JP7333486B2 - セラミックス焼成用セッター - Google Patents

Description

本開示は、セラミックス焼成用セッターに関する。

六方晶窒化ホウ素は、潤滑性、耐熱性、高熱伝導性、離型性、耐反応性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑材、熱伝導性フィラー、及び絶縁性フィラー等の用途の他、セラミックス原料を焼成する際のセッターとしても使用されている。

セッターは、セラミックス原料とバインダー樹脂とを含むグリーンシートを焼成し、セラミック板を製造する際の載置台や重し材として使用される板材である。セッターは、一般に多孔質の焼結体であり、グリーンシートの脱脂の際に生じるガスの少なくとも一部が上記多孔質体の気孔を通じて外部に抜けることを可能としている。

セッターを用いて製造されるセラミック板の性状は、セッターの影響を受け得る。例えば、セッターが湾曲等していればその形状がグリーンシートに転写され変形したセラミック板となり得、またセッターと直接接触するグリーンシートに由来するセラミック板はセッターとの癒着が生じ得ることからはく離の際のひび割れ等の欠損が生じ得る。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて形成されるセッターについても上述のような課題を軽減するための検討がなされている。

例えば、特許文献１には、平均気孔径０．１～０．４μｍ、曲げ強度１５ＭＰａ以上の窒化ホウ素焼結体からなることを特徴とするセラミックス焼成用セッターが記載されている。

特開平０９－２７８５２６号公報

本発明者らの検討によれば、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて形成されるセッターを用いた場合であっても、得られるセラミック板の品質にばらつきが生じ得る。例えば、充分な焼結が進行せずセラミック板の強度が発揮されない場合が生じ得、またセラミック板の表面に色むら等が観測される場合がある。

本開示は、セラミックス焼成のセッターとして用いた際に、脱脂時のガスの抜けを阻害せず、且つ焼成時にはセラミックの環境を維持するための気密性に優れるセラミックス焼成用セッターを提供することを目的とする。

上述の課題に対して本発明者らが検討したところによれば、グリーンシートからの有機バインダーの除去、焼成途中での焼結助剤の系外への抜け等に関し、有機バインダーの含有量を低減した脱脂体の面内において、有機バインダー等の不純物、及び、焼結助剤の濃度のばらつきが生じ、焼成によって得られるセラミック板の性状に影響しており、このようなばらつきが焼成時に使用されるセッターにも影響を受けていることを見出した。より具体的には、グリーンシートの周辺部に比べて内部は加熱によって有機バインダーが分解されたとしてもシート外部に抜けづらく、セッター近傍のシートにおいては、セッターによって有機バインダーの分解ガスの抜けが抑制され得る。一方、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて形成されるセッターは、高温時に熱膨張することで焼結助剤の抜けを抑制するような効果を期待できるものの、気孔径、及び熱膨張率の関係によっては気孔径の十分な収縮（場合によって閉塞）が生じず、焼結助剤がセラミックス原料の焼結に関与する前にシート外に抜け出し、セラミックス原料の焼結が不十分となり期待し得るほどの強度を発揮し得ない場合があることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいてなされたものである。

本開示の一側面は、複数の気孔を有する窒化ホウ素焼結板で構成され、気孔率が８体積％以上であり、水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の割合が全気孔の７６～９５％である、セラミックス焼成用セッターを提供する。

上記セラミック焼成用セッターは、所定値以上の気孔率を有し、当該気孔のうち、所定の気孔径を有する気孔の割合が上記範囲内であることによって、グリーンシートを脱脂するような温度域では比較的大きな孔径の気孔を維持することができ、セッターとして使用した際にはグリーンシートに含まれる有機物の分解ガスを除去することを容易にできる。また上記セラミックス焼成用セッターは、高温焼成時には窒化ホウ素焼結板の特徴である高温時の収縮によって、上記気孔径を小さくすることが可能であり、このような作用によってセッターに挟まれる脱脂体（脱脂されたグリーンシート）の気密性を高め、焼結助剤が脱脂体から外部に抜けることを抑制でき、より均一な状況で焼成することを可能とする。このような作用によって、上記セラミックス焼成用セッターを用いることで、十分な焼結を進行させ、色むら等の発生が抑制された良質なセラミック板を製造できる。

