WO2019122746A1 - Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle - Google Patents

Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle Download PDF

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Frédéric CAIJO
Pierre Queval
Fabien TRIPOTEAU
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of cycloolefins by metathesis with ring opening.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one particular catalyst selected from ruthenium alkylidene complexes comprising at least one ligand 1-aryl-3-cycloalkylimidazolin-2-ylidene and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a kit for implementing this method.
  • Polydicyclopentadiene or p-DCPD is a polyolefin appreciated for its lightness, rigidity and its properties of resistance to shocks, corrosion and temperature distortion. It is mainly used in the manufacture of large parts such as body parts for tractors, buses or trucks.
  • P-DCPD is generally obtained by ring opening metathesis of DCPD (or ROMP for "Ring-Opening Polymerization Metathesis”), followed by crosslinking, to yield the product below:
  • reaction injection molding technique or RIM for "Reaction Injection Molding”
  • the metathesis reaction is usually carried out in the presence of catalysts based on tungsten, molybdenum or ruthenium. Since tungsten and molybdenum catalysts are very sensitive to moisture, those based on ruthenium are however preferred.
  • R1 phenyl
  • R2 H
  • L1 and L2 denote a N-Heterocyclic Carbene or NHC ("N-Heterocyclic Carbene") unsaturated carbene ligand of formula (II):
  • the Grubbs II catalyst leads to a material having a high compressive strength, which is important for many applications, but that it does not allow a controlled polymerization of the cycloolefins and thus results in a material inhomogeneous polymer, having bubbles.
  • the other complexes known to date as catalysts for metathesis of cycloolefins by ring opening do not have the same disadvantages, but the compressive strength of the materials obtained is insufficient.
  • some of these complexes require the addition to the reaction medium of an organic solvent which is to reduce the environmental impact. Otherwise, the incomplete solubilization of the catalyst in the reaction medium also leads to an inhomogeneous material, having grains which are potential fragilities for the material formed.
  • the Applicant has demonstrated that the ruthenium alkylidene complexes comprising at least one l-aryl-3-cycloalkyl-imidazolin-2-ylidene ligand, by metathesis of ring-opening cycloolefins, lead to a material having a high compressive strength, similar to that of the materials obtained under the same conditions using the Grubbs II catalyst, that is to say varying less than 5% of the value measured for these materials, the measurement being carried out in accordance with the D695 standard. -15.
  • these catalysts are sufficiently soluble in cycloolefins so that it is not necessarily useful to add an organic solvent to the reaction medium to prevent the formation of grains or bubbles in the material.
  • organic solvent or its use in smaller quantities, not only reduces the environmental impact of the process but also its cost, which is also lowered by the use of less expensive catalysts to prepare than some other ruthenium complexes .
  • the subject of the invention is thus a process for the polymerization of cycloolefins by metathesis with ring opening, comprising contacting at least one cycloolefin optionally functionalized with at least one metathesis catalyst chosen from ruthenium alkylidene complexes comprising at least one an L-aryl-3-cycloalkyl ligand imidazolin-2-ylidene, under conditions effective to polymerize said at least one cycloolefin.
  • kit for carrying out the above process characterized in that it contains a composition containing said at least one encapsulated catalyst dispersed in said at least one cycloolefin, or two separate compositions of which one contains said at least one catalyst and the other contains said at least one cycloolefin.
  • the subject of the invention is also the use of a catalyst as defined above for the ring-opening metathesis polymerization of at least one optionally functionalized cycloolefin.
  • the catalysts used in the process according to the invention allow adequate control of the polymerization reaction.
  • they are not sensitive to moisture or likely to be poisoned by the impurities present in commercial cycloolefins, which it is possible to use less pure grades.
  • halogen is meant fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • cycloalkyl is meant a cyclic aliphatic hydrocarbon group, which may be monocyclic or polycyclic.
  • group is polycyclic, that is to say it comprises more than one ring nucleus, the ring rings can advantageously be condensed two by two or attached two by two by bonds.
  • the cycloalkyl group is, for example, a monocyclic hydrocarbon group having a number of carbon atoms greater than 2, preferably from 3 to 24, more preferably from 4 to 12, preferably a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or cyclododecyl, or a polycyclic group (bicyclic or tricyclic) having a number of carbon atoms greater than 3, preferably from 6 to 18, such as, for example, adamantyl, norbomyl or isopinocamphenyl groups.
  • alkyl is meant a saturated alicyclic hydrocarbon group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, isobutyl, octyl or dodecyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl groups Preferred are especially the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl groups.
  • heteroalkyl group is meant a linear or branched hydrocarbon chain containing from 2 to 15 carbon atoms interrupted by one or more heteroatoms such as N, S or O.
  • the heteroalkyl group may in particular be chosen from polyalkyleneoxy groups, alkoxy groups and alkylamino groups
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched, alicyclic hydrocarbon group containing from 2 to 14 carbon atoms, especially an ethenyl, vinyl, isopropenyl or butenyl group.
  • aryl is meant a carbocyclic group of 6 to 20 members, mono- or polycyclic, containing conjugated double bonds. Examples of aryl groups are phenyl and naphthyl.
  • Heteroaryl means a mono- or polycyclic aromatic group in which each ring contains from 3 to 6 ring members and at least one ring contains a heteroatom, in particular a thiophenyl, pyridinyl, pyrrolyl, furanyl, indolyl, thiophenyl or benzofuranyl group, benzothiophenyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl.
  • Carbocycle is meant an optionally unsaturated, aliphatic or aromatic mono- or polycyclic hydrocarbon group containing from 5 to 20 carbon atoms, in particular an indenyl group.
  • the process according to the invention is a so-called ring opening metathesis polymerization ("Ring Opening Metathesis Polymerization” or “ROMP”) process, which consists in bringing into contact at least one cycloolefin optionally functionalized with at least one catalyst. particular metathesis under conditions effective to polymerize said at least one cycloolefin
  • cycloolefins monocyclic or polycyclic compounds which are optionally bridged and have at least one carbon-carbon double bond.
  • the cycloolefin is advantageously chosen from bridged cycloalkenes, unbridged cycloalkenes, their oligomers and mixtures.
  • the unbridged cycloalkenes may in particular be chosen from cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene and cyclooctadiene.
  • Dicyclopentadiene or its oligomers or mixtures thereof are preferably used with at least one of the other cycloolefins mentioned above.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • oligomers of the DCPD correspond to the formulas below:
  • n is from 1 to 20, preferably from 1 to 10.
  • They include, in particular, tricyclopentadiene and tetracyclopentadiene.
  • the molar ratio of the DCPD to that other cyclolefin can for example be between 1: 1 and 1,000: 1, for example between 2: 1 and 50: 1, more particularly between 8: 1 and 15: 1.
  • the cycloolefin used according to the invention may optionally be functionalized.
  • “functionalized” it is meant that one or more of the hydrogen atoms of the cycloolefin are (or are independently of each other) replaced by a group chosen from: an alkyl group, in particular methyl, ethyl, isobutyl, octyl or dodecyl; a linear or branched alkenyl group, especially a vinyl, isopropenyl or butenyl group; a group -COOR 5 where R 5 is H or alkyl, especially methoxycarbonyl; a group -OR 6 or -CH20R 6 where R 6 is H or alkyl; an aryl group, preferably phenyl; a group -COR 7 where R 7 is H or alkyl, in particular acetyl; and a cyano group.
  • Examples of functionalized cycloolefins are DCPD-OH and ethylid
  • cycloolefin is used to designate both a functionalized and non-functionalized cycloolefin, it being understood that it is preferred to use a non-functionalized cyclolefin. Moreover, this term refers to both a single cycloolefin and a mixture of different cycloolefins. It must therefore be understood as equivalent to "one or more cyclolefins”.
  • the cycloolefin is reacted, in the process according to the invention, with at least one ruthenium-based catalyst, which is precisely a ruthenium alkylidene complex comprising at least one l-aryl-3-cycloalkyl ligand. imidazolin-2-ylidene.
  • ruthenium-alkylidene complex is understood to mean a penta- or hexadocumented ruthenium complex comprising an alkylidene ligand.
  • the ruthenium complex according to the invention further comprises a 1-aryl-3-cycloalkylimidazolin-2-ylidene ligand coordinated to the ruthenium atom, whose aryl and imidazolinyl groups may optionally be substituted. It is further preferred that the ruthenium complex does not comprise a bidentate ligand. Its additional ligands may for example be chosen from the group consisting of:
  • uncharged ligands in particular phosphorus-type ligands such as trialkylphosphines, tricycloalkylphosphines and triarylphosphines, in particular tricyclohexylphosphine or triphenylphosphine, trialkylphosphites or chosen from 1-aryl-3-cycloalkylimidazolinyls, and / or
  • anionic ligands such as halides, in particular chlorides.
  • the ruthenium complex may thus comprise two anionic ligands and one or two uncharged ligand (s), in addition to the alkylidene ligand and the 1-aryl-3-cycloalkylimidazolin-2-ylidene ligand.
  • the ruthenium complex used according to the invention preferably corresponds to formula (1) below:
  • X denotes a hydrogen or halogen atom or an alkyl or aryl group
  • B is a cycloalkyl group
  • Ar represents an aryl group optionally substituted by at least one substituent chosen from: halogen atoms, and in particular chlorine or fluorine, trifluoromethyl groups, nitro, alkyl, in particular methyl or isopropyl, heteroalkyl (especially alkoxy such as methoxy) or alkylammonium and aryl groups substituted with one or more alkyl groups, such as tolyl,
  • substituents chosen from: halogen atoms, and in particular chlorine or fluorine, trifluoromethyl groups, nitro, alkyl, in particular methyl or isopropyl, heteroalkyl (especially alkoxy such as methoxy) or alkylammonium and aryl groups substituted with one or more alkyl groups, such as tolyl,
  • L denotes a neutral ligand
  • Al represents a hydrogen atom
  • A2 represents an alkyl or alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, or else A1 and A2 together form a carbocycle optionally substituted by at least one group chosen from alkyl, heteroalkyl and aryl groups,
  • n 1 or 2.
  • A2 represents a vinyl, methyl, thiophenyl or phenyl group. In another embodiment, Al and A2 together form an optionally substituted indenyl group.
  • the neutral ligand L is chosen from pyridine, a phosphine trisubstituted with groups independently chosen from alkyl, cycloalkyl and aryl groups, a phosphite trisubstituted with groups independently chosen from alkyl, cycloalkyl and aryl groups, or a group (Ll):
  • n 2
  • L is a trisubstituted phosphine with an alkyl or aryl group, a trisubstituted phosphite with an alkyl or aryl group or a group (L1).
  • n is 2 and each ligand L is pyridine.
  • the complex of formula (1) corresponds to one of the following formulas (Ia) and (Ib):
  • B is a cycloalkyl group
  • Ar is an aryl group unsubstituted or substituted by at least one group selected from halogen atoms and trifluoromethyl, nitro, alkyl, heteroalkyl and aryl groups
  • the groups X are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group and an alkyl group
  • L is an uncharged ligand
  • a, b, c, d, e and f are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroalkyl group and a phenyl group
  • n is 1 or 2
  • B is selected from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl and cyclopentadecyl. More
  • Ar be a phenyl group substituted with at least one group chosen from halogen atoms, and in particular chlorine or fluorine, and trifluoromethyl, nitro, alkyl, in particular methyl or isopropyl, groups, and alkoxy. More preferably, Ar is selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl diisopropylphenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 2,4,6-trichlorophenyl and hexafluorophenyl. More preferably, Ar is 2,4,6-trimethylphenyl, also referred to as "mesityl".
  • the groups X preferably each represent a hydrogen atom.
  • a, c, d, e and f represent a hydrogen atom and a phenyl group.
