KR20200104295A - 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 특정 촉매의 존재 하에 실행된다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 시행하기 위한 키트에 관한 것이다.

Description

개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법
본 발명은 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물 및 이의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 특정 촉매의 존재 하에 실행된다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 시행하기 위한 키트에 관한 것이다.
폴리디시클로펜타디엔 또는 p-DCPD 는 그의 경량, 강성률, 및 충격 강도, 내식성 및 고온에서의 변형에 대한 저항성의 특성으로 가치 매겨지는 폴리올레핀이다. 이는 주로 트랙터, 버스 또는 트럭용 차체 요소와 같은 큰 치수의 부품 제조에 사용된다.
p-DCPD 는 일반적으로 DCPD 의 개환 복분해 (또는 "개환 복분해 중합" 에 대해서는 ROMP), 이후 가교에 의해 수득되어, 하기 생성물이 초래된다:
Figure pct00001
이러한 변형은 일반적으로 소위 반응 사출 성형 (RIM) 기법에 의해 몰드에서 실행된다.
복분해 반응은 통상 텅스텐, 몰리브덴 또는 루테늄을 기반으로 하는 촉매의 존재 하에 실행된다. 그러나, 텅스텐-기반 촉매 및 몰리브덴-기반 촉매가 수분에 매우 민감하므로, 루테늄을 기반으로 하는 촉매가 바람직하다.
시클로올레핀의 중합에 사용되는 루테늄-기반 촉매 중에서, 식 (I) 의 것들이 특히 언급될 수 있다:
Figure pct00002
식 중에서, 예를 들어: X1 = X2 = Cl 이고; R1 = 페닐이고; R2 = H 이고; L1 및 L2 는 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 카르벤 유형의 리간드 또는 식 (II) 의 NHC ("N-헤테로시클릭 카르벤" 에 대해서는) 를 나타내고:
Figure pct00003
식 중에서, 특허 US-7,652,145 에서 기재된 바와 같이, Ra = Rb = 이소프로필 또는 시클로헥실이고, Rc = Rd = H 이다. 그러나 리간드 L1 및 L2 로서 포스핀, 또는 포스핀 및 포화 NHC 를 포함하는 식 (I) 의 다른 촉매는, 특히 하기 식의 놀란 (Nolan) II 촉매:
Figure pct00004
뿐만 아니라 문헌 WO 00/46255 에 기재된 촉매를 포함한다. 하기 식의 제 1 세대 및 제 2 세대의 그럽스 (Grubbs) 촉매:
Figure pct00005
및 하기 식의 촉매 C827 은:
Figure pct00006
이러한 정의에 의해 커버된다. 시클로올레핀의 개환 복분해에서의 그의 용도는 또한 문헌 US-5,342,909 및 US-6,476,167 (그럽스 I) 뿐만 아니라 US-7,329,758 (그럽스 II 및 C827) 에 기재되어 있다.
더욱이, 개환 복분해 반응에서의 비대칭 NHC 유형의 리간드를 함유하는 여러 촉매의 용도에 대한 보고서가 존재하며 (F.B. Hamad et al., Olefin Metathesis Ruthenium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbens, Coordination Chemistry Reviews (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015), 특히 하기 식의 착물:
Figure pct00007
은 시클로옥타디엔의 중합에서 그럽스 I 촉매보다 효과적이며 (그러나 그럽스 II 촉매보다 덜 효과적임) 상기 설명한 대칭 NHC 리간드를 함유하는 착물과 유사한 활성을 갖는 것으로 간주된다.
비대칭 NHC 리간드를 포함하는 다른 촉매는 복분해 촉매로서 제안되어 있다 (WO 2014/091157). 그러나, 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합에서 이들을 사용하는 것은 아직 제안되지 않았다.
출원인은 그럽스 II 촉매가 높은 압축 강도를 갖는 물질을 이끌어내며, 이는 매우 많은 적용물에 중요하지만, 시클로올레핀의 제어된 중합을 허용하지 않아, 버블을 갖는 비균질한 중합체 물질을 초래하였다는 것을 발견하였다. 시클로올레핀의 개환 복분해의 촉매로서 지금까지 공지된 다른 착물은 동일한 결점을 갖지 않으나, 수득한 물질의 압축 강도는 불충분하다. 또한, 이들 착물 중 일부에 대해, 환경 영향을 감소시키고자 하는 유기 용매가 반응 혼합물에 첨가되어야 한다. 더욱이, 반응 혼합물에서의 촉매의 불완전한 용해는 또한, 형성된 물질에 대해 잠재적 약점인 결정립 (grain) 을 갖는 비균질한 물질을 유발한다.
따라서, 이러한 목적을 위해 공지된 루테늄 착물보다 더 양호한 타협 특성 (표면 외관 및 압축 강도) 을 갖는 물질을 유발하는 시클로올레핀의 복분해 방법이 여전히 필요하다.
과도하게 빠른 중합을 유발하여, 몰드에 도입되기 전에도, 또는 몰드의 충전 전 또는 촉매가 수지에 적절히 분산되기 전에 반응 혼합물의 점도를 크게 증가시키는 선행 기술의 일부 촉매보다 더 양호한 중합 제어를 허용하는 촉매 시스템을 갖는 것이 또한 유용할 것이다. 이러한 제어는 대형 몰딩의 제조에 특히 중요하다.
또한, 반응 혼합물에서 유기 용매를 필요로 하지 않거나, 덜 필요로 한다는 점에서 보다 환경 친화적인 시클로올레핀의 복분해 방법을 갖는 것이 유용할 것이다.
발명의 개요
본 출원인은 시클로올레핀의 개환 복분해에 의해, 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물이, 그럽스 II 촉매를 사용하여 동일한 조건 하에 수득한 물질의 경우와 유사하게, 즉, 이들 물질에 대해 측정한 값으로부터 5% 미만으로 변하는 (측정은 표준 D695-15 에 따라 측정됨), 높은 압축 강도를 갖는 물질을 유발하였다는 것을 입증하였다.
또한, 이들 촉매는 시클로올레핀에 충분히 가용성이어서, 물질 중 결정립 또는 버블의 형성을 방지하기 위해 반응 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것이 반드시 유용하지는 않다. 유기 용매의 부재, 또는 소량으로의 이의 사용은 방법의 환경적 영향 뿐만 아니라 그 비용을 감소시켜, 이는 더욱이 특정 다른 루테늄 착물보다 제조 비용이 덜 드는 촉매를 사용함으로써 감소된다.
마지막으로, 이들 촉매는 복분해 반응을 제어하여, 따라서 균질한 외양을 갖는 물질을 수득할 수 있게 한다.
따라서 본 발명은 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법으로서, 적어도 하나의 시클로올레핀을 중합하기 위한 효과적인 조건 하에, 임의로는 작용화된, 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을, 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물에서 선택되는 적어도 하나의 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
이는 또한, 상기 적어도 하나의 시클로올레핀에 분산된 캡슐화된 형태로 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물, 또는 그중 하나는 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하며 다른 하나는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 함유하는 2 개의 별개 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 방법을 시행하기 위한 키트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 개환 복분해에 의한, 임의로는 작용화된, 적어도 하나의 시클로올레핀의 중합을 위한 상기 정의한 바와 같은 촉매의 용도에 관한 것이다.
상기 언급한 이점 외에, 본 발명에 따른 방법에서 사용한 촉매는 중합 반응의 적절한 제어를 가능하게 한다. 또한, 이들은 수분에 민감하지 않으며 시판 시클로올레핀에 존재하는 불순물에 의해 오염되기 쉽지 않아, 덜 순수한 등급의 시클로올레핀을 사용할 수 있다.
상세한 설명
정의
"할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
"시클로알킬" 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는, 시클릭 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 기가 폴리시클릭인 경우, 즉 1 개 초과의 고리를 포함하는 경우, 고리는 유리하게는 결합에 의해 쌍으로 함께 연결되거나 쌍으로 축합될 수 있다. 시클로알킬 기는 예를 들어 2 개 초과, 바람직하게는 3 내지 24 개, 보다 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자 수를 갖는 모노시클릭 탄화수소 기, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 또는 시클로도데실 기, 또는 3 개 초과, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자 수를 갖는 폴리시클릭 (바이시클릭 또는 트리시클릭) 기, 예컨대 아다만틸, 노르보르닐 또는 이소피노캄페일 기이다.
"알킬" 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 지환식 탄화수소 기, 특히 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸 또는 도데실 기를 의미한다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 기이다.
"헤테로알킬" 기는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 N, S 또는 O 에 의해 중단된 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소-함유 사슬을 의미한다. 헤테로알킬 기는 특히 폴리알킬렌-옥시 기, 알콕시 기 및 알킬아미노 기에서 선택될 수 있다.
