito preferencialmente, L é um grupo triciclo-hexil- fosfina.
[00049] Será entendido que quando n tem um valor de 2, os ligantes L podem ser diferentes um do outro ou idênticos um ao outro. Preferen- cialmente, n tem o valor 1.
[00050] Exemplos preferidos de catalisadores que podem ser utiliza- dos de acordo com a invenção são ilustrados abaixo. Dio. Oia (Co. a DX e NX ed Pn ec | cr | cr | O PCyz PCy3 PCy3 897 911 925
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VT ed Ph A ms Ph co cr | emo PCyzs PCYys ! LO 939 996 953 CL. Ph Cl. Ph cr” Te fe Tg
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OVO AD Vota. Cl. =. cl Jd Ph o. Ph
RO TD TS PCys P(OEt)s PCYyz3 885 795 962
NEON ÇÃ ed Ph al. Ph er | O er | “OO PCysz PCys 964 867 em que: PCy3 indica um grupo triciclo-hexilfosfina, Ph indica um grupo fenila, iPr indica um grupo isopropila.
[00051] O complexo de rutênio utilizado de acordo com a invenção pode ser principalmente preparado pelo método descrito no pedido de patente WO2014/091157, partindo de um sal de imidazólio 1,3-dissub- stituído e de um precursor do complexo de rutênio, como o complexo M1 mostrado abaixo. O precursor do complexo de rutênio também pode ser o complexo M10 mostrado abaixo. fe] To” Ph Cl... qm Ph Ss PCys PPhsz M1 M10
[00052] Em uma modalidade preferida da invenção, o método de me- tátese é realizado na presença de um complexo de fórmula (1b), isolado ou misturado com um complexo de fórmula (1a), preferencialmente com os mesmos grupos Ar, B e X. A razão molar do complexo de fórmula (1a) para o complexo de fórmula (1b) é vantajosamente entre 99:1 e 1:99, e preferencialmente entre 5:95 e 95:5. Melhor ainda, a razão molar do complexo de fórmula (1a) para o complexo de fórmula (1b) é entre 30:70 e 70:30.
[00053] “Nocasoem que um catalisador de fórmula (1b) é usado, iso- lado ou misturado com um catalisador de fórmula (1a), o método de acordo com a invenção compreende adicionalmente uma etapa de ati- vação desses catalisadores latentes de fórmula (1b) do tipo bis-NHC. À ativação pode ser efetuada termicamente, aquecendo a uma tempera- tura na faixa de 40 a 120ºC ou adicionando um ativador à mistura de reação. Vários ativadores podem ser utilizados, como ácidos de Lewis, principalmente os haletos de cobre (1) ou de alumínio ou os compostos de fórmula ZnR2, SNR2, SNRa e SIR4 onde os grupos R indicam, inde- pendentemente um do outro, um átomo de halogênio ou um grupo al- quila, cicloalquila, alquenila, fenila ou benzila, como definido acima; os ácidos de Bransted, como ácidos orgânicos ou inorgânicos, principal- mente ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iódico, ácido fluorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido periódico, ácidos sulfônicos, como ácido metanossulfônico, ácidos mono- e policarboxílicos, bem como re- sinas ácidas. Também é possível combinar vários desses modos de ati- vação, por exemplo, aquecimento do catalisador em meio ácido.
[00054] “Observou-se que os catalisadores de fórmula (1a) e (1b) per- mitiram que o método de acordo com a invenção fosse realizado em um molde aberto. A combinação dos catalisadores das fórmulas (1a) e (1b) torna possível se beneficiar da estabilidade de um e da reatividade do outro para obter uma mistura sinérgica.
[00055] A seguir, "catalisador" indicará um único complexo de rutênio e uma mistura de complexos de rutênio, como descrito acima.
[00056] No método de acordo com a invenção, a quantidade total de catalisador em relação à ciclo-olefina, expressa em mols, pode estar, por exemplo, entre 10 e 1000 ppm, preferencialmente entre 30 e 500 ppm.
[00057] O método de metátese de acordo com a invenção pode ser realizado na ausência ou na presença de um solvente, que pode ser qualquer solvente orgânico, como hidrocarbonetos alifáticos, em parti- cular n-hexano e parafina líquida; hidrocarbonetos alicíclicos, tais como ciclo-hexano ou dimetilciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; compostos azotizados tais como acetonitrila; os compostos oxigenados, em particular as cetonas como acetona, os éteres como éter dietílico, os ésteres como acetato de etila e os hetero- ciclos oxigenados como tetra-hidrofurano; os compostos halogenados tais como diclorometano; e suas misturas. Este método é preferencial- mente realizado na ausência de solvente.
[00058] O método de acordo com a invenção é vantajosamente rea- lizado à pressão atmosférica. O contato do catalisador com a ciclo-ole- fina é geralmente efetuado com agitação até se obter uma mistura ho- mogênea, que é então aquecida. Uma ampla faixa de temperaturas pode ser usada para esse fim. A reação pode assim ser realizada a uma temperatura de 20 a 120ºC, preferencialmente de 40 a 100ºC, durante um tempo de cerca de 1 minuto a 16 h. Opcionalmente, a mistura de reação pode primeiro ser aquecida a 40-60ºC por 1 a 20 minutos, depois a temperatura pode ser aumentada para 80-100ºC e mantida no valor selecionado por 1 minuto a 16h.
[00059] A reação de metátese pode ser realizada em um molde aquecido às temperaturas acima mencionadas, por um método de mol- dagem por injeção de reação (RIM) ou moldagem por transferência de resina (RTM), opcionalmente a vácuo. Quando a mistura de reação compreende um ativador ácido, este último pode ser introduzido no molde após verter no catalisador e a ciclo-olefina e antes do aqueci- mento do molde. Como uma variante, o ativador pode ser misturado com a ciclo-olefina e com o catalisador antes de introduzir esta mistura no molde. Quando a ativação é realizada por meio de uma resina ácida, a mistura do catalisador e da ciclo-olefina é geralmente passada sobre essa resina antes de ser vertida no molde. Como uma variante, a reação da metátese pode ser realizada após a infusão da mistura da ciclo-ole- fina e catalisador em uma pré-forma fibrosa.
[00060] Em uma modalidade, o método de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de pelo menos um agente de transfe- rência de cadeia, como hex-1-eno, oct-1-eno, vinil-4-ciclo-hexeno, ole- ato de metila, pentafeniletano, tetracloreto de carbono, bromotriclorome- tano, dodecano-1-tiol, terc-nonanotiol, 4-metilbenzenotiol ou 1,8-dimer- capto-3,6-dioxaoctano ou então o produto de reação de um diol C4-C10 com óxido de etileno ou óxido de propileno e/ou um agente de reticula- ção, como um peróxido orgânico.
[00061] Como uma variante ou adicionalmente, o método de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de um ou mais aditivos ou auxiliares, principalmente agentes de enchimento orgânicos e/ou inorgânicos; reforços; plastificantes; pigmentos e/ou corantes; antioxi- dantes; tensoativos ou polímeros anfifílicos; retardantes de chamas; ab- sorvedores de UV; estabilizadores de luz; modificadores de impacto; agentes antiestáticos; agentes desmoldantes; lubrificantes; agentes de intumescimento; fungicidas; e suas misturas.
