CN114933622B - 一种糖苷钌化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成催化剂技术领域，特别是关于一种式(I)结构的糖苷钌化合物，
(I)；其中，R1、R2各自独立的选自H、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种；R3选自H、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种。本发明式(I)含糖苷基团的钌化合物中包含对R1、R2和R3基团的位阻效应或电子效应的调节。因此，本发明所制备的是具有高活性，高引发效率的烯烃复分解催化剂，并用于催化烯烃单体的关环反应以及开环聚合反应等。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成催化剂技术领域，特别是关于一种烯烃复分解催化用糖苷钌化合物的制备方法。
背景技术
烯烃复分解反应(alkene metathesis)也称作烯烃换位反应，是指在催化剂作用下的碳-碳双键的切断及重新结合的过程。烯烃复分解反应在有机小分子合成以及高分子材料的合成领域有着非常重要的应用，因基于烯烃复分解反应研究方面的贡献，法国科学家伊夫·肖万和美国科学家罗伯特·格拉布、理查德·施罗克三人在2005年获得了诺贝尔化学奖。在此领域的发展中，烯烃复分解催化剂设计与选择依然是至关重要的。其中，Hoveyda-Grubbs二代催化剂由于其在空气中稳定以及耐杂原子等方面具有优良的性质而备受关注。
在上述Hoveyda-Grubbs二代催化剂类型的设计中，通常要考虑到催化剂的引发效率这一因素，而引发效率跟引发端的配位能力有直接的关系。化学家们一般通过两种措施来进行引发效率的调节，一种是不同的螯合杂原子，另外一种是苯乙烯上的电子云密度。基于不同螯合杂原子的工作包括了氧、氮、硫、酰胺、磺酰胺等杂原子配位的催化剂。通过调研发现杂原子配位能力较弱的磺酰胺具有较好的引发效率。而对于电子效应的研究发现，具有吸电子能力的硝基基团的引入能大大提高催化剂引发效率与催化活性。
上述背景技术旨在辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请技术方案的新创性。
发明内容
基于背景技术中相关问题的考虑，我们这个工作的重点是能不能找到其它的策略来提升催化剂的引发效率。我们设想所合成的催化剂的引发端可以与介质发生主客体反应，从而影响引发端的配位能力，进一步影响催化剂的引发活性。因此，我们设计了一类含有糖苷类多羟基的引发端的催化剂，希望介质与其进行氢键的络合，使得引发端的电子云发生偏移，进而实现更高的引发效率。另外，这类催化剂不仅具有较好的引发效率，更重要的是它还可以在多种极性溶剂(甲醇、水)中具有较好的溶解性，为催化反应提供了更多的可能性。同时，基于此体系，我们还考察了不同位阻、电子效应的钌催化剂在烯烃单体关环反应以及开环聚合反应中的催化行为。
基于上述考量，为解决上述背景技术中提及的至少一种技术问题，本发明的目的旨在提供一种糖苷钌化合物，该化合物可以高性能地催化烯烃复分解反应，包括烯烃单体关环反应或者开环聚合反应。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种式(I)结构的糖苷钌化合物，
其中，R1、R2各自独立的选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种。
在本发明中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
烯烃单体可在前述式(I)所示糖苷钌化合物的催化作用下进行关环反应或者开环聚合反应，所述糖苷钌化合物中包含对R1、R2和R3基团的位阻效应及电子效应的调节，催化烯烃复分解反应时具备较高的引发效率，其催化活性较现有的Hoveyda-Grubbs二代催化剂更加优异，糖苷钌化合物催化剂还能在甲苯、氯仿、甲醇、甲苯/水等多种溶剂中表现出较好的溶解性，为催化反应提供了更多的可能性，因此本发明所制备的是具有高活性、高引发效率的烯烃复分解催化剂，并用于催化烯烃单体的关环反应以及开环聚合反应等。
优选的，式(I)结构的糖苷钌化合物具有如下式(II)和/或(III)结构：
式(I)结构的糖苷钌化合物的制备方法，包括：
式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物反应即得，
所述糖苷钌化合物在催化烯烃复分解反应中的应用。
所述糖苷钌化合物具有前述所述式(I)所示结构。
所述糖苷钌化合物具有如下式(II)和/或(III)结构：
所述催化烯烃复分解反应包括催化烯烃单体的关环反应和/或开环聚合反应。
所述烯烃单体选自环状单体、链状单体中的至少一种。
本发明通过调节钌配合物以及取代基的结构，获得了一种引发效率好、聚合活性高的烯烃复分解催化剂，催化剂可在多种溶剂中溶解，为烯烃复分解反应的进行提供多种环境。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种催化活性比现有Hoveyda-Grubbs二代催化剂更加优异的糖苷钌化合物催化剂，所述糖苷钌化合物中包含对R1、R2和R3基团的位阻效应及电子效应的调节，烯烃单体可在糖苷钌化合物催化剂的催化作用下进行关环反应或者开环聚合反应，引发效率高；此外，本发明的糖苷钌化合物催化剂还能在甲苯、氯仿、甲醇、甲苯/水等多种溶剂中表现出较好的溶解性，为催化反应提供了更多的可能性。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是糖苷钌化合物的结构示意图；