"알케닐" 은 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 불포화 지환식 탄화수소 기, 특히 에테닐, 비닐, 이소프로페닐 또는 부테닐 기를 의미한다.
"아릴" 은 접합된 이중 결합을 함유하는, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 6 내지 20 개의 고리원을 갖는 카르보시클릭 기를 의미한다. 아릴 기의 예는 페닐 및 나프틸이다.
"헤테로아릴" 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 기를 의미하는데, 이의 각각의 고리는 3 내지 6 개의 고리원을 함유하며 적어도 하나의 고리원은 헤테로원자, 특히 티오페닐, 피리디닐, 피롤릴, 푸라닐, 인돌릴, 티오페닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 기를 함유한다.
"카르보사이클" 은 5 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 임의로는 불포화, 지방족 또는 방향족인 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 기, 특히 인데닐 기를 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 개환 복분해 중합 (ROMP) 으로 지칭되는 방법이며, 이는 적어도 하나의 시클로올레핀을 중합하기 위한 효과적인 조건 하에 임의로는 작용화된 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 적어도 하나의 특정 복분해 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
"시클로올레핀" 은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 임의로는 브릿지연결된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 화합물을 의미한다. 시클로올레핀은 유리하게는 브릿지연결된 시클로알켄, 비-브릿지연결된 시클로알켄, 이의 올리고머 및 이의 혼합물에서 선택된다. 브릿지연결된 시클로알켄은 일반적으로 시클로펜타디엔과 디에노필의 반응 생성물, 예컨대 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 디카르복실 노르보르넨 무수물이다. 비-브릿지연결된 시클로알켄은 특히 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 및 시클로옥타디엔에서 선택될 수 있다. 디시클로펜타디엔 또는 이의 올리고머 또는 다른 상기 언급한 시클로올레핀 중 적어도 하나와 이의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이하, 표현 "디시클로펜타디엔" 또는 "DCPD" 는 달리 언급하지 않는 한, 디시클로펜타디엔 및 이의 올리고머 둘 모두를 나타내며, 모노머성 디시클로펜타디엔이 본 발명에서 사용하기 위해 바람직하다는 것이 이해된다. DCPD 의 올리고머는 하기 식에 상응하며:
Figure pct00008
식 중에서, n 은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위이다. 이들은 특히 트리시클로펜타디엔 및 테트라시클로펜타디엔을 포함한다.
시클로올레핀의 혼합물은 물질의 특성이 조정될 수 있게 한다. DCPD 가 또 다른 시클로올레핀과 혼합되는 경우, DCPD 대 이러한 다른 시클로올레핀의 몰비는 예를 들어 1:1 내지 1000:1, 예를 들어 2:1 내지 50:1, 보다 특히 8:1 내지 15:1 일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 시클로올레핀은 임의로는 작용화될 수 있다. "작용화된" 은 시클로올레핀의 수소 원자 중 하나 이상이 (또는 서로 독립적임) 하기에서 선택되는 기로 대체되는 것을 의미한다: 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸 또는 도데실; 선형 또는 분지형 알케닐 기, 특히 비닐, 이소프로페닐 또는 부테닐 기; 기 -COOR5 (식 중, R5 는 H 또는 알킬, 특히 메톡시카르보닐임); 기 -OR6 또는 -CH2OR6 (식 중, R6 은 H 또는 알킬임); 아릴 기, 바람직하게는 페닐; 기 -COR7 (식 중, R7 은 H 또는 알킬, 특히 아세틸임); 및 시아노 기. 작용화된 시클로올레핀의 예는 DCPD-OH 및 에틸리덴 노르보르넨이다.
이하, 용어 "시클로올레핀" 은 작용화된 시클로올레핀 및 비-작용화된 시클로올레핀 둘 모두를 나타내는데 사용되며, 비-작용화된 시클로올레핀의 사용이 바람직하다는 것이 이해된다. 더욱이, 이 용어는 단일 시클로올레핀, 및 상이한 시클로올레핀의 혼합물 둘 모두를 나타낸다. 따라서, "하나 이상의 시클로올레핀" 과 동등한 것으로서 이해되어야 한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 시클로올레핀은 적어도 하나의 루테늄-기반 촉매, 즉 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물과 반응한다.
"루테늄 알킬리덴 착물" 은 알킬리덴 리간드를 포함하는 펜타-배위 또는 헥사-배위된 루테늄 착물을 의미한다. 본 발명에 따른 루테늄 착물은 루테늄 원자와 배위된 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드, 아릴 및 이미다졸리닐 기 (임의 치환될 수 있음) 를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 루테늄 착물은 바이덴테이트 리간드를 포함하지 않는다. 이의 추가적인 리간드는 예를 들어 하기로 이루어지는 군:
- 특히 인-함유 유형의, 비하전된 리간드, 예컨대 트리알킬포스핀, 트리시클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 특히 트리시클로헥실포스핀 또는 트리페닐포스핀, 트리알킬포스파이트에서 선택될 수 있거나, 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸리닐, 및/또는
- 음이온성 리간드, 예컨대 할라이드, 특히 클로라이드에서 선택될 수 있다.
루테늄 착물은 따라서, 알킬리덴 리간드 및 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드에 추가로, 2 개의 음이온성 리간드 및 1 또는 2 개의 비하전된 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄 착물은 바람직하게는 하기 식 (1) 에 상응한다:
Figure pct00009
[식 중,
X 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 아릴 기를 나타내고,
B 는 시클로알킬 기를 나타내고,
Ar 은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소, 트리플루오로메틸, 니트로, 알킬 기, 특히 메틸 또는 이소프로필, 헤테로알킬 기 (특히 알콕시 예컨대 메톡시 기) 또는 알킬암모늄, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환되는 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 임의 치환되는 아릴 기, 예컨대 톨릴 기를 나타내고,
L 은 중성 리간드를 나타내고,
A1 은 수소 원자를 나타내고,
A2 는 알킬 또는 알케닐 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나,
A1 및 A2 는 함께, 알킬, 헤테로알킬 및 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 임의 치환되는 카르보사이클을 형성하고,
n 은 1 또는 2 의 값을 가짐].
본 발명의 한 구현예에서, A2 는 비닐, 메틸, 티오페닐 또는 페닐 기를 나타낸다. 또 다른 구현예에서, A1 및 A2 는 함께, 임의 치환되는 인데닐 기를 형성한다.
바람직하게는, 중성 리간드 L 은 피리딘, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기에서 독립적으로 선택되는 기로 삼중치환되는 포스핀, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기에서 독립적으로 선택되는 기로 삼중치환되는 포스파이트, 또는 기 (L1) 에서 선택된다:
Figure pct00010
[식 중, B, Ar 및 X 는 상기 정의한 바와 같음].
n 이 2 의 값을 갖는 경우, 리간드 L 은 서로 상이하거나 서로 동일할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 한 구현예에서, n 은 1 의 값을 가지며 L 은 알킬 또는 아릴 기로 삼중치환되는 포스핀, 알킬 또는 아릴 기로 삼중치환되는 포스파이트 또는 기 (L1) 이다. 또 다른 구현예에서, n 은 2 의 값을 가지며 각각의 리간드 L 은 피리딘이다.
바람직하게는, 식 (1) 의 착물은 하기 식 (1a) 및 (1b) 중 하나에 상응한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
[식 중, B 는 시클로알킬 기이고; Ar 은 할로겐 원자 및 트리플루오로메틸, 니트로, 알킬, 헤테로알킬 및 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되거나 비치환되는 아릴 기이고; 기 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴 기 및 알킬 기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고; L 은 미하전된 리간드이고; a, b, c, d, e 및 f 는 수소 원자, 알킬 기, 헤테로알킬 기 및 페닐 기로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고; n 은 1 또는 2 의 값을 가짐].
본 발명에 따르면, 바람직하게는 B 는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실 및 시클로펜타데실로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, B 는 시클로헥실이다.
또한, 바람직하게는 Ar 은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소, 및 트리플루오로메틸, 니트로, 알킬 기, 특히 메틸 또는 이소프로필, 및 알콕시에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되는 페닐 기이다. 보다 바람직하게는, Ar 은 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리클로로페닐 및 헥사플루오로페닐로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, Ar 은 "메시틸" 로도 나타내는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
이들에 대해서, 기 X 는 바람직하게는 각각 수소 원자를 나타낸다.
더욱이, 바람직하게는, a, c, d, e 및 f 는 수소 원자를 나타내고, b 는 페닐 기를 나타낸다.