  • L is a phosphorus ligand, in particular of formula P (R 8 ) 3, in which P is a phosphorus atom and R 8 is chosen from the groups R 9 and (OR 9 ) in which the R 9 groups are identical or different and are chosen from substituted or unsubstituted hydrogen, halide, alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl groups, each of groups containing up to 20 carbon atoms, and the substituents of said groups being chosen from the groups halides, alkyl groups and aryl groups having up to 20 carbon atoms.
  • the aforementioned alkyl, aryl and cycloalkyl groups are as defined above.
  • L is tri-aryl or tri-alkyl or tri-cycloalkyl phosphine.
  • An example of a trialkyl phosphine is triisopropylphosphine.
  • Tricycloalkyl phosphine may in particular be chosen from tricyclohexylphosphines and tricyclopentylphosphines.
  • the tri-aryl phosphine may in particular be chosen from triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, trimesitylphosphine, tri (dimethylphenyl) phosphine and tri [(trifluoromethyl) phenyl] phosphine.
  • the ligand L may be a di-alkyl or a di-cycloalkyl phosphine selected for example from dicyclohexylphosphines, di-tert-butylphosphines, di-tert-butylchlorophosphines and 2-isobutyl-2-phospha-bicyclo [3.3.1] nonane.
  • L is a tricyclohexylphosphine group.
  • n 2
  • the ligands L may be different from each other or identical to each other.
  • n is 1.
  • PCy3 is tricyclohexylphosphine
  • Ph is phenyl
  • iPr is isopropyl
  • the ruthenium complex used according to the invention can in particular be prepared according to the process described in the patent application WO2014 / 091157, from a 1,3-disubstituted imidazolium salt and a precursor ruthenium complex. , such as the M1 complex shown below.
  • the precursor ruthenium complex may also be the M10 complex shown below.
  • the metathesis process is conducted in the presence of a complex of formula (Ib), alone or in admixture with a complex of formula (Ia), preferably having the same Ar groups, B and X.
  • the molar ratio of the complex of formula (Ia) to the complex of formula (Ib) is advantageously between 99: 1 and 1: 99, and preferably between 5:95 and 95: 5. More preferably, the molar ratio of the complex of formula (Ia) to the complex of formula (Ib) is between 30:70 and 70:30.
  • the process according to the invention further comprises a step of activating these latent catalysts of formula (Ib) bis-NHC type.
  • the activation can be carried out either thermally, by heating at a temperature ranging from 40 to 120 ° C, or by adding an activating agent to the reaction mixture.
  • Various activators may be used, such as Lewis acids, in particular copper (I) or aluminum halides or compounds of formula ZnR 2 , SnR 2 , SnR 4 and SiR 4 where the groups R denote, independently of one another.
  • halogen atom or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, phenyl or benzyl group, as defined above; Brönsted acids such as organic or inorganic acids, in particular hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, periodic acid, acids and the like.
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, mono- and polycarboxylic acids, as well as acidic resins. It is also possible to combine several of these modes of activation, for example to heat the catalyst in an acid medium.
  • catalyst will be referred to both a single ruthenium complex and a mixture of ruthenium complexes as described above.
  • the total amount of catalyst relative to the cycloolefin, expressed in moles may for example be between 10 and 1000 ppm, preferably between 30 and 500 ppm.
  • the metathesis process according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of a solvent which can be any organic solvent such as aliphatic hydrocarbons, in particular n-hexane and liquid paraffin; alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or dimethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen compounds such as acetonitrile; oxygenated compounds, in particular ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate and oxygenated heterocycles such as tetrahydrofuran; halogenated compounds such as dichloromethane; and their mixtures.
  • a solvent which can be any organic solvent such as aliphatic hydrocarbons, in particular n-hexane and liquid paraffin; alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or dimethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as
  • the process according to the invention is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the catalyst is brought into contact with the cycloolefin generally with stirring until a homogeneous mixture is obtained which is then heated.
  • a wide range of temperatures can be used for this purpose.
  • the reaction can thus be carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably from 40 to 100 ° C for a period of about 1 minute to 16 hours.
  • the reaction mixture may first be heated at 40-60 ° C for 1 to 20 minutes, then the temperature may be raised to 80-100 ° C and held at the chosen value for 1 minute to 16 hours.
  • the metathesis reaction may be carried out in a mold heated to the abovementioned temperatures, according to a reaction-injection molding (RIM) or resin transfer (RTM) method, optionally under vacuum.
  • the reaction mixture comprises an acidic activator
  • the latter may be introduced into the mold after pouring the catalyst and the cycloolefine and before heating the mold.
  • the activator can be mixed with the cycloolefin and the catalyst before introducing this mixture into the mold.
  • the mixture of the catalyst and the cycloolefin is generally passed over this resin before pouring it into the mold.
  • the metathesis reaction may be conducted after infusion of the mixture of cycloolefin and catalyst into a fibrous preform.
  • the method according to the invention can be implemented in the presence of at least one chain transfer agent, such as hex-1-ene, oct-1-ene, vinyl-4 cyclohexene, methyl oleate, pentaphenylethane, carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, dodecane-1-thiol, tert-nonanethiol, 4-methylbenzenethiol or 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane or still the reaction product of a C4-C10 diol with ethylene oxide or propylene oxide and / or a crosslinking agent such as an organic peroxide.
  • chain transfer agent such as hex-1-ene, oct-1-ene, vinyl-4 cyclohexene, methyl oleate, pentaphenylethane, carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, dodecane-1-thiol
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of one or more additives or adjuvants, in particular organic and / or inorganic fillers; reinforcements ; plasticizers; pigments and / or dyes; antioxidants; surfactants or amphiphilic polymers; flame retardants; UV absorbers; stabilizers for light; anti-shock agents; antistatic agents; anti-adhesive agents; lubricants; blowing agents; fungicides; and their mixtures.
  • additives or adjuvants in particular organic and / or inorganic fillers; reinforcements ; plasticizers; pigments and / or dyes; antioxidants; surfactants or amphiphilic polymers; flame retardants; UV absorbers; stabilizers for light; anti-shock agents; antistatic agents; anti-adhesive agents; lubricants; blowing agents; fungicides; and their mixtures.
  • fillers include those intended to adjust the density, the mechanical properties and / or the glass transition temperature of the polymer obtained at the end of the process according to the invention. It can be fibers, powders, granules, beads, microspheres and particles of any shape based on glass, metal oxides, metal carbides, nitrides metal, ceramic, fly ash, or thermoplastic or thermally conductive polymer or elastomer. These fillers may optionally be coated to improve their compatibility with the cycloolefin. They may represent from 1 to 200% by weight, relative to the weight of the cycloolefin.
  • the charges described above may in particular be used for the manufacture of syntactic foams.
  • macro-elements of all shapes such as macrospheres, generally hollow and based on thermosetting resin, thermoplastic resin, ceramic or steel, or glass microbeads, are generally used as fillers.
  • the fillers usable in the manufacture of syntactic foams generally have a density ranging from 0.1 to 0.7.
  • the method according to the invention comprises bringing into contact and mixing a first composition containing the catalyst with a second composition containing the cycloolefin, under conditions making it possible to obtain directly a shaped object. desired, for example in a mold or on a preform.
  • the additives described above may be indifferently added to the first or second composition, although it is preferred that they be present in the second composition.
  • the chain transfer agents and / or the crosslinking agents optionally used are advantageously present in the second composition.
  • the first composition may consist of the catalyst, which is generally in powder form, or it may comprise said catalyst in at least one solvent.
  • This solvent may consist of one or more organic solvents, such as those described above, and / or water.
  • One or more amphiphilic surfactants or polymers may optionally be present in the composition, in particular to promote the formation of an emulsion and / or to disperse the charges possibly present in the first composition or placed in contact with it when mixing the two compositions. .
  • the first and second compositions are advantageously mixed in a volume ratio of between 50:50 and 99.8: 0.2.
  • the catalyst and the cycloolefin are present in the same composition and the catalyst is encapsulated. A supply of mechanical and / or thermal energy is then necessary to release the catalyst and allow its reaction with cyclolefin under conditions making it possible to obtain directly an object of desired shape, for example in a mold or on a preform.
  • the catalyst may be contained in solid capsules, dispersed in said at least one cycloolefin or a composition comprising said at least one cycloolefin.
  • the encapsulation process advantageously comprises a first step of adding, with stirring, a composition C1 comprising the catalyst, in a liquid composition C2 either comprising a heat-expandable material or capable of being polymerized, the compositions C1 and C2 not being miscible to each other.
  • the composition C2 comprises a heat-expandable material
  • the emulsion obtained in the first step in a liquid composition C3 capable of being polymerized is then added with stirring, the compositions C2 and C3 being immiscible with one another.
  • the first step above is followed by the stirring addition of the emulsion to a liquid composition C3 'comprising said at least one cycloolefin, C2 and C3' n '. being not miscible, then the emulsion thus obtained is loaded into a mixer, which subjects it to a shear whose speed is between 1000 and 100,000 s 1 .
  • This step makes it possible to fragment the polydisperse population of drops into a monodisperse population of double drops.
  • Solid capsules containing the catalyst, dispersed in a composition comprising the cycloolefin, are thus obtained.
  • Such capsules may in particular be prepared according to the methods described in patent applications WO 2016/120308 and WO 2017/046360.
  • the release of the catalyst contained in the solid capsules is initiated in the first case by a rise in temperature which causes an expansion of the heat-expandable material of the composition C2, causing a rupture of the polymerized rigid shell of the capsules, and in the second case by mechanical shear subjected to the composition comprising the solid capsules.
  • the charges possibly used in the process according to the invention may alternatively be present in the mold in which this process is implemented. .
  • This variant is preferred in the case of fillers of the macrosphere or fiber type, used in particular in the manufacture of syntactic foams.
  • the fibers may be arranged in mat or fabric form, the process comprising in this case a step of impregnating the fibers, before polymerization, with the aid of the mixture of said at least one cycloolefin with said at least one metathesis catalyst.
  • the invention also relates to a mono- or multicomponent kit for implementing the method according to the invention.
  • This kit contains either a composition containing said at least one catalyst in encapsulated form, dispersed in said at least one cycloolefin, or two separate compositions, one of which contains said at least one catalyst and the other contains said at least one cycloolefin.
  • crosslinking agents may be present, independently of one another, in one and / or the other kit compositions.
  • the method and the kit according to the invention can be useful in the manufacture of body parts for land vehicles (in particular tractors, trucks and buses), nautical or aerospace, wind turbine blades, sporting goods (such as a golf club), offshore facilities (including buoys and pipelines), containers for the chemical industry, water treatment equipment, camping equipment, lifejackets, bullets, electromagnetic shield, without this list being exhaustive.
  • the kit according to the invention can be used to repair cracks in masonry structures, including concrete, stone or brick.
  • Toluene is distilled over sodium benzophenone and degassed before use. Other commercial products are used without prior purification.
  • the ruthenium complexes are provided by Umicore, Strem Chemicals Inc. or are prepared according to the procedures described in the literature.
  • the asymmetric imidazolium salts are prepared using the procedures described in the literature (Mauduit, et al., Angew Chem Int, Ed 2013, 52, 14103-14107, Mauduit, et al., ACS Catal 2016, 6, 7970-7976).
  • the dissymmetrical complex having an osidic group on diaminocarbene is prepared according to the procedure described in the literature (Grubbs, et al., Organometallics 2010, 29, 403-408).
  • Ultrene 99-6 is sold by the company Cymetech and is composed of 94% DCPD and 6% by weight of Tri-CPD.
  • Ethanox 4702 is sold by SI Group
  • the catalysts used in the process according to the invention are prepared as follows, indifferently from the precursor M1 or precursor M10, represented below:
  • the mixture is then homogenized and poured into a mold preheated to 60 ° C. After 5 minutes of polymerization, the test pieces are demolded and placed in an oven for 18 hours at 80 ° C.