上記セラミックス焼成用セッターは、６００℃における熱膨張率が－１．０ｐｐｍ／Ｋ以上であってよい。グリーンシートの脱脂は６００℃以下の比較的低温域で行われる。そのため６００℃における熱膨張率が上述の範囲内となるような低い収縮率に抑制されていることによって、有機物の分解ガスの抜けをより容易なものとすることができる。

上記セラミックス焼成用セッターは、上記気孔に占める開気孔の割合が４０％以上であってよい。

上記セラミックス焼成用セッターは、鉄の含有量が３０．０ｐｐｍ以下であってよい。鉄の含有量が上記範囲内であることによって、グリーンシートに含まれるセラミックス原料との癒着等をより抑制することが可能であり、より良質なセラミック板を製造することができる。また得られるセラミック板における色むら等を更に抑制することができる。

上記セラミックス焼成用セッターは、カルシウムの含有量が１００．０ｐｐｍ以下であってよい。カルシウムの含有量が上記範囲内であることによって、グリーンシートに含まれるセラミックス原料との癒着等をより抑制することが可能であり、より良質なセラミック板を製造することができる。また得られるセラミック板における色むら等を更に抑制することができる。

上記セラミックス焼成用セッターは、気孔径の分布曲線におけるピーク位置が０．２５μｍ以上であってよい。気孔径の分布曲線におけるピーク位置が上記範囲内であると、脱脂時のガスの透過性をより向上させることができ、より色むらが低減されたセラミック板を製造し得る。

上記セラミックス焼成用セッターは、気孔径の分布曲線におけるピーク位置が０．８０μｍ以下であってよい。気孔径の分布曲線におけるピーク位置が上記範囲内であると、セッターの曲げ強さを向上させることができ、焼成時のセッター自身の変形を更に抑制することができ、品質により優れるセラミック板を製造し得る。

本開示によれば、セラミックス焼成のセッターとして用いた際に、脱脂時のガスの抜けを阻害せず、且つ焼成時にはセラミックの環境を維持するための気密性に優れるセラミックス焼成用セッターを提供できる。

図１は、セラミックス焼成用セッターの一例を示す斜視図である。

以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

図１は、セラミックス焼成用セッターの一例を示す斜視図である。セラミックス焼成用セッター１００は、複数の気孔を有する窒化ホウ素焼結板で構成される。セラミックス焼成用セッター１００における気孔率が８体積％以上であり、水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の割合が全気孔の７６～９５％である。セラミックス焼成用セッターのサイズは特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、同時に多数枚の焼成が可能となるように、縦:２００ｍｍ×横２００ｍｍのサイズ以上の大面積であることが好ましい。

セラミックス焼成用セッター１００の気孔率は、例えば、８体積％超、９体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上であってよい。セラミックス焼成用セッター１００の気孔率の上限値は、セッター自体の機械的強度の低下を抑制し、高温にさらされた際の変形をより十分に抑制する観点から、例えば、４５体積％以下、４５体積％未満、４３体積％以下、４０体積％以下、又は３５体積％以下であってよい。セラミックス焼成用セッター１００の気孔率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、８体積％超４３体積％以下、又は９～４３体積％であってよい。

本明細書における気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき測定される値である。

水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の全気孔に占める割合は、例えば、７７％以上、７８％以上、７９％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であってよい。水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の全気孔に占める割合は、９５％以下であるが、例えば、９４％以下、又は９３％以下であってよい。水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の全気孔に占める割合は上述の範囲内で調整してよく、例えば、７７～９５％、又は８０～９５％であってよい。