图2是制备糖苷钌化合物时中间产物B-1的1H-NMR谱图；
图3是制备糖苷钌化合物时中间产物C-1的1H-NMR谱图；
图4是制备糖苷钌化合物时中间产物D-1的1H-NMR谱图；
图5是糖苷钌化合物Ru-1的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt%”意指重量百分比、“mol%”意指摩尔百分比、“vol%”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围均包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
本发明对于反应物的来源不进行限定，可以为市售，也可以按照本领域常规的方法制备，本发明对此并无限定。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
提供一种式(I)结构的糖苷钌化合物，
其中，R1、R2各自独立的选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种。
优选的，R1、R2各自独立的选自H、甲基或异丙基中的一种。
优选的，R3选自H、甲基或硝基中的一种。
在本发明中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
更优选的，式(I)结构的糖苷钌化合物具有如下式(II)和/或(III)结构：
提供式(I)结构的糖苷钌化合物的制备方法，包括：
式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物反应即得，
其中，R1、R2各自独立的选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种。
优选的，R1、R2各自独立的选自H、甲基和异丙基中的一种。
优选的，R3选自H、甲基或硝基中的一种。
在本发明中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
优选的，所述式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物反应过程具体是： 在室温下将(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物以及碘化亚铜溶于四氢呋喃中，升至80℃反应12h，柱层析分离得到目标产物式(I)结构的钌化合物。
进一步优选的，所述室温的温度是20-35℃。
进一步优选的，所述式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物以及碘化亚铜的摩尔比是1:1:1-10，更优选摩尔比是1:1:4。
本发明对于所述柱层析不进行限定，运用本领域技术人员熟知的柱层析方法即可。
应当说明的是，上述式(V)结构的化合物可来自市购、现有技术合成，不对本申请进行限定的是可以选用下述合成路线获得：
合成式(V)结构的化合物的具体步骤是：
1)N2保护、0℃环境下向溶解Ph3P+CH3Br-的无水THF的溶液中缓慢滴加 t BuOK的THF溶液；室温反应0.5h后通过注射器将混合物转移到溶于化合物A的THF溶液中，反应混合物在室温下180r/min搅拌反应12h，然后滤出不溶物，滤液在真空条件下浓缩，粗产物经二氧化硅(EA/Hex=1:20)层析柱色谱法提纯得到黄色油状物B；
2)1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖溶于丙酮，在5℃的水中预冷然后再缓慢加入化合物B和NaOH的混合物中；反应混合物在室温下搅拌10h，然后真空浓缩，二氯甲烷(3×100mL)萃取，水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩溶剂，残留物采用PE:EA=5:1的层析柱色谱法分离得到白色固体C；
3)化合物C和无水碳酸钾加入足量甲醇溶液中，室温搅拌2h，真空浓缩，二氯甲烷(3×20mL)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩溶剂，残留物采用DCM:MeOH=5:1的层析柱色谱分离得到白色固体D。
步骤1)中，Ph3P+CH3Br-、 t BuOK与化合物A的摩尔比是1:1:2-2.5，优选摩尔比是1:1:2.24。
步骤2)中，1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖、化合物B与NaOH的摩尔比是1.5-2:1:3-4，优选摩尔比是1.5:1:3。
步骤3)中，化合物C与无水碳酸钾的摩尔比是1:4.5-6，优选摩尔比是1:5。
提供前述所述糖苷钌化合物在催化烯烃复分解反应中的应用。
所述糖苷钌化合物具有前述所述式(I)所示结构。
所述糖苷钌化合物具有如下式(II)和/或(III)结构：
所述催化烯烃复分解反应包括催化烯烃单体的关环反应和/或开环聚合反应。
进一步的，所述烯烃单体的关环反应和/或开环聚合反应均在有机溶剂和/或水相存在下进行。
更进一步的，所述有机溶剂是选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、甲醇中的至少一种。
进一步的，所述烯烃单体选自环状单体、链状单体中的至少一种。