  • test pieces obtained have a good appearance and a good rigidity.
  • the mixture is then homogenized and poured into a mold preheated to 60 ° C. After 5 minutes of polymerization, the test pieces are demolded and placed in an oven for 18 hours at 80 ° C.
  • Example 6 Mechanical Properties
  • the properties of the materials formed were tested on a Shimadzu device for tensile testing, and on a mechanical dynamic analyzer (DMA) of TA DMA Q800 type.
  • DMA mechanical dynamic analyzer
  • a liquid mixture of DCPD with 2% by weight of cyclohexene was prepared. To 20 ml of this mixture was added 50 ppm molar of catalyst, then the whole was stirred at room temperature. The appearance of the composition was then observed.
  • a liquid mixture of DCPD with 2% by weight of cyclohexene was prepared.
  • 50 ppm molar of a catalyst or a mixture of catalysts solubilized in 200 ⁇ l of dichloromethane in order to overcome the problems of solubility of certain catalysts.
  • 3x8 mL of this solution was poured into glass pills of 22 x 45 mm.
  • the remainder of the solution was cast in a test mold preheated to 60 ° C.
  • the copolymerization of the cycloolefins was carried out at this temperature for 5 to 30 minutes, the duration of the reaction varying according to the catalyst tested.
  • a post-treatment at 80 ° C. for 16 h was then carried out on the test pieces thus obtained. The appearance of the test pieces was then observed.
  • the compressive strength of the test pieces obtained as described above was evaluated according to the D695-15 standard.
  • the catalysts according to the invention have mechanical properties very close to those of the Grubbs II catalyst and an at least partial solubility in cycloolefins, without the need for an organic solvent, while allowing a controlled polymerization of DCPD which results in a homogeneous appearance of the test pieces obtained.
  • the mixture is infused into the fibers. After complete infusion of the fibers, the arrival of resin is cut off and the assembly is left under vacuum until gelation. The plate is demolded and heated at 120 ° C. for 1 hour. A homogeneous plate in which the glass fibers are incorporated is obtained.
  • the mixture is infused in the fibers. After complete infusion of the fibers, the arrival of resin is cut off and the assembly is left under vacuum until gelation. The plate is demolded and heated at 120 ° C. for 1 hour. A homogeneous plate in which the glass fibers are incorporated is obtained.
  • the mixture is infused into the fibers. After complete infusion of the fibers, the arrival of resin is cut off and the assembly is left under vacuum until gelation. The plate is demolded and heated at 120 ° C. for 1 hour. A homogeneous plate in which the carbon fibers are incorporated is obtained.
  • a mixture DCPD / 5-ethylidene-2-norbornene / BHT (100/10/2) containing CuCl (3 mg, 0.03 mmol) and triphenyl phosphate (1 g,, 06 mmol) is mixed with 50 g of a mixture DCPD / 5-ethylidene-2-norbornene / BHT (100/10/2) in which is solubilized 2 g of a suspension of the catalyst Bis-C6 (40 mg, 0.044 mmol 2% in mineral oil.
  • the mixture is cast in a 150 x 150 mm mold heated to 60 ° C. After polymerization, the plate is demolded. A homogeneous rigid plate containing the phosphorus flame retardant is obtained.
  • Formulation A To 1000 g of DCPD was added 100 g of ethylidene norbornene and 20 g of Ethanox 4702 conducting after 5 minutes of stirring to formulation A.
  • Formulation B To 1000 g of DCPD was added 100 g of ethylidene norbornene and 20 g of BHT leading after 5 minutes of stirring to formulation B.
  • Formulation C To 1000 g of Ultrene 99-6 was added 20 g of Ethanox 4702 leading after 5 minutes of stirring to the formulation C.
  • Formulation D To 1000 g of Ultrene 99-6 was added 20 g of Ethanox 4702 and 30 mg of CuCl leading after stirring to the formulation D.
  • Formulation E To 1000 g of DCPD was added 20 g of cyclohexene and 20 g of BHT, which, after stirring at ambient temperature, were added to formulation E.
  • composition C To 100 g of formulation C was added 4.04 g of Expancel (sold by Nouryon) to yield composition 1. To 96 g of formulation D was added 4 g of 2% Bis-C 6 catalyst solution. weight (80 mg, 89 mmol) and the mixture is stirred for 5 minutes at room temperature. The two compositions are then mixed and the mixture is cast in a 150 x 150 mm mold heated to 40 ° C. After polymerization, the plate is demolded. A homogeneous rigid plate is obtained.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle. La réaction est effectuée en présence d'au moins un catalyseur particulier, choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène et leurs mélanges. L'invention concerne également un kit pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION DE CY CLOOLEFINES PAR METATHESE
AVEC OUVERTURE DE CYCLE
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle. La réaction est effectuée en présence d'au moins un catalyseur particulier, choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand l-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène et leurs mélanges. L’invention concerne également un kit pour la mise en œuvre de ce procédé.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Le polydicyclopentadiène ou p-DCPD est une polyoléfïne appréciée pour sa légèreté, sa rigidité et ses propriétés de résistance aux chocs, à la corrosion et à la déformation en température. Il est principalement utilisé dans la fabrication de pièces de grandes dimensions tels que des éléments de carrosserie pour tracteurs, bus ou camions.
Le p-DCPD est généralement obtenu par métathèse avec ouverture de cycle du DCPD (ou ROMP pour "Ring-Opening Polymerization Metathesis"), suivie d’une réticulation, pour aboutir au produit ci-dessous :
Figure imgf000002_0001
Cette transformation est généralement effectuée dans un moule suivant la technique dite de moulage par réaction-injection (ou RIM pour "Reaction Injection Molding").
La réaction de métathèse est habituellement réalisée en présence de catalyseurs à base de tungstène, de molybdène ou de ruthénium. Les catalyseurs au tungstène et au molybdène étant très sensibles à l'humidité, ceux à base de ruthénium sont toutefois préférés.
Parmi les catalyseurs au ruthénium utilisés pour la polymérisation de cycloléfines, on citera notamment ceux de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
où par exemple : XI = X2 = Cl ; Rl = phényle ; R2 = H ; Ll et L2 désignent un ligand de type carbène hétéocyclique azoté ou NHC (pour "N-Heterocyclic Carbene" en anglais) insaturé de formule (II) :
Figure imgf000003_0002
où Ra = Rb = isopropyle ou cyclohexyle et Rc = Rd = H, tels que décrits dans le brevet US- 7,652,145. D'autres catalyseurs de formule (I) mais comprenant des phosphines, ou une phosphine et un NHC saturé, comme ligands Ll et L2, comprennent notamment le catalyseur de Nolan II de formule :
Figure imgf000003_0003
ainsi que les catalyseurs décrits dans le document WO 00/46255. Les catalyseurs de Grubbs de première et seconde génération, de formule :
Figure imgf000003_0004
Grubbs I Grubbs II
et le catalyseur C827, de formule
Figure imgf000003_0005
entrent dans cette définition. Leur utilisation dans la métathèse de cyclooléfïnes par ouverture de cycle a également été décrite dans les documents US-5,342,909 et US-6,476,l67 (Grubbs I) ainsi que dans US-7,329,758 (Grubbs II et C827). Par ailleurs, il a été rapporté (F. B. Hamad et al., Olefïn Metathesis Ruthénium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes, Coordination Chemistry Reviews (2013), http://dx.doi.org/lO. l0l6/j.ccr.20l3.04.015) l'utilisation de plusieurs catalyseurs renfermant un ligand de type NHC dissymétrique dans des réactions de métathèse par ouverture de cycle, en particulier les complexes de formule :
Figure imgf000004_0001
qui sont considérés comme plus efficaces que le catalyseur de Grubbs I (mais moins efficaces que le catalyseur de Grubbs II) dans la polymérisation du cyclooctadiène et ayant une activité similaire au complexe renfermant un ligand NHC symétrique illustré ci-dessus.
D'autres catalyseurs comprenant un ligand NHC dissymétrique ont été proposés comme catalyseurs de métathèse (WO 2014/091157). Il n'a toutefois encore jamais été suggéré de les utiliser dans la polymérisation de cyclooléfïnes par métathèse avec ouverture de cycle.
La Demanderesse a constaté que le catalyseur de Grubbs II conduisait à un matériau présentant une résistance à la compression élevée, qui est importante pour de nombreuses applications, mais qu’il ne permettait pas une polymérisation contrôlée des cyclooléfïnes et résultait de ce fait en un matériau polymère inhomogène, présentant des bulles. Les autres complexes connus à ce jour comme catalyseurs de métathèse de cyclooléfïnes par ouverture de cycle ne présentent pas les mêmes inconvénients, mais la résistance à la compression des matériaux obtenus est insuffisante. En outre, certains de ces complexes nécessitent l'ajout au milieu réactionnel d'un solvant organique dont on cherche à réduire l’impact environnemental. A défaut, la solubilisation incomplète du catalyseur dans le milieu réactionnel conduit également à un matériau inhomogène, présentant des grains qui sont de potentielles fragilités pour le matériau formé.
Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé de métathèse de cyclooléfïnes qui conduise à un matériau présentant un meilleur compromis de propriétés (aspect de surface et résistance à la compression) que les complexes de ruthénium connus à cette fin. Il serait également utile de disposer d'un système catalytique permettant de mieux contrôler la polymérisation que certains des catalyseurs de l’art antérieur qui conduisent à une polymérisation trop rapide, entraînant une forte augmentation de la viscosité du mélange réactionnel avant même son introduction dans le moule, ou avant remplissage du moule ou encore avant que le catalyseur n'ait pu se disperser convenablement dans la résine. Ce contrôle est particulièrement critique lors de la fabrication de pièces moulées de grandes dimensions.
Il serait en outre utile de disposer d’un procédé de métathèse de cyclooléfïnes qui soit plus respectueux de l’environnement, en ce sens qu’il ne nécessite pas ou moins de solvant organique dans le milieu réactionnel.
RESUME DE L’INVENTION
La Demanderesse a démontré que les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand l-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène conduisaient, par métathèse de cyclooléfïnes avec ouverture de cycle, à un matériau présentant une résistance à la compression élevée, similaire à celle des matériaux obtenus dans les mêmes conditions à l’aide du catalyseur de Grubbs II, c'est-à-dire variant de moins de 5% de la valeur mesurée pour ces matériaux, la mesure étant réalisée conformément à la norme D695-15.
En outre, ces catalyseurs sont suffisamment solubles dans les cyclooléfïnes pour qu'il ne soit pas nécessairement utile d’ajouter un solvant organique au milieu réactionnel en vue d’éviter la formation de grains ou de bulles dans le matériau. L'absence de solvant organique, ou son utilisation en plus faible quantité, réduit non seulement l’impact environnemental du procédé mais également son coût, qui est par ailleurs abaissé par l'emploi de catalyseurs moins coûteux à préparer que certains autres complexes de ruthénium.
Enfin, ces catalyseurs permettent de maîtriser la réaction de métathèse et d’obtenir ainsi un matériau d’aspect homogène.
L’invention a ainsi pour objet un procédé de polymérisation de cyclooléfïnes par métathèse avec ouverture de cycle, comprenant la mise en contact d’au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand l-aryl-3-cycloalkyl- imidazoline-2-ylidène, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfïne.
Elle a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé ci-dessus, caractérisé en ce qu’il renferme une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfïne, ou deux compositions distinctes dont l'une contient ledit au moins un catalyseur et l'autre contient ladite au moins une cyclooléfïne.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un catalyseur tel que défini précédemment pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle d'au moins une cyclooléfïne éventuellement fonctionnalisée.