한 구현예에서, L 은 특히 식 P(R8)3 의 인-함유 리간드이며, 여기서 P 는 인 원자이고, R8 은 기 R9 및 (OR9) 에서 선택되며, 여기서 기 R9 는 동일하거나 상이하고, 수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기 (치환되거나 비치환됨) 에서 선택되고, 기의 각각은 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하며, 상기 기의 치환기는 할라이드, 알킬 기 및 아릴 기 (20 개 이하의 탄소 원자를 가짐) 에서 선택된다. 상기 언급한 알킬, 아릴 및 시클로알킬 기는 상기 정의한 바와 같다. 매우 바람직하게는, L 은 트리아릴 또는 트리알킬 또는 트리시클로알킬 포스핀이다. 트리알킬 포스핀의 예는 트리이소프로필포스핀이다. 트리시클로알킬 포스핀은 특히 트리시클로헥실포스핀 및 트리시클로펜틸포스핀에서 선택될 수 있다. 트리아릴 포스핀은 특히 트리페닐포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀, 트리메시틸포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀 및 트리[(트리플루오로메틸)페닐]포스핀에서 선택될 수 있다. 변형으로서, 리간드 L 은 예를 들어 디시클로헥실포스핀, 디-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸클로로포스핀 및 2-이소부틸-2-포스파-바이시클로-[3.3.1]노난에서 선택되는 디알킬 또는 디시클로알킬 포스핀일 수 있다. 매우 바람직하게는, L 은 트리시클로헥실포스핀 기이다.
n 이 2 의 값을 갖는 경우, 리간드 L 은 서로 상이하거나 서로 동일할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 바람직하게는, n 은 1 의 값을 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매의 바람직한 예를 하기에 설명한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중,
PCy3 은 트리시클로헥실포스핀 기를 나타내고, Ph 는 페닐 기를 나타내고, iPr 은 이소프로필 기를 나타냄].
본 발명에 따라 사용되는 루테늄 착물은 특히, 1,3-이중치환된 이미다졸륨 염 및 루테늄 착물 전구체, 예컨대 하기 나타낸 착물 M1 으로부터 시작하여, 특허 출원 WO2014/091157 에서 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 루테늄 착물 전구체는 또한 하기 나타낸 착물 M10 일 수 있다.
Figure pct00015
본 발명의 바람직한 구현예에서, 복분해 방법은 바람직하게는 동일한 기 Ar, B 및 X 를 갖는 식 (1a) 의 착물과 혼합으로의, 또는 단독으로의 식 (1b) 의 착물의 존재 하에 실행된다. 식 (1a) 의 착물 대 식 (1b) 의 착물의 몰비는 유리하게는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 5:95 내지 95:5 이다. 보다 바람직하게는, 식 (1a) 의 착물 대 식 (1b) 의 착물의 몰비는 30:70 내지 70:30 이다.
식 (1a) 의 촉매와 혼합으로, 또는 단독으로 식 (1b) 의 촉매가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 비스-NHC 유형의 식 (1b) 의 이러한 잠재성 촉매의 활성화 단계를 추가로 포함한다. 활성화는 활성화제를 반응 혼합물에 첨가하거나 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도로 가열함으로써 열적으로 실시될 수 있다. 다양 다양한 활성화제, 예컨대 루이스 산, 특히 구리(I) 또는 알루미늄의 할라이드 또는 식 ZnR2, SnR2, SnR4 및 SiR4 (식 중, 기 R 은 서로 독립적으로, 상기 정의한 바와 같이, 할로겐 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 페닐 또는 벤질 기를 나타냄) 의 화합물; 브뢴스테드 산 예컨대 유기 또는 무기 산, 특히 염산, 브롬화수소산, 요오드산, 불화수소산, 황산, 질산, 과요오드산, 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 뿐만 아니라 산성 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어 산성 매질에서 촉매를 가열하는 것과 같이, 이러한 활성화 모드 중 몇 가지를 조합할 수도 있다.
식 (1a) 및 (1b) 의 촉매가 본 발명에 따른 방법이 개방형 몰드에서 실행될 수 있게 하였다는 것이 관찰되었다. 식 (1a) 및 (1b) 의 촉매를 조합하는 것은 상승작용적 혼합물이 수득되도록 하나의 안정성 및 다른 하나의 반응성으로부터 이득을 얻게 할 수 있다.
이하, "촉매" 는 상기 기재한 바와 같이 단일한 루테늄 착물 및 루테늄 착물의 혼합물을 모두 나타낼 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 몰로 표시되는 시클로올레핀에 대한 촉매의 총량은 예를 들어 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 30 내지 500 ppm 일 수 있다.
본 발명에 따른 복분해 방법은, 임의의 유기 용매 예컨대 지방족 탄화수소, 특히 n-헥산 및 액체 파라핀; 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 디메틸시클로헥산; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 아조화된 (azotized) 화합물 예컨대 아세토니트릴; 산소화된 화합물, 특히 케톤 예컨대 아세톤, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트 및 산소화된 헤테로사이클 예컨대 테트라히드로푸란; 할로겐화된 화합물 예컨대 디클로로메탄; 및 이의 혼합물일 수 있는 용매의 부재 또는 존재 하에 실행될 수 있다. 이러한 방법은 바람직하게는 용매의 부재 하에 실행된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 대기압에서 실행된다. 촉매와 시클로올레핀을 접촉시키는 것은 일반적으로, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반하면서 실시되고, 그런 다음 이는 가열된다. 광범위한 온도가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 따라서 반응은 약 1 분 내지 16 시간의 시간 동안, 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 의 온도에서 실행될 수 있다. 임의로는, 반응 혼합물은 40℃-60℃ 에서 1 내지 20 분 동안 먼저 가열될 수 있고, 그런 다음 온도는 80℃-100℃ 로 상승되고 1 분 내지 16 시간 동안 선택된 값에서 유지될 수 있다.
복분해 반응은 반응 사출 성형 (RIM) 또는 수지 이동 성형 (RTM) 의 방법에 의해, 임의로는 진공 하에서, 상기 언급한 온도로 가열된 몰드에서 실행될 수 있다. 반응 혼합물이 산 활성화제를 포함하는 경우, 산 활성화제는 촉매 및 시클로올레핀에 부은 후, 그리고 몰드를 가열하기 전에 몰드에 도입될 수 있다. 변형으로서, 활성화제는 이러한 혼합물을 몰드에 도입하기 전에 촉매 및 시클로올레핀과 혼합될 수 있다. 활성화가 산성 수지에 의해 실행되는 경우, 촉매 및 시클로올레핀의 혼합물은 일반적으로, 몰드에 붓기 전에 이 수지를 통과한다. 변형으로서, 복분해 반응은 시클로올레핀 및 촉매의 혼합물을 섬유질 예비성형체에 주입한 후에 실행될 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 사슬 이동제, 예컨대 헥스-1-엔, 옥트-1-엔, 비닐-4-시클로헥센, 메틸 올레에이트, 펜타페닐에탄, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 도데칸-1-티올, tert-노난티올, 4-메틸벤젠티올 또는 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄 또는 그 외에는 C4-C10 디올과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물 및/또는 가교제 예컨대 유기 퍼옥시드의 존재 하에 실행될 수 있다.
변형으로서 또는 추가로, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 첨가제 또는 보조제, 특히 유기 및/또는 무기 충전제; 보강재; 가소제; 안료 및/또는 염료; 산화방지제; 계면활성제 또는 양친매성 중합체; 난연제; UV 흡수제; 광 안정화제; 충격 개질제; 대전방지제; 이형제; 윤활제; 팽윤제; 살진균제; 및 이의 혼합물의 존재 하에 실행될 수 있다.
충전제의 예는 특히 본 발명에 따른 방법의 말미에서 수득한 중합체의 밀도, 기계적 특성 및/또는 유리 전이 온도를 조정하도록 의도된 것들이다. 이들은 유리, 금속 옥시드, 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 세라믹, 비산회 또는 다른 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 엘라스토머를 기반으로 하는 임의 형상의 섬유, 분말, 과립, 비드, 미세구체 및 입자일 수 있다. 이러한 충전제는 시클로올레핀과의 상용성이 개선되도록 임의로 코팅될 수 있다. 이들은 시클로올레핀의 중량에 대해 1 내지 200 wt% 를 나타낼 수 있다.
상기 기재된 충전제는 합성 발포체를 제조하는데 특히 사용될 수 있다. 이 경우, 일반적으로 중공형이고 열경화성 수지, 열가소성 수지, 세라믹 또는 강철 또는 유리 마이크로비드를 기반으로 하는, 거대구체 (macrosphere) 와 같은 임의 형상의 거대-요소 (macro-element) 가 충전제로서 일반적으로 사용된다. 합성 발포체의 제조에 사용가능한 충전제는 일반적으로 0.1 내지 0.7 범위의 밀도를 갖는다.
