JP7211616B2 - 原子吸光光度計における極微量分析診断方法 - Google Patents
原子吸光光度計における極微量分析診断方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は極微量分析を行う際の測定系の汚染状況診断方法および装置に関する。
一般的に電気加熱原子吸光法はμｇ/Lレベルの金属を測定する。測定条件によってはnｇ/Lレベルの極微量無機元素分析 を行なうことも可能である。極微量無機元素分析を行う場合、電気加熱炉や、試料送液系に測定対象元素による汚れがあると、正しい分析値が得られない。「データ異常の原因は、汚染によって起こることが多いので、それらの要因を管理します。」と記述されている（非特許文献1）。
測定前の汚染確認が不十分であったり汚染源を特定しないまま測定を行なうと、精度の高い分析結果が得られないことがあるため、測定開始の前にキュベットの汚染、サンプルカップの汚染、試料送液系の汚染を順にチェックし、問題ないことを確認した後、試料の測定に移行する。
電気加熱原子吸光において汚染に対する判断を行うために、二種類以上の金属を同時測定し、外部からの汚染をモニタする技術について開示している（特許文献1）。オートサンプラのノズルを効率よく洗浄する技術について開示している（特許文献2）。フッ酸溶液測定後のフッ酸の影響を除去するクリーニング方法の技術を記載している（特許文献3）。
ここで汚染とは、環境または測定対象元素の残渣等以前の測定における試料起因の物質が、測定系に残り、新たな測定の値に影響することを指す。
平井昭司（2012）.実務に役立つ！基礎から学べる分析化学 ナツメ社
電気加熱原子吸光光度法において極微量分析を行なう場合、汚染の影響があると正しい分析値が得られない。このため、従来は測定者が経験に基づき汚染源の特定を行うための事前測定を繰り返し、時間と手間を要していた。また、分析初心者は汚染に対する判断が出来ず間違った結果を出すことがあるという課題があった。
本発明によれば、分析の初心者も簡単に汚染の影響を受けることなく微量分析を行なうことが出来る極微量分析診断方法を提供することができる。
本発明の原子吸光分析法によれば、電気加熱測定が可能な原子吸光光度計の測定開始前にキュベットを含む電気加熱炉とオートサンプラの送液経路とサンプルカップの測定対象元素による微量汚染の有無を判定する方法であって、前記原子吸光光度計のノイズレベルを測定し該ノイズレベルの閾値として設定するノイズレベル設定工程と、前記原子吸光光度計において設定できる最大温度で前記キュベットの加熱を行い、検出器の信号強度から該キュベットの前記測定対象元素の信号強度を求めて汚染有無を判定するキュベット汚染有無判定工程と、前記原子吸光光度計における所定の加熱と冷却を行った後、前記検出器の信号強度から前記電気加熱炉の前記測定対象元素の信号強度を求めて汚染有無を判定する炉内部汚染有無判定工程と、純水を前記オートサンプラ経由で前記検出器に導入し検出器の前記測定対象元素の信号強度から該オートサンプラを含む送液系の汚染有無を判定する送液経路汚染有無判定工程と、サンプルカップ内の希酸を前記オートサンプラ経由で前記検出器に導入し検出器の前記測定対象元素の信号強度から該サンプルカップの汚染有無を判定するサンプルカップ汚染有無判定工程と、前記キュベット汚染有無判定工程と炉内部汚染有無判定工程と送液系汚染有無判定工程とサンプルカップ汚染有無判定工程終了後測定対象元素の測定条件で複数回標準試料を測定して標準偏差を算出する再現性確認工程を有する。
本発明によれば、装置や環境由来の汚染の判定を経験者の測定および判断に頼ることなく行い、必要に応じて測定系の洗浄または交換を行うことが可能となる。分析の初心者も汚染に対する判断を間違うことなく微量分析を行なうことが出来る。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る「極微量分析診断システム」の構成図であり、電気加熱測定が可能な原子吸光光度計本体１００と試料注入部（オートサンプラ：AS）２００および操作用コンピュータ（ＰＣ）部３００で構成されている。原子吸光光度計本体１００は例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製ＺＡ３０００偏光ゼーマン原子吸光光度計が使用されており、図２に示すように原子化部１２０にはキュベット１２６を含む電気加熱炉１２５があり、オートサンプラ２００にはサンプルカップ２１０が設置されたサンプルラック２２０や試料を分注するためのノズル２３０が設置されている。キュベット１２６および電気加熱炉１２５、サンプルカップ２１０およびノズル２３０に測定元素等の汚染があると正しい測定結果が得られない。そこで以下に示す「極微量分析診断システム」の各工程により汚染がないことの確認を行う。操作用コンピュータ部３００は、原子吸光本体部１００の動作を制御する制御部３１０、原子吸光本体部１００の測定条件、測定結果、あらかじめ設定する閾値等を記憶する記録部３２０、あらかじめ設定している閾値等と検出部１４０からの信号強度の比較等を行うデータ処理部３３０および汚染状況の判定を行う判定部３４０を有し、入力部３５０はマウス、キーボード等の入力手段を有し、表示部３６０は後述する各工程の結果とエラー及びオペレータへの指示等を表示する。