上記所定の気孔径を有する気孔の割合は、水銀ポロシメーターによって測定される気孔分布曲線から算出することができる。

セラミックス焼成用セッター１００が有する気孔のうち開気孔（外部空間に対して閉じていない気孔）の割合が高いことによって、例えば、グリーンシートの脱脂時におけるガスの抜けが容易であり、且つ高温時の窒化ホウ素の膨張に伴う気孔の収縮による気密性向上の効果をより顕著に得ることができる。上記気孔に占める開気孔の割合は、例えば、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよい。上記気孔に占める開気孔の割合は、１００％であってもよいが、曲げ強さを向上させる観点から、９５％以下、又は９０％以下であってよい。

セラミックス焼成用セッター１００の気孔における開気孔と閉気孔（全気孔と開気孔との差分）との割合は、アルキメデス法を用いた以下の方法によって決定することができる。本開示において気孔率は、アルキメデス法によって得られる全気孔率から算出される理論密度と、窒化ホウ素焼結体の寸法及び質量から求めた嵩密度と、に基づいて算出することができる。上述の開気孔率はＪＩＳ Ｒ １６３４：１９９８「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」に準拠して測定する。閉気孔率は、上述の方法で算出した全気孔率と開気孔率との差から算出する。

上記セラミックス焼成用セッター１００の有する気孔について、気孔径の分布曲線におけるピーク位置は、例えば、０．２５μｍ以上、０．２８μｍ以上、０．３０μｍ以上、又は０．３３μｍ以上であってよい。気孔径のピーク位置が上記範囲内であると、グリーンシートの脱脂時におけるガスの透過性を向上させることができることから、より色むらが低減されたセラミック板を製造し得る。

上記セラミックス焼成用セッター１００の有する気孔について、気孔径の分布曲線におけるピーク位置は、例えば、０．８０μｍ以下、０．７０μｍ以下、又は０．６５μｍ以下、０．６２μｍ以下、０．６０μｍ以下、又は０．５７μｍ以下であってよい。気孔径ピーク位置が上記範囲内であると、セッターの曲げ強さを向上させることができ、焼成時のセッター自身の変形を更に抑制することができ、品質により優れるセラミック板を製造し得る。気孔径の分布曲線におけるピーク位置は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．２５～０．８０μｍであってよい。

上記セラミックス焼成用セッター１００は、原料に由来する金属元素を含有し得る。金属元素としては、例えば、鉄、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、クロム、ニッケル、及びアルミニウム等が挙げられる。このような金属元素が上記セラミックス焼成用セッター１００の主面上に存在する場合、上記セッターと接するグリーンシート又はセラミックス板が上記セッターと融着する場合があることから、金属元素の含有量は低く抑えられていることが好ましい。

セラミックス焼成用セッター１００における鉄の含有量は、例えば、３０．０ｐｐｍ以下、２０．０ｐｐｍ以下、１０．０ｐｐｍ以下、５．０ｐｐｍ以下、又は１．０ｐｐｍ以下であってよい。

セラミックス焼成用セッター１００におけるカルシウムの含有量は、例えば、１００．０ｐｐｍ以下、８０．０ｐｐｍ以下、６０．０ｐｐｍ以下、４０．０ｐｐｍ以下、２０．０ｐｐｍ以下、又は１０．０ｐｐｍ以下であってよい。

鉄及びカルシウム等の金属元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）による加圧酸分解法によって測定される値を意味する。

上記セラミックス焼成用セッター１００は６００℃における熱収縮が比較的小さく抑制されている。このため、グリーンシートの脱脂工程等のセッターとして用いた場合にあっても、有機バインダーの分解ガスがセッターを介して外部に抜けることを容易なものとし、有機バインダーの含有量を低減させ、不純物の残存をより低減させた状態でセラミックスを焼成することができる。