更进一步的，所述环状单体选自环辛烯、取代环辛烯、环辛二烯、降冰片烯、环戊烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸、2-氰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰烯-2-基乙酸酯的至少一种。
更进一步的，所述链状单体为二烯丙基丙二酸二乙酯。
需要说明的是，本发明所述糖苷钌化合物对催化烯烃复分解反应过程中的反应参数、反应物、反应物添加量等没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的催化烯烃复分解反应的设定即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和性能要求进行选择和调整。
更进一步的，本发明所述糖苷钌化合物对催化烯烃复分解反应过程中的反应温度是0-100℃，优选20-50℃。
更进一步的，本发明所述糖苷钌化合物对催化烯烃复分解反应过程中的反应时间是0.1-24h，优选0.5-2h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的钌化合物的制备方法进行详细描述。但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例中给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃复分解方法，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱冰箱中，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱用200-300目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz核磁仪器，非结晶聚合物分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。
以下详细描述本发明。
实施例1：
提供催化剂Ru-1，其制备工艺是如下式所示。
催化剂Ru-1的制备步骤包括：
1)在N2保护下，0℃向溶解Ph3P+CH3Br-(13.20g,36.8mmol)的无水THF的溶液中缓慢滴加 t BuOK(1M in THF,36.5mL，36.8mmol)。在室温反应0.5h后通过注射器将混合物转移到溶于10mL THF的水杨醛A-1(2.00g，16.4mmol)的溶液中。反应混合物在室温下搅拌12h，然后滤出不溶物，滤液在真空条件下浓缩。粗产物经二氧化硅(EA/Hex=1:20)层析柱色谱法提纯得到黄色油状物B-1(1.60g，产率81%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (dd, J =7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.18 – 7.10 (m, 1H), 7.02 – 6.87 (m, 2H), 6.80 (dd, J =8.1, 1.1 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 17.7, 1.4 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 11.2, 1.4Hz, 1H)；谱图如图2所示；
2)将1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖(24.67g，60.00mmol)溶于丙酮中，在5℃的水中预冷然后再缓慢加入2-羟基苯乙烯B-1(5.00g，40.00mmol)和NaOH(4.80g，120mmol)的混合物中。反应混合物在室温下搅拌10h，然后真空浓缩，CH2Cl2(3×100mL)萃取，水洗。有机层用无水Na2SO4干燥，过滤后浓缩溶剂，残留物采用[PE/EA=5:1]的层析柱色谱法分离得到白色固体C-1(8.10g，45%)。1H NMR (400 MHz, d-DMSO) δ 7.58 (d, J =7.3 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 14.4, 7.6 Hz, 2H), 6.79(dd, J = 17.9, 11.4 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.51 (d, J = 8.0 Hz,1H), 5.44 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 5.27 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.13 (dd, J = 9.8,8.1 Hz, 1H), 5.01 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 4.34 – 4.15 (m, 2H), 4.09 (d, J = 10.6Hz, 1H), 1.99 (d, J = 12.0 Hz, 12H)；谱图如图3所示；