図１１に示すように原子吸光分析装置では、一般的に測定元素と条件を選択後（Ｓ１１２０）、キュベット１２６を含む電気加熱炉１２５、オートサンプラ２００の送液経路、サンプルカップ２１０および測定溶媒などの汚染があるかをオペレータが、順次規定手順で測定して、得られた信号強度等から汚染状況を判定し、汚染がある場合は汚染部の交換または洗浄を行ってから標準試料および未知試料の測定を開始する。
本発明にかかる原子吸光光度計における極微量分析診断では、図１１における極微量分析診断Ｓ１１３０ステップにおいて、図４に示す各工程を行う。図４は、本発明に係る「極微量分析診断」の手順を示すフローである。
最初に、オペレータは以下の項目から汚染判定手順をひとつ選択する（Ｓ４０５）。
あ： 分析装置全体の汚染状況を判定する
い: 汚染は無いので簡易判定だけ行う
う: 汚染が疑われるので清浄化したい（直前に測定した高濃度試料の影響を排除したい）
あ： 分析装置全体の汚染状況を判定する
い: 汚染は無いので簡易判定だけ行う
う: 汚染が疑われるので清浄化したい（直前に測定した高濃度試料の影響を排除したい）
オペレータの選択項目により、制御部３１０は以下の指示を表示部３６０に表示し、該当する工程に移行する。
「あ」を選択；[極微量分析診断の全項目を実行します]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「い」を選択：[極微量分析診断の工程Ａと工程Ｄを行います]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「う」を選択：[「キュベット・リングを外し、炉内を清掃して下さい。新しいリング・キュベットを装着し、ノズルリンスを行った後、「あ」を選択してください。] のメッセージを表示し、入力部３５０からの準備完了入力まで待機する。
「あ」を選択；[極微量分析診断の全項目を実行します]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「い」を選択：[極微量分析診断の工程Ａと工程Ｄを行います]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「う」を選択：[「キュベット・リングを外し、炉内を清掃して下さい。新しいリング・キュベットを装着し、ノズルリンスを行った後、「あ」を選択してください。] のメッセージを表示し、入力部３５０からの準備完了入力まで待機する。
このとき、「い」を選択し、下記に記載の工程Ｄの判定がNGとなった場合は制御部３１０の指示により原子吸光光度計本体部１００は後述する工程Ａ～工程Ｄを実行する。
また、「極微量分析診断」は、図3に示すように測定開始前にあらかじめ以下の設定を、入力部３５０から行うことができる。
I：測定対象元素
II：確認を行うサンプルカップの数と設定場所
III：工程B、C,D、Eの汚染基準値
IV：各元素の規定吸光度値
I：測定対象元素
II：確認を行うサンプルカップの数と設定場所
III：工程B、C,D、Eの汚染基準値
IV：各元素の規定吸光度値
次に極微量分析診断方法の各工程をAからＦに詳述する。
Ａ ノイズレベルの設定工程
図5は、本発明に係る「Ａ ノイズレベルの設定工程」（Ｓ４３０）の手順を示すフローである。
オペレータは、原子吸光分析装置の原子化部１２０にキュベット１２６を装着し（Ｓ５１０）、ノズルチェックを実施し（Ｓ５２０）、「極微量分析診断」の開始を指示する。次に、コンディションセット（Ｓ５４０）後10秒間の信号を3回測定し、最大吸光度の３回の平均値をノイズレベルの値（ａ）として算出し（Ｓ５６０）、算出した値をノイズレベル（ａ）として設定する（Ｓ５７０）。ここで、ノズルチェックとは、ノズルがキュベットの注入口に入るよう位置設定を行うことを指し、コンディションセットとは、測定元素のランプ点灯・波長合わせを行い、測定に用いるそのほかの条件を設定することを指す。
図5は、本発明に係る「Ａ ノイズレベルの設定工程」（Ｓ４３０）の手順を示すフローである。
