JP5002087B2

JP5002087B2 - クロミア焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JP5002087B2
Application number: JP2000057909A
Authority: JP
Inventors: 尚貴棚橋; 誠大河; 吉晴梶田
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Mino Ceramic Co Ltd
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Mino Ceramic Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001240463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緻密性に優れ、且つ、均質な組織を有するクロミア焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）は、高温においてスラグ融液に濡れにくく、溶解しにくいことから、クロミアを活用した焼結材料は、ガラス溶解炉や、一般及び産業廃棄物等の減容化や無害化に有効な廃棄物処理用の溶融炉等の内張炉材として広く用いられている。
クロミアは大気中で焼成すると、蒸発−凝縮機構によって過度な粒成長を起こしてクロミア単成分では緻密に焼結することが困難であることから（図３参照）、クロミアを活用した耐火物用途では、クロミアにＴｉＯ₂や粘土等の焼結助剤を添加し、大気中で高温焼成することにより焼結の促進が図られている。例えば、特開平６−３２１６２８号公報には、ＴｉＯ₂等の焼結助剤を用いて作られたクロミア質焼結体を耐食性骨材として耐火物に応用することが記載されている。
【０００３】
しかしながら、このような焼結体は空隙が多く緻密性に劣り、更に、焼結助剤が液相としてクロミアの粒界に存在することとなるため、スラグ融液と接触した場合に、スラグ中の特性成分の拡散によって焼結体組織が著しく崩壊してしまい、クロミアの優れた耐食性機能が生かされることなく、結果として侵食が進行してしまうといった問題が生じる。
【０００４】
一方、クロミア単成分の緻密化焼結については、例えば、特公昭６３−３８７号公報に記載の製造方法が知られている。かかる方法では、クロミアの成形体を炭素還元雰囲気で焼成することにより、焼結過程で成形体内部に適量の低融点組成物を生成させ、９５％以上の相対密度の緻密な焼結体を得ている。しかし、上記公報に記載されている従来の製造方法では、成形と焼成の２段工程からなり、焼成する際には成形体を炭素粉末中に埋め込む必要があるため、従来の焼成方法よりも手間がかかるという実用上の問題がある。
【０００５】
又、クロミアは、焼成時の収縮が殆どなく、成形時の充填性が焼結体の密度に大きく反映されるため、クロミアの緻密化焼結には雰囲気制御の他に、成形時の充填性も重要となる。しかし、市販の高純度クロミアは、一般に数μｍサイズの微粉末であり、このような微粉末を高圧力で成形するには、真空中の場合を除き成形体内部に形成される空気層の存在が問題となり、それを入りにくくするためには、スプレードライヤー等で更に粉体原料を顆粒状にするといった前処理が必要になる。