[00062] “Exemplos de agentes de enchimento são especialmente os destinados a ajustar a densidade, as propriedades mecânicas e/ou a temperatura de transição vítrea do polímero obtido no final do método de acordo com a invenção. Podem ser fibras, pós, grânulos, esferas, microesferas e partículas de qualquer formato à base de vidro, óxidos metálicos, carbetos metálicos, nitretos metálicos, cerâmicas, cinzas vo- lantes ou outro polímero ou elastômero termoplástico ou termoendure- cível. Esses agentes de enchimento podem opcionalmente ser revesti- dos para melhorar sua compatibilidade com a ciclo-olefina. Eles podem representar de 1 a 200% em peso, em relação ao peso da ciclo-olefina.
[00063] Os agentes de enchimento descritos acima podem ser utili-
zados principalmente para fazer espumas sintáticas. Nesse caso, ma- croelementos de qualquer forma são geralmente usados como agentes de enchimento, como macroesferas, geralmente ocos e à base de re- sina termoendurecível, resina termoplástica, cerâmica ou aço ou micro- esferas de vidro. Os agentes de enchimento utilizáveis na fabricação de espumas sintáticas geralmente têm uma densidade na faixa de 0,1 a 0,7
[00064] Em uma primeira modalidade, o método de acordo com a invenção compreende colocar em contato e misturar uma primeira com- posição contendo o catalisador com uma segunda composição con- tendo a ciclo-olefina, em condições de obter diretamente um objeto da forma desejada, por exemplo, em um molde ou pré-molde.
[00065] Os aditivos descritos acima podem ser adicionados indife- rentemente à primeira ou à segunda composição, embora, preferencial- mente, estejam presentes na segunda composição. Os agentes de transferência de cadeia e/ou os agentes de reticulação utilizados opcio- nalmente estão vantajosamente presentes na segunda composição.
[00066] Nesta primeira modalidade, a primeira composição pode consistir no catalisador, que geralmente está na forma de pó, ou pode compreender o dito catalisador em pelo menos um solvente. Este sol- vente pode consistir em um ou mais solventes orgânicos, como os des- critos acima, e/ou água. Um ou mais tensoativos ou polímeros anfifílicos podem opcionalmente estar presentes na composição, principalmente para promover a formação de uma emulsão e/ou dispersar os agentes de enchimento opcionalmente presentes na primeira composição ou co- locados em contato com o último durante a mistura das duas composi- ções.
[00067] Nesta modalidade, a primeira e a segunda composição são vantajosamente misturadas em uma razão em volume entre 50:50 e 99,8:0,2.
[00068] Em uma segunda modalidade, o catalisador e a ciclo-olefina estão presentes na mesma composição e o catalisador é encapsulado. O fornecimento de energia mecânica e/ou térmica é então necessário para liberar o catalisador e permitir que ele reaja com a ciclo-olefina em condições para obter diretamente um objeto da forma desejada, por exemplo, em um molde ou pré-molde.
[00069] Nesta segunda modalidade, o catalisador pode estar contido em cápsulas sólidas, dispersas na dita pelo menos uma ciclo-olefina ou em uma composição compreendendo a dita pelo menos uma ciclo-ole- fina. O método de encapsulamento compreende vantajosamente uma primeira etapa que consiste em adicionar, durante a agitação, uma com- posição C1 compreendendo o catalisador a uma composição líquida C2 compreendendo um material termoexpansível ou polimerizável, as com- posições C1 e C2 não sendo miscíveis uma com a outra. No caso em que a composição C2 compreende um material termoexpansível, a emulsão obtida na primeira etapa é então adicionada, durante a agita- ção, a uma composição líquida polimerizável C3, as composições C2 e C3 não sendo miscíveis uma com a outra, então a emulsão assim obtida é introduzida, com agitação, em uma composição líquida C4, compre- endendo a dita pelo menos uma ciclo-olefina, as composições C3 e C4 não sendo miscíveis uma com a outra. No caso em que a composição C2 é polimerizável, a primeira etapa acima é seguida pela adição da emulsão, durante a agitação, a uma composição líquida C3' compreen- dendo a dita pelo menos uma ciclo-olefina, C2 e C3' não sendo miscí- veis, então a emulsão assim obtida é carregada em um misturador, que submete a mesma ao cisalhamento a uma velocidade entre 1000 e 100 0OO s!. Esta etapa torna possível fragmentar a população polidispersa de gotículas em uma população monodispersa de gotículas duplas. Em todos os casos, qualquer que seja a composição C2, o método é se- guido por uma etapa de polimerização das gotículas obtidas. São assim obtidas cápsulas sólidas contendo o catalisador, dispersas em uma composição compreendendo a ciclo-olefina. Tais cápsulas podem ser principalmente preparadas pelos métodos descritos nos pedidos de pa- tente WO 2016/120308 e WO 2017/046360.
[00070] —Aliberação do catalisador contido nas cápsulas sólidas é ini- ciada no primeiro caso por um aumento da temperatura, o que leva à expansão do material termoexpansível da composição C2, causando a ruptura do envelope rígido polimerizado das cápsulas e no segundo caso por cisalhamento mecânico aplicado à composição compreen- dendo as cápsulas sólidas.
[00071] Deve-se notar que, em uma ou outra das modalidades acima, os agentes de enchimento utilizados opcionalmente no método de acordo com a invenção podem, como variante, estar presente no molde no qual esse método é realizado. Esta variante é preferida no caso de agentes de enchimento do tipo macroesfera ou fibra, utilizados em particular na fabricação de espumas sintáticas.
[00072] Mais geralmente, no caso de fibras, as fibras podem ser dis- postas na forma de uma manta ou tecido, o método compreendendo neste caso uma etapa que consiste em impregnar as fibras, antes da polimerização, utilizando a mistura da dita pelo menos uma ciclo-olefina com o dito pelo menos um catalisador de metátese.
[00073] Ainvenção também se refere a um kit de componente único ou multicomponentes para implementar o método de acordo com a in- venção. Esse kit contém uma composição contendo o dito pelo menos um catalisador na forma encapsulada, dispersa na dita pelo menos uma ciclo-olefina, ou duas composições separadas, uma das quais contém o dito pelo menos um catalisador e o outro contém a dita pelo menos uma ciclo-olefina.
[00074] “Como indicado acima, os agentes de reticulação, agentes de transferência de cadeia e aditivos acima mencionados podem estar pre-
sentes, independentemente um do outro, em uma e/ou outra das com- posições do kit.
[00075] O método e o kitde acordo com a invenção podem ser úteis na fabricação de peças de carroceria de veículos terrestres (em particu- lar tratores, caminhões e ônibus), veículos náuticos ou aeroespaciais, pás de turbinas eólicas, artigos esportivos (como tacos de golfe), insta- lações offshore (principalmente boias e tubulações), contentores para a indústria química, equipamentos de tratamento de água, equipamentos de camping, coletes à prova de balas, escudos eletromagnéticos, esta lista não sendo exaustiva. Como uma variante, o kit de acordo com a invenção pode ser utilizado para reparar fissuras em estruturas de alve- naria, principalmente em concreto, pedra ou tijolo.