Outre les avantages précités, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l’invention permettent un contrôle adéquat de la réaction de polymérisation. En outre, ils ne sont pas sensibles à l’humidité ni susceptibles d’être empoisonnés par les impuretés présentes dans les cyclooléfïnes commerciales, dont il est ainsi possible d’utiliser des grades moins purs.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Par "halogène", on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
Par "cycloalkyle", on entend un groupement hydrocarboné aliphatique cyclique, qui peut être monocyclique ou polycyclique. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons. Le groupement cycloalkyle est par exemple un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence de 3 à 24, de manière plus préférée de 4 à 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou un groupe polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3, de préférence de 6 à 18, tel que par exemple les groupes adamantyle, norbomyle ou isopinocamphéyle.
Par "alkyle", on entend un groupe hydrocarboné alicyclique saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle, éthyle, isobutyle, octyle ou dodécyle. Le groupe alkyle a de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupements alkyles préférés sont notamment les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert-butyle.
Par groupement "hétéroalkyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 15 atomes de carbone interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, S ou O. Le groupement hétéroalkyle peut en particulier être choisi parmi les groupes polyalkylèneoxy, les groupes alcoxy et les groupes alkylamino
Par "alcényle", on entend un groupe hydrocarboné alicyclique insaturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 14 atomes de carbone, notamment un groupe éthényle, vinyle, isopropényle ou butényle.
Par "aryle", on entend un groupe carbocyclique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique, renfermant des doubles liaisons conjuguées. Des exemples de groupements aryles sont le phényle et le naphtyle.
Par "hétéroaryle", on entend un groupe aromatique mono- ou polycyclique dont chaque cycle renferme de 3 à 6 chaînons et dont au moins un chaînon renferme un hétéroatome, notamment un groupe thiophényle, pyridinyle, pyrrolyle, furanyle, indolyle, thiophényle, benzofuranyle, benzothiophényle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, pyrazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, quinolinyle, isoquinolinyle.
Par "carbocycle", on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement insaturé, aliphatique ou aromatique, renfermant de 5 à 20 atomes de carbone, en particulier un groupe indényle.
Le procédé selon l'invention est un procédé dit de polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (en anglais, Ring Opening Metathesis Polymerization ou "ROMP”), qui consiste à mettre en contact au moins une cyclooléfïne éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse particulier, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfïne
Par "cyclooléfines” on entend des composés monocycliques ou polycycliques éventuellement pontés présentant au moins une double liaison carbone-carbone. La cyclooléfïne est avantageusement choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs oligomères et leurs mélanges. Les cycloalcènes pontés sont généralement les produits de réaction du cyclopentadiène avec un diénophile, tels que le dicyclopentadiène, le norbomène, le norbomadiène et l'anhydride norbomène dicarboxylique. Les cycloalcènes non pontés peuvent notamment être choisis parmi le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène. On utilise de préférence le dicyclopentadiène ou ses oligomères ou ses mélanges avec au moins l'une des autres cyclooléfïnes précitées.
Dans la suite de cette description, l'expression "dicyclopentadiène" ou "DCPD" désigne aussi bien le dicyclopentadiène que ses oligomères, sauf indication contraire, étant entendu que le dicyclopentadiène monomère est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Les oligomères du DCPD répondent aux formules ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle n va de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. Ils comprennent notamment le tricyclopentadiène et le tétracyclopentadiène.
Les mélanges de cyclooléfïnes permettent d'ajuster les propriétés du matériau. Dans le cas où le DCPD est mélangé à une autre cycloléfïne, le rapport molaire du DCPD à cette autre cycloléfïne peut par exemple être compris entre 1 : 1 et 1.000:1 , par exemple entre 2: 1 et 50: 1, plus particulièrement entre 8: 1 et 15: 1.
La cyclooléfïne utilisée selon l’invention peut éventuellement être fonctionnalisée. Par "fonctionnalisée", on entend que l'un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la cyclooléfïne est (ou sont indépendamment les uns des autres) remplacé(s) par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, notamment méthyle, éthyle, isobutyle, octyle ou dodécyle ; un groupe alcényle linéaire ou ramifié, notamment un groupe vinyle, isopropényle ou butényle ; un groupe -COOR5 où R5 est H ou alkyle, notamment méthoxycarbonyle ; un groupe -OR6 ou -CH20R6 où R6 est H ou alkyle ; un groupe aryle, de préférence phényle ; un groupe -COR7 où R7 est H ou alkyle, notamment acétyle ; et un groupe cyano. Des exemples de cyclooléfïnes fonctionnalisées sont le DCPD-OH et l’éthylidène norbomène.
Dans la suite de cette description, le terme "cyclooléfïne" est utilisé pour désigner aussi bien une cyclooléfïne fonctionnalisée que non fonctionnalisée, étant entendu que l’on préfère utiliser une cycloléfïne non fonctionnalisée. Par ailleurs, ce terme désigne aussi bien une cyclooléfïne unique qu'un mélange de cyclooléfïnes différentes. Il doit donc être compris comme équivalant à "une ou plusieurs cycloléfines". Comme indiqué précédemment, la cyclooléfïne est mise à réagir, dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur à base de ruthénium, qui est précisément un complexe de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand l-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidène.
On entend par "complexe de ruthénium alkylidène" un complexe de ruthénium penta- ou hexa- coordonné comprenant un ligand alkylidène. Le complexe de ruthénium selon l’invention comprend en outre un ligand l-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène coordonné à l’atome de ruthénium, dont les groupes aryle et imidazolinyle peuvent éventuellement être substitués. On préfère par ailleurs que le complexe de ruthénium ne comprenne pas de ligand bidenté. Ses ligands additionnels peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué :
- des ligands non-chargés, notamment de type phosphoré tels que les trialkylphosphines, les tricycloalkylphosphines et les triarylphosphines, en particulier la tricyclohexylphosphine ou la triphénylphosphine, les trialkylphosphites ou choisis parmi les l-aryl-3-cycloalkyl- imidazolinyles, et/ou
- les ligands anioniques, tels que les halogénures, en particulier les chlorures.
Le complexe de ruthénium peut ainsi comprendre deux ligands anioniques et un ou deux ligand(s) non-chargé(s), en plus du ligand alkylidène et du ligand l-aryl-3-cycloalkyl- imidazoline-2-ylidène.
Le complexe de ruthénium utilisé selon l’invention répond de préférence à la formule (1) ci- dessous :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle,
B désigne un groupe cycloalkyle,
Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyles, en particulier méthyle ou isopropyle, hétéroalkyles (notamment alkoxy tels que le groupe méthoxy) ou alkylammonium et les groupes aryles substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, tels que le groupe tolyle,
L désigne un ligand neutre,
Al représente un atome d'hydrogène,
A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle,
n vaut 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation de l'invention, A2 représente un groupe vinyle, méthyle, thiophényle ou phényle. Dans un autre mode de réalisation, Al et A2 forment ensemble un groupe indényle éventuellement substitué.
On préfère que le ligand neutre L soit choisi parmi une pyridine, une phosphine trisubstituée par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, un phosphite trisubstitué par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, ou un groupe (Ll) :
Figure imgf000010_0001
où B, Ar et X sont tels que définis ci-dessus.
Il est bien entendu que, lorsque n vaut 2, les ligands L peuvent être différents l'un de l'autre ou identiques l’un à l’autre. Dans un mode de réalisation de l’invention, n vaut 1 et L est une phosphine trisubstituée par un groupement alkyle ou aryle, un phosphite trisubstitué par un groupement alkyle ou aryle ou un groupe (Ll). Dans un autre mode de réalisation, n vaut 2 et chaque ligand L est une pyridine.
De façon préférentielle, le complexe de formule (1) répond à l'une des formules (la) et (lb) suivantes :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle et aryle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d’un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; L est un ligand non-chargé ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un groupement phényle ; n vaut 1 ou 2 Selon l'invention, on préfère que B soit choisi dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle. Plus préférentiellement, B est le cyclohexyle.
En outre, on préfère que Ar soit un groupe phényle substitué par au moins un groupement choisi parmi les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, en particulier méthyle ou isopropyle, et alkoxy. Plus préférentiellement, Ar est choisi dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6- diisopropylphényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle. Mieux, Ar est le 2,4,6-triméthylphényle, encore désigné par "mésityle".
De leur côté, les groupements X représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène.
Par ailleurs, on préfère que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b un groupement phényle.
Dans une forme d'exécution, L est un ligand phosphoré, en particulier de formule P(R8)3, dans lequel P est un atome de phosphore et R8 est choisi parmi les groupes R9 et (OR9) dans lesquels les groupements R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, et les substituants desdits groupements étant choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les groupes alkyles, aryles et cycloalkyles précités sont tels que définis précédemment. De manière très préférée, L est une tri-aryl ou une tri-alkyl ou une tri- cycloalkyl phosphine. Un exemple de trialkyl phosphine est constitué de la triisopropylphosphine. La tricycloalkyl phosphine peut en particulier être choisie parmi les tricyclohexylphosphines et les tricyclopentylphosphines. La tri-aryl phosphine peut notamment être choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine et la tri[(trifluorométhyl)phényl]phosphine. En variante, le ligand L peut être une di- alkyl ou une di-cycloalkyl phosphine choisie par exemple parmi les dicyclohexylphosphines, les di-tert- butylphosphines, les di-tert-butylchlorophosphines et le 2-isobutyl-2-phospha-bicyclo- [3.3.l]nonane . De manière très préférée, L est un groupement tricyclohexylphosphine.
Il est bien entendu que, lorsque n vaut 2, les ligands L peuvent être différents l'un de l'autre ou identiques l’un à l’autre. De manière préférentielle, n vaut 1.
Des exemples préférés de catalyseurs pouvant être utilisés selon l'invention sont illustrés ci- dessous.
Figure imgf000013_0001
885 795 962
Figure imgf000014_0001
964 867 où : PCy3 désigne un groupe tricyclohexylphosphine, Ph désigne un groupe phényle, iPr désigne un groupe isopropyle.
Le complexe de ruthénium mis en œuvre selon l'invention peut notamment être préparé suivant le procédé décrit dans la demande de brevet W02014/091157, à partir d’un sel d’imidazolium l,3-disubstitué et d’un complexe de ruthénium précurseur, tel que le complexe Ml représenté ci-dessous. Le complexe de ruthénium précurseur peut également être le complexe M10 représenté ci-dessous.
Figure imgf000014_0002
Dans une forme d’exécution préférée de l’invention, le procédé de métathèse est conduit en présence d’un complexe de formule (lb), seul ou en mélange avec un complexe de formule (la) ayant de préférence les mêmes groupements Ar, B et X. Le rapport en moles du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) est avantageusement compris entre 99: 1 et 1 :99, et de préférence entre 5:95 et 95:5. Mieux, le rapport molaire du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) est compris entre 30:70 et 70:30.
Dans le cas où on utilise un catalyseur de formule (lb), seul ou en mélange avec un catalyseur de formule (la), le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d'activation de ces catalyseurs latents de formule (lb) de type bis-NHC. L'activation peut être réalisée soit thermiquement, par chauffage à une température allant de 40 à l20°C, soit par ajout d’un agent activateur au mélange réactionnel. Différents activateurs peuvent être utilisés, tels que les acides de Lewis, notamment les halogénures de cuivre (I) ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et SiR4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle, tels que définis précédemment; les acides de Brônsted tels que les acides organiques ou inorganiques, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide périodique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, les acides mono- et polycarboxyliques, ainsi que des résines acides. Il est également possible de combiner plusieurs de ces modes d'activation, par exemple de procéder à un chauffage du catalyseur en milieu acide.
Il a été observé que les catalyseurs de formule (la) et (1 b) permettaient de mettre en œuvre le procédé selon l'invention en moule ouvert. L'association des catalyseurs de formules (la) et (lb) permet de tirer parti de la stabilité de l’un et de la réactivité de l’autre pour obtenir un mélange synergique.