以上のように、従来のクロミア単成分の緻密化焼結では、成形や焼成に手間がかかっていたことから、原料段階から焼成工程まで、簡便で、且つ、実用的な製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、高純度にして緻密で、且つ、均質なクロミア焼結体を得ることにある。更に、本発明の目的は、クロミア単成分を用い、上記の優れたクロミア焼結体を容易に得ることのできるクロミア焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、相対密度が９７％以上の緻密な形態を有するクロミア焼結体を製造するための製造方法であって、圧力をかけるための上下パンチを有する焼成型内に、少なくとも該上下パンチとの間にカーボンシートを配置し、更に、該カーボンシートの上にグラファイト粉末を、最大の加圧力を施した時点で、その厚みが０．５〜５ｍｍとなる範囲で充填して配置した状態で、平均粒子径が１〜３μｍの範囲にある純度９９．５重量％以上のクロミア粉末を充填し、真空中若しくは不活性雰囲気中で、荷重１０〜６０ＭＰａの範囲でクロミア粉末に一軸加圧しながら、焼成型及び上下パンチから伝わるジュール熱で加熱する、ホットプレス法又はパルス通電加熱加圧焼結法によって焼成温度１２００〜１６００℃で焼成することを特徴とするクロミア焼結体の製造方法、及び、均質な微細構造組織をもつことを特徴とするクロミア焼結体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明のクロミア焼結体は、真空中若しくは不活性雰囲気中で加圧焼成して得られたものであって、相対密度が９７％以上と緻密であることを特徴とする。かかるクロミア焼結体は、クロミア粉末を真空中若しくは不活性雰囲気中で加圧しながら加熱して焼成する本発明の製造方法によって容易に得られる。以下、これについて説明する。
【０００９】
本発明のクロミア焼結体は、相対密度が９７％以上であるため、これを製造するためのクロミア粉体原料としては、純度の高いものを使用することが好ましい。好ましくは、９９．５重量％以上の純度の粉体原料を用いることが好ましい。このような純度の市販されているクロミア粉体は、通常、平均粒径が１〜３μｍの範囲に調製されているが、本発明においては、これをそのまま使用することができる。より均質なクロミア焼結体を得るためには、よりシャープな粒度分布を有する均一なクロミア微粉末を原料として用いることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記のように、好ましくは、Ｃｒ₂Ｏ₃の純度が９９．５重量％以上のクロミア微粉末を原料として用いるが、このような、クロミア粉体を真空中又は不活性雰囲気中で加圧焼成することを特徴とする。その際に、焼成温度を、好ましくは、１２００〜１６００℃の範囲、更に好ましくは、１３００〜１５００℃の範囲とするとよい。又、圧力としては、好ましくは、加圧力１０〜６０ＭＰａの範囲、更に好ましくは、２０〜４０ＭＰａの範囲で加圧焼結を行うとよい。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、より高い密度のクロミア焼結体を得るためには、焼成温度を１２００℃以上、更に好ましくは、１３００℃以上とすることが望ましいことがわかった。一方、焼成温度が１６００℃よりも高くなると、粒子の成長が著しくなる傾向があり、得られるクロミア焼結体の強度が低下することが起こる。このため、１６００℃以下、より好ましくは、１５００℃以下の温度で焼成するとよいことがわかった。又、加圧力を６０ＭＰａより大きくしても焼結性への加圧効果が格段に変わらず経済的でなく、一方、１０ＭＰａよりも加圧力が小さい場合は、長時間に及ばないと加圧効果が充分に得られない場合がある。従って、実用的には、２０〜４０ＭＰａの範囲で加圧焼結を行うとよい。更に、実際の焼成条件は、両者の兼ね合いにおいて決定され、より高い温度で焼成すれば圧力を低く抑えることができ、圧力を高くすることによって、より低い温度での焼成が可能となる。
【００１２】