제 1 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 원하는 형상의 물체를 직접 수득하기 위한 조건에서, 예를 들어 몰드에서 또는 예비성형체 상에서, 촉매를 함유하는 제 1 조성물과 시클로올레핀을 함유하는 제 2 조성물을 접촉시키고 혼합하는 것을 포함한다.
상기 기재된 첨가제는 바람직하게는 제 2 조성물에 존재하지만, 제 1 조성물 또는 제 2 조성물에 무관하게 첨가될 수 있다. 임의로 사용되는 사슬 이동제 및/또는 가교제는 유리하게는 제 2 조성물에 존재한다.
이러한 제 1 구현예에서, 제 1 조성물은 일반적으로 분말 형태인 촉매로 이루어질 수 있거나, 적어도 하나의 용매 중에 상기 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 용매는 상기 기재된 것들과 같은 하나 이상의 유기 용매, 및/또는 물로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 계면활성제 또는 양친매성 중합체는 특히 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 제 1 조성물에 임의로 존재하는 충전제를 분산시키거나 2 개 조성물의 혼합 동안 이와 접촉시키기 위해, 조성물에 임의로 존재할 수 있다.
이 구현예에서, 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 유리하게는 50:50 내지 99.8:0.2 의 부피비로 혼합된다.
제 2 구현예에서, 촉매 및 시클로올레핀은 동일한 조성물에 존재하며, 촉매는 캡슐화된다. 그런 다음, 촉매가 방출되고, 원하는 형상의 물체를 직접 수득하기 위한 조건에서, 예를 들어 몰드에서 또는 예비성형체 상에서 이것이 시클로올레핀과 반응되도록 하기 위해 기계적 및/또는 열 에너지의 공급이 필요하다.
이러한 제 2 구현예에서, 촉매는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀, 또는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 포함하는 조성물에 분산된 고체 캡슐에 함유될 수 있다. 캡슐화 방법은 유리하게는, 촉매를 포함하는 조성물 C1 을 열-팽창성, 또는 중합성 물질을 포함하는 액체 조성물 C2 에, 교반하면서 첨가하는 것으로 이루어지는 제 1 단계를 포함하며, 조성물 C1 및 C2 는 서로 혼화성이 아니다. 조성물 C2 가 열-팽창성 물질을 포함하는 경우, 제 1 단계에서 수득한 에멀젼은 중합성 액체 조성물 C3 에, 교반하면서 첨가되며 (조성물 C2 및 C3 은 서로 혼화성이 아님), 그런 다음, 이에 따라 수득한 에멀젼이 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 포함하는 액체 조성물 C4 에, 교반하면서 도입된다 (조성물 C3 및 C4 는 서로 혼화성이 아님). 조성물 C2 가 중합성인 경우, 상기 제 1 단계에는 에멀젼을, 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 포함하는 액체 조성물 C3' 에, 교반하면서 첨가하는 것이 이어지며 (C2 및 C3' 은 혼화성이 아님), 그런 다음, 이에 따라 수득한 에멀젼이 혼합기에 적재되어, 1000 내지 100 000 s- 1 의 속도에서 전단된다. 이 단계는 액적의 다분산 집단을 이중 액적의 단분산 집단으로 단편화될 수 있게 한다. 모든 경우, 조성물 C2 가 무엇이던지, 방법에는 수득한 액적의 중합 단계가 이어진다. 촉매를 함유하는 고체 캡슐이 따라서 수득되어, 시클로올레핀을 포함하는 조성물에 분산된다. 이러한 캡슐은 특히 특허 출원 WO 2016/120308 및 WO 2017/046360 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
고체 캡슐에 함유된 촉매의 방출은, 첫 번째 경우 조성물 C2 의 열-팽창성 물질의 팽창을 야기하며 캡슐의 중합된 강성 외피의 파열을 일으키는 온도 상승에 의해, 그리고 두 번째 경우 고체 캡슐을 포함하는 조성물에 적용된 기계적 전단에 의해, 개시된다.
상기 구현예 중 하나 또는 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용되는 충전제는 이러한 방법이 실행되는 몰드에, 변형으로서 존재할 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이러한 변형은 특히 신택틱 발포체 (syntactic foam) 의 제조에 사용되는 거대구체 또는 섬유 유형의 충전제의 경우에 바람직하다.
보다 일반적으로, 섬유의 경우, 섬유는 매트 또는 패브릭의 형태로 배열될 수 있으며, 이러한 경우 방법은 상기 적어도 하나의 시클로올레핀과 상기 적어도 하나의 복분해 촉매의 혼합물을 사용하여 중합 전에 섬유를 함침하는 것으로 이루어지는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 시행하기 위한 단일 성분 또는 다수 성분 키트에 관한 것이다. 이러한 키트는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀에 분산된 캡슐화된 형태로의 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물, 또는 하나는 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하고 다른 하나는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 함유하는 2 개의 별개 조성물을 함유한다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 언급한 가교제, 사슬 이동제 및 첨가제는 서로 독립적으로, 키트의 조성물 중 하나의 조성물 및/또는 다른 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 키트 뿐만 아니라 방법은 육상 차량 (특히 트랙터, 트럭 및 버스), 해상 또는 항공우주 차량의 차체 부품, 풍력 터빈의 블레이드, 스포츠 용품 (예컨대 골프 클럽), 해저 설비 (특히 부표 및 파이프라인), 화학 산업용 컨테이너, 수처리 장비, 캠핑 장비, 방탄 조끼, 전자파 차폐물의 제조에 유용할 수 있으나, 이 목록이 총 망라한 것은 아니다. 변형으로서, 본 발명에 따른 키트는 조적식 구조, 특히 콘크리트, 석재 또는 벽돌에서의 균열을 보수하는데 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은, 순수하게 예시의 목적으로 제공되며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는 하기 실시예에 의해 보다 잘 이해될 것이며, 동반된 청구범위에 의해 정의된다.
용매 및 시약:
톨루엔을 소듐 벤조페논 상에서 증류시키고 사용 전에 탈기한다. 다른 시판 제품은 사전 정제 없이 사용한다. 루테늄 착물은 Umicore, Strem Chemicals Inc. 에 의해 공급되거나, 문헌에서 기재된 절차에 따라 제조된다.
비대칭 이미다졸륨 염은 문헌에 기재된 절차를 사용하여 제조된다 (Mauduit, et al. Angew . Chem . Int . Ed. 2013 , 52, 14103-14107; Mauduit, et al. ACS Catal. 2016, 6, 7970-7976). 디아미노카르벤 상에 글리코시드 기를 포함하는 비대칭 착물은 문헌에 기재된 절차에 따라 제조된다 (Grubbs, et al. Organometallics 2010, 29, 403-408).
Ultrene 99-6 은 Cymetech 사에 의해 시판되며 94 wt% 의 DCPD 및 6 wt% 의 Tri-CPD 로 이루어진다.
Ethanox 4702 는 SI Group 사에 의해 시판된다.
크로마토그래피:
분석 박막 크로마토그래피를, 현상제로서 3% 의 KMnO4 의 용액, 또는 254 nm 에서 UV 광을 사용하여, 실리카-코팅된 알루미늄의 Merck 60F254 플레이트 상에서 실행하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 Merck 9385 실리카 겔 (230-400 메쉬) 을 사용하여 실행하였다.
하기 나타낸 촉매를 하기 제공된 실시예에서 사용하였다.
식 (1a) 의 촉매:
Figure pct00016
식 (1b) 의 촉매:
Figure pct00017
실시예 1 : 촉매의 합성
본 발명에 따른 방법에서 사용한 촉매를 하기 나타낸 전구체 M1 로부터 시작하거나 전구체 M10 으로부터 시작하여, 하기와 같이 제조한다:
Figure pct00018
1-1: 식 (1a) 의 촉매
이미다졸륨 (1.2 mmol, 1.2 eq.) 을 글러브 박스 내 쉬링크 (Schlenk) 플라스크에서 칭량한 다음, 6.3 mL 의 톨루엔을 첨가한 후, 0.70 mL 의 tert-포타슘 아밀레이트 (1.2 mmol, 1.2 eq.) 를 첨가한다. 그런 다음, 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 0.923 g (1 mmol, 1 eq.) 의 M1 을 한번에 첨가한다. 이후, 쉬링크 플라스크를 밀폐한 다음, 글러브 박스 외부에서 80℃ 에서 유지시킨다. 2 시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하 농축한 다음, 실리카 겔 컬럼 상에서 정제한다.