オペレータは、原子吸光分析装置の原子化部１２０にキュベット１２６を装着し（Ｓ５１０）、ノズルチェックを実施し（Ｓ５２０）、「極微量分析診断」の開始を指示する。次に、コンディションセット（Ｓ５４０）後10秒間の信号を3回測定し、最大吸光度の３回の平均値をノイズレベルの値（ａ）として算出し（Ｓ５６０）、算出した値をノイズレベル（ａ）として設定する（Ｓ５７０）。ここで、ノズルチェックとは、ノズルがキュベットの注入口に入るよう位置設定を行うことを指し、コンディションセットとは、測定元素のランプ点灯・波長合わせを行い、測定に用いるそのほかの条件を設定することを指す。
Ｂ キュベットの汚染判定工程
図6は、本発明に係る「Ｂ キュベットの汚染判定工程」（Ｓ４３５）の手順を示すフローである。
原子吸光分析装置１００において設定できる最大温度で原子化部１２０の１回目の加熱を行い（Ｓ６１０）信号強度値（ｂ１）を得る。次に１回目と同様に原子化部１２０の２回目の加熱を行い（Ｓ６３０）、信号強度値（ｂ２）を取得する。加熱２回目以降に得られた信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定し（Ｓ６5０）、判定結果を表示する。信号強度値（ｂ）がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）を超えた場合は再度最大温度で原子化部１２０の加熱を行い（Ｓ６6０）、信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか確認する（Ｓ６５０）。この時信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、キュベットを交換し（Ｓ６9０）、再びＢキュベットの汚染判定工程をスタートする。
自動キュベット交換機能を有する装置ではキュベットの交換は、あらかじめキュベット待機位置にセットしてある交換用キュベットを、電気加熱炉１２５に設置してあるキュベット１２６と置き換えることで行う。
図6は、本発明に係る「Ｂ キュベットの汚染判定工程」（Ｓ４３５）の手順を示すフローである。
原子吸光分析装置１００において設定できる最大温度で原子化部１２０の１回目の加熱を行い（Ｓ６１０）信号強度値（ｂ１）を得る。次に１回目と同様に原子化部１２０の２回目の加熱を行い（Ｓ６３０）、信号強度値（ｂ２）を取得する。加熱２回目以降に得られた信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定し（Ｓ６5０）、判定結果を表示する。信号強度値（ｂ）がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）を超えた場合は再度最大温度で原子化部１２０の加熱を行い（Ｓ６6０）、信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか確認する（Ｓ６５０）。この時信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、キュベットを交換し（Ｓ６9０）、再びＢキュベットの汚染判定工程をスタートする。
自動キュベット交換機能を有する装置ではキュベットの交換は、あらかじめキュベット待機位置にセットしてある交換用キュベットを、電気加熱炉１２５に設置してあるキュベット１２６と置き換えることで行う。
Ｃ 炉内部汚染判定工程
図7は、本発明に係る「Ｃ 炉内部汚染判定工程」（Ｓ４４０）の手順を示すフローである。
原子吸光分析装置１００において設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を選択し（Ｓ７１０）、空打ちで原子化部１２０の加熱を実行（Ｓ７２０）。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ７４０）。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）を超えた場合は最大加熱を更に1回行い（Ｓ７５０）、再度空打ちで設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を実行（Ｓ７６０）、信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ７７０）。この時信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下にならなければキュベットを交換（Ｓ７８０）する。キュベット交換後再びC炉内部汚染判定工程をスタートする。