本発明のクロミア焼結体は、真空中若しくは不活性雰囲気中で、上記に挙げたような焼成温度及び加圧力の範囲から選択される好適な焼成条件で加圧焼成して得られるが、この際に用いる加圧焼結法としては、焼結助剤の力に頼らず外圧により焼結を助長するホットプレス法、若しくは、従来からのパルス通電加熱加圧焼結法を用いることができる。本発明のクロミア焼結体は、特に、パルス通電加熱加圧焼結法を用いて製造することが好ましい。パルス通電加熱法としては、パルス電流を直接又は間接に、或いは直接と間接を同時に利用する各種の方法があるが、いずれも利用できる。又、加圧方法としては、粉体原料に対して、一軸加圧であってもよいし、一軸加圧を行ないながら、チャンバー内に導入した不活性ガスを利用した全体加圧であってもよい。以下、加圧焼成の方法について具体的に説明する。
【００１３】
ホットプレス法では、クロミア粉体原料を充填するためのグラファイト等からなる材質の焼成型（ダイ）と、該焼成型内に充填されているクロミア粉末に少なくとも圧力がかかるように構成されている上下パンチを用い、ダイ内に充填されているクロミア粉末に一軸加圧しながら、ダイ及び上下パンチから伝わるジュール熱で焼成を行なう。
【００１４】
パルス通電加熱加圧焼結法では、グラファイト等の材料からなる導電性焼成型（ダイ）に充填された粉体に上下のパンチによって一軸加圧しながら、パルス電流を粉体及び導電性ダイに流すことによって起こる粉体自身の発熱作用と、ダイ及び上下のパンチから伝わるジュール熱で焼成を行なう。
【００１５】
本発明においては、上記のいずれの焼結方法を用いる場合も、真空中、又は、クロミアに対して不活性な雰囲気中で焼成を行なう。この際、不活性雰囲気とするために、いずれの不活性ガスを使用することもできるが、中でも、アルゴンガス中で行うのが一般的である。
【００１６】
更に、本発明では、ダイとパンチの噛み合わせを良くし、クロミア粉体原料に対して均一な加熱が行われるようにする目的で、図２に示したように、上下パンチと、圧粉体成形面との間にグラファイト粉末を薄く配置して焼成してもよい。本発明者らの検討によれば、特に、ダイとパンチの発熱性が電流特性に大きく影響されるパルス通電加熱加圧焼結法を用いて加圧焼成する場合に、グラファイト粉末を配置した状態で加熱加圧することが望ましいことがわかった。この際のグラファイト粉末の充填量は、最大の加圧力を施した時点で、その厚みが０．５〜５ｍｍ程度の範囲になるように、加圧力に合わせて適宜に設定すればよい。
【００１７】
この際に使用するグラファイト粉末は、ダイとパンチの損傷を防ぐために、なるべく純度が高いものを用いることが好ましい。又、その粒径としては、グラファイト自身の充填性を高めるためにはできるだけ小さい方が好ましいが、グラファイト粉末は、加圧焼成後には焼結により固化してしまうため、充填性がよく、しかも、焼結により得られる固化物を容易に破砕できる程度の粒径のものを適宜に選択することが好ましい。このようにすれば、クロミア粉体を加圧焼成後に、得られるクロミア焼結体の上下の面から、グラファイト焼結体を容易に分離して取り除くことができる。
【００１８】
本発明のクロミア焼結体の製造方法によれば、クロミア焼結体を製造する場合に、上記したホットプレス法若しくはパルス通電加熱法等の加熱法を用い、焼結過程が不活性雰囲気中で行なわれるように制御し、更に加圧しながら焼成することで、従来の大気中で行なわれている焼成よりも低温で焼結を進行させることが可能となるため、クロミア粉末の粒成長を伴うことなく、得られる焼結体を緻密化できるという顕著な効果が得られる。
【００１９】
以下に、クロミア焼結体の製造にパルス通電加熱加圧焼結法を用いた場合を例に採って、本発明の効果について説明する。パルス通電加熱法のプロセスでは、通電すると外部応力のかかる粒子接触部に高エネルギーのパルス電流が流れ、溶着状態のネックを瞬時に形成するため、従来のホットプレス法に比べて短時間で焼結できるという利点がある。
【００２０】