EXEMPLOS
[00076] Ainvenção será melhor compreendida a partir dos exemplos a seguir, que são dados apenas para fins ilustrativos e não visam limitar o escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações anexas. Solventes e reagentes:
[00077] O tolueno é destilado em benzofenona de sódio e desgasei- ficado antes de ser utilizado. Os outros produtos comerciais são utiliza- dos sem purificação prévia. Os complexos de rutênio são fornecidos pela Umicore, Strem Chemicals Inc., ou são preparados de acordo com os procedimentos descritos na literatura.
[00078] Os sais de imidazólio assimétricos são preparados usando os procedimentos descritos na literatura (Mauduit, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14103-14107; Mauduit, et al. ACS Catal. 2016, 6, 7970-7976). O complexo assimétrico compreendendo um grupo glicosí- deo no diaminocarbeno é preparado seguindo o procedimento descrito na literatura (Grubbs, et al. Organometallics 2010, 29, 403-408).
[00079] O Ultrene99-6é vendido pela empresa Cymetech e consiste em 94% de DCPD e 6% em peso de Tri-CPD.
[00080] Ethanox 4702 é vendido pela empresa S!| Group. Cromatografia:
[00081] A cromatografia de camada fina analítica foi realizada em placas 60F254 Merck, de alumínio revestido com sílica, usando luz UV a 254 nm ou uma solução de KMnO. a 3% como revelador. As purifica- ções por cromatografia em coluna foram realizadas com sílica-gel 9385 Merck (230-400 mesh).
[00082] Os catalisadores apresentados abaixo foram utilizados nos exemplos dados abaixo.
[00083] Catalisadores de fórmula (1a): OP OP (Odo a. Ph Cc JL Pn ed Ph re “BS TS PCy3 PCy3 PCyz3 IMesC5 IMesC6 IMesC7
TO TBE A c Di Ph er | er | WD PCy3 PCyz IMesC12 IPrC6 Catalisadores de fórmula (1b):
O O VB “E Ox “E OAB CA Es Ao BisC5 BisC6 BisC12 Exemplo 1: Síntese dos catalisadores
[00084] Os catalisadores usados no método de acordo com a inven- ção são preparados da seguinte forma, começando pelo precursor M1 ou pelo precursor M10, mostrados abaixo:
Cc To” Ph Cl... Tm Ph a PS TS PCy3 PPhz M1 M10 1-1: Catalisadores de fórmula (1a)
[00085] Oimidazólio (1,2 mmol, 1,2 eq.) é pesado em um balão Sch- lenk dentro de uma caixa de luvas e, em seguida, são adicionados 6,3 mL de tolueno, seguidos por 0,70 mL de amilato de terc-potássio (1,2 mmol, 1,2 eq.). A mistura é então agitada durante 30 minutos e, em se- guida, são adicionados 0,923 g (1 mmol, 1 eq.) de M1 de uma só vez. O balão Schlenk é então fechado e é mantido a 80ºC fora da caixa de luvas. Após reação durante 2 h, a mistura reacional é concentrada sob vácuo e depois purificada em uma coluna de sílica-gel. 1-2: Catalisadores de fórmula (1b)
[00086] Oimidazólio (3 mmol, 3 eq.) é pesado em um balão Schlenk em uma caixa de luvas e, em seguida, são adicionados 1 mL de tolueno, seguidos por 6 mL de hexametildisilazano de potássio (0,5 M, 3 mmol, 3 eq.). A mistura é então agitada durante 30 minutos e, em seguida, são adicionados 0,92 g de M1 (1,0 mmol, 1 eq.) de uma só vez. O balão Schlenk é então fechado e é mantido a 40ºC fora da caixa de luvas. Após reação durante 2 h, a mistura reacional é concentrada sob vácuo e depois purificada em uma coluna de sílica-gel. Exemplo 2: Polimerização de diciclopentadieno (DCPD) 2-1: Catalisadores termicamente ativados do tipo bis-NHC (1b)
[00087] 24,0mg (0,022 mmol, 100 ppm) de BisC12 são adicionados a 30 mL de DCPD (223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homoge- neizar e, em seguida, 10 mL de solução são introduzidos em um molde. A mistura é aquecida a 100ºC por 60 minutos. Após retornar à tempe- ratura ambiente, é obtido um material rígido.
[00088] O mesmo método é repetido usando 6,0 mg (0,0056 mmol, ppm) de BisC12. Um material rígido é obtido.
2-2: Catalisadores do tipo bis-NHC ativados por um ácido
[00089] —A)24,0mg (0,022 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adicionados a 60 mL de DCPD (447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homoge- neizar e, em seguida, 30 mL de solução são introduzidos em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (TIM, 0,5 mL, 0,5 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após re- tornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida.
[00090] B)24,0mg (0,022 mmol, 100 ppm) de BisC12 são adiciona- dos a 30 mL de DCPD (223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homo- geneização e depois passada através de uma seringa compreendendo Amberlyst 150 previamente ativado. 30 mL de solução são introduzidos no molde e depois aquecidos a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida.
[00091] C)14,7mg(0,017 mmol, 50 ppm) de BisC5 são adicionados a 45 mL de DCPD (332 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homoge- neizar e, em seguida, 30 mL de solução são introduzidos em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida. 2-3: Catalisadores do tipo mono-NHC (1a)
[00092] A)10,0mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC5 são adiciona- dos a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homogeneizar, é introduzida no molde e depois aquecida a 80ºC por minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida translúcida.
[00093] B)10,3mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC7 são adiciona- dos a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada até homogeneizar, é introduzida no molde e depois aquecida a 80ºC por 10 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida translúcida.
Exemplo 3: Polimerização de misturas de ciclo-olefinas 3-1: DCPD / ciclo-octeno
[00094] 3,5mL de ciclo-octeno (2,968 g, 26,9 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada du- rante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em se- guida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adicionados a 30 ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em seguida, introduzida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida translúcida. 3-2: DCPD / norborneno
[00095] 2,33g de norborneno (24,7 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adicionados a 30 ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em seguida, introdu- zida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida translúcida. 3-3: DCPD / norbornadieno
[00096] 3,2mL de norbornadieno (2,899 g, 31,4 mmol) são adiciona- dos a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adicionados a ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em se- guida, introduzida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aque- cida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida translúcida. 3-4: DCPD / ciclo-octadieno
[00097] 3,3mL de ciclo-octa-1,5-dieno (2,910 g, 26,9 mmol) são adi- cionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em seguida, introduzida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aque- cida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtido um material rígido. 3-5: DCPD / ciclo-hexeno
[00098] A)3,6mL de ciclo-hexeno (2,920 g, 35,5 mmol) são adicio- nados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada por 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em se- guida, 10,5 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IPrC6 dissolvidos em 100 ul de diclorometano são adicionados a 30 mL desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em seguida, introduzida em um molde de amostra de teste preaquecido a 60ºC. O todo é aquecido a 60ºC por 10 minutos e depois a 80ºC por 16 h. Após retornar à temperatura ambi- ente, é obtida uma amostra de teste rígida e translúcida.
[00099] B)3,6mL de ciclo-hexeno (2,920 g, 35,5 mmol) são adicio- nados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adicionados a ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em se- guida, introduzida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aque- cida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtido um material rígido.