ここで、原子化ステージとは測定元素の原子吸収信号を検出できる温度に加熱する工程であり、冷却ステージとは加熱されたキュベット周辺にアルゴンガスを流しキュベットを冷やす工程であり、空打ちとは試料を注入しない状態での原子化部の加熱を行う工程を指す。
図7は、本発明に係る「Ｃ 炉内部汚染判定工程」（Ｓ４４０）の手順を示すフローである。
原子吸光分析装置１００において設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を選択し（Ｓ７１０）、空打ちで原子化部１２０の加熱を実行（Ｓ７２０）。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ７４０）。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）を超えた場合は最大加熱を更に1回行い（Ｓ７５０）、再度空打ちで設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を実行（Ｓ７６０）、信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ７７０）。この時信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下にならなければキュベットを交換（Ｓ７８０）する。キュベット交換後再びC炉内部汚染判定工程をスタートする。
ここで、原子化ステージとは測定元素の原子吸収信号を検出できる温度に加熱する工程であり、冷却ステージとは加熱されたキュベット周辺にアルゴンガスを流しキュベットを冷やす工程であり、空打ちとは試料を注入しない状態での原子化部の加熱を行う工程を指す。
Ｄ 送液経路汚染判定工程
図８は、本発明に係る「Ｄ 送液経路汚染判定工程」（Ｓ４４５）の手順を示すフローである。
サンプルカップ２１０に入った純水を設定元素の温度プログラムで測定し、信号強度値(ｄn)がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）以下になるか判定する。
最初にノズルリンス（Ｓ８１０）を１回実施し、次に純水カップ３個に入れた純水の測定を各１回行なう（Ｓ８3０）。３個の純水カップの内、何れかの純水カップの信号強度値(ｄ1～ｄ3)がノイズレベル（ａ）以下になれば次の工程に進む（Ｓ８４０）。全ての純水カップの信号強度値(ｄ1～3)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は、ノズルリンス（Ｓ８５０）を行った後再度純水測定（Ｓ８6０）を実行する。信号強度値(ｄ4～ｄ6)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ８７０）。この時信号強度値(ｄ4～6)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ送液経路の洗浄（ノズルリンス）及び予備の純水サンプルカップを指定し（Ｓ８９０）、再びＤ送液経路汚染判定工程をスタートする。
ここで、ノズルリンスとは、ノズルに洗浄液を流して洗浄を行うことを指す。
図８は、本発明に係る「Ｄ 送液経路汚染判定工程」（Ｓ４４５）の手順を示すフローである。
サンプルカップ２１０に入った純水を設定元素の温度プログラムで測定し、信号強度値(ｄn)がノイズレベル設定工程（Ｓ４３０）で設定したノイズレベル（ａ）以下になるか判定する。
最初にノズルリンス（Ｓ８１０）を１回実施し、次に純水カップ３個に入れた純水の測定を各１回行なう（Ｓ８3０）。３個の純水カップの内、何れかの純水カップの信号強度値(ｄ1～ｄ3)がノイズレベル（ａ）以下になれば次の工程に進む（Ｓ８４０）。全ての純水カップの信号強度値(ｄ1～3)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は、ノズルリンス（Ｓ８５０）を行った後再度純水測定（Ｓ８6０）を実行する。信号強度値(ｄ4～ｄ6)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する（Ｓ８７０）。この時信号強度値(ｄ4～6)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ送液経路の洗浄（ノズルリンス）及び予備の純水サンプルカップを指定し（Ｓ８９０）、再びＤ送液経路汚染判定工程をスタートする。
ここで、ノズルリンスとは、ノズルに洗浄液を流して洗浄を行うことを指す。
Ｅ サンプルカップ判定工程
図９は、本発明に係る「Ｅ サンプルカップ判定工程」（Ｓ４５０）の手順を示すフローである。