一般に、クロミアは大気中で焼成されると著しい粒成長を起こし、空隙を生じながら焼結が進行するが、本発明では、真空中、又は、クロミアに対して不活性な雰囲気中で焼成を行なうので、焼成雰囲気における酸素分圧が低下しているため、著しい粒成長を伴わずに焼結が進行する。更に、付加的な要素として、粉体に対して外部から適度な圧力をかけながら焼成しているため、加熱時において塑性流動が促進され、効果的に空隙が排除されるため、緻密な焼結体の形成が可能となる。
【００２１】
以上の作用が奏される結果、パルス通電加熱加圧焼結法を用いてクロミア粉末を焼成すれば、上記のような高純度にして相対密度が９７％以上の緻密なクロミア焼結体が容易に得られる。更に、上記方法では、成形と焼成が同時に行われるため、高い成形圧力を必要とすることなく、しかも粉体原料の前処理を必要とせずに、微粉末のまま緻密化焼結することが可能となる。
【００２２】
パルス通電加熱加圧焼結法を用いてクロミア粉末を焼成する場合に、グラファイト等の材料からなる導電性のダイとパンチを用いた場合は、使用頻度が高くなると摩耗によりダイとパンチの噛み合わせが悪くなり、充填粉体原料に対して均一な成形ができなくなることが起こることがある。この場合には、パンチとの接触面で加熱効果に違いを生じ、不均質な組織が形成されることが生じる恐れがあり、又、局部的な発熱はダイの劣化を早める原因ともなる。
【００２３】
パルス通電加熱加圧焼結法では、ダイとパンチの噛み合わせが充填粉体とパンチとの接触性だけでなく、パンチからダイへの電流の流れ方にも影響する。電流がダイに均一に流れないと、圧粉体側面において加熱効果に違いが生じ、ジュール熱だけに頼るホットプレス法よりも更に不均質な組織が形成されることが生じる恐れがある。
【００２４】
しかしながら、パンチと圧粉体との間に導電性の高いグラファイト粉末を配置して、加圧しながら通電加熱して焼成する態様の本発明のクロミア焼結体の製造方法によれば、圧粉体の全面が均一に加圧されると共に、パンチからダイへの通電点が全周に確保されることとなるため、電流が均一に流れ、その結果、圧粉体に対して均一に加熱することができる。
【００２５】
以上述べた特徴から、パルス通電加熱加圧焼結法を利用した本発明のクロミア焼結体の製造方法によれば、高温耐食性材料としての信頼性の高いクロミア焼結体が容易に得られる。更に、かかる製造方法では、粉末の成形と焼成とが同時に行われ、しかも僅か５分程度の保持時間で焼結が行われるため、工業的に充分に利用できる。従って、本発明のクロミア焼結体を工業的規模で生産することが可能となる。
【００２６】
以上のような特徴を有する本発明の製造方法で製造されたクロミア焼結体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察した結果、図１に示すように、粒子間が溶融状態で結合し、且つ、局所的な粒成長を起こすことなく、粒子径の揃った均質な組織が形成されることが確認できた。
又、焼成温度、加圧力等の焼成条件を変えることによって、得られるクロミア焼結体の組織形態を制御できることや、本発明の製造方法で製造されたクロミア焼結体は、温度効果によって粒子の成長が進行する場合があったとしても、加圧効果によって焼結体の緻密性が維持されることもわかった。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜参考例１＞
原料のクロミア粉末としては、平均粒径１μｍの市販品（日本化学工業（株）製、Ｇ５）を用いた。粉体の充填部は、図２に示したように上下パンチとダイとによって形成されるが、パンチの形状は上下ともにφ６０×４０ｍｍであり、ダイの形状は、外径φ１００ｍｍ、内径φ６０．８ｍｍ、高さ７０ｍｍのものを用いた。これらの材質はいずれもグラファイトである。先ず、ダイに下パンチを差し込んだ後、ダイ内部に、上記の原料粉末を均一に充填し、上パンチを差し込む。この際、本参考例では、ダイ及びパンチと粉末原料との反応によって生じるダイの損傷を防ぐために、０．２ｍｍ厚のカーボンシートを、上下パンチと充填された粉末原料との間に各々１枚、粉末原料が充填されるダイ内壁に２枚設置した。