セラミックス焼成用セッター１００の６００℃における熱膨張率は、例えば、－１．００ｐｐｍ／Ｋ以上、－０．９５ｐｐｍ／Ｋ以上、－０．９０ｐｐｍ／Ｋ以上、－０．８０ｐｐｍ／Ｋ以上、－０．７０ｐｐｍ／Ｋ以上、－０．６０ｐｐｍ／Ｋ以上であってよい。セラミックス焼成用セッター１００の６００℃における熱膨張率の上限値は、窒化ホウ素で構成されることから一般に、－０．３０ｐｐｍ／Ｋ未満である。セラミックス焼成用セッター１００の６００℃における熱膨張率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、－１．００～－０．３０ｐｐｍ／Ｋであってよい。

本明細書における熱膨張率は、線膨張係数を示し、ＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。

セラミックス焼成用セッター１００は優れた曲げ強さを有する。そのため、温度上昇に伴う膨張が生じても、湾曲等の変形が抑制されている。セラミックス焼成用セッター１００の曲げ強さは、例えば、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。セラミックス焼成用セッター１００の曲げ強さの上限値は、例えば、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下であってよい。

本明細書における曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」の記載に準拠して測定される３点曲げ強さを意味する。３点曲げ強さは抗折強度計を用いて測定することができる。

上述のセラミックス焼成用セッターは、例えば、以下のような方法によって製造することができる。セラミックス焼成用セッターの製造方法の一例は、窒化ホウ素粉末を含む混合物を１８００℃以下の加熱温度で所定時間加熱処理して加熱処理物を得る第一焼成工程と、１９００～２３００℃の加熱温度で所定時間加熱処理して上記加熱処理物から焼成体を得る第二焼成工程と、を有する。

窒化ホウ素粉末は、アモルファス窒化ホウ素粉末と、六方晶窒化ホウ素粉末との混合粉末を用いることができる。セラミックス焼成用セッターの熱伝導率を向上させる観点から、混合粉末における六方晶窒化ホウ素粉末の配合量が多いことが望ましい。六方晶窒化ホウ素粉末の配合量は、窒化ホウ素粉末の合計量を１００質量部として、例えば、１５～８５質量部、又は２０～８０質量部であってよい。

セラミックス焼成用セッターの気孔径を調整する観点から、窒化ホウ素粉末としては、粒径の異なる２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、平均粒子径の小さな窒化ホウ素（小粒径の窒化ホウ素）と、平均粒径の大きな窒化ホウ素（大粒径の窒化ホウ素）とを組み合わせて用いる。熱伝導率を向上させ、セラミックス焼成用セッターを介しての周囲の温度変化をグリーンシート及び脱脂体に伝達する観点から、大粒径の窒化ホウ素として六方晶窒化ホウ素粉末を用い、小粒径の窒化ホウ素としてアモルファス窒化ホウ素粉末を用いることが望ましい。

六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径の上限値は、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μ以下であってよい。

本開示における粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される。このようにして測定される個数基準の粒子径分布の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径が平均粒子径（Ｄ５０）である。粒子径分布の測定には、例えば、マイクロトラック（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いることができる。

焼結助剤との反応サイトの減少を抑制して液相焼結を促進する観点から、窒化ホウ素粉末の全酸素量の下限値は、例えば、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上であってよい。窒化ホウ素粉末の全酸素量の上限値は、例えば、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、又は０．８質量％以下であってよい。

本明細書における全酸素量は、酸素／窒素同時分析装置を用いて測定することができる。酸素／窒素同時分析装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置（商品名：ＥＭＧＡ－９２０）等を用いることができる。

上記混合物は、必要に応じて、焼結助剤を更に含んでもよい。焼結助剤は、例えば、酸化イットリウム等の希土類元素の酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウム等の酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びに酸化ホウ素等であってよい。

焼結助剤の配合量は、例えば、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、又は０．１０質量部以上であってよい。焼結助剤の添加量は、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、５．００質量部以下、３．００質量部以下、又は１．００質量部以下であってよい。