希薄酸溶液をいれたサンプルカップ２１０をサンプルラック２２０にセットする（Ｓ９１０）。あらかじめ設定されている元素の温度プログラムで各１回測定し（Ｓ９２０）、信号強度値(ｆ)が規定吸光度(e)以下になるか判定する（Ｓ９３０）。信号強度値（ｆ）が規定吸光度(e)を超えた時は、希薄酸溶液に汚染がある可能性もあるので、希薄酸溶液を入れ替えて再測定する（Ｓ９５０）。この時信号強度値(ｆ2)が規定吸光度(e) を超えた時は、「サンプルカップが汚染されています。予備サンプルカップを測定します。」の表示を出す。予備のサンプルカップを指定（Ｓ９7０）して再びＥサンプルカップ判定をスタートする。
規定吸光度（ｅ）は、以降の極微量分析結果に影響を与えない範囲であらかじめ設定しておく、バックグラウンドとしての吸光光度値を言う。
図９は、本発明に係る「Ｅ サンプルカップ判定工程」（Ｓ４５０）の手順を示すフローである。
希薄酸溶液をいれたサンプルカップ２１０をサンプルラック２２０にセットする（Ｓ９１０）。あらかじめ設定されている元素の温度プログラムで各１回測定し（Ｓ９２０）、信号強度値(ｆ)が規定吸光度(e)以下になるか判定する（Ｓ９３０）。信号強度値（ｆ）が規定吸光度(e)を超えた時は、希薄酸溶液に汚染がある可能性もあるので、希薄酸溶液を入れ替えて再測定する（Ｓ９５０）。この時信号強度値(ｆ2)が規定吸光度(e) を超えた時は、「サンプルカップが汚染されています。予備サンプルカップを測定します。」の表示を出す。予備のサンプルカップを指定（Ｓ９7０）して再びＥサンプルカップ判定をスタートする。
規定吸光度（ｅ）は、以降の極微量分析結果に影響を与えない範囲であらかじめ設定しておく、バックグラウンドとしての吸光光度値を言う。
F 再現性の測定工程
図10は、本発明に係る「F 再現性の測定」（Ｓ４８５）の手順を示すフローである。
サンプルカップ２１０に入った目的元素の標準液を設定元素の温度プログラムで２回測定し（Ｓ１０１０、Ｓ１０２０）、標準偏差を算出し（Ｓ１０４０）、あらかじめ設定してある閾値と比較（Ｓ１０５０）して再現性の判定を行なう。吸光度の再現性が規定の値（例えば3％）以下になれば、極微量分析診断システムを終了し、標準試料の測定を開始する（Ｓ１０６０）。吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、再度測定を実行し再現性の判定を行なう。この時吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、「「温度プログラム自動作成機能」に移行します。」の表示を出し「温度プログラム自動作成機能」に移行し最適化を行ない終了する（Ｓ１０７０）。
ここで、「温度プログラム自動作成機能」とは対象試料の乾燥・灰化・原子化温度を変更しながら測定を行い、再現性が最も良くなる温度プログラムを設定する機能である。
図10は、本発明に係る「F 再現性の測定」（Ｓ４８５）の手順を示すフローである。
サンプルカップ２１０に入った目的元素の標準液を設定元素の温度プログラムで２回測定し（Ｓ１０１０、Ｓ１０２０）、標準偏差を算出し（Ｓ１０４０）、あらかじめ設定してある閾値と比較（Ｓ１０５０）して再現性の判定を行なう。吸光度の再現性が規定の値（例えば3％）以下になれば、極微量分析診断システムを終了し、標準試料の測定を開始する（Ｓ１０６０）。吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、再度測定を実行し再現性の判定を行なう。この時吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、「「温度プログラム自動作成機能」に移行します。」の表示を出し「温度プログラム自動作成機能」に移行し最適化を行ない終了する（Ｓ１０７０）。
ここで、「温度プログラム自動作成機能」とは対象試料の乾燥・灰化・原子化温度を変更しながら測定を行い、再現性が最も良くなる温度プログラムを設定する機能である。
次に、本発明に係る原子吸光光度計部の極微量分析診断機能について説明する。
最初に、オペレータは表示部360に表示されている以下の項目から汚染判定手順を入力部３５０からの入力でひとつ選択する。
あ： 分析装置全体の汚染状況を判定する
い: 汚染は無いので簡易判定だけ行う
う: 汚染が疑われるので清浄化したい（直前に測定した高濃度試料の影響を排除したい）
最初に、オペレータは表示部360に表示されている以下の項目から汚染判定手順を入力部３５０からの入力でひとつ選択する。
あ： 分析装置全体の汚染状況を判定する
い: 汚染は無いので簡易判定だけ行う
う: 汚染が疑われるので清浄化したい（直前に測定した高濃度試料の影響を排除したい）