【００２８】
上記のようにしてクロミア粉末原料が充填されたダイスを、放電プラズマ焼結機（（株）イズミテック製、ＳＰＳ−７．４０）のチャンバー内にセットし、焼成を行った。先ず、チャンバー内を５Ｐａ以下の真空状態とした後、表１に示したような焼成条件で焼成して、Ｎｏ．１〜８の８種類の焼結体を得た。即ち、焼成条件は、２０〜４０ＭＰａの範囲内で夫々加圧力を粉体にかけながら、１９又は２０分で１３５０〜１４５０℃の範囲の到達温度に夫々昇温し、その所定の温度で５分間保持して加圧焼成を行なった。このようにして焼成した後、加圧を完全に開放すると共に自然冷却し、４００℃に達した時点で大気開放して各焼結体を得た。
【００２９】
＜比較例１＞
焼結助剤（ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂）を合量で１０％使用して、参考例１で使用したと同様のＣｒ₂Ｏ₃を９０％含む粉体原料を用い、大気中で、１７５０℃で焼成して、比較例のクロミア焼結体Ｎｏ．９を得た。
【００３０】
【評価】
上記得られた参考例及び比較例のＮｏ．１〜９の９種類の焼結体を夫々切断加工し、各焼結体について、下記に述べる方法で、相対密度、曲げ強度、侵食試験、表面の状態観察を実施して、その特性を夫々評価した。その結果を、各焼結体の焼成条件と共に表１に示した。
【００３１】
（１）相対密度
アルキメデス法によって密度の計測を行なった。即ち、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して、得られた嵩密度をクロミアの理論密度で除して百分率で表したものを相対密度とした。
【００３２】
（２）曲げ強度
本参考例のＮｏ．１〜８の焼結体について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠し、室温における３点曲げ強度を測定した。
【００３３】
（３）侵食試験
Ｎｏ．１、２、５及び９の焼結体について、下記のようなスラグによる侵食試験を行なった。スラグ侵食試験は、試薬から合成したスラグを大気中、１５００℃で溶融し、その溶融スラグに５０時間、夫々の焼結体（６×１０×２０ｍｍ形状に切り出した試料を使用）を浸漬させて実施した。試験後、試料を切断し、ＳＥＭによりスラグ界面を観察し、試料の減少量を測定して侵食量とし、各焼結体の耐食性を評価した。
【００３４】
（４）表面の状態観察
ＳＥＭによる微構造組織の観察を行ない、粒子を無作為に１００個取り出してその粒径を測定し、得られた粒子径の範囲で表面性状を評価した。
【００３５】
（５）評価結果
本参考例の製造方法で得られたＮｏ．１〜８の８種類の焼結体は、表１に示したように、相対密度が９７％以上であり、いずれも緻密なクロミア焼結体であることが確認できた。これに対し、焼結助剤を用い大気中で焼成したＮｏ．９の比較例の焼結体は相対密度が８９％であり、本参考例のものに比べて緻密さが劣ったものであれることがわかった。又、本参考例によれば、比較例の方法に比べて、格段に低い焼成温度で、相対密度が９７％以上の緻密なクロミア焼結体が容易に得られることもわかった。
【００３６】
又、Ｎｏ．１、２及び５の本参考例の焼結体は、Ｎｏ．９の比較例の焼結体と比べて、スラグによる侵食を格段に抑制でき、耐食性に優れた焼結体であることが確認できた。これは、比較例の焼結体は相対密度に劣り、粒界における空隙が多いことや、粒子間に液相が存在していることがスラグによる侵食を促進させているのに対し、本参考例の焼結体は、相対密度が高く、このような原因が抑制されているためと考えられる。
【００３７】
更に、Ｎｏ．１〜８の８種類の本参考例の焼結体の特性について、焼成条件との関係を詳細に検討した結果、以下のことがわかった。