Dans la suite de cette description, on désignera par "le catalyseur" aussi bien un complexe de ruthénium unique qu'un mélange de complexes de ruthénium tels que décrits ci-dessus.
Dans le procédé selon l’invention, la quantité totale de catalyseur par rapport à la cyclooléfine, exprimée en moles, peut par exemple être comprise entre 10 et 1.000 ppm, de manière préférée entre 30 et 500 ppm.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant qui peut être tout solvant organique tel que les hydrocarbures aliphatiques, en particulier le n-hexane et la paraffine liquide ; les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou le diméthylcyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; les composés azotés tels que l'acétonitrile ; les composés oxygénés, en particulier les cétones telles que l'acétone, les éthers tels que le diéthyléther, les esters tels que l'acétate d'éthyle et les hétérocycles oxygénés tels que le tétrahydrofurane ; les composés halogénés tels que le dichlorométhane ; et leurs mélanges. Ce procédé est préférentiellement réalisé en l’absence de solvant.
Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre à pression atmosphérique. La mise en contact du catalyseur avec la cyclooléfine s'effectue généralement sous agitation jusqu'à obtenir un mélange homogène qui est ensuite chauffé. Une gamme large de températures peut être utilisée à cette fin. La réaction peut ainsi être effectuée à une température de 20 à l20°C, de préférence de 40 à lOO°C, pendant une durée allant d'environ 1 minute à l6h. Eventuellement, le mélange réactionnel peut d'abord être chauffé à 40-60°C pendant 1 à 20 minutes, puis la température peut être portée à 80-l00°C et maintenue à la valeur choisie pendant 1 minute à l6h.
La réaction de métathèse peut être mise en œuvre dans un moule porté aux températures précitées, suivant un procédé de moulage par réaction-injection (RIM) ou par transfert de résine (RTM), éventuellement sous vide. Dans le cas où le mélange réactionnel comprend un activateur acide, ce dernier peut être introduit dans le moule après y avoir coulé le catalyseur et la cyclooléfïne et avant de chauffer le moule. En variante, l'activateur peut être mélangé à la cyclooléfine et au catalyseur avant d'introduire ce mélange dans le moule. Dans le cas où l'activation est réalisée au moyen d'une résine acide, on fait généralement passer le mélange du catalyseur et de la cyclooléfine sur cette résine avant de le couler dans le moule. En variante, la réaction de métathèse peut être conduite après infusion du mélange de la cyclooléfine et du catalyseur dans une préforme fibreuse.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en présence d’au moins un agent de transfert de chaîne, tel que le hex-l-ène, le oct-l-ène, le vinyl-4- cyclohexène, l'oléate de méthyle, le pentaphényléthane, le tétrachlorure de carbone, le bromotrichlorométhane, le dodécane-l-thiol, le tert-nonanethiol, le 4-méthylbenzènethiol ou le l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane ou encore le produit de réaction d’un diol en C4-C10 avec l’oxyde d’éthylène ou de propylène et/ou d’un agent de réticulation tel qu’un peroxyde organique.
En variante ou en plus, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en présence d’un ou plusieurs additifs ou adjuvants, notamment des charges organiques et/ou inorganiques ; des renforts ; des plastifiants ; des pigments et/ou colorants ; des anti-oxydants ; des tensioactifs ou des polymères amphiphiles ; des retardateurs de flamme ; des absorbeurs UV ; des stabilisants à la lumière ; des agents anti-chocs ; des agents antistatiques ; des agents anti-adhésifs ; des lubrifiants ; des agents gonflants ; des fongicides ; et leurs mélanges.
Des exemples de charges sont notamment celles destinées à ajuster la densité, les propriétés mécaniques et/ou la température de transition vitreuse du polymère obtenu à l’issue du procédé selon l’invention. Il peut s'agir de fibres, poudres, granulés, billes, microsphères et particules de toute forme à base de verre, d'oxydes métalliques, de carbures métalliques, de nitrures métalliques, de céramique, de cendres volantes, ou encore de polymère thermoplastique ou thermoducissable ou d'élastomère. Ces charges peuvent éventuellement être enrobées pour améliorer leur compatibilité avec la cyclooléfine. Elles peuvent représenter de 1 à 200% en poids, par rapport au poids de la cyclooléfine.
Les charges décrites ci-dessus peuvent notamment être utilisées pour la fabrication de mousses syntactiques. Dans ce cas, on utilise généralement comme charges des macro-éléments de toute forme, tels que des macrosphères, généralement creuses et à base de résine thermodurcissable, de résine thermoplastique, de céramique ou d’acier, ou des microbilles de verre. Les charges utilisables dans la fabrication de mousses syntactiques ont généralement une densité allant de 0,1 à 0,7.
Dans une première forme d’exécution, le procédé selon l’invention comprend la mise en contact et le mélange d’une première composition contenant le catalyseur avec une seconde composition contenant la cyclooléfine, dans des conditions permettant d’obtenir directement un objet de forme voulue, par exemple dans un moule ou sur une préforme.
Les additifs décrits précédemment peuvent être indifféremment ajoutés à la première ou à la seconde composition, bien qu'on préfère qu'ils soient présents dans la seconde composition. Les agents de transfert de chaîne et/ou les agents de réticulation éventuellement utilisés sont avantageusement présents dans la seconde composition.
Dans cette première forme d’exécution, la première composition peut être constituée du catalyseur, qui se trouve généralement sous forme de poudre, ou elle peut comprendre ledit catalyseur dans au moins un solvant. Ce solvant peut être constitué d'un ou plusieurs solvants organiques, tels que ceux décrits précédemment, et/ou d'eau. Un ou plusieurs tensioactifs ou polymères amphiphiles peuvent éventuellement être présents dans la composition, notamment pour favoriser la formation d'une émulsion et/ou disperser les charges éventuellement présentes dans la première composition ou mises en contact avec celle-ci lors du mélange des deux compositions.
Dans cette forme d’exécution, la première et la seconde composition sont avantageusement mélangées dans un rapport volumique compris entre 50:50 et 99.8:0.2. Dans une seconde forme d'exécution, le catalyseur et la cyclooléfïne sont présents dans la même composition et le catalyseur est encapsulé. Un apport d’énergie mécanique et/ou thermique est alors nécessaire pour libérer le catalyseur et permettre sa réaction avec la cycloléfïne dans des conditions permettant d'obtenir directement un objet de forme voulue, par exemple dans un moule ou sur une préforme.
Dans cette seconde forme d’exécution, le catalyseur peut être contenu dans des capsules solides, dispersées dans ladite au moins une cyclooléfïne ou une composition comprenant ladite au moins une cyclooléfïne. Le procédé d’encapsulation comprend avantageusement une première étape consistant à ajouter sous agitation une composition Cl comprenant le catalyseur, dans une composition liquide C2 soit comprenant un matériau thermo-expansible, soit apte à être polymérisée, les compositions Cl et C2 n’étant pas miscibles l’une à l’autre. Dans le cas où la composition C2 comprend un matériau thermo-expansible, on ajoute ensuite sous agitation l’émulsion obtenue à la première étape dans une composition liquide C3 apte à être polymérisée, les compositions C2 et C3 n’étant pas miscibles l’une à l’autre, puis on introduit sous agitation l’émulsion ainsi obtenue dans une composition liquide C4, comprenant ladite au moins une cyclooléfïne, les compositions C3 et C4 n’étant pas miscibles l’une à l’autre. Dans le cas où la composition C2 est apte à être polymérisée, la première étape ci-dessus est suivie de l’ajout sous agitation de l’émulsion à une composition liquide C3’ comprenant ladite au moins une cyclooléfïne, C2 et C3’ n’étant pas miscibles, puis l’émulsion ainsi obtenue est chargée dans un mélangeur, qui soumet celle-ci à un cisaillement dont la vitesse est comprise entre 1000 et 100 000 s 1. Cette étape permet de fragmenter la population polydisperse de goutes en une population monodisperse de gouttes doubles. Dans tous les cas, quelle que soit la composition C2, le procédé est suivi d’une étape de polymérisation des gouttes obtenues. On obtient ainsi des capsules solides contenant le catalyseur, dispersées dans une composition comprenant la cyclooléfïne. De telles capsules peuvent notamment être préparées suivant les procédés décrits dans les demandes de brevet WO 2016/120308 et WO 2017/046360.
La libération du catalyseur contenu dans les capsules solides est initiée dans le premier cas par une élévation de température qui entraîne une dilatation du matériau thermo-expansible de la composition C2, provoquant une rupture de l’enveloppe rigide polymérisée des capsules, et dans le second cas par cisaillement mécanique soumis à la composition comprenant les capsules solides. On notera que, dans l'une ou l'autre des formes d'exécution ci-dessus, les charges éventuellement mises en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent en variante être présentes dans le moule dans lequel ce procédé est mis en œuvre. Cette variante est préférée dans le cas de charges de type macrosphères ou fibres, utilisées en particulier dans la fabrication de mousses syntactiques.
D'une manière plus générale, dans le cas des fibres, les fibres peuvent être disposées sous forme de mat ou de tissu, le procédé comprenant dans ce cas une étape consistant à imprégner les fibres, avant polymérisation, à l’aide du mélange de ladite au moins une cyclooléfïne avec ledit au moins un catalyseur de métathèse.
L’invention concerne également un kit mono- ou multicomposant pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ce kit renferme soit une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfïne, soit deux compositions distinctes dont l’une contient ledit au moins un catalyseur et l’autre contient ladite au moins une cyclooléfïne.
Comme indiqué précédemment, les agents réticulants, agents de transfert de chaîne et additifs mentionnés précédemment peuvent être présents, indépendamment les uns des autres, dans l'une et/ou l'autre des compositions du kit.
Le procédé ainsi que le kit selon l'invention peuvent être utile dans la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules terrestres (en particulier de tracteurs, camions et bus), nautiques ou aérospatiaux, de pales d'éoliennes, d'articles de sport (tels qu'un club de golf), d'installations offshore (notamment de bouées et de pipelines), de conteneurs pour l'industrie chimique, d'appareils de traitement de l'eau, d'équipements de camping, de gilets pare-balles, de bouclier électromagnétique, sans que cette liste ne soit limitative. En variante, le kit selon l’invention peut être utilisé pour réparer des fissures dans des ouvrages en maçonnerie, notamment en béton, pierre ou brique.
EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées. Solvants et réactifs :
Le toluène est distillé sur sodium benzophénone et dégazé avant d’être utilisé. Les autres produits commerciaux sont utilisés sans purification préalable. Les complexes de ruthénium sont fournis par Umicore, Strem Chemicals Inc. ou sont préparés suivant les procédures décrites dans la littérature.
Les sels d’imidazolium dissymétriques sont préparés en utilisant les procédures décrites dans la littérature (Mauduit, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14103-14107 ; Mauduit, et al. ACS Catal. 2016, 6, 7970-7976). Le complexe dissymétrique comportant un groupement osidique sur le diaminocarbène est préparé suivant la procédure décrite dans la littérature (Grubbs, et al. Organometallics 2010, 29, 403-408).
L’Ultrene 99-6 est vendu par la société Cymetech et est composé de 94% de DCPD et 6% massique de Tri-CPD.
L’Ethanox 4702 est vendu par la société SI Group
Chromatographie :
Les chromatographies analytiques sur couches minces ont été réalisées sur plaques Merck 6OF254, en aluminium recouvertes de silice, en utilisant la lumière UV à 254 nm ou une solution de KMn04 à 3% comme révélateur. Les purifications par chromatographie sur colonne ont été réalisées avec du gel de silice Merck 9385 (230-400 mesh).
Les catalyseurs ci-dessous ont été mis en œuvre dans les exemples qui suivent.