オペレータの選択項目により、制御部３１０は以下の指示を表示部３６０に表示し、制御部３１０は該当する工程に移行する。
「あ」を選択；[「極微量分析診断」の全項目を実行します]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「い」を選択：[「極微量分析診断」の工程Ａと工程Ｄを行います]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「う」を選択：[「キュベット・リングを外し、炉内を清掃して下さい。新しいリング・キュベットを装着し、ノズルリンスを行った後、「あ」を選択してください。]
「あ」を選択；[「極微量分析診断」の全項目を実行します]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「い」を選択：[「極微量分析診断」の工程Ａと工程Ｄを行います]のメッセージを表示し、工程Ａを開始する。
「う」を選択：[「キュベット・リングを外し、炉内を清掃して下さい。新しいリング・キュベットを装着し、ノズルリンスを行った後、「あ」を選択してください。]
このとき、「い」を選択し、下記に記載の工程Ｄの判定がNGとなった場合は工程Ａ～工程Ｄを実行する。
また、極微量分析診断装置は、図3に示すように測定開始前に表示部３６０に表示されている各項目をあらかじめ設定することができる。
I：測定対象元素（周期律表の測定元素名を入力手部３５０より指示することにより測定対象元素設定ウインドウ４１０に表示）
II：確認を行うサンプルカップの数と設定場所（試料注入部レイアウト図（図示しない）の開始番号と終了番号を入力手部３５０より指示することにより測定対象元素設定ウインドウ４１０に表示）
III：サンプルカップの汚染判定基準（入力部３５０から入力）
I：測定対象元素（周期律表の測定元素名を入力手部３５０より指示することにより測定対象元素設定ウインドウ４１０に表示）
II：確認を行うサンプルカップの数と設定場所（試料注入部レイアウト図（図示しない）の開始番号と終了番号を入力手部３５０より指示することにより測定対象元素設定ウインドウ４１０に表示）
III：サンプルカップの汚染判定基準（入力部３５０から入力）
以下に極微量分析診断装置についてＡからＦに詳述する。
Ａ ノイズレベルの設定機能
オペレータは、原子吸光光度計本体部１００の原子化部１２０にキュベット１２６を装着し、ノズルチェックを入力部３５０から指示する。制御部３１０は、オペレータの指示に基づいて、試料注入部２００のノズル２３０のノズルチェックを実施し、結果を表示部３６０に表示する。
次に、オペレータは操作用ＰＣ３００から極微量分析診断の開始を入力部３５０から指示する。この指示に基づいて操作用ＰＣ３００の制御部３１０は、光源部１１０のコンディションセット後、光源部１１０の１０秒間の検出部１４０の信号強度を3回測定し、データ処理部３３０において最大吸光度の３回の平均値をノイズレベルの値（ａ）として算出し、算出した値をノイズレベル（ａ）として記録部３２０に記憶する。
オペレータは、原子吸光光度計本体部１００の原子化部１２０にキュベット１２６を装着し、ノズルチェックを入力部３５０から指示する。制御部３１０は、オペレータの指示に基づいて、試料注入部２００のノズル２３０のノズルチェックを実施し、結果を表示部３６０に表示する。
次に、オペレータは操作用ＰＣ３００から極微量分析診断の開始を入力部３５０から指示する。この指示に基づいて操作用ＰＣ３００の制御部３１０は、光源部１１０のコンディションセット後、光源部１１０の１０秒間の検出部１４０の信号強度を3回測定し、データ処理部３３０において最大吸光度の３回の平均値をノイズレベルの値（ａ）として算出し、算出した値をノイズレベル（ａ）として記録部３２０に記憶する。
Ｂ キュベットの汚染判定機能
制御部３１０は、原子吸光分析装置１００において設定できる最大温度で原子化部１２０の１回目の加熱を行い検出部１４０の信号強度値（ｂ１）を得る。次に１回目と同様に原子化部１２０の２回目の加熱を行い、信号強度値（ｂ２）を取得する。制御用ＰＣ３００の判定部３４０は加熱２回目以降に得られた信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定し、判定結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部３６０に表示する。信号強度値（ｂ）がノイズレベル（ａ）を超えた場合は再度同様に最大温度で原子化部１２０の加熱を行い、信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する。この時信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、「キュベットを交換して下さい。」の表示を表示部３６０に出し待機する。オペレータがキュベット１２６を交換し、入力部３５０から交換終了の入力を行った後に再びＢキュベットの汚染判定機能をスタートする。また、キュベット自動交換機能を有する装置では、キュベットを自動交換した後再びＢキュベットの汚染判定機能をスタートする。