3-6: DCPD funcionalizado / norborneno
[000100] 3,3mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar e, em seguida, introduzida em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aque- cida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtido um material rígido. 3-7: DCPD / trivinilciclo-hexano
[000101] 3,5mL de 1,2,4-trivinilciclo-hexano (2,926 g, 18,0 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 10,1 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC6 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. A mistura é agitada até homogeneizar, é introduzida em um molde e depois aquecida a 80ºC por 10 minutos e depois a 100ºC por 15 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtido um material muito flexível. Exemplo 4: Polimerização de misturas de ciclo-olefinas na pre- sença de agentes de enchimento 4-1: Adição de terras diatomáceas
[000102] 3,3mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 10,5 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC6 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. A solução é agitada por 5 minutos para a dissolução completa do IMesC6 e adicionou-se 5,05 g de Celite& 545. A mistura é agitada por 16 minutos à temperatura ambiente, a barra magnética é removida e a mistura é deixada polimerizando por 1h00.
Após a liberação do molde, é obtido um material compacto. 4-2: Adição de negro-de-fumo
[000103] 3,3mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 5,4 mg (0,0059 mmol, 50 ppm) de IMesC6 são adiciona- dos a 15 ml desta solução. A solução é agitada por 5 minutos para a dissolução completa do IMesC6 e adicionou-se 1,502 g de negro-de- fumo. A mistura é agitada durante 5 minutos à temperatura ambiente, introduzida em um molde e aquecida a 40ºC durante 5 minutos e depois a 80ºC durante 10 minutos. No retorno à temperatura ambiente, são ob- tidas amostras de teste pretas rígidas. 4-3: Adição de corantes
[000104] A)3,3 mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. Após homogeneização da mistura, 148,6 mg de Verde Básico | e 0,1 mL de etanol são adicionados, misturados e introduzidos em um molde. É adicionada uma solução de ácido clorí- drico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira verde rígida translúcida.
[000105] B)3,3mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada por 10 minutos para obter uma mistura homogênea e, em se- guida, 30 mL desta solução são adicionados a 530 mg de corante verde universal (Brico Dépôt). Após homogeneização da mistura, 10,3 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC6 são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos e depois introduzida em um molde e aquecida a 60ºC por minutos e depois a 100ºC por 5 minutos. Após a liberação do molde, é obtido um disco verde rígido translúcido. 4-4: Adição de tensoativo
[000106] 1,65 mL de 5-etilideno-2-norborneno (1,473 g, 12,25 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,589, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 10,4 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de IMesC6 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. Após homogeneização da mistura, adiciona- se 1 mL de Pluronic L121 (peso molecular médio 4400), o todo é intro- duzido em um molde e aquecido a 60ºC por 15 minutos e depois a 100ºC por 5 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira branca rígida opaca. 4-5: Adição de um modificador de impacto
[000107] 6,6mL de 5-etilideno-2-norborneno (5,894 g, 49,0 mmol) são adicionados a 60 mL de DCPD (59,169, 447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 1,818 g de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-polies- tireno (30% de estireno) são adicionados a 45 mL desta solução. Depois da dissolução ser finalizada, 15,6 mg (0,017 mmol, 50 ppm) de IMesC6 dissolvido em 220 uL de diclorometano são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos e depois introduzida em um molde e o todo é aquecido a 60ºC por 1 minuto. Após secagem em estufa 80ºC durante a noite, são obtidas amostras de teste rígidas translúcidas. 4-6: Adição de agentes desmoldantes
[000108] A)6,6 mL de 5-etilideno-2-norborneno (5,894 g, 49,0 mmol) são adicionados a 60 mL de DCPD (59,16 g, 447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e depois 3 mL de hexametildisiloxano (2,292 g, 14,1 mmol) são adicio- nados a 45 mL desta solução. Depois da dissolução ser finalizada,
16,2 mg (0,017 mmol, 50 ppm) de IMesC6 dissolvido em 220 uL de di- clorometano são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos e de- pois introduzida em um molde e o todo é aquecido a 60ºC por 1 minuto. Após secagem em estufa 80ºC durante a noite, são obtidas amostras de teste rígidas.
[000109] B)6,6 mL de 5-etilideno-2-norborneno (5,894 g, 49,0 mmol) são adicionados a 60 mL de DCPD (59,16 g, 447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e depois 2,35 mL de óleo de rícino (2,258 g) são adicionados a 45 mL desta solução. Depois da dissolução ser finalizada, 15,7 mg (0,017 mmol, 50 ppm) de IMesC6 dissolvido em 220 uL de diclorometano são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos e depois introduzida em um molde e o todo é aquecido a 60ºC por 1 minuto. Após secagem em estufa 80ºC durante a noite, são obtidas amostras de teste rígidas translúcidas. 4-7: Adição de argamassa
[000110] 6,6 mL de 5-etilideno-2-norborneno (5,894 g, 49,0 mmol) são adicionados a 60 mL de DCPD (59,16 g, 447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada por 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 16,1 mg (0,017 mmol, 50 ppm) de IMesC6 dissolvidos em 220 uL de diclorometano são adicionados a 45 mL desta solução. Após a homogeneização da solução, 4,527 g de argamassa são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos, e então introduzida em um molde e o todo é aquecido a 60ºC por 2 minutos. Após a liberação do molde, são obtidas amostras de teste cinzas rígidas. 4-8: Adição de esferas de vidro
[000111] 6,6mL de 5-etilideno-2-norborneno (5,894 g, 49,0 mmol) são adicionados a 60 mL de DCPD (59,16 g, 447 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada por 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 15,9 mg (0,017 mmol, 50 ppm) de IMesC6 dissolvidos em 220 ul de diclorometano são adicionados a 45 mL desta solução. Após a homogeneização da solução, 7,50 g microesferas 3M'TY do tipo S320 (22,5 mL) são adicionados e a solução é agitada por 2 minutos, e então introduzida em um molde e o todo é aquecido a 60ºC por 2 minutos. Após a liberação do molde, são obtidas amostras de teste brancas rígi- das homogêneas. 4-9: Adição de fibras de polietileno
[000112] 3,3mL de 5-etilideno-2-norborneno (2,947 g, 24,5 mmol) são adicionados a 30 mL de DCPD (29,58 g, 223 mmol, 1 eq.). A mistura é agitada durante 10 minutos, de modo a obter uma mistura homogênea e, em seguida, 12,0 mg (0,011 mmol, 50 ppm) de BisC12 são adiciona- dos a 30 ml desta solução. Após a homogeneização da mistura, a última é vertida em um molde enchido com fibras do tipo Spectra&, depois é adicionada uma solução de ácido clorídrico em éter dietílico (1M, 0,38 mL, 0,38 mmol) e a mistura é aquecida a 80ºC por 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente, é obtida uma tira rígida na qual as fi- bras são incorporadas no polímero. Exemplo 5: Uso de uma mistura de catalisadores
[000113] 5A) Uma mistura de catalisadores ImesC12 (28,2 mg, 0,028 mmol) e BisC12 (29,4 mg, 0,0278 mmol) dissolvidos em um mínimo de diclorometano é adicionada a 120 mL de uma solução de DCPD (139,2 g)/ciclo-hexeno (2,78 g)/BHT (2,85 9).
[000114] A mistura é então homogeneizada e é vertida em um molde preaquecido a 60ºC. Após polimerização por 5 minutos, as amostras de teste são removidas do molde e colocadas em estufa por 18h a 80ºC.