Catalyseurs de formule (la) :
Figure imgf000020_0001
IMesC12 IPrC6 Catalyseurs de formule (lb)
Figure imgf000021_0001
BisC5 BisC6 BisCl2
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparés comme suit, indifféremment à partir du précurseur Ml ou du précurseur M10, représentés ci-dessous :
Figure imgf000021_0002
1-1 : Catalyseurs de formule (la)
Dans un schlenk en boite à gants est pesé l’imidazolium (1.2 mmoles, 1.2 éq.) puis 6.3 mL de toluène sont additionnés suivis de 0.70 mL de ieri-amylate de potassium (1.2 mmoles, 1.2 éq.). Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant 30 minutes puis 0.923g (1 mmole, 1 éq.) de Ml sont ajoutés en une fois. Le schlenk est ensuite fermé, puis placé à 80°C en dehors de la boîte à gants. Après 2h de réaction, le milieu réactionnel est concentré sous vide puis purifié par colonne sur gel de silice. 1-2 : Catalyseurs de formule (lb)
Dans un schlenk en boite à gants est pesé l’imidazolium (3 mmoles, 3 éq.) puis 1 mL de toluène sont additionnés suivis de 6mL d’hexamethyldisilazane de potassium (0.5M, 3 mmoles, 3 éq.). Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant 30 minutes puis 0.92 g de Ml (1.0 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés en une fois. Le schlenk est ensuite fermé, puis placé à 40°C en dehors de la boîte à gants. Après 2h de réaction, le milieu réactionnel est concentré sous vide puis purifié par colonne sur gel de silice. Exemple 2 Polymérisation de dicyclopentadiene (DCPD)
2-1 : Catalyseurs de type bis-NHC (lb) activés thermiquement
A 30 mL de DCPD (223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 100 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 10 mL de solution sont introduits dans un moule. Le mélange est chauffé à l00°C pendant 60 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu.
Le même procédé est répété en utilisant 6.0 mg (0.0056 mmoles, 25 ppm) de BisCl2. Un matériau rigide est obtenu.
2-2 : Catalyseurs de type bis-NHC activés par un acide
A) A 60 mL de DCPD (447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 30 mL de solution sont introduits dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.5 mL, 0.5 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue.
B) A 30 mL de DCPD (223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 100 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis passé à travers une seringue comportant de l’Amberlyst 15® préalablement activée. 30 mL de solution sont introduits dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue.
C) A 45 mL de DCPD (332 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 14.7 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de BisC5. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 30 mL de solution sont introduits dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue.
2-3 : Catalyseurs de type mono-NHC (la)
A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 10.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC5. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue. B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 10.3 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC7. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue.
Exemple 3 : Polymérisation de mélanges de cycloolélïnes
3-1 : DCPD / cyclooctène
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.5 mL de cyclooctène (2.968 g, 26.9 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue.
3-2 : DCPD / norbornène
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 2.33 g de norbornène (24.7 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.01 1 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue.
3-3 : DCPD / norbornadiène
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.2 mL de norbornadiène (2,899 g, 31.4 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue. 3-4 : DCPD / cyclooctadiène
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de cyclo-octa-l,5-diène (2,910 g, 26.9 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu.
3-5 : DCPD / cyclohexène
A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.6 mL de cyclohexène (2,920 g, 35.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.5 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IPrC6 dissous dans 100 pL de dichlorométhane. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, puis introduit dans un moule à éprouvettes préchauffé à 60°C. L'ensemble est chauffé à 60°C pendant 10 minutes puis 16 h à 80°C. Après retour à température ambiante, une éprouvette translucide rigide est obtenue.
B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.6 mL de cyclohexène (2,920g, 35.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu.
3-6 : DCPD / norbomène fonctionnalisé
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu.
3-7 : DCPD / trivinylcyclohexane
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.5 mL de 1,2,4- trivinylcyclohexane (2,926 g, 18.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.1 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes puis 15 minutes à l00°C. Après retour à température ambiante, un matériau très souple est obtenu.
Exemple 4 Polymérisation de mélanges de cyclooléfines en présence de charges
4-1 : Ajout de terres de diatomées
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.5 mg (0,011 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. La solution est agitée pendant 5 minutes de sorte d’avoir une solubilisation complète du IMesC6 et 5.05 g de Célite® 545 sont additionnés. Le mélange est agité pendant 16 minutes à température ambiante, puis le barreau aimanté est retiré et le mélange est laissé polymérisé pendant lhOO. Après démoulage, un matériau compact est obtenu.
4-2 : Ajout de noir de carbone
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 15 mL de cette solution sont ajoutés 5.4 mg (0.0059 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. La solution est agitée pendant 5 minutes de sorte d’avoir une solubilisation complète du IMesC6 et 1.502 g de noir de carbone sont additionnés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante, introduit dans un moule et chauffé à 40°C pendant 5 minutes puis à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, des éprouvetes noires rigides sont obtenues. 4-3 : Ajout de colorants
A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Après homogénéisation du mélange, 148.6 mg de Basic Green I et 0.1 mL d’éthanol sont ajoutés, mélangés et introduits dans un moule. Une solution d’acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide verte et translucide est obtenue.
B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis 30 mL de cette solution sont ajoutés sur 530 mg de colorant universel vert (Brico Dépôt). Après homogénéisation du mélange, 10.3 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et chauffée à 60°C pendant 10 minutes puis à l00°C pendant 5 minutes. Après démoulage, un disque rigide et vert translucide est obtenu.
4-4 : Ajout de tensioactif
A 30 mL de DCPD (29.58g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 1.65 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (1.473 g, 12.25 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.4 mg (0.011 mmoles, 50ppm) de IMesC6. Après homogénéisation du mélange, 1 mL de Pluronic L121 (Masse molaire moyenne 4400) sont ajoutés, l’ensemble est introduit dans un moule et chauffé à 60°C pendant 15 minutes puis à l00°C pendant 5 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide blanche opaque est obtenue.
4-5 : Ajout d’un agent anti-chocs
A 60 mL de DCPD (59.l6g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution est ajouté 1.818g de Polystyrene-è/ocÆ- Polybutadiene-è/ocÆ-Polystyrene (30% styrène). Une fois la dissolution complète, 15.6 mg (0.017 mmoles, 50ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l’ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides et translucides sont obtenues.
4-6 : Ajout d'anti- adhésifs
A) A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 3 mL d’hexamethyldisiloxane (2.292 g, 14.1 mmoles). Une fois la dissolution complète, 16.2 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l’ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides sont obtenues.
B) A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 2,35 mL d’huile de ricin (2.258 g). Une fois la dissolution complète, 15.7 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l’ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides et translucides sont obtenues.
4-7 : Ajout de mortier
A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 16.1 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane. Après homogénéisation de la solution, 4.527 g de mortier sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l’ensemble est chauffé à 60°C pendant 2 minutes. Après démoulage, des éprouvettes rigides grises sont obtenues.
4-8 : Ajout de billes de verre
A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 15.9 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane. Après homogénéisation de la solution, 7.50 g de micro-sphères 3M™ de type S32® (22.5 mL) sont ajoutées et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l’ensemble est chauffé à 60°C pendant 2 minutes. Après démoulage, des éprouvettes rigides blanches et homogènes sont obtenues.
4-9 : Ajout défibrés de polyéthylène
A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisCl2. Après homogénéisation du mélange, celui-ci est versé dans un moule rempli de fibres de type Spectra®, puis une solution d’acide chlorhydrique dans le diéthyléther (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue dans laquelle les fibres sont incluses dans le polymère.
Exemple 5 Utilisation d'un mélange de catalyseurs
5A) A 120 mL d’une solution de DCPD (139, 2g) / cyclohexène (2,78g) / BHT (2,85g) est ajouté un mélange de catalyseurs ImesCl2 (28,2 mg, 0,028 mmole) et BisCl2 (29,4 mg, 0,0278 mmole) dissous dans un minimum de dichlorométhane.
Le mélange est ensuite homogénéisé et versé dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes de polymérisation, les éprouvettes sont démoulées et placées à l’étuve pendant 18h à 80°C.
Les éprouvettes obtenues ont un bel aspect et une bonne rigidité.
5B) A 120 mL d’une solution de DCPD (139, 2g) / cyclohexène (2,78g) / BHT (2,85g) est ajouté un mélange de catalyseurs ImesC6 (30,5 mg, 0,034 mmole) et BisC6 (20,1 mg, 0,023 mmole) dissous dans un minium de dichlorométhane.
Le mélange est ensuite homogénéisé et versé dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes de polymérisation, les éprouvettes sont démoulées et placées à l’étuve pendant 18h à 80°C.
Les éprouvettes obtenues ont un bel aspect et une bonne rigidité. Exemple 6 : Propriétés mécaniques
Les propriétés des matériaux formés ont été testées sur un appareil Shimadzu pour les tests de traction, et sur un analyseur dynamique mécanique (DMA) de type TA DMA Q800.
Figure imgf000029_0001
Exemple 7 : Etude comparative de solubilité
On a évalué les propriétés de différents catalyseurs selon l'invention ainsi que d'autres complexes de ruthénium connus comme catalyseurs de métathèse (mais pas nécessairement utilisés dans la métathèse de cycloolé fines par ouverture de cycle). Le protocole suivi, ainsi que les résultats obtenus, sont présentés ci-dessous.
Essai de solubilité
On a préparé un mélange liquide de DCPD avec 2% en poids de cyclohexène. A 20 mL de ce mélange ont été ajoutés 50 ppm molaire de catalyseur, puis l’ensemble a été agité à température ambiante. On a ensuite observé l’aspect de la composition.
Les résultats des tests ci-dessus sont rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Exemple 8 : Etude comparative de polymérisation
On a évalué les propriétés de différents catalyseurs selon l'invention ainsi que d'autres complexes de ruthénium connus comme catalyseurs de métathèse (mais pas nécessairement utilisés dans la métathèse de cycloolé fines par ouverture de cycle). Le protocole suivi, ainsi que les résultats obtenus, sont présentés ci-dessous.
Essai de polymérisation
On a préparé un mélange liquide de DCPD avec 2% en poids de cyclohexène. A 120 mL de la résine ainsi obtenue a été ajouté sous agitation vive pendant 2 minutes, 50 ppm molaire d'un catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs solubilisé dans 200 pL de dichlorométhane (afin de s'affranchir des problèmes de solubilité de certains catalyseurs). 3x8 mL de cette solution ont été versés dans des piluliers en verre de 22 x 45 mm. Le reste de la solution a été coulé dans un moule à éprouvette préchauffé à 60°C. La copolymérisation des cyclooléfines a été réalisée à cette température pendant 5 à 30 minutes, la durée de la réaction variant selon le catalyseur testé. Un post-traitement à 80°C pendant l6h a ensuite été réalisé sur les éprouvettes ainsi obtenues. On a alors observé l'aspect des éprouvettes.
Pour les catalyseurs latents de type bis NHC (Bis C6 et Bis Cl 2), 4,5 équivalents de CuCl ont été ajoutés après solubilisation complète du catalyseur (1 à 2 heures environ) afin de permettre leur activation. La température de réaction a ainsi pu être réduite à 40°C au lieu de 60°C. Propriétés mécaniques
On a évalué la résistance à la compression des éprouvettes obtenues comme décrit ci-dessus, suivant la norme D695-15.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Comme il ressort de ces tableaux, si le catalyseur de Grubbs II est bien soluble dans les cyclooléfïnes, il provoque la formation de bulles dans le matériau. Sans vouloir être lié par cette théorie, ces bulles pourraient être dues à une polymérisation trop rapide, générant un pic exothermique qui entraîne la formation de cyclopentadiène à partir du DCPD, par rétro-Diels- Alder, et la vaporisation du cyclopentadiène. De leur côté, les catalyseurs C827, IMes Glucose et RF1 ne permettent pas de conserver les propriétés de résistance à la compression du matériau et leur solubilité dans les monomères n'est pas optimale. En revanche, les catalyseurs selon l'invention présentent des propriétés mécaniques très proches de celles du catalyseur de Grubbs II et une solubilité au moins partielle dans les cyclooléfïnes, sans nécessiter de solvant organique, tout en permettant une polymérisation contrôlée du DCPD qui se traduit par un aspect homogène des éprouvettes obtenues.