3)将C-1(1.00，2.22mmol)和无水碳酸钾(1.53g，11.10mmol)加入30mL的甲醇溶液中，室温搅拌2小时，真空浓缩，二氯甲烷(3×20mL)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩溶剂。残留物采用[DCM/MeOH=5∶1]的层析柱色谱分离得到白色固体D-1(0.58g,92%)，为。1H NMR (400 MHz, d-DMSO) δ 7.54 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27 – 7.08 (m,3H), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 5.79 (d, J = 18.3 Hz, 1H), 5.36 (d, J = 3.1Hz, 1H), 5.24 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 5.14 – 4.97 (m, 2H), 4.83 (d, J = 6.4 Hz,1H), 4.57 (t, J = 5.2 Hz, 1H), 3.69 (dd, J = 11.2, 4.9 Hz, 1H), 3.57 – 3.40(m, 1H), 3.26 (t, J = 26.3 Hz, 4H)；谱图如图4所示；
4)在N2保护下，将D-1(282mg，1.0mmol)、GII(848mg,1.0mmol)和CuI(693mg，4.0mmol)溶于30mL的THF中。在80℃下，反应6h，真空浓缩，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，真空浓缩，通过柱层析(PE/EA=2:1)提纯，用旋转蒸发仪旋干，得到绿色固体Ru-1(642mg,86%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51( m, 2H), 7.03 (s, 4H), 7.01-6.83 (m, 2H),5.53 (m, 1H), 4.26 (t, 1H), 4.15 (s, 4H), 3.80-3.15 (m, 6H), 2.60-2.30 (m,18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 190.2, 151.4, 144.5, 136.7, 131.6, 129.5,131.8, 128.7, 128.1, 126.3, 125.8, 120.6, 120.1, 109.5, 81.5, 76.9, 73.6,71.3, 62.6, 21.5, 18.7. MS (ESI): m/z: 712.2 [M-Cl]. Elemental analysis calcdfor C34H43Cl2N2O6Ru: C 54.62; H 5.80; N, 3.75; found C 54.60, H 5.77, N 3.79；谱图如图5所示。
实施例2：
提供催化剂Ru-2，其制备工艺如下式所示。
催化剂Ru-2的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4)，在N2保护下，将D-1(282mg，1.0mmol)、 ipr GII(947mg,1.0mmol)和CuI(693mg，4.0mmol)溶于30mL的THF中。在80℃下，反应6h，真空浓缩，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，真空浓缩，通过柱层析(PE/EA=2：1)提纯，用旋转蒸发仪旋干，得到绿色固体Ru-2(506mg，61%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.51-7.42 (m, 2H), 7.15-7.03 (m, 6H), 6.81-6.72 (m, 2H), 5.50 (m, 1H), 4.24(m, 1H), 4.18 (s, 4H), 3.86-3.22 (m, 6H), 3.46-3.20 (m, 4H), 1.21-0.92 (m,24H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 190.4, 148.1, 146.2, 137.6, 136.1, 131.8,131.4, 128.2, 128.5, 127.1, 124.3, 123.0, 120.4, 109.0, 81.2, 76.5, 73.1,71.6, 62.3, 29.6, 28.7, 23.4, 23.0. MS (ESI): m/z: 796.3 [M -Cl]. Elementalanalysis calcd for C40H55Cl2N2O6Ru: C 57.76; H 6.66; N, 3.37; found C 57.72, H6.63, N 3.40。
实施例3：
本实施例验证钌催化剂催化链状烯烃单体的关环反应，具体步骤是：
在Schlenk瓶中，在氮气氛围下，加入单体二烯丙基丙二酸二乙酯、溶剂，设置合适的温度，钌催化剂分别是糖苷钌化合物Ru-1、Ru-2以及作为比较例的Hoveyda-Grubbs二代催化剂，注射钌催化剂的二氯甲烷溶液，氮气氛围下反应特定的时间，聚合条件是：20微摩尔催化剂、20毫摩尔二烯丙基丙二酸二乙酯单体和溶剂30毫升(混合溶剂比例为体积比1:1)，反应时间10min；停止反应后，取少许液体测试核磁进而通过计算得到转化率，结果参见表1。
表1 钌催化剂催化二烯丙基丙二酸二乙酯关环反应结果
| 编号 | 催化剂 | 溶剂 | 温度(℃) | 时间(min) | 产率(%) |
| 1 | Ru-1 | 甲苯 | 30 | 10 | 88 |
| 2 | Ru-2 | 甲苯 | 30 | 10 | 79 |