[000115] As amostras de teste obtidas têm uma boa aparência e boa rigidez.
[000116] 5B) Uma mistura de catalisadores ImesC6 (30,5mg, 0,034 mmol) e BisC6 (20,1 mg, 0,023 mmol) dissolvidos em um mínimo de diclorometano é adicionada a 120 mL de uma solução de DCPD
(139,2 g)/ciclo-hexeno (2,78 g/BHT (2,85 9).
[000117] A mistura é então homogeneizada e é vertida em um molde preaquecido a 60ºC. Após polimerização por 5 minutos, as amostras de teste são removidas do molde e colocadas em estufa por 18h a 80ºC.
[000118] As amostras de teste obtidas têm uma boa aparência e boa rigidez. Exemplo 6: Propriedades mecânicas
[000119] As propriedades dos materiais formados foram testadas em uma máquina de ensaio de tração Shimadzu e em um analisador mecâ- nico dinâmico (DMA) do tipo TA DMA Q800. Exemplo 7: Estudo comparativo da solubilidade
[000120] Foram avaliadas as propriedades de vários catalisadores de acordo com a invenção, bem como de outros complexos de rutênio co- nhecidos como catalisadores de metátese (mas não necessariamente usados na metátese por abertura de anel de ciclo-olefinas). O protocolo seguido e os resultados obtidos são apresentados abaixo. Teste de solubilidade
[000121] Foi preparada uma mistura líquida de DCPD com 2% em peso de ciclo-hexeno. 50 ppm (base molar) de catalisador foram adicio- nados a 20 mL desta mistura e depois o todo foi agitado à temperatura ambiente. Em seguida, observou-se a aparência da composição.
[000122] Os resultados dos testes acima são apresentados na tabela a seguir. Grubbs |l (Materia): Solúvel
RAS seo PCyz
C827 (Materia) : Solúvel muito levemente
WAV Cl p= Ru: — cc” | NAL PCyz3 M2 (Umicore) : Parcial
ND Cl... Ruy Ph
TOS PCyz3 CatMetium RF1 (Evonik) : Parcial mA
PN Cl. Ph Ru
TOS PCy3 IMes glicose: Solúvel OAc
ANO AcO V SO Aco — OAc T Cl Rus em | Ph PCys IMesC5 (DEMETA): Parcial =
DV Ph
TR cr | PCyz3
BisC6 (DEMETA): Solúvel
FA Ç o " - a. Ph
E
OE BisC12 (DEMETA): Solúvel
FA Ná “e
CDE Mstura de IMesC12 e BisC12 (1:1) (DEMETA) | Solúvel
FA Na JN: = VE io Cl. gy Y “e Cr. <= é . er QT dos IPrC6 (DEMETA): Parcial
FA Cl Au Ph
E
IS Exemplo 8: Estudo comparativo da polimerização
[000123] Foram avaliadas as propriedades de vários catalisadores de acordo com a invenção, bem como de outros complexos de rutênio co- nhecidos como catalisadores de metátese (mas não necessariamente usados na metátese por abertura de anel de ciclo-olefinas). O protocolo seguido e os resultados obtidos são apresentados abaixo. Teste de polimerização
[000124] Foi preparada uma mistura líquida de DCPD com 2% em peso de ciclo-hexeno. 50 ppm (base molar) de um catalisador ou de uma mistura de catalisadores dissolvidos em 200 uL de diclorometano foram adicionados a 120 mL da resina assim obtida, agitando vigorosa- mente por 2 minutos (a fim de superar os problemas de solubilidade de determinados catalisadores). 3 x 8 mL desta solução foram vertidos em recipientes de comprimidos de vidro de 22 x 45 mm. O restante da so- lução foi vertido em um molde de amostra preaquecido a 60ºC. A copo- limerização das ciclo-olefinas foi realizada nesta temperatura por 5 a 30 minutos, o tempo de reação variando dependendo do catalisador tes- tado. Um pós-tratamento a 80ºC por 16 h foi então realizado nas amos- tras de teste assim obtidas. Em seguida, observou-se a aparência das amostras de teste.
[000125] Para os catalisadores latentes do tipo bis NHC (Bis C6 e Bis C12), foram adicionados 4,5 equivalentes de CuCl após dissolução completa do catalisador (cerca de 1 a 2 horas) para permitir sua ativa- ção. A temperatura da reação pode assim ser reduzida para 40ºC em vez de 60ºC. Propriedades mecânicas
[000126] A resistência à compressão das amostras de teste obtidas como descrito acima foi avaliada de acordo com o padrão D695-15.
Catalisador Polimerização Resistência à com- vv o aaa Grubbs |l (Materia): Formação de bolhas 74,4 FA na amostra de teste
AV sem PCy3
Catalisador Polimerização Resistência à com- pressão (MPa) C827 (Materia): Amostra de teste de 55,4 k o : aparência homogênea Cl. Ru er | A PCys M2 (Umicore): Presença de bolhas 68,5 LN nas amostras de teste
N AE Y <>. e ligeira expansão Clip, Ph deste último
FTD PCyz3 CatMetium RF1 (Evonik): Amostra de teste de 58,4 ' AX aparência homogênea e | Ph
TS PCyz3 IMes glicose: Amostra de teste de 44,7 OAc aparência homogênea AND) AcO VT <> AcO oe T em Poe PCys IMesC5 (DEMETA): Amostra de teste de 72,1 o EN aparência homogênea Y Ph Ce cr” | PCy3
Catalisador Polimerização Resistência à com- pressão (MPa) BisC6 (DEMETA): Amostra de teste de | 72,4 ONA : aparência homogê- c Y Ph nea Ri
TZ
OA = BisC12 (DEMETA): Amostra de teste de | 74,3 CX aparência homogê- “E OS, TI —/ Mistura de IMesC12 e BisC12 Amostra de teste de | 71,6 (1:1) (DEMETA) aparência homogê- a : nea — Cl. Ph “E OS. TI =/ Remo > e, Ph uu: er | [= PCys IPrC6 (DEMETA): Amostra de teste de | 76,1 OS aparência homogê- Y nea Cl. Au Ph ” cr O
[000127] Como é evidente nestas tabelas, embora o catalisador de Grubbs Il tenha boa solubilidade nas ciclo-olefinas, ele causa a forma- ção de bolhas no material. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, essas bolhas podem ser causadas por polimerização excessivamente rápida, gerando um pico exotérmico que leva à formação de ciclopenta- dieno a partir do DCPD, por retro-Diels-Alder, e à evaporação do ciclo- pentadieno. Por sua vez, os catalisadores C827, IMes Glicose e RF1 não permitem que as propriedades de resistência à compressão do ma- terial sejam mantidas e sua solubilidade nos monômeros não é ideal. No entanto, os catalisadores de acordo com a invenção têm proprieda- des mecânicas muito semelhantes às do catalisador de Grubbs |l e pelo menos solubilidade parcial em ciclo-olefinas, sem a necessidade de sol- vente orgânico, permitindo a polimerização controlada de DCPD, o que se reflete em uma aparência homogênea das amostras de teste obtidas. Exemplo 9: Exemplos de materiais compósitos A) Compósito de fibra de vidro (450 g/m?)