Exemple 9 Exemples de matériaux composites
A) Composite fibres de verre (450 g/m2)
Sur un marbre en aluminium recouvert d’un film en PTFE sont déposés 5 plis de mat de fibres de verre (450 g/m2) d’une dimension de 200 x 200 mm. Un montage d’infusion sous bâche est mis en place. 60 g d’un mélange DCPD/TCPD/5-ethylidene-2-norbomene/Ethanox 4702 (94/6/10/2) contenant du CuCl (3,6 mg, 0,036 mmoles) et du 5-vinyl-2-norbomene (0,6 g, 5 mmoles) est mélangé dans un bêcher avec 60 g d’un mélange DCPD/TCPD/5-ethylidene-2- norbomene/Ethanox 4702 (94/6/10/2) dans lequel est solubilisé 2,4 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (48 mg, 0,053 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est infusé dans les fibres. Après infusion totale des fibres, l’arrivée de résine est coupée et le montage est laissé sous vide jusqu’à gélification. La plaque est démoulée et chauffée à l20°C pendant 1 heure. Une plaque homogène dans laquelle les fibres de verre sont incorporées est obtenue.
B) Composite fibres de verre (280 g/m2)
Sur un marbre en aluminium recouvert d’un film en PTFE sont déposés 8 plis de taffetas de fibres de verre (280 g/m2) d’une dimension de 200 x 200 mm. Un montage d’infusion sous bâche est mis en place. 60 g d’un mélange DCPD/TCPD/5-ethylidene-2-norbomene/Ethanox 4702 (94/6/10/2) contenant du CuCl (3,6 mg, 0,036 mmoles) et du 5-vinyl-2-norbomene (0,3 g, 2,5 mmoles) est mélangé dans un bêcher avec 60 g d’un mélange DCPD/TCPD/5-ethylidene- 2-norbomene/Ethanox 4702 (94/6/10/2) dans lequel est solubilisé 2,4 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (48 mg, 0,053 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est infusé dans les fibres. Après infusion totale des fibres, l’arrivée de résine est coupée et le montage est laissé sous vide jusqu’à gélification. La plaque est démoulée et chauffée à l20°C pendant 1 heure. Une plaque homogène dans laquelle les fibres de verre sont incorporées est obtenue.
C) Composite fibres de carbone
Sur un marbre en aluminium recouvert d’un film en PTFE sont déposés 8 plis de taffetas de fibres de carbone (160 g/m2) d’une dimension de 230 x 150 mm. Un montage d’infusion sous bâche est mis en place. 100 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) contenant du CuCl (5 mg, 0,05 mmoles) est mélangé dans un bêcher avec 100 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) dans lequel est solubilisé 3 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (60 mg, 0,067 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est infusé dans les fibres. Après infusion totale des fibres, l’arrivée de résine est coupée et le montage est laissé sous vide jusqu’à gélification. La plaque est démoulée et chauffée à l20°C pendant 1 heure. Une plaque homogène dans laquelle les fibres de carbone sont incorporées est obtenue.
D) Composite fibres UHMW-PE Spectra®
Sur un marbre en aluminium recouvert d’un film en PTFE sont déposés 20 plis de taffetas de fibres UHMW-PE Spectra® (130 g/m2) d’une dimension de 200 x 200 mm. Un montage d’infusion sous bâche est mis en place. 300 g d’un mélange DCPD/Cyclohexene/BHT/Polystyrene-block-Polybutadiene-block-Polystyrene (100/2/2/5) contenant du CuCl (7,5 mg, 0,076 mmoles) est mélangé dans un bêcher avec 9 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (90 mg, 0,1 mmoles) à 1% dans l’huile minérale. Le mélange est infusé dans les fibres. Après infusion totale des fibres, l’arrivée de résine est coupée et le montage est laissé sous vide jusqu’à gélification. La plaque est démoulée et chauffée à l20°C pendant 1 heure. Une plaque homogène dans laquelle les fibres UHMW-PE Spectra® sont incorporées est obtenue.
Exemple 10 : Matériaux contenant des retardateurs de flamme
• Retardateurs de flamme bromés
A) Dans un bêcher, 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) contenant du CuCl (3 mg, 0,03 mmoles) et du 2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-l,3,5-triazine (1 g, 0,937 mmoles) est mélangé avec 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2- norbomene/BHT (100/10/2) dans lequel est solubilisé 2 g d’une suspension du catalyseur Bis- C6 (40 mg, 0,044 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est coulé dans un moule 150 x 150 mm chauffé à 60°C. Après polymérisation, la plaque est démoulée. Une plaque rigide homogène contenant le retardateur de flamme bromé est obtenue.
B) Dans un bêcher, 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) contenant du CuCl (3 mg, 0,03 mmoles) et du l,2-bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)-ethane (1 g, 1,03 mmoles) est mélangé avec 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) dans lequel est solubilisé 2 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (40 mg, 0,044 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est coulé dans un moule 150 x 150 mm chauffé à 60°C. Après polymérisation, la plaque est démoulée. Une plaque rigide homogène contenant le retardateur de flamme bromé est obtenue.
Retardateur de flamme phosphoré
Dans un bêcher, 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) contenant du CuCl (3 mg, 0,03 mmoles) et du triphenyl phosphate (1 g, ,06 mmoles) est mélangé avec 50 g d’un mélange DCPD/5-ethylidene-2-norbomene/BHT (100/10/2) dans lequel est solubilisé 2 g d’une suspension du catalyseur Bis-C6 (40 mg, 0,044 mmoles) à 2% dans l’huile minérale. Le mélange est coulé dans un moule 150 x 150 mm chauffé à 60°C. Après polymérisation, la plaque est démoulée. Une plaque rigide homogène contenant le retardateur de flamme phosphoré est obtenue.
Exemple 11 Exemples de polymérisation du 2-Norbornène et du Cyclooctène
A) 150 mg de 2-norbomène sont mis en solution dans 0,5 mL de DCM puis 3,6 mg de Bis- C6 en solution dans 1 mL de DCM sont ajouté. Après 2h à température ambiante, 2 gouttes d’éthyl-vinyl éther sont ajoutées puis le mélange est versé sur du méthanol et 114 mg d’un solide est récupéré, soit 76% de rendement. La RMN 1H indique que ce solide est le polymère attendu : 1HNMR (300 MHz, CDCls) monomère : 1.05 -1,81 (m, 6H), 2.80-2,45 (dm, 2H), 5,37- 5,22 (dm, 2H).
B) 150 mg de cyclooctène sont mis en solution dans 0,5 mL de DCM puis 3,6 mg de Bis- C6 en solution dans 1 mL de DCM sont ajoutés. Après lh30 sous agitation à température ambiante, on laisse évaporer les COV et 135 mg d’un solide homogène est récupéré, soit 90% de rendement. Afin de réaliser les exemples suivants 5 formulations de base ont été retenues :
Formulation A : A lOOOg de DCPD ont été ajoutés lOOg d’éthylidène norbomène et 20g d’Ethanox 4702 conduisant après 5 minutes d’agitation à la formulation A.
Formulation B : A lOOOg de DCPD ont été ajoutés lOOg d’éthylidène norbomène et 20g de BHT conduisant après 5 minutes d’agitation à la formulation B.
Formulation C : A lOOOg d’Ultrene 99-6 ont été ajoutés 20 g d’Ethanox 4702 conduisant après 5 minutes d’agitation à la formulation C.
Formulation D : A lOOOg d’Ultrene 99-6 ont été ajoutés 20 g d’Ethanox 4702 et 30 mg de CuCl conduisant après agitation à la formulation D.
Formulation E : A lOOOg de DCPD ont été ajoutés 20 g de cyclohexène et 20 g de BHT conduisant après agitation à température ambiante à la formulation E.
Exemple 12 : Exemples d’activation au cuivre
A) (Sans cuivre), A 30 mL de formulation B sont ajoutés 50 LIL d’une solution de Bis-C6 dans le DCM (61,5 mg, 0,0684 mmol dans 0,3 mL de DCM). Le mélange est placé dans un bêcher à température ambiante, et a gélifié après 26h.
B) (Avec cuivre), A 30 mL de formulation B sont ajoutés 50 LIL d’une solution de Bis-C6 dans le DCM (61 ,5 mg, 0,0684 mmol dans 0,3 mL de DCM). 31,3 mg de CuCl est ensuite ajouté et dispersé dans le mélange. Après 2 minutes d’agitation à température ambiante, la solution a gélifié et une exothermie est notée à 3 minutes conduisant à un cylindre rigide après démoulage.
Exemple 13 Exemples d’incorporation de senteurs
A) (Eucalyptol), A 50g de la formulation A ont été ajoutés 3mg de CuCl et 1,00 g d’eucalyptol pour conduire à la partie 1. A 48g de la formulation B ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes, une plaque rigide est démoulée contenant une odeur d’eucalyptus.
B) (Citronellal), A 50g de la formulation A ont été ajoutés 3mg de CuCl et 1,015 g de citronellal pour conduire à la partie 1. A 48g de la formulation B ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes, une plaque rigide est démoulée contenant une odeur de citronnelle.
C) (Vanilline), A 50 g de la formulation C ont été ajoutés 1,00 g de vanilline et 48g de formulation D. A ce mélange ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante avant d’être versé dans un récipient en aluminium préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un bloc rigide est démoulé contenant une odeur de vanille.
Exemple 14 Exemples d’incorporation de poudres métalliques :
A) (Poudre de Fer), A 50g de la formulation A ont été ajoutés 3mg de CuCl et 5,0 g de poudre de Fer pour conduire à la partie 1. A 48g de la formulation B ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes, une plaque rigide est démoulée contenant des particules.
B) (poudre de cuivre), A 50g de la formulation A ont été ajoutés 3mg de CuCl et 2,525 g de poudre de cuivre pour conduire à la partie 1. A 48g de la formulation B ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes, une plaque rigide est démoulée contenant une dispersion de cuivre à l’intérieur.
C) (poudre de magnésium), A 50g de la formulation A ont été ajoutés 3mg de CuCl et 5,00 g de poudre de magnésium pour conduire à la partie 1. A 48g de la formulation B ont été ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un bêcher et agitées pendant 5 minutes. Après ce temps, le mélange est polymérisé et un cylindre rigide contenant une dispersion homogène est obtenu.
D) (poudre d’aluminium), A 50 g de la formulation C ont été ajoutés 10,0 g de poudre d’aluminium pour conduire à la composition 1. A 48g de formulation B sont ajoutés 2g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (40 mg, 44,5 Limolcs) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et introduites dans un bêcher et agitées pendant 5 minutes. Après ce temps, le mélange est polymérisé et un cylindre rigide contenant une dispersion homogène est obtenu. Exemple 15 Exemples d’incorporation d’agent d’expansion
A 100 g de la formulation C ont été ajoutés 4,04 g d’Expancel (vendu par la société Nouryon) pour conduire à la composition 1. A 96g de formulation D sont ajoutés 4g de solution de catalyseur Bis-C6 à 2% en poids (80 mg, 89 qmoles) et le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante. Les deux compositions sont ensuite mélangées et le mélange est coulé dans un moule 150 x 150 mm chauffé à 40°C. Après polymérisation, la plaque est démoulée. Une plaque rigide homogène est obtenue.