1-2: 식 (1b) 의 촉매
이미다졸륨 (3 mmol, 3 eq.) 을 글러브 박스 내 쉬링크 플라스크에서 칭량한 다음, 1 mL 의 톨루엔을 첨가한 후, 6 mL 의 포타슘 헥사메틸디실라잔 (0.5M, 3 mmol, 3 eq.) 을 첨가한다. 그런 다음, 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 0.92 g 의 M1 (1.0 mmol, 1 eq.) 을 한번에 첨가한다. 이후, 쉬링크 플라스크를 밀폐한 다음, 글러브 박스 외부에서 40℃ 에서 유지시킨다. 2 시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하 농축한 다음, 실리카 겔 컬럼에서 정제한다.
실시예 2 : 디시클로펜타디엔 ( DCPD ) 의 중합
2-1: 비스 - NHC 유형 (1b) 의 열 활성화된 촉매
24.0 mg (0.022 mmol, 100 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 DCPD (223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 10 mL 의 용액을 몰드에 도입한다. 혼합물을 100℃ 에서 60 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 물질이 수득된다.
6.0 mg (0.0056 mmol, 25 ppm) 의 비스C12 를 사용하여 동일한 방법을 반복한다. 강성 물질이 수득된다.
2-2: 산에 의해 활성화된 비스 - NHC 유형의 촉매
A) 24.0 mg (0.022 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 60 mL 의 DCPD (447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 30 mL 의 용액을 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.5 mL, 0.5 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 스트립이 수득된다.
B) 24.0 mg (0.022 mmol, 100 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 DCPD (223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 사전에 활성화된 Amberlyst 15® 를 포함하는 시린지를 통과시킨다. 30 mL 의 용액을 몰드에 도입한 후, 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 스트립이 수득된다.
C) 14.7 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 비스C5 를 45 mL 의 DCPD (332 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 30 mL 의 용액을 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 스트립이 수득된다.
2-3: 모노- NHC 유형 (1a) 의 촉매
A) 10.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IMesC5 를 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반하고, 몰드에 도입한 후, 80℃ 에서 10 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 스트립이 수득된다.
B) 10.3 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IMesC7 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반하고, 몰드에 도입한 후, 80℃ 에서 10 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 스트립이 수득된다.
실시예 3 : 시클로올레핀 혼합물의 중합
3-1: DCPD / 시클로옥텐
3.5 mL 의 시클로옥텐 (2.968 g, 26.9 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 스트립이 수득된다.
3-2: DCPD / 노르보르넨
2.33 g 의 노르보르넨 (24.7 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 스트립이 수득된다.
3-3: DCPD / 노르보르나디엔
3.2 mL 의 노르보르나디엔 (2.899 g, 31.4 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 스트립이 수득된다.
3-4: DCPD / 시클로옥타디엔
3.3 mL 의 시클로 - 옥타 -1,5- 디엔 (2.910 g, 26.9 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 물질이 수득된다.
3-5: DCPD / 시클로헥센
A) 3.6 mL 의 시클로헥센 (2.920 g, 35.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 100 μL 의 디클로로메탄에 용해된 10.5 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IPrC6 을 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 60℃ 로 사전가열한 시험 표본 몰드에 도입한다. 전체를 60℃ 에서 10 분 동안, 그런 다음 80℃ 에서 16 시간 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성의 반투명 시험 표본이 수득된다.
B) 3.6 mL 의 시클로헥센 (2.920g, 35.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 물질이 수득된다.
3-6: 작용화된 DCPD / 노르보르넨
3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반한 후, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 물질이 수득된다.
3-7: DCPD / 트리비닐 시클로헥산
3.5 mL 의 1,2,4- 트리비닐시클로헥산 (2.926 g, 18.0 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 10.1 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물을 균질화될 때까지 교반하고, 몰드에 도입한 후, 80℃ 에서 10 분 동안, 그런 다음 100℃ 에서 15 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 매우 가요성의 물질이 수득된다.
실시예 4: 충전제의 존재 하 시클로올레핀 혼합물의 중합
4-1: 규조토의 첨가
3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 10.5 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용액을 IMesC6 의 완전한 용해를 위해 5 분 동안 교반하고, 5.05 g 의 Celite ® 545 를 첨가한다. 혼합물을 16 분 동안 실온에서 교반한 후, 마그네틱 바를 제거하고, 혼합물을 1 시간 동안 중합되게 둔다. 몰드 이형 후, 컴팩트한 물질이 수득된다.
4-2: 카본 블랙의 첨가
3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 5.4 mg (0.0059 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 15 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용액을 IMesC6 의 완전한 용해를 위해 5 분 동안 교반하고, 1.502 g 의 카본 블랙을 첨가한다. 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반하고, 몰드에 도입하고, 40℃ 에서 5 분 동안, 그런 다음 80℃ 에서 10 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 강성 흑색 시험 표본이 수득된다.
4-3: 염료의 첨가
A) 3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물의 균질화 후, 148.6 mg 의 베이직 그린 I (Basic Green I) 및 0.1 mL 의 에탄올을 첨가하고, 혼합하고, 몰드에 도입한다. 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 반투명한 강성 녹색 스트립이 수득된다.
B) 3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 30 mL 의 이 용액을 530 mg 의 유니버설 그린 염료 (universal green dye) (Brico Depot) 에 첨가한다. 혼합물의 균질화 후, 10.3 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 첨가하고, 용액을 2 분 동안 교반한 다음, 몰드에 도입하고, 60℃ 에서 10 분 동안, 그런 다음 100℃ 에서 5 분 동안 가열한다. 몰드 이형 후, 반투명한 강성 녹색 디스크가 수득된다.
4-4: 계면활성제의 첨가
1.65 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (1.473 g, 12.25 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 10.4 mg (0.011 mmol, 50ppm) 의 IMesC6 을 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물의 균질화 후, 1 mL 의 Pluronic L121 (평균 분자량 4400) 을 첨가하고, 전체를 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 15 분 동안, 그런 다음 100℃ 에서 5 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 불투명한 강성 백색 스트립이 수득된다.
4-5: 충격 개질제의 첨가
6.6 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (5.894 g, 49.0 mmol) 을 60 mL 의 DCPD (59.16g, 447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 1.818 g 의 폴리스티렌- 블록 -폴리부타디엔- 블록 -폴리스티렌 (30% 스티렌) 을 45 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용해가 완료되고 나면, 220 μL 의 디클로로메탄에 용해된 15.6 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 첨가하고, 용액을 2 분 동안 교반한 후, 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 1 분 동안 가열한다. 80℃ 에서 밤새 스토빙 (stoving) 한 후, 반투명한 강성 시험 표본이 수득된다.
4-6: 이형제의 첨가
A) 6.6 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (5.894 g, 49.0 mmol) 을 60 mL 의 DCPD (59.16 g, 447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 3 mL 의 헥사메틸디실록산 (2.292 g, 14.1 mmol) 을 45 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용해가 완료되고 나면, 220 μL 의 디클로로메탄에 용해된 16.2 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 첨가하고, 용액을 2 분 동안 교반한 후, 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 1 분 동안 가열한다. 80℃ 에서 밤새 스토빙한 후, 강성 시험 표본이 수득된다.
B) 6.6 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (5.894 g, 49.0 mmol) 을 60 mL 의 DCPD (59.16 g, 447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 2.35 mL 의 피마자 오일 (2.258 g) 을 45 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용해가 완료되고 나면, 220 μL 의 디클로로메탄에 용해된 15.7 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 첨가하고, 용액을 2 분 동안 교반한 후, 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 1 분 동안 가열한다. 80℃ 에서 밤새 스토빙한 후, 반투명한 강성 시험 표본이 수득된다.
4-7: 모르타르의 첨가
6.6 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (5.894 g, 49.0 mmol) 을 60 mL 의 DCPD (59.16 g, 447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 220 μL 의 디클로로메탄에 용해된 16.1 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 45 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용액의 균질화 후, 4.527 g 의 모르타르를 첨가하고, 용액을 2 분 동안 교반한 후, 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 2 분 동안 가열한다. 몰드 이형 후, 강성 회색 시험 표본이 수득된다.
4-8: 유리 비드의 첨가
6.6 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (5.894 g, 49.0 mmol) 을 60 mL 의 DCPD (59.16 g, 447 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 220 μL 의 디클로로메탄에 용해된 15.9 mg (0.017 mmol, 50 ppm) 의 IMesC6 을 45 mL 의 이 용액에 첨가한다. 용액의 균질화 후, 7.50 g 의, S32® 유형의 3M TM 미세구체 (22.5 mL) 를 첨가하고 용액을 2 분 동안 교반한 후, 몰드에 도입하고, 전체를 60℃ 에서 2 분 동안 가열한다. 몰드 이형 후, 강성의 균질한 백색 시험 표본이 수득된다.