[000128] 5camadas de manta de fibra de vidro (450 g/m?) com dimen- sões de 200 x 200 mm são depositadas em uma placa de alumínio co- berta com uma película de PTFE. Uma configuração para a moldagem por infusão de bolsa de vácuo é implementada. 60 g de uma mistura de DCPD/TCPD/5-etilideno-2-norborneno/Ethanox 4702 (94/6/10/2) con- tendo CuCl (3,6 mg, 0,036 mmol) e 5-vinil-2-norborneno (0,6 g, 5 mmol) são misturados em um béquer com 60 g de uma mistura de DCPD/TCPD/5-etilideno-2-norborneno/Ethanox 4702 (94/6/10/2) na qual 2,4 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (48 mg, 0,053 mmol) a 2% em óleo mineral são dissolvidos. A mistura é infundida nas fibras. Após a infusão completa das fibras, o suprimento de resina é interrom- pido e a instalação é deixada a vácuo até ocorrer a gelificação. A placa é removida do molde e é aquecida a 120ºC por 1 hora. É obtida uma placa homogênea na qual as fibras de vidro são incorporadas. B) Compósito de fibra de vidro (280 g/m?)
[000129] 8 camadas de tafetá de fibra de vidro (280 g/m?) com dimen- sões de 200 x 200 mm são depositadas em uma placa de alumínio co- berta com uma película de PTFE. Uma configuração para a moldagem por infusão de bolsa de vácuo é implementada. 60 g de uma mistura de DCPD/TCPD/5-etilideno-2-norborneno/Ethanox 4702 (94/6/10/2) con- tendo CuCl (3,6 mg, 0,036 mmol) e 5-vinil-2-norborneno (0,39, 2,5 mmol) são misturados em um béquer com 60 g de uma mistura de DCPD/TCPD/5-etilideno-2-norborneno/Ethanox 4702 (94/6/10/2) na qual 2,4 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 ( 48 mg, 0,053 mmol) a 2% em óleo mineral são dissolvidos. A mistura é infundida nas fibras. Após a infusão completa das fibras, o suprimento de resina é in- terrompido e a instalação é deixada a vácuo até ocorrer a gelificação. À placa é removida do molde e é aquecida a 120ºC por 1 hora. É obtida uma placa homogênea na qual as fibras de vidro são incorporadas. C) Compósito de fibra de carbono
[000130] 8 camadas de tafetá de fibras de carbono (160 g/m?) com dimensões de 230 x 150 mm são depositadas em uma placa de alumínio coberta com um filme de PTFE. Uma configuração para a moldagem por infusão de bolsa de vácuo é implementada. 100 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2-norborneno/BHT (100/10/2) contendo CuCl (5 mg, 0,05 mmol) são misturados em um béquer com 100 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2-norborneno/BHT (100/10/2) na qual 3 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (60 mg, 0,067 mmol) a 2% em óleo mineral são dissolvidos. A mistura é infundida nas fibras. Após a infusão completa das fibras, o suprimento de resina é interrompido e a instalação é deixada a vácuo até ocorrer a gelificação. A placa é remo- vida do molde e é aquecida a 120ºC por 1 hora. É obtida uma placa homogênea na qual as fibras de carbono são incorporadas. D) Compósito de fibra UHMW-PE Spectra&
[000131] 20 camadas de tafetá de fibra UHMW-PE Spectra& (130 g/m?) com dimensões de 200 x 200 mm são colocadas em uma placa de alumínio coberta com uma película de PTFE. Uma configura- ção para a moldagem por infusão de bolsa de vácuo é implementada.
300 g de uma mistura de DCPD/Ciclo-hexeno/BHT/poliestireno-bloco- polibutadieno-bloco-poliestireno (100/2/2/5) contendo CuCl (7,5 mg, 0,076 mmol) são misturados em um béquer com 9 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (90 mg, 0,1 mmol) a 1% em óleo mineral. A mis- tura é infundida nas fibras. Após a infusão completa das fibras, o supri- mento de resina é interrompido e a instalação é deixada a vácuo até ocorrer a gelificação. A placa é removida do molde e é aquecida a 120ºC por 1 hora. É obtida uma placa homogênea na qual as fibras UHMW-PE Spectra& são incorporadas. Exemplo 10: Materiais contendo retardantes de chamas * Retardantes de chama bromados
[000132] Em um béquer, 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2- norborneno/BHT (100/10/2) contendo CuCl (3 mg, 0,03 mmol) e 2,4,6- Tris(2,4,6-tribromofenóxi)-1,3,5-triazina (1 g, 0,937 mmol) são mistura- dos com 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2-norborneno/BHT (100/10/2) na qual 2 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (40 mg, 0,044 mmol) a 2% em óleo mineral são dissolvidos. A mistura é vertida em um molde de 150 x 150 mm aquecido a 60ºC. Após a polimerização, a placa é removida do molde. É obtida uma placa rígida homogênea contendo o retardante de chama bromado.
[000133] Em um béquer, 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2- norborneno/BHT (100/10/2) contendo CuCl (3 mg, 0,03 mmol) e 1,2- bis(2,3,4,5,6-pentabromofenil)aetano (1 g, 1,03 mmol) são misturados com 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2-norborneno/BHT (100/10/2) na qual 2 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (40 mg, 0,044 mmol) a 2% em óleo mineral são dissolvidos. A mistura é vertida em um molde de 150 x 150 mm aquecido a 60ºC. Após a polimerização, a placa é removida do molde. É obtida uma placa rígida homogênea contendo o retardante de chama bromado. . Retardante de chama contendo fósforo
[000134] Em um béquer, 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2- norborneno/BHT (100/10/2) contendo CuCl (3 mg, 0,03 mmol) e fosfato de trifenil (1 g, 0,06 mmol) são misturados com 50 g de uma mistura de DCPD/5-etilideno-2-norborneno/BHT (100/10/2) na qual 2 g de uma suspensão do catalisador Bis-C6 (40 mg, 0,044 mmol) a 2% são dissol- vidos em óleo mineral. A mistura é vertida em um molde de 150 x 150 mm aquecido a 60ºC. Após a polimerização, a placa é removida do molde. É obtida uma placa rígida homogênea contendo o retardante de chama contendo fósforo. Exemplo 11: Exemplos de polimerização de 2-norborneno e ciclo- octeno
[000135] A) 150 mg de 2-norborneno são dissolvidos em 0,5 mL de DCM e, em seguida, 3,6 mg de Bis-C6 em solução em 1 mL de DCM são adicionados. Após 2 h à temperatura ambiente, são adicionadas 2 gotas de éter etilvinílico e depois a mistura é vertida em metanol e são recuperados 114 mg de um sólido, isto é, um rendimento de 76%. !H NMR indica que este sólido é o polímero esperado: *H NMR (300 MHz, CDCI3) monômero: 1,05-1,81 (m, 6H), 2,80-2,45 (dm, 2H), 5,37-5,22 (dm, 2H).
[000136] 150 mg de ciclo-octeno são dissolvidos em 0,5 mL de DCM e, em seguida, 3,6 mg de Bis-C6 em solução em 1 mL de DCM são adicionados. Após agitação durante 1,5 h à temperatura ambiente, resta aos COVs evaporar e 135 mg de um sólido homogêneo são recupera- dos, isto é, 90% de rendimento.