| 3 | Ru比较例 | 甲苯 | 30 | 10 | 74 |
| 4 | Ru-1 | 氯仿 | 30 | 10 | 84 |
| 5 | Ru-2 | 氯仿 | 30 | 10 | 78 |
| 6 | Ru比较例 | 氯仿 | 30 | 10 | 73 |
| 7 | Ru-1 | 甲醇 | 30 | 10 | 83 |
| 8 | Ru-2 | 甲醇 | 30 | 10 | 76 |
| 9 | Ru比较例 | 甲醇 | 30 | 10 | 70 |
| 10 | Ru-1 | 甲苯/水 | 30 | 10 | 94 |
| 11 | Ru-2 | 甲苯/水 | 30 | 10 | 90 |
| 12 | Ru比较例 | 甲苯/水 | 30 | 10 | 72 |
表1是本发明提供的环辛烯聚合的具体实验条件和产率，由表1可知，Hoveyda-Grubbs二代催化剂分别应用甲苯、氯仿、甲醇、甲苯/水作为溶剂时，催化二烯丙基丙二酸二乙酯关环反应的产率是70-74%，而应用本申请的糖苷钌化合物作为催化剂则可达到76-94%的产率，特别是应用甲苯/水混合溶剂时，两种催化剂分别可达到94%和90%的产率，表明本发明所制备的是具有高活性、高引发效率的水溶性烯烃复分解催化剂，可以高引发的催化烯烃单体的关环反应。
实施例4：
本实施例验证钌催化剂催化环状烯烃单体的开环聚合反应，具体步骤是：
在Schlenk瓶中，在氮气氛围下，加入环状烯烃单体(30毫摩尔)、溶剂(甲苯:水体积比1:1，共60毫升)，钌催化剂分别是Ru-1、Ru-2以及作为比较例的Hoveyda-Grubbs二代催化剂，设置合适的温度，注射钌催化剂的二氯甲烷溶液(30毫升)，氮气氛围下反应特定的时间，聚合条件是：2微摩尔催化剂、30毫摩尔环状烯烃单体和60毫升溶剂，反应时间0.5h；停止反应，浓缩反应液，再加入甲醇，析出白色粉末聚合物；过滤，烘干，通过所得聚合物的质量计算得到单体转化率，结果参见表2。
表2 钌催化剂催化环状烯烃单体开环聚合结果
表2是本发明提供的环状单体开环聚合的具体实验条件和产率，由表2可知，传统Hoveyda-Grubbs二代催化剂催化环辛烯、1,5-环辛二烯、降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸时具有74-85%不等的聚合物产率，对比分析可知，本申请优选提供的糖苷钌化合物Ru-1及Ru-2可以发挥出更加优异的环状单体开环聚合催化效率，其对上述多种环状单体的催化活性更高，聚合物产率更高，可以高效引发的环状单体的开环聚合反应。
经过验证，本申请式(I)中的R1、R2、R3各自独立的另外选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的基团所得糖苷钌化合物均可对前述单体发挥出优异的催化开环聚合或关环反应，相比于现有的Hoveyda-Grubbs二代催化剂，糖苷钌化合物的催化活性、产物产率更高，且可在多种有机溶剂及水相环境下催化反应，提供了更多的反应可行性环境。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。
本发明未尽事宜均为公知技术。
Claims (11)
1.一种式(I)结构的糖苷钌化合物，
其中，R1、R2各自独立的选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、二甲氨基、硝基或卤素中的一种。
2.根据权利要求1所述的糖苷钌化合物，其特征在于：
R1、R2各自独立的选自H、甲基或异丙基中的一种；和/或
R3选自H、甲基或硝基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的糖苷钌化合物，其特征在于：
式(I)结构的糖苷钌化合物具有如下式(II)和/或(III)结构：
4.权利要求1-3任一项所述糖苷钌化合物的制备方法，其特征在于包括：
式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物反应即得，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物反应过程具体是：在室温下将(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物以及碘化亚铜溶于四氢呋喃中，升至80℃反应12h，柱层析分离得到目标产物式(I)结构的钌化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物以及碘化亚铜的摩尔比是1:1:1-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式(IV)结构的化合物和式(V)结构的化合物以及碘化亚铜的摩尔比是1:1:4。
8.权利要求1-3任一项所述糖苷钌化合物在催化烯烃复分解反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化烯烃复分解反应包括催化烯烃单体的关环反应和/或开环聚合反应。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述烯烃复分解反应均在有机溶剂和/或水相存在下进行。
11.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述烯烃单体选自环状单体、链状单体中的至少一种。
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