4-9: 폴리에틸렌 섬유의 첨가
3.3 mL 의 5- 에틸리덴 -2- 노르보르넨 (2.947 g, 24.5 mmol) 을 30 mL 의 DCPD (29.58 g, 223 mmol, 1 eq.) 에 첨가한다. 혼합물을, 균질한 혼합물이 수득되도록 10 분 동안 교반한 후, 12.0 mg (0.011 mmol, 50 ppm) 의 비스C12 를 30 mL 의 이 용액에 첨가한다. 혼합물의 균질화 후, 이를 Spectra® 유형의 섬유로 충전된 몰드에 부은 다음, 디에틸 에테르 중 염산 용액 (1M, 0.38 mL, 0.38 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 30 분 동안 가열한다. 실온으로 돌아온 후, 섬유가 중합체에 포매된 강성 스트립이 수득된다.
실시예 5 : 촉매 혼합물의 사용
5A) 최소의 디클로로메탄에 용해된 ImesC12 (28.2 mg, 0.028 mmol) 및 비스C12 (29.4 mg, 0.0278 mmol) 촉매의 혼합물을 120 mL 의 DCPD (139.2 g) / 시클로헥센 (2.78 g) / BHT (2.85 g) 의 용액에 첨가한다.
그런 다음, 혼합물을 균질화하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 동안 중합한 후, 시험 표본을 몰드로부터 제거하고, 18 시간 동안 80℃ 에서 스토브에 둔다.
수득한 시험 표본은 양질의 외관 및 양호한 강성률을 갖는다.
5B) 최소의 디클로로메탄에 용해된 ImesC6 (30.5 mg, 0.034 mmol) 및 비스C6 (20.1 mg, 0.023 mmol) 촉매의 혼합물을 120 mL 의 DCPD (139.2 g) / 시클로헥센 (2.78 g) / BHT (2.85 g) 의 용액에 첨가한다.
그런 다음, 혼합물을 균질화하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 동안 중합한 후, 시험 표본을 몰드로부터 제거하고, 18 시간 동안 80℃ 에서 스토브에 둔다.
수득한 시험 표본은 양질의 외관 및 양호한 강성률을 갖는다.
실시예 6 : 기계적 특성
형성된 물질의 특성을 Shimadzu 인장 시험기, 및 TA DMA Q800 유형의 동적 기계 분석기 (DMA) 에서 시험하였다.
Figure pct00019
실시예 7 : 용해도의 비교 연구
본 발명에 따른 각종 촉매 뿐만 아니라 복분해 촉매인 것으로 알려져 있는 (그러나 시클로올레핀의 개환 복분해에 반드시 사용되지는 않는) 다른 루테늄 착물의 특성을 평가하였다. 프로토콜을 따르고, 수득한 결과를 하기에 나타낸다.
용해도 시험
2 wt% 의 시클로헥센과의 DCPD 의 액체 혼합물을 제조하였다. 50 ppm (몰 기준) 의 촉매를 20 mL 의 이 혼합물에 첨가한 후, 전체를 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 조성물의 외관을 관찰하였다.
상기 시험의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 8: 중합의 비교 연구
본 발명에 따른 각종 촉매 뿐만 아니라 복분해 촉매인 것으로 알려져 있는 (그러나 시클로올레핀의 개환 복분해에 반드시 사용되지는 않는) 다른 루테늄 착물의 특성을 평가하였다. 프로토콜을 따르고, 수득한 결과를 하기에 나타낸다.
중합 시험
2 wt% 의 시클로헥센과의 DCPD 의 액체 혼합물을 제조하였다. 50 ppm (몰 기준) 의 촉매 또는 200 μL 의 디클로로메탄에 용해된 촉매 혼합물을 이에 따라 수득한 120 mL 의 수지에, 2 분 동안 격렬하게 교반하면서 첨가하였다 (특정 촉매의 용해도 문제를 극복하기 위함). 3x8 mL 의 이 용액을 22 x 45 mm 의 유리 정제 (tablet) 용기에 부었다. 용액 나머지를 60℃ 로 사전가열한 시험 표본 몰드에 부었다. 시클로올레핀의 공중합을 이 온도에서 5 내지 30 분 동안 실행하였으며, 반응 시간은 시험한 촉매에 따라 가변적이었다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 시험 표본에 대해 80℃ 에서 16 시간 동안 후-처리를 실행하였다. 그런 다음, 시험 표본의 외관을 관찰하였다.
비스 NHC 유형의 잠재성 촉매 (비스 C6 및 비스 C12) 에 대해, 촉매의 완전한 용해 후 (약 1 내지 2 시간) 4.5 당량의 CuCl 을 첨가하여, 그의 활성화를 허용하였다. 따라서, 반응 온도는 60℃ 대신 40℃ 로 감소할 수 있었다.
기계적 특성
상기 기재한 바와 같이 수득한 시험 표본의 압축 강도를 표준 D695-15 에 따라 평가하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
이들 표로부터 명백한 바와 같이, 그럽스 II 촉매가 시클로올레핀에서 양호한 용해도를 갖지만, 이는 물질에서 버블 형성을 초래한다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 이들 버블은 과도하게 빠른 중합으로 인해, 레트로-디엘스-엘더 (retro-Diels-Alder) 에 의해 DCPD 로부터 시작하여 시클로펜타디엔의 형성, 및 시클로펜타디엔의 증발을 야기하는 발열 피크를 생성시킬 수 있다. 이들에 대해서, 촉매 C827, IMes 글루코오스 및 RF1 은 물질의 압축 강도 특성이 유지되게 허용하지 않으며 단량체에서의 그의 용해도는 최적이 아니다. 그러나, DCPD 의 제어된 중합을 허용하면서, 유기 용매를 필요로 하지 않고, 본 발명에 따른 촉매는 그럽스 II 촉매와 매우 유사한 기계적 특성 및 시클로올레핀에서의 적어도 부분적인 용해도를 가지며, 이는 수득한 시험 표본의 균질한 외관에 반영된다.
실시예 9 : 복합 물질의 예
A) 유리 섬유 복합재 (450 g/m2)
200 x 200 mm 의 치수를 갖는 유리 섬유 매트 (450 g/m2) 의 5 개 올을 PTFE 필름으로 커버된 알루미늄 플레이트 상에 침적시킨다. 진공 백 주입 몰딩을 위한 셋업을 배치한다. CuCl (3.6 mg, 0.036 mmol) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (0.6 g, 5 mmol) 을 함유하는 60 g 의 DCPD/TCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/Ethanox 4702 혼합물 (94/6/10/2) 을 60 g 의 DCPD/TCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/Ethanox 4702 혼합물 (94/6/10/2) 과 비커에서 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 2.4 g 의 비스-C6 촉매 (48 mg, 0.053 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 섬유에 주입한다. 섬유의 완전한 주입 후, 수지 공급을 중단하고 겔화가 발생할 때까지 셋업을 진공 하에 둔다. 플레이트를 몰드로부터 제거하고 120℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 유리 섬유가 혼입되는 균질한 플레이트가 수득된다.
B) 유리 섬유 복합재 (280 g/m2)
200 x 200 mm 의 치수를 갖는 유리 섬유 태피터 (taffeta) (280 g/m2) 의 8 개 올을 PTFE 필름으로 커버된 알루미늄 플레이트 상에 침적시킨다. 진공 백 주입 몰딩을 위한 셋업을 배치한다. CuCl (3.6 mg, 0.036 mmol) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (0.3 g, 2.5 mmol) 을 함유하는 60 g 의 DCPD/TCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/Ethanox 4702 혼합물 (94/6/10/2) 을 60 g 의 DCPD/TCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/Ethanox 4702 혼합물 (94/6/10/2) 과 비커에서 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 2.4 g 의 비스-C6 촉매 (48 mg, 0.053 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 섬유에 주입한다. 섬유의 완전한 주입 후, 수지 공급을 중단하고 겔화가 발생할 때까지 셋업을 진공 하에 둔다. 플레이트를 몰드로부터 제거하고 120℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 유리 섬유가 혼입되는 균질한 플레이트가 수득된다.
C) 탄소 섬유 복합재
230 x 150 mm 의 치수를 갖는 탄소 섬유의 태피터 (160 g/m2) 의 8 개 올을 PTFE 필름으로 커버된 알루미늄 플레이트 상에 침적시킨다. 진공 백 주입 몰딩을 위한 셋업을 배치한다. CuCl (5 mg, 0.05 mmol) 을 함유하는 100 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 을 100 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 과 비커에서 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 3 g 의 비스-C6 촉매 (60 mg, 0.067 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 섬유에 주입한다. 섬유의 완전한 주입 후, 수지 공급을 중단하고 겔화가 발생할 때까지 셋업을 진공 하에 둔다. 플레이트를 몰드로부터 제거하고 120℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 탄소 섬유가 혼입되는 균질한 플레이트가 수득된다.