[000137] Cinco formulações básicas foram empregadas para a reali- zação dos seguintes exemplos:
[000138] Formulação A: 100 g de etilideno norborneno e 20 g de Etha- nox 4702 foram adicionados a 1000 g de DCPD, levando, após agitação por 5 minutos, à formulação A.
[000139] Formulação B: 100 g de etilideno norborneno e 20 g de BHT foram adicionados a 1000 g de DCPD, levando, após agitação por 5 minutos, à formulação B.
[000140] Formulação C: 20 gq de Ethanox 4702 foram adicionados a 1000 g de Ultrene 99-6, levando, após agitação por 5 minutos, à formu- lação C.
[000141] Formulação D: 20 g de Ethanox 4702 e 30 mg de CuCl foram adicionados a 1000 g de Ultrene 99-6, levando, após agitação, à formu- lação D.
[000142] Formulação E: 20 g de ciclo-hexeno e 20 g de BHT foram adicionados a 1000 g de DCPD, levando, após agitação à temperatura ambiente, à formulação E. Exemplo 12: Exemplos de ativação com cobre
[000143] A) (Sem cobre): 50 uL de uma solução de Bis-C6 em DCM (61,5 mg, 0,0684 mmol em 0,3 mL de DCM) são adicionados a 30 mL da formulação B. A mistura é colocada em um béquer à temperatura ambiente e gelificou após 26 h.
[000144] B) (Com cobre): 50 uL de uma solução de Bis-C6 em DCM (61,5 mg, 0,0684 mmol em 0,3 mL de DCM) são adicionados a 30 mL da formulação B. Em seguida, 31,3 mg de CuCl são adicionados e dis- persos na mistura. Após agitação durante 2 minutos à temperatura am- biente, a solução gelificou e foi observado um efeito exotérmico aos 3 minutos, levando a um cilindro rígido após a liberação do molde. Exemplo 13: Exemplos de incorporação de fragrâncias
[000145] A) (Eucaliptol): 3 mg de CuCl e 1,00 g de eucaliptol foram adicionados a 50g da formulação A, resultando na parte 1. 2 g de solu- ção de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) são adici- onados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então misturadas e introduzidas em um molde preaquecido a 60ºC. Após 5 minutos, uma placa rígida é removida do molde contendo um odor de eucalipto.
[000146] B) (Citronelal): 3 mg de CuCl e 1,015 g de citronelal foram adicionados a 50 g da formulação A, resultando na parte 1. 2 g de solu- ção de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) foram adi- cionados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então misturadas e introduzidas em um molde preaquecido a 60ºC. Após 5 minutos, uma placa rígida é removida do molde contendo um odor de citronela.
[000147] C)(Vanilina): 1,00 gde vanilina e 48g da formulação D foram adicionados a 50 g da formulação C. 2g de solução de catalisador Bis- C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 mol) foram adicionados a esta mistura e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente antes de ser vertido em um recipiente de alumínio preaquecido a 40ºC. Após 5 minu- tos, um bloco rígido é removido do molde contendo um odor de baunilha. Exemplo 14: Exemplos de incorporação de pós metálicos:
[000148] A) (Pó de ferro): 3 mg de CuCl e 5,0 g de pó de ferro foram adicionados a 50 g da formulação A, resultando na parte 1,2 g de solu- ção de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) foram adi- cionados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então misturadas e introduzidas em um molde preaquecido a 60ºC. Após 5 minutos, uma placa rígida é removida do molde contendo partículas.
[000149] B) (Pó de cobre): 3 mg de CuCl e 2,525 g de pó de cobre foram adicionados a 50 g da formulação A, resultando na parte 1. 2 g de solução de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) fo- ram adicionados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então mis- turadas e introduzidas em um molde preaquecido a 60ºC. Após 5 minu- tos, uma placa rígida é removida do molde contendo uma dispersão de cobre dentro dela.
[000150] C)(Póde magnésio): 3 mg de CuCl e 5,00 g de pó de mag- nésio foram adicionados a 50 g da formulação A, resultando na parte 1. 2 g de solução de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) foram adicionados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então mis- turadas e introduzidas em um béquer e agitadas por 5 minutos. Após este período, a mistura é polimerizada e um cilindro rígido contendo uma dispersão homogênea é obtido.
[000151] D) (Pó de alumínio): 10,0 g de pó de alumínio foram adicio- nados a 50 g da formulação C, levando à composição 1. 2 g de solução de catalisador Bis-C6 a 2% em peso (40 mg, 44,5 umol) são adicionados a 48 g da formulação B e a mistura é agitada por 5 minutos à tempera- tura ambiente. As duas composições são então misturadas e introduzi- das em um béquer e agitadas por 5 minutos. Após este período, a mis- tura é polimerizada e um cilindro rígido contendo uma dispersão homo- gênea é obtido. Exemplo 15: Exemplos de incorporação de agente de expansão
[000152] 4,04 g de Expancel (vendido pela empresa Nouryon) foram adicionados a 100 g da formulação C, levando à composição 1. 4 g da solução do catalisador Bis-C6 a 2% em peso (80 mg, 89 mol) são adici- onados a 96 g da formulação D e a mistura é agitada por 5 minutos à temperatura ambiente. As duas composições são então misturadas e a mistura é vertida em um molde de 150 x 150 mm aquecido a 40ºC. Após a polimerização, a placa é removida do molde. Uma placa rígida homo- gênea é obtida. Exemplo 16: Exemplos de incorporação de elastômeros
[000153] A) (SBS): 120 mg da mistura de catalisador Mono/Bis-C6 (45/55) em 250 uL de DCM são adicionados a 600 g de formulação con- tendo uma mistura de DCPD/Ciclo/BHT/SBS (100/2/2/5). O todo é agi- tado por 5 minutos e depois é vertido em um molde preaquecido a 50ºC.
Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000154] B) (Septon 4055): 24 g (2,5 phr) de Septon 4055 e 90 mg de CucCl são adicionados a 586 g da formulação E. O todo é agitado meca- nicamente e depois 12 g de Bis-C6 a 1% em peso (120 mg, 133 mol) são adicionados durante agitação e é colocado em um molde preaque- cido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000155] C)(Vistalon 8800): 90 mg de CuCl e 15 mg de Vistalon 8800 são adicionados a 600 g da formulação E. O todo é agitado mecanica- mente e depois 12 g de Bis-C6 a 1% em peso (120 mg, 133 mol) são adicionados durante agitação e é colocado em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000156] D) (Kraton FG1901 GT): 37,46 g de Kraton FG1901 GT, 6,4 mg de CuCl e 63,6 mg de PPh3 são adicionados a 389,1 g da formula- ção F. O todo é agitado mecanicamente e 3 g de Bis-C6 a 1% em peso (30 mg, 33 mol) são adicionados a 151,02 g desta composição durante a agitação e depois o todo é vertido em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000157] E) (Septon 2006): 8,0 de Septon 2006 e 2,3 mg de CuCl são adicionados a 142,0 g da formulação E. O todo é agitado mecanica- mente e depois 3g de Bis-C6 a 1% em peso (30 mg, 33 umol) são adi- cionados durante agitação e é vertido em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000158] F) (Septon V9461S): 6,6g de Septon V9461S e 2,3 mg de CucCl são adicionados a 143,4 g da formulação E. O todo é agitado me- canicamente e depois 3g de Bis-C6 a 1% em peso (30 mg, 33 umol) são adicionados durante agitação e é vertido em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.