上記混合物は、必要に応じて、有機バインダー等を更に含んでもよい。混合物が有機バインダーを含む場合には、上記製造方法は、続く第一焼成工程及び第二焼成工程の前に、有機バインダーを分解除去するための脱脂工程を有する。脱脂工程は、例えば、６００℃以下の加熱温度で１～５時間加熱処理し、混合物から有機バインダー成分を分解除去してよい。脱脂工程を経た混合物を以下では脱脂体ともいう。

混合物の調製は乾式粉砕及び乾式混合によって行ってよい。ただし、この場合、原料粉末の凝集によって得られるセラミックス焼結体の組織が不均一になりやすい。このため、ボールミル等を用いて湿式粉砕及び湿式混合を行うことが好ましい。また、ビーズミル等の高い分散力を有する装置を用いてよい。湿式粉砕及び湿式混合に用いる液媒は有機溶媒であってよく、例えば、アルコール類であってもよい。成形性をさらに向上するために、有機バインダーを固形分に対して３質量％以下の割合で配合し、スプレードライヤーにより造粒を行ってもよい。

得られた混合物を、予め所定の形状に加圧成形してもよい。成形は、異方性が低減されたセラミックス焼結体を得る観点から、例えば、冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いて行ってよい。混合物の嵩密度が高く成形性が低い場合は、ＣＩＰ前に金型成形を行ってもよい。成形形状は特に限定されず、例えば、角柱形状又は円柱形状であってよい。

成形時の圧力によって、得られるセラミックス焼成用セッターの気孔率を調整することができる。成形時の圧力は、例えば、５～５００ＭＰａ、２０～５００ＭＰａ、８０～５００ＭＰａ、８０～１２０ＭＰａ、１２０～３００ＭＰａ、又は３００～５００ＭＰａであってよい。

焼成は、例えば、ホットプレスのような加熱加圧成型機を用いて行ってもよく、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び琴形連続炉等を挙げることができる。

焼成は、希ガス、及び不活性ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で行うことができる。希ガスとしては、例えば、アルゴン、及びヘリウム等を含有してよく、アルゴンを含有してよく、アルゴンからなってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等であってよい。

焼成は、常圧又は加圧条件下で行うことができる。焼成時の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ、１０．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以上、又は２０．０ＭＰａ以上であってよい。

第一焼成工程は、１８００℃以下の中温度において所定時間加熱することによって混合物又は脱脂体から加熱処理物を得る工程である。

第一焼成工程における加熱温度は、例えば、１２００℃以上、又は１３００℃以上であってよい。第一焼成工程における加熱温度は、例えば、１７５０℃以下であってよい。

第一焼成工程における焼成時間は、例えば、１～１０時間、２～１０時間、又は２～８時間であってよい。

本明細書における焼成時間とは、上記混合物等の焼成対象物の置かれる雰囲気の温度が、上記焼成温度に到達してから、その温度に保持する時間（保持時間）を意味する。

第二焼成工程は、１９００～２３００℃の高温度において所定時間加熱処理することによって上記加熱処理物から焼成体を得る工程である。

第二焼成工程における加熱温度は、例えば、１９５０℃以上、又は２０００℃以上であってよい。第二焼成工程における加熱温度は、例えば、２２００℃以下、又は２１００℃以下であってよい。

第二焼成工程における焼成時間は、例えば、１～１５時間、３～１５時間、又は３～１０時間であってよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
容器に、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：１．５質量％、窒化ホウ素純度９７．０％）が７９質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：０．３質量％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：１５μｍ）が２０質量％となるようにそれぞれ測り取り、焼結助剤（酸化ホウ素）を１質量％となるように加えた後に、ボールミルにて解砕及び混合を行い、窒化物の混合粉末を調製した。なお、窒化ホウ素粉末（アモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末の混合粉末）の全酸素量は１．２質量％である。