先ず、加圧力を一定にして焼成温度を変化させて得られたＮｏ．１〜５の焼結体から、表１に示したように、相対密度については、いずれも高いものが得られるが、焼成温度を上げるに従い、粒成長が進行し、曲げ強さが低下する傾向があることがわかった。従って、加圧力が同じであれば、できるだけ、低い焼成温度で焼成することが有効であることがわかった。
【００３８】
一方、以上の検討の結果、より良好なクロミア焼結体が得られた１３５０℃の焼結温度を一定にして、加圧力を変化させてＮｏ．６〜８の焼結体を得た。表１に示されているように、得られたＮｏ．６〜８の焼結体の相対密度は、加圧力に左右され、加圧力が低くなるに従って緻密化しにくくなる傾向が見られた。従って、できるだけ加圧力を大きくして焼成することが好ましいが、経済性との兼ね合いから、加圧力は３０ＭＰａ程度で充分であることもわかった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜実施例２及び参考例２＞
原料のクロミア粉末としては、参考例１で使用したと同様の平均粒径１μｍの市販品（日本化学工業（株）製、Ｇ５）を用いた。粉体の充填部は、図２に示したように上下パンチとダイとによって形成されるが、パンチの形状は上下ともにφ１００×４０ｍｍであり、ダイの形状は、外径φ１４０ｍｍ、内径φ１００．８ｍｍ、高さ７０ｍｍのものを用いた。これらの材質はいずれもグラファイトである。先ず、ダイに下パンチを差し込んだ後、ダイ内部に、上記の原料粉末を均一に充填し、上パンチを差し込む。この際、ダイ及びパンチと粉末原料との反応によって生じるダイの損傷を防ぐために、参考例１の場合と同様に、０．２ｍｍ厚のカーボンシートを、上下パンチと充填された粉末原料との間に各々１枚、粉末原料が充填されるダイ内壁に２枚設置した。
【００４１】
本実施例及び参考例では、上記の状態のものと、更にこれに、上下パンチと、形成される圧粉体成形面との間に平均粒径１００μｍのグラファイト粉末を１．５〜３ｍｍの厚みで夫々配置したものの２種類を用意した。
【００４２】
上記のようにして、原料粉末のものと、原料粉末に加えてグラファイトを充填した２種類のダイスを、夫々、放電プラズマ焼結機（（株）イズミテック製、ＳＰＳ−７．４０）のチャンバー内にセットし、加圧焼成を行った。焼成条件は、先ずチャンバー内を５Ｐａ以下の真空状態とした後、３０ＭＰａの加圧力を粉体にかけながら、１９分で１３５０℃まで昇温した。そして、この温度で５分保持した後、加圧を完全に開放すると共に自然冷却し、４００℃に達した時点で大気開放して、Ｎｏ．１０及び１１のクロミア焼結体を得た。グラファイトを配置したＮｏ．１０のクロミア焼結体では、焼成後、固化したグラファイトをカーボンシートと共に取り除いた。
【００４３】
上記で得られた２種類の焼結体を切断加工し、参考例１で行なったと同様の方法で、相対密度の計測、ＳＥＭによる微構造組織の観察、３点曲げ強度の測定、スラグによる侵食試験を夫々実施した。その結果、Ｎｏ．１０及び１１のクロミア焼結体は共に、参考例１のＮｏ．５及びＮｏ．７のクロミア焼結体と同等の焼成特性を有するものであった。
【００４４】
更に、グラファイト粉末を設置したことによる効果を確認するために、室温における３点曲げ強度の測定の際に、Ｎｏ．１０及び１１の各焼結体の５箇所よりＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて曲げ強度測定用試料を２本ずつ採取し、夫々について３点曲げ強さを測定した。そして、測定値から曲げ強さのバラツキ具合を確認すると共に、これらの値から曲げ強さの標準偏差を求め、この標準偏差が小さいものほど均質性に優れていると判断し、焼結体の均質性評価を行なった。
【００４５】