[000159] G) (Septon Q1250): 2,3 mg de CuCl e 24 mg de PPh3 são adicionados a 150,6 g da formulação G. O todo é agitado e depois 3g de Bis-C6 a 1% em peso (30 mg, 33 umol) são adicionados durante agi- tação e o todo é vertido em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 mi- nutos, é obtido um material rígido opaco.
[000160] H) (Kraton G1652 EU): 45 mg de CuCl são adicionados a 300 g da formulação H. O todo é agitado e 2,5g de Bis-C6 a 1% em peso (25 mg, 27,8 mol) são adicionados a 125,31g desta composição durante a agitação e depois o todo é vertido em um molde preaquecido a 40ºC. Após 5 minutos, é obtido um material rígido opaco.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a polimerização de ciclo-olefinas por metá- tese por abertura de anel, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato pelo menos uma ciclo-olefina, opcionalmente funci- onalizada, com pelo menos um catalisador de metátese selecionado a partir dos complexos de rutênio-alquilideno compreendendo pelo menos um ligante de 1-aril-3-cicloalquil-imidazolin-2-ilideno, em condições efi- cazes para polimerizar a dita pelo menos uma ciclo-olefina.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita ciclo-olefina é selecionada a partir de cicloalque- nos em ponte, cicloalquenos não em ponte, seus oligômeros e suas mis- turas.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a ciclo-olefina é selecionada a partir de ciclopentadieno, seus oligômeros e suas misturas com pelo menos uma outra ciclo-ole- fina selecionada a partir de: norborneno, norbornadieno, anidrido dicar- boxílico de norborneno, ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclo- dodeceno e ciclo-octadieno, opcionalmente funcionalizado.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito complexo de rutênio é sele- cionado a partir dos compostos de fórmula (1) XxX x o. * ec” | Mo (º) n (1) no qual: X indica um átomo de hidrogênio ou halogênio ou um grupo alquila ou arila, B indica um grupo cicloalquila,
Ar representa um grupo arila opcionalmente substituída com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: átomos de halogê- nio e, em particular, cloro ou flúor, grupos trifluorometila, nitro, alquila, heteroalquila ou alquilamônio e grupos arila substituídas com um ou mais grupos alquila.
L indica um ligante neutro, A1 representa um átomo de hidrogênio, A2 representa um grupo alquila ou alquenila, um grupo arila ou um grupo heteroarila, ou então A1 e A2 juntos formam um carbociclo opcional- mente substituído com pelo menos um grupo selecionado a partir dos grupos alquila, heteroalquila e arila, n tem um valor de 1 ou 2.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito complexo de rutênio é selecionado a partir dos compostos de fórmula (1a) ou (1b) x XxX om a To
A (1) AX e (1a) x XxX
LX
PAL | B-NASNAT e º Cx (1b)
em que B é um grupo cicloalquila; Ar é um grupo arila, não substituído ou substituído com pelo menos um grupo selecionado a partir dos áto- mos de halogênio e os grupos trifluorometila, nitro, alquila, heteroalquila, alquilamônio e arila; os grupos X são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo arila e um grupo alquila; L é um ligante não carregado; a, b, c, d, e f são selecionados independentemente um do outro do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo al- quila, um grupo heteroalquila e um grupo fenila; n tem um valor de 1 ou
2.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a, c, d, e e f representam um átomo de hidrogênio e b é um grupo fenila.
7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracteri- zado pelo fato de que Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila, 2,4,6-tris(trifluorometil)fe- nila, 2,4,6-triclorofenila e hexafluorofenila, preferencialmente Ar é 2,4,6- trimetilfenila.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a 7, caracterizado pelo fato de que B é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclo- decila, ciclododecila e ciclopentadecila, preferencialmente B é ciclopen- tila ou ciclo-hexila, mais preferencialmente B é ciclo-hexila.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que os grupos X representam, cada um, um átomo de hidrogênio.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que L é selecionado a partir de uma piridina, uma fosfina trissubstituída com grupos selecionados indepen- dentemente a partir dos grupos alquila, cicloalquila e arila, um fosfito trissubstituído com grupos selecionados independentemente a partir dos grupos alquila, cicloalquila e arila em que B, Ar e X são como defi- nidos na reivindicação 4.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações a 10, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um complexo de fórmula (1b), isolado ou misturado com um complexo de fórmula (1a), preferencialmente com os mesmos grupos Ar, Be X, a razão molar do complexo de fórmula (1a) para o complexo de fórmula (1b) vantajosamente sendo entre 99:1 e 1:99, preferencialmente entre 5:95 e 95:5 e, melhor ainda, entre 30:70 e 70:30.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de ativação do complexo de fórmula (1b), termicamente, por aquecimento a uma temperatura na faixa de 40 a 120ºC ou pela adição de um ativador à mistura de reação ou por uma combinação desses métodos de ativação.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ativador é selecionado a partir de ácidos de Lewis, principalmente os haletos de cobre (1) ou de alumínio ou os compostos de fórmula ZnR2, SNR2, SNRa e SIR« onde os grupos R indicam, inde- pendentemente um do outro, um átomo de halogênio ou um grupo al- quila, cicloalquila, alquenila, fenila ou benzila; os ácidos de Bransted, como ácidos orgânicos ou inorgânicos, principalmente ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iódico, ácido fluorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido periódico, ácidos sulfônicos, como ácido metanossulfô- nico, ácidos mono- e policarboxílicos, bem como resinas ácidas.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um ou mais aditivos ou auxiliares, principalmente agentes de enchimento orgânicos e/ou inorgânicos; reforços; plastificantes; pigmentos e/ou co- rantes; antioxidantes; tensoativos ou polímeros anfifílicos; retardantes de chamas; absorvedores de UV; estabilizadores de luz; modificadores de impacto; agentes antiestáticos; agentes desmoldantes; lubrificantes; agentes de intumescimento; fungicidas; e suas misturas.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os agentes de enchimento são selecionados a partir de fibras, pós, grânulos, esferas, microesferas e partículas de qualquer for- mato à base de vidro, óxidos metálicos, carbetos metálicos, nitretos me- tálicos, cerâmicas, cinzas volantes ou outro polímero ou elastômero ter- moplástico ou termoendurecível.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as fibras são dispostas na forma de uma manta ou tecido, e pelo fato de que o método compreende uma etapa que consiste em impregnar as fibras, antes da polimerização, utilizando mistura da dita pelo menos uma ciclo-olefina com o dito pelo menos um catalisador de metátese.
17. Kit para implementação do método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que contém uma composição contendo o dito pelo menos um catalisador na forma encapsulada, dispersa na dita pelo menos uma ciclo-olefina, ou duas composições separadas, uma das quais contém o dito pelo menos um catalisador e o outro contém a dita pelo menos uma ciclo-olefina.
18. Uso de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que é para a poli- merização de pelo menos uma ciclo-olefina, opcionalmente funcionali- zada, por metátese por abertura do anel.
BR112020009250-9A 2017-12-22 2018-12-20 Método para a polimerização de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel e kit para implementação do método BR112020009250B1 (pt)

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