上記混合粉末をホットプレス装置に充填し、上記混合粉末を５ＭＰａで加圧し予備成型した後、２０ＭＰａの圧力をかけながら加熱し焼結させることによって、実施例１のセラミックス焼成用セッターを調整した。なお、上記ホットプレスの加熱処理では、まず、１４５０℃で３時間保持し（第一焼成）、その後、２０００℃で５時間保持する（第二焼成）ことによって上記混合粉末を焼結させた。

得られた窒化物焼結体から厚さ：５ｍｍの板を切り出し、これを実施例１のセラミックス焼成用セッターとした。

（実施例２）
容器に、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：１．５質量％、窒化ホウ素純度９７．０％）が４０質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：０．３質量％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：１５μｍ）が６０質量％となるようにそれぞれ測り取り、有機バインダー、水を加え混合後、乾燥造粒し、窒化物の混合粉末を得た。得られた上記混合粉末を、冷間等方加圧（ＣＩＰ）装置（株式会社神戸製鋼所製、商品名：ＡＤＷ８００）に充填し、上記混合粉末に５００ＭＰａの圧力をかけて圧縮し成形体を得た。得られた成形体を、有機バインダーを分解除去するために、６００℃の加熱温度で５時間加熱処理し、混合物から有機バインダー成分を分解除去し脱脂体を得た。その後、バッチ式高周波炉（富士電波工業株式会社製）を用いて１４００℃で２時間保持し（第一焼成）、その後、２０５０℃で１０時間保持（第二焼成）して焼結させることによって、窒化物焼結体を調製した。なお、焼成は、炉内に窒素を標準状態で流量を１０Ｌ／分となるように流しながら、炉内を窒素雰囲気下に調整し、０．１ＭＰａ（常圧）の圧力下で行った。なお、窒化ホウ素粉末（アモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末の混合粉末）の全酸素量は０．８質量％である。

得られた窒化物焼結体から厚さ：５ｍｍの板を切り出し、これを実施例２のセラミックス焼成用セッターとした。

（実施例３）
成型工程における冷間等方加圧（ＣＩＰ）圧力を１００ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

（実施例４）
混合粉末の調製に用いたアモルファス窒化ホウ素粉末を、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：２．０質量％、窒化ホウ素純度：９６．２％）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。なお、窒化ホウ素粉末（アモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末の混合粉末）の全酸素量は１．０質量％である。

（実施例５）
第二焼成における加熱温度を２０００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

（実施例６）
第一焼成における加熱温度を１８００℃に変更したこと、及び第二焼成における加熱温度を２０００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

（比較例１）
アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：１．８質量％、窒化ホウ素純度９６．６％）のみを用い（六方晶窒化ホウ素粉末を使用せずに）、焼結助剤として酸化ホウ素を１質量％及び酸化カルシウムを０．５質量％となるように加え、解砕及び混合した粉末を混合粉末として使用したこと、第一焼成における加熱温度を１４００℃に、保持時間を２時間に変更したこと、及び第二焼成における加熱温度を１６５０℃に、保持時間を５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

（比較例２）
アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：２．８質量％、窒化ホウ素純度：９５．０％）が７０質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、全酸素量：０．３質量％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：１５μｍ）が３０質量％となるように混合し、焼結助剤として酸化ホウ素を１質量％及び酸化カルシウムを０．５質量％となるように加え、解砕及び混合した粉末を混合粉末として使用したこと、第一焼成における加熱温度を１４００℃に、保持時間を２時間に変更したこと、並びに、第二焼成における加熱温度を１５５０℃に、保持時間を５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。なお、窒化ホウ素粉末（アモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末の混合粉末）の全酸素量は２．１質量％である。

（比較例３）
ＣＩＰ成形の圧力を３０ＭＰａに変更したこと、及び、第一焼成を行わず、第二焼成の加熱温度を２０００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

（比較例４）
ＣＩＰ成形の圧力を５０ＭＰａに変更したこと、及び、第一焼成を行わず、第二焼成の加熱温度を２０００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼成用セッターを調製した。