Exemple 16 Exemples d’incorporation d’élastomères
A) (SBS), A 600 g de formulation contenant un mélange DCPD / Cyclo / BHT / SBS (100/2/2/5) sont ajoutés 120 mg de mélange de catalyseur Mono/Bis-C6 (45/55) dans 250 LIL de DCM. L’ensemble est agité pendant 5 minutes puis est versé dans un moule préchauffé à 50°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
B) (Septon 4055), A 586 g de la formulation E sont ajoutés 24 g (2.5 phr) de Septon 4055 et 90 mg de CuCl. L’ensemble est agité mécaniquement puis l2g de Bis-C6 à 1% en poids (120 mg, 133 Limolcs) est additionné sous agitation et placé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
C) (Vistalon 8800), A 600 g de formulation E sont ajoutés 90 mg de CuCl et l5g de Vistalon 8800. L’ensemble est agité mécaniquement puis l2g de Bis-C6 à 1% en poids (120 mg, 133 Limolcs) est additionné sous agitation et placé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
D) (Kraton LG1901 GT), A 389,1 g de la formulation L sont ajoutés 37,46 g de Kraton LG 1901 GT, 6,4 mg de CuCl et 63,6 mg de PPh3. L’ensemble est agité mécaniquement et à 151,02 g de cette composition sont ajoutés 3g de Bis-C6 à 1% en poids (30 mg, 33 Limolcs) sous agitation puis l'ensemble est versé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
E) (Septon 2006), A 142,0 g de la formulation E sont ajoutés 8,0 de Septon 2006 et 2,3 mg de CuCl. L’ensemble est agité mécaniquement et 3g de Bis-C6 à 1% en poids (30 mg, 33 Limolcs) est additionné sous agitation et versé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
L) (Septon V9461S), A 143,4 g de la formulation E sont ajouté 6,6g de Septon V9461S et 2,3 mg de CuCl. L’ensemble est agité mécaniquement et 3g de Bis-C6 à 1% en poids (30 mg, 33 qmoles) est additionné sous agitation et versé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
G) (Septon Q1250), A 150,6 g de la formulation G sont ajoutés 2,3 mg de CuCl et 24 mg de PPh3. L’ensemble est agité et 3g de Bis-C6 à 1% en poids (30 mg, 33 Limolcs) sont ajoutés sous agitation puis l'ensemble est versé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.
H) (Kraton G 1652 EU), A 300 g de la formulation H sont ajoutés 45 mg de CuCl. L’ensemble est agité et à 125,3 lg de cette composition sont ajoutés 2,5g de Bis-C6 à 1% en poids (25 mg, 27,8qmoles) sous agitation puis l'ensemble est versé dans un moule préchauffé à 40°C. Après 5 minutes, un matériau rigide opaque est obtenu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle, comprenant la mise en contact d’au moins une cyclooléfïne éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand l-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfïne.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cyclooléfïne est choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs oligomères et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclooléfïne est choisie parmi le cyclopentadiène, ses oligomères et ses mélanges avec au moins une autre cyclooléfïne choisie parmi : le norbomène, le norbomadiène, l’anhydride norbomène dicarboxylique, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène éventuellement fonctionnalisés
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (1)
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle,
B désigne un groupe cycloalkyle,
Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyles, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, L désigne un ligand neutre,
Al représente un atome d'hydrogène, A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle,
n vaut 1 ou 2.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (la) ou (1 b)
Figure imgf000043_0001
dans lesquelles B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle, alkylammonium et aryle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d’un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; L est un ligand non-chargé ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un groupement phényle ; n vaut 1 ou 2.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b est un groupement phényle.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que Ar est choisi dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-diisopropylphényle, du 2,4,6- tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle, de préférence Ar est le 2,4,6-triméthylphényle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que B est choisi dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle, de préférence B est le cyclopentyle ou le cyclohexyle, plus préférentiellement B est le cyclohexyle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les groupements X représentent chacun un atome d’hydrogène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que L est choisi parmi une pyridine, une phosphine trisubstituée par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, un phosphite trisubstitué par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle où B, Ar et X sont tels que définis dans la revendication 4.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'un complexe de formule (lb), seul ou en mélange avec un complexe de formule (la) ayant de préférence les mêmes groupements Ar, B et X, le rapport molaire du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) étant avantageusement compris entre 99: 1 et 1 :99, de préférence entre 5:95 et 95:5 et, mieux, entre 30:70 et 70:30.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d'activation du complexe de formule (lb) réalisée thermiquement, par chauffage à une température allant de 40 à l20°C, ou par ajout d'un agent activateur au mélange réactionnel, ou par une combinaison de ces modes d’activation.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l’agent activateur est choisi parmi les acides de Lewis, notamment les halogénures de cuivre (I) ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et SiR4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle ; les acides de Brônsted tels que les acides organiques ou inorganiques, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide périodique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, les acides mono- et polycarboxyliques, ainsi que des résines acides.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'un ou plusieurs additifs ou adjuvants, notamment des charges organiques et/ou inorganiques ; des renforts ; des plastifiants ; des pigments et/ou colorants ; des anti oxydants ; des tensioactifs ou des polymères amphiphiles ; des retardateurs de flamme ; des absorbeurs UV ; des stabilisants à la lumière ; des agents anti-chocs ; des agents antistatiques ; des agents anti-adhésifs ; des lubrifiants ; des agents gonflants ; des fongicides ; et leurs mélanges.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les charges sont choisies parmi les fibres, poudres, granulés, billes, microsphères et particules de toute forme à base de verre, d'oxydes métalliques, de carbures métalliques, de nitrures métalliques, de céramique, de cendres volantes, ou encore de polymère thermoplastique ou thermoducissable ou d'élastomère.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les fibres sont disposées sous forme de mat ou de tissu et en ce que le procédé comprend une étape consistant à imprégner les fibres, avant polymérisation, à l’aide du mélange de ladite au moins une cyclooléfïne avec ledit au moins un catalyseur de métathèse.
17. Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu’il renferme une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfïne, ou deux compositions distinctes dont l’une contient ledit au moins un catalyseur et l’autre contient ladite au moins une cyclooléfïne.
18. Utilisation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle d’au moins une cyclooléfïne éventuellement fonctionnalisée.
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US16/955,812 US11261290B2 (en) 2017-12-22 2018-12-20 Method for the polymerization of cycloolefins by means of ring-opening metathesis
BR112020009250-9A BR112020009250B1 (pt) 2017-12-22 2018-12-20 Método para a polimerização de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel e kit para implementação do método
EA202091281A EA202091281A1 (ru) 2017-12-22 2018-12-20 Способ полимеризации циклоолефинов с помощью метатезиса с раскрытием кольца
KR1020207017008A KR20200104295A (ko) 2017-12-22 2018-12-20 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법
EP18842435.2A EP3728391A1 (fr) 2017-12-22 2018-12-20 Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle
JP2020533061A JP7335244B2 (ja) 2017-12-22 2018-12-20 開環メタセシスによるシクロオレフィンの重合方法
CN201880082631.9A CN111655753A (zh) 2017-12-22 2018-12-20 通过开环复分解使环烯烃聚合的方法

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189495A1 (fr) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 Composition de caoutchouc et objet en caoutchouc réticulé
CN114933622B (zh) * 2022-04-08 2023-01-20 安徽泽升科技有限公司 一种糖苷钌化合物的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342909A (en) 1992-04-03 1994-08-30 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
WO2000046255A1 (fr) 1999-02-05 2000-08-10 Materia, Inc. Compositions de polyolefine a densite variable et procedes de production et d'utilisation associes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US7652145B2 (en) 1998-04-06 2010-01-26 Degussa Ag Alkylidene complexes of ruthenium containing N-heterocyclic carbene ligands; use as highly active, selective catalysts for olefin metathesis
US20110237718A1 (en) * 2008-10-17 2011-09-29 Zeon Corporation Polymerizable composition, cross-linkable shaped article, cross-linked shaped article, and cross-linked shaped article composite
WO2014091157A1 (fr) 2012-12-12 2014-06-19 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Complexes de ruthenium comprenant un diaminocarbene n-heterocyclique insature dissymetrique
US20140323671A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Centre National De La Recherche Scientifique Process for metathesis of olefins obtained from fischer-tropsch fractions using a ruthenium complex comprising a dissymmetrical n-heterocyclic diaminocarbene
WO2016120308A1 (fr) 2015-01-27 2016-08-04 Jérome Bibette Procédé d'encapsulation
WO2017046360A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-23 Calyxia Procédé de préparation de microcapsules par émulsion double

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101429744B1 (ko) * 2012-07-25 2014-08-13 에이든 정일 조 사용자가 원하는 조건에 해당하는 추천기사를 제공하는 방법 및 시스템
JP6633070B2 (ja) * 2014-10-21 2020-01-22 ストラタシス リミテッド 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342909A (en) 1992-04-03 1994-08-30 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US7652145B2 (en) 1998-04-06 2010-01-26 Degussa Ag Alkylidene complexes of ruthenium containing N-heterocyclic carbene ligands; use as highly active, selective catalysts for olefin metathesis
WO2000046255A1 (fr) 1999-02-05 2000-08-10 Materia, Inc. Compositions de polyolefine a densite variable et procedes de production et d'utilisation associes
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US20110237718A1 (en) * 2008-10-17 2011-09-29 Zeon Corporation Polymerizable composition, cross-linkable shaped article, cross-linked shaped article, and cross-linked shaped article composite
WO2014091157A1 (fr) 2012-12-12 2014-06-19 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Complexes de ruthenium comprenant un diaminocarbene n-heterocyclique insature dissymetrique
US20140323671A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Centre National De La Recherche Scientifique Process for metathesis of olefins obtained from fischer-tropsch fractions using a ruthenium complex comprising a dissymmetrical n-heterocyclic diaminocarbene
WO2016120308A1 (fr) 2015-01-27 2016-08-04 Jérome Bibette Procédé d'encapsulation
WO2017046360A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-23 Calyxia Procédé de préparation de microcapsules par émulsion double

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAOYI YU ET AL: "Ruthenium indenylidene complexes bearing N-alkyl/N-mesityl-substituted N-heterocyclic carbene ligands", DALTON TRANSACTIONS, vol. 44, no. 26, 19 May 2015 (2015-05-19), GB, pages 11835 - 11842, XP055499782, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C5DT00967G *
DINGER M B ET AL: "Adamantyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Ligands in Second-Generation Grubbs-Type Metathesis Catalysts", ORGANOMETAL, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 22, no. 25, 8 December 2003 (2003-12-08), pages 5291 - 5296, XP009142587, ISSN: 0276-7333, [retrieved on 20031111], DOI: 10.1021/OM034062K *
F. B. HAMAD ET AL.: "Olefin Metathesis Ruthénium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, 2013
GEORGIOS C. VOUGIOUKALAKIS ET AL: "Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts +", CHEMICAL REVIEWS, vol. 110, no. 3, 10 March 2010 (2010-03-10), pages 1746 - 1787, XP055071994, ISSN: 0009-2665, DOI: 10.1021/cr9002424 *
GRUBBS ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 29, 2010, pages 403 - 408
MATHIEU ROUEN ET AL: "Cycloalkyl-based unsymmetrical unsaturated (U 2 )-NHC ligands: flexibility and dissymmetry in ruthenium-catalysed olefin metathesis", DALTON TRANSACTIONS, vol. 43, no. 19, 17 January 2014 (2014-01-17), GB, pages 7044 - 7049, XP055499987, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C4DT00142G *
MAUDUIT ET AL., ACS CATAL., vol. 6, 2016, pages 7970 - 7976
MAUDUIT ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 52, 2013, pages 14103 - 14107
VERONICA PARADISO ET AL: "Ruthenium olefin metathesis catalysts featuring unsymmetrical N-heterocyclic carbenes", DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 2, 1 January 2016 (2016-01-01), GB, pages 561 - 571, XP055499759, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C5DT03758A *

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