D) UHMW-PE Spectra® 섬유 복합재
200 x 200 mm 의 치수를 갖는 UHMW-PE Spectra® 섬유 태피터 (130 g/m2) 의 20 개 올을 PTFE 필름으로 커버된 알루미늄 플레이트 상에 둔다. 진공 백 주입 몰딩을 위한 셋업을 배치한다. CuCl (7.5 mg, 0.076 mmol) 을 함유하는 300 g 의 DCPD/시클로헥센/BHT/폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 혼합물 (100/2/2/5) 을 미네랄 오일 중 1% 로의 9 g 의 비스-C6 촉매 (90 mg, 0.1 mmol) 의 현탁액과 비커에서 혼합한다. 혼합물을 섬유에 주입한다. 섬유의 완전한 주입 후, 수지 공급을 중단하고 겔화가 발생할 때까지 셋업을 진공 하에 둔다. 플레이트를 몰드로부터 제거하고 120℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. UHMW-PE Spectra® 섬유가 혼입되는 균질한 플레이트가 수득된다.
실시예 10 : 난연제를 함유하는 물질
ㆍ 브롬화된 난연제
A) 비커에서, CuCl (3 mg, 0.03 mmol) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 (1 g, 0.937 mmol) 을 함유하는 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 을 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 과 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 2 g 의 비스-C6 촉매 (40 mg, 0.044 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 60℃ 로 가열한 150 x 150 mm 몰드에 붓는다. 중합 후, 플레이트를 몰드로부터 제거한다. 브롬화된 난연제를 함유하는 강성의 균질한 플레이트가 수득된다.
B) 비커에서, CuCl (3 mg, 0.03 mmol) 및 1,2-비스(2,3,4,5,6-펜타브로모페닐)에탄 (1 g, 1.03 mmol) 을 함유하는 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 을 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 과 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 2 g 의 비스-C6 촉매 (40 mg, 0.044 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 60℃ 로 가열한 150 x 150 mm 몰드에 붓는다. 중합 후, 플레이트를 몰드로부터 제거한다. 브롬화된 난연제를 함유하는 강성의 균질한 플레이트가 수득된다.
ㆍ 인-함유 난연제
비커에서, CuCl (3 mg, 0.03 mmol) 및 트리페닐 포스페이트 (1 g, 0.06 mmol) 를 함유하는 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 을 50 g 의 DCPD/5-에틸리덴-2-노르보르넨/BHT 혼합물 (100/10/2) 과 혼합하고, 여기서 미네랄 오일 중 2% 로의 2 g 의 비스-C6 촉매 (40 mg, 0.044 mmol) 의 현탁액을 용해한다. 혼합물을 60℃ 로 가열한 150 x 150 mm 몰드에 붓는다. 중합 후, 플레이트를 몰드로부터 제거한다. 인-함유 난연제를 함유하는 강성의 균질한 플레이트가 수득된다.
실시예 11 : 2 - 노르보르넨 및 시클로옥텐의 중합의 예
A) 150 mg 의 2-노르보르넨을 0.5 mL 의 DCM 에 용해한 후, 1 mL 의 DCM 중 용액으로의 3.6 mg 의 비스-C6 을 첨가한다. 실온에서 2 시간 후, 2 점적의 에틸-비닐 에테르를 첨가한 다음, 혼합물을 메탄올에 붓고, 114 mg 의 고체를 회수한다 (즉, 76% 의 수율). 1H NMR 은 이러한 고체가 예상한 중합체임을 나타낸다: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 단량체: 1.05-1.81 (m, 6H), 2.80-2.45 (dm, 2H), 5.37-5.22 (dm, 2H).
B) 150 mg 의 시클로옥텐을 0.5 mL 의 DCM 에 용해한 후, 1 mL 의 DCM 중 용액으로의 3.6 mg 의 비스-C6 을 첨가한다. 실온에서 1.5 시간 동안 교반한 후, VOC 가 증발하게 두고, 135 mg 의 균질한 고체를 회수한다 (즉, 90% 수율).
5 개의 기본적 제형을 이용하여 하기 실시예를 실행하였다:
제형 A: 100 g 의 에틸리덴 노르보르넨 및 20 g 의 Ethanox 4702 를 1000 g 의 DCPD 에 첨가하여, 5 분 동안 교반한 후, 제형 A 를 초래하였다.
제형 B: 100 g 의 에틸리덴 노르보르넨 및 20 g 의 BHT 를 1000 g 의 DCPD 에 첨가하여, 5 분 동안 교반한 후, 제형 B 를 초래하였다.
제형 C: 20 g 의 Ethanox 4702 를 1000 g 의 Ultrene 99-6 에 첨가하여, 5 분 동안 교반한 후, 제형 C 를 초래하였다.
제형 D: 20 g 의 Ethanox 4702 및 30 mg 의 CuCl 를 1000 g 의 Ultrene 99-6 에 첨가하여, 교반한 후, 제형 D 를 초래하였다.
제형 E: 20 g 의 시클로헥센 및 20 g 의 BHT 를 1000 g 의 DCPD 에 첨가하여, 실온에서 교반한 후, 제형 E 를 초래하였다.
실시예 12 : 구리로의 활성화의 예
A) (구리 부재): 50 μL 의, DCM 중 비스-C6 (61.5 mg, 0.3 mL 의 DCM 중 0.0684 mmol) 의 용액을 30 mL 의 제형 B 에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 비커에 넣고, 26 시간 후 겔화되었다.
B) (구리 존재): 50 μL 의, DCM 중 비스-C6 (61.5 mg, 0.3 mL 의 DCM 중 0.0684 mmol) 의 용액을 30 mL 의 제형 B 에 첨가한다. 그런 다음, 31.3 mg 의 CuCl 을 첨가하고 혼합물에 분산시킨다. 2 분 동안 실온에서 교반한 후, 용액이 겔화되었으며, 3 분에서 발열 효과가 주목되어, 몰드 이형 후 강성 실린더가 초래되었다.
실시예 13 : 향 혼입의 예
A) (유칼립톨): 3 mg 의 CuCl 및 1.00 g 의 유칼립톨을 50 g 의 제형 A 에 첨가하여, 부분 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 도입한다. 5 분 후, 유칼립투스 향을 함유하는 몰드로부터 강성 플레이트를 제거한다.
B) (시트로넬랄): 3 mg 의 CuCl 및 1.015 g 의 시트로넬랄을 50 g 의 제형 A 에 첨가하여, 부분 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 도입한다. 5 분 후, 시트로넬라 향을 함유하는 몰드로부터 강성 플레이트를 제거한다.
C) (바닐린): 1.00 g 의 바닐린 및 48 g 의 제형 D 를 50 g 의 제형 C 에 첨가하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 이 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한 후, 40℃ 로 사전가열한 알루미늄 용기에 붓는다. 5 분 후, 바닐라 향을 함유하는 몰드로부터 강성 블록을 제거한다.
실시예 14 : 금속 분말 혼입의 예:
A) (철 분말): 3 mg 의 CuCl 및 5.0 g 의 철 분말을 50 g 의 제형 A 에 첨가하여, 부분 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 도입한다. 5 분 후, 입자를 함유하는 몰드로부터 강성 플레이트를 제거한다.
B) (구리 분말): 3 mg 의 CuCl 및 2.525 g 의 구리 분말을 50 g 의 제형 A 에 첨가하여, 부분 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 60℃ 로 사전가열한 몰드에 도입한다. 5 분 후, 내부에 구리 분산액을 함유하는 몰드로부터 강성 플레이트를 제거한다.
C) (마그네슘 분말): 3 mg 의 CuCl 및 5.00 g 의 마그네슘 분말을 50 g 의 제형 A 에 첨가하여, 부분 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 비커에 도입하고, 5 분 동안 교반한다. 이후, 혼합물을 중합하고, 균질한 분산액을 함유하는 강성 실린더가 수득된다.
D) (알루미늄 분말): 10.0 g 의 알루미늄 분말을 50 g 의 제형 C 에 첨가하여, 조성물 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (40 mg, 44.5 μmol) 의 용액 2 g 을 48 g 의 제형 B 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 비커에 도입하고, 5 분 동안 교반한다. 이후, 혼합물을 중합하고, 균질한 분산액을 함유하는 강성 실린더가 수득된다.