＜セラミックス焼成用セッターの物性測定＞
実施例１～６及び比較例１～４で調製したセラミックス焼成用セッターについて、気孔率、水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の割合、鉄の含有量、カルシウムの含有量、及び６００℃における熱膨張率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜セラミックス焼成用セッターの評価＞
実施例１～６及び比較例１～４で調製したセラミックス焼成用セッターのそれぞれを用いて、セラミックス焼成を行い、得られるセラミック板の強度及び色むらの観点から、セッターとしての性能を評価した。なお、評価にあたり、セラミックス焼成用セッターは縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５ｍｍに加工して用いた。

具体的には、窒化ケイ素粉末を９４質量部と、焼結助剤として酸化マグネシウムを３質量部、及び酸化イットリウムを３質量部とを容器に測り取り、混合することで混合物を得た。当該混合物に対して有機バインダーを２５質量部添加し、エチルアルコールを１５０質量部加えたのち、窒化ケイ素ボールを用いて混合することでスラリーを得た。得られたスラリーの粘度を調整した後、ドクターブレード法によって成形し、プレス装置を用い、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚み：０．４ｍｍのグリーンシートを調製した。当該グリーンシートの片面に窒化ホウ素スラリーを塗布し乾燥させた後、１０枚積層させ、上記セラミックス焼成用セッターで挟み込み、積層体を調製した。積層体を加熱炉内に静置し、６００℃で５時間、脱脂した後、焼成温度１８００℃で５時間かけて焼成するとによって窒化ケイ素からなるセラミック板を得た。

［セラミック板の強度（曲げ強さ）測定及び評価］
上述のようにして調製されたセラミック板の強度を測定し、下記の基準で評価した。セラミック板の強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」の記載に準拠して、市販の万能試験機を用いて測定した。測定した曲げ強さの値を以下基準で評価した。
Ａ：曲げ強さが３０ＭＰａ超である。
Ｂ：曲げ強さが１５～３０ＭＰａである。
Ｃ：曲げ強さが１５ＭＰａ未満である。

［セラミック板の色むら評価］
上述のようにして調製されたセラミック板の色むらを定量的に評価するため、以下のようにして酸素量測定し、以下の基準で評価した。窒化ケイ素からなるセラミック板の１つの角から中央部へ向かって対角上に、縦：５ｍｍ×横：５ｍｍの寸法のサンプルを採取していき、各サンプルを粉砕、粉末状にして、セラミックス焼成用セッターと同様に酸素・窒素分析装置を用いて酸素量測定した。
Ａ：測定した酸素量の最大値と最小値の差が０．１０以下である。
Ｂ：測定した酸素量の最大値と最小値の差が０．１０超０．２０以下である。
Ｃ：測定した酸素量の最大値と最小値の差が０．２０超である。

本開示によれば、セラミックス焼成のセッターとして用いた際に、脱脂時のガスの抜けを阻害せず、且つ焼成時にはセラミックの環境を維持するための気密性に優れるセラミックス焼成用セッターを提供できる。

１００…セラミックス焼成用セッター。

Claims (7)

1. 複数の気孔を有する窒化ホウ素焼結板で構成され、
   気孔率が８体積％以上３８体積％以下であり、
   水銀ポロシメーターによって測定される気孔径が０．２～０．９μｍである気孔の割合が全気孔の７６～９５％である、セラミックス焼成用セッター。
2. ６００℃における熱膨張率が－１．００ｐｐｍ／Ｋ以上である、請求項１に記載のセラミックス焼成用セッター。
3. 前記気孔に占める開気孔の割合が４０％以上である、請求項１又は２に記載のセラミックス焼成用セッター。
4. 鉄の含有量が３０．０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス焼成用セッター。
5. カルシウムの含有量が１００．０ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス焼成用セッター。
6. 気孔径の分布曲線におけるピーク位置が０．２５μｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス焼成用セッター。
7. 気孔径の分布曲線におけるピーク位置が０．８０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス焼成用セッター。

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