表２に、グラファイト粉末を配置して作製したＮｏ．１０の焼結体と、配置せずに作製したＮｏ．１１の焼結体について、上記の方法で得られた、それぞれ異なる点で採取した試料の曲げ強さと、その標準偏差を示した。この結果、グラファイト粉末を配置しないＮｏ．１１の焼結体の場合は、曲げ強さのバラツキの幅が最大で約２００ＭＰａあったのに対し、グラファイト粉末を配置した場合はその約半分におさまっており、更に、標準偏差についても同様に小さいことから、全体的に均一な焼成が行われたことを確認できた。
【００４６】
【表２】

【００４７】
＜参考例３＞
原料のクロミア粉末として、純度９９．９％の市販品（日本化学工業（株）製、Ｇ５）の平均粒径３μｍのものを用いた。粉体の充填部は、図２に示したように上下パンチとダイとによって形成されるが、パンチの形状は上下ともにφ６０×１５０ｍｍであり、ダイの形状は、外径φ１７０ｍｍ、内径φ６０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのものを用いた。これらの材質はいずれもグラファイトである。先ず、ダイに下パンチを差し込んだ後、ダイ内部に、上記の原料粉末を均一に充填し、上パンチを差し込む。この際、ダイ及びパンチと粉末原料との反応によって生じるダイの損傷を防ぐために、参考例１の場合と同様に、０．２ｍｍ厚のカーボンシートを、上下パンチと充填された粉末原料との間に各々１枚、粉末原料が充填されるダイ内壁に２枚設置した。
【００４８】
上記のようにしてクロミア粉末原料が充填されたダイスを、ホットプレス焼結機（富士電波工業（株）製、ＦＶＰＨＰ−Ｒ−１５，ＦＲＥＴ−３０）のチャンバー内にセットし、焼成を行った。先ず、チャンバー内を５Ｐａ以下の真空状態とした後、焼成条件は、１３５０℃で、３０ＭＰａの加圧力を粉体にかけながら、２７０分で１３５０℃の到達温度に夫々昇温し、その所定の温度で１８０分間保持して加圧焼成を行なった。このようにして焼成した後、加圧を完全に開放すると共に自然冷却し、４００℃に達した時点で大気開放して焼結体を得た。この結果、相対密度９９．６％の焼結体が得られた。得られた焼結体について、ＳＥＭによる微構造組織の観察を行なった結果、３μｍ程度の微粒子で構成された緻密な組織となっていた。又、参考例１と同様に、スラグによる浸食を格段に抑制でき、耐食性に優れた焼結体であることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、高純度にして緻密かつ均質なクロミア焼結体が簡便な製造方法によって容易に提供される。本発明によれば、耐食性に優れ、ガラス溶解炉や廃棄物処理溶融炉等において長期使用可能な高温耐食性材料として有用なクロミア焼結体を工業的規模で経済的に提供できるクロミア焼結体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロミア焼結体をＳＥＭで組織観察した結果を示す図である。
【図２】本発明のクロミア焼結体を得るための粉体試料の充填容器を示す概略図である。
【図３】従来の焼成方法によって得られたクロミア焼結体をＳＥＭで組織観察した結果を示す図である。

Claims

相対密度が９７％以上の緻密な形態を有するクロミア焼結体を製造するための製造方法であって、圧力をかけるための上下パンチを有する焼成型内に、少なくとも該上下パンチとの間にカーボンシートを配置し、更に、該カーボンシートの上にグラファイト粉末を、最大の加圧力を施した時点で、その厚みが０．５〜５ｍｍとなる範囲で充填して配置した状態で、平均粒子径が１〜３μｍの範囲にある純度９９．５重量％以上のクロミア粉末を充填し、真空中若しくは不活性雰囲気中で、荷重１０〜６０ＭＰａの範囲でクロミア粉末に一軸加圧しながら、焼成型及び上下パンチから伝わるジュール熱で加熱する、ホットプレス法又はパルス通電加熱加圧焼結法によって焼成温度１２００〜１６００℃で焼成することを特徴とするクロミア焼結体の製造方法。
焼成温度１３００〜１５００℃、荷重２０〜４０ＭＰａの範囲で加圧焼成を行なう請求項１に記載のクロミア焼結体の製造方法。