制御部３１０は、原子吸光分析装置１００において設定できる最大温度で原子化部１２０の１回目の加熱を行い検出部１４０の信号強度値（ｂ１）を得る。次に１回目と同様に原子化部１２０の２回目の加熱を行い、信号強度値（ｂ２）を取得する。制御用ＰＣ３００の判定部３４０は加熱２回目以降に得られた信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定し、判定結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部３６０に表示する。信号強度値（ｂ）がノイズレベル（ａ）を超えた場合は再度同様に最大温度で原子化部１２０の加熱を行い、信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下になるか判定する。この時信号強度値（ｂｎ）がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、「キュベットを交換して下さい。」の表示を表示部３６０に出し待機する。オペレータがキュベット１２６を交換し、入力部３５０から交換終了の入力を行った後に再びＢキュベットの汚染判定機能をスタートする。また、キュベット自動交換機能を有する装置では、キュベットを自動交換した後再びＢキュベットの汚染判定機能をスタートする。
Ｃ 炉内部汚染判定機能
制御部３１０は、原子吸光分析装置１００において設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」として、空打ち（試料を注入しない状態）で原子化部１２０の加熱を実行し、検出部１４０の信号強度値(ｃ1)を取得する。取得した信号強度値がノイズレベル（ａ）以下になるかを判定部３４０が判定し、結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部３６０に表示する。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は制御部３１０からの指示に基づいて、原子化部１２０は最大加熱を再度1回行い、空打ちで設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を実行、信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定部３４０が判定する。この時信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、「キュベットを交換して下さい。」と表示部３６０に表示し待機する。オペレータがキュベット１２６を交換後、入力部３５０から交換終了を入力後、再びC炉内部汚染判定機能をスタートする。また、キュベット自動交換機能を有する装置では、キュベットを自動交換した後再びC炉内部汚染判定機能をスタートする。
制御部３１０は、原子吸光分析装置１００において設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」として、空打ち（試料を注入しない状態）で原子化部１２０の加熱を実行し、検出部１４０の信号強度値(ｃ1)を取得する。取得した信号強度値がノイズレベル（ａ）以下になるかを判定部３４０が判定し、結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部３６０に表示する。信号強度値(ｃ1)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は制御部３１０からの指示に基づいて、原子化部１２０は最大加熱を再度1回行い、空打ちで設定元素の「原子化ステージ+冷却ステージ」を実行、信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定部３４０が判定する。この時信号強度値(ｃ2)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ、「キュベットを交換して下さい。」と表示部３６０に表示し待機する。オペレータがキュベット１２６を交換後、入力部３５０から交換終了を入力後、再びC炉内部