실시예 15 : 팽창제 혼입의 예
4.04 g 의 Expancel (Nouryon 사에 의해 시판) 을 100 g 의 제형 C 에 첨가하여, 조성물 1 을 수득하였다. 2 wt% 로의 비스-C6 촉매 (80 mg, 89 μmol) 의 용액 4 g 을 96 g 의 제형 D 에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 2 개 조성물을 혼합하고, 혼합물을 40℃ 로 가열한 150 x 150 mm 몰드에 붓는다. 중합 후, 플레이트를 몰드로부터 제거한다. 강성의 균질한 플레이트가 수득된다.
실시예 16 : 엘라스토머 혼입의 예
A) (SBS): 250 μL 의 DCM 중 120 mg 의 촉매 혼합물 모노/비스-C6 (45/55) 을, DCPD / 시클로 / BHT / SBS 혼합물 (100/2/2/5) 을 함유하는 600 g 의 제형에 첨가한다. 전체를 5 분 동안 교반한 후, 50℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
B) (Septon 4055): 24 g (2.5 phr) 의 Septon 4055 및 90 mg 의 CuCl 을 586 g 의 제형 E 에 첨가한다. 전체를 기계적으로 교반한 후, 1 wt% 로의 비스-C6 (120 mg, 133 μmol) 12 g 을 교반하면서 첨가하고, 40℃ 로 사전가열한 몰드에 넣는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
C) (Vistalon 8800): 90 mg 의 CuCl 및 15 g 의 Vistalon 8800 을 600 g 의 제형 E 에 첨가한다. 전체를 기계적으로 교반한 후, 1 wt% 로의 비스-C6 (120 mg, 133 μmol) 12 g 을 교반하면서 첨가하고, 40℃ 로 사전가열한 몰드에 넣는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
D) (Kraton FG1901 GT): 37.46 g 의 Kraton FG1901 GT, 6.4 mg 의 CuCl 및 63.6 mg 의 PPh3 을 389.1 g 의 제형 F 에 첨가한다. 전체를 기계적으로 교반하고, 1 wt% 로의 비스-C6 (30 mg, 33 μmol) 3 g 을 151.02 g 의 이 조성물에 교반하면서 첨가한 후, 전체를 40℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
E) (Septon 2006): 8.0 g 의 Septon 2006 및 2.3 mg 의 CuCl 을 142.0 g 의 제형 E 에 첨가한다. 전체를 기계적으로 교반하고, 1 wt% 로의 비스-C6 (30 mg, 33 μmol) 3 g 을 교반하면서 첨가하고, 40℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
F) (Septon V9461S): 6.6 g 의 Septon V9461S 및 2.3 mg 의 CuCl 을 143.4 g 의 제형 E 에 첨가한다. 전체를 기계적으로 교반하고, 1 wt% 로의 비스-C6 (30 mg, 33 μmol) 3 g 을 교반하면서 첨가하고, 40℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
G) (Septon Q1250): 2.3 mg 의 CuCl 및 24 mg 의 PPh3 을 150.6 g 의 제형 G 에 첨가한다. 전체를 교반하고, 1 wt% 로의 비스-C6 (30 mg, 33 μmol) 3 g 을 교반하면서 첨가한 후, 전체를 40℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.
H) (Kraton G1652 EU): 45 mg 의 CuCl 을 300 g 의 제형 H 에 첨가한다. 전체를 교반하고, 1 wt% 로의 비스-C6 (25 mg, 27.8 μmol) 2.5 g 을 125.31 g 의 이 조성물에 교반하면서 첨가한 후, 전체를 40℃ 로 사전가열한 몰드에 붓는다. 5 분 후, 불투명한 강성 물질이 수득된다.

Claims (18)

  1. 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법으로서, 적어도 하나의 시클로올레핀을 중합하기 위한 효과적인 조건 하에, 임의로는 작용화된, 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을, 적어도 하나의 1-아릴-3-시클로알킬-이미다졸린-2-일리덴 리간드를 포함하는 루테늄 알킬리덴 착물에서 선택되는 적어도 하나의 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시클로올레핀이 브릿지연결된 시클로알켄, 비-브릿지연결된 시클로알켄, 이의 올리고머 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 시클로올레핀이 시클로펜타디엔, 이의 올리고머, 및 임의로는 작용화된, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디카르복실 노르보르넨 무수물, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 및 시클로옥타디엔에서 선택되는 적어도 하나의 다른 시클로올레핀과의 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루테늄 착물이 식 (1) 의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법:
    Figure pct00027

    [식 중,
    X 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 아릴 기를 나타내고,
    B 는 시클로알킬 기를 나타내고,
    Ar 은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소, 트리플루오로메틸, 니트로, 알킬, 헤테로알킬 또는 알킬암모늄 기 및 하나 이상의 알킬 기로 치환되는 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 임의 치환되는 아릴 기를 나타내고,
    L 은 중성 리간드를 나타내고,
    A1 은 수소 원자를 나타내고,
    A2 는 알킬 또는 알케닐 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나,
    A1 및 A2 는 함께, 알킬, 헤테로알킬 및 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 임의 치환되는 카르보사이클을 형성하고,
    n 은 1 또는 2 의 값을 가짐].
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 루테늄 착물이 식 (1a) 또는 (1b) 의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법:
    Figure pct00028

    [식 중,
    B 는 시클로알킬 기이고; Ar 은 할로겐 원자 및 트리플루오로메틸, 니트로, 알킬, 헤테로알킬, 알킬암모늄 및 아릴 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되거나 비치환되는 아릴기이고; 기 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴 기 및 알킬 기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고; L 은 비하전된 리간드이고; a, b, c, d, e 및 f 는 수소 원자, 알킬 기, 헤테로알킬 기 및 페닐 기로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고; n 은 1 또는 2 의 값을 가짐].
  6. 제 5 항에 있어서, a, c, d, e 및 f 가 수소 원자를 나타내고, b 가 페닐 기인 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, Ar 이 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리클로로페닐 및 헥사플루오로페닐로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 Ar 이 2,4,6-트리메틸페닐인 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, B 가 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실 및 시클로펜타데실로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 B 가 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, 보다 바람직하게는 B 가 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 가 각각 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, L 이 피리딘, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기에서 독립적으로 선택되는 기로 삼중치환되는 포스핀, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기에서 독립적으로 선택되는 기로 삼중치환되는 포스파이트에서 선택되는 것을 특징으로 하고, B, Ar 및 X 가 제 4 항에서 정의한 바와 같은 것인 중합 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단독으로의, 또는 바람직하게는 동일한 기 Ar, B 및 X 를 갖는 식 (1a) 의 착물과 혼합으로의 식 (1b) 의 착물의 존재 하에 실행되는 것을 특징으로 하며, 여기서 식 (1a) 의 착물 대 식 (1b) 의 착물의 몰비는 유리하게는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30 인 중합 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 열적으로, 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도로 가열함에 의한, 또는 반응 혼합물에 활성화제를 첨가함에 의한, 또는 이러한 활성화 방법의 조합에 의한 식 (1b) 의 착물의 활성화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 활성화제가 루이스 산, 특히 구리(I) 또는 알루미늄의 할라이드 또는 식 ZnR2, SnR2, SnR4 및 SiR4 (식 중, 기 R 은 서로 독립적으로, 할로겐 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 페닐 또는 벤질 기를 나타냄) 의 화합물; 브뢴스테드 산 예컨대 유기 또는 무기 산, 특히 염산, 브롬화수소산, 요오드산, 불화수소산, 황산, 질산, 과요오드산, 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 뿐만 아니라 산성 수지에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제 또는 보조제, 특히 유기 및/또는 무기 충전제; 보강재; 가소제; 안료 및/또는 염료; 산화방지제; 계면활성제 또는 양친매성 중합체; 난연제; UV 흡수제; 광 안정화제; 충격 개질제; 대전방지제; 이형제; 윤활제; 팽윤제; 살진균제; 및 이의 혼합물의 존재 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 충전제가 유리, 금속 옥시드, 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 세라믹, 비산회 또는 다른 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 엘라스토머를 기반으로 하는 임의 형상의 섬유, 분말, 과립, 비드, 미세구체 및 입자에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 섬유가 매트 또는 패브릭의 형태로 배열되는 것을 특징으로 하며, 방법이 상기 적어도 하나의 시클로올레핀과 상기 적어도 하나의 복분해 촉매의 혼합물을 사용하여, 중합 전에 섬유를 함침하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 시행하기 위한 키트로서, 상기 적어도 하나의 시클로올레핀에 분산된 캡슐화된 형태로 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물, 또는 그중 하나는 상기 적어도 하나의 촉매를 함유하며 다른 하나는 상기 적어도 하나의 시클로올레핀을 함유하는 2 개의 별개 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 키트.
  18. 개환 복분해에 의한, 임의로는 작용화된 적어도 하나의 시클로올레핀의 중합을 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 촉매의 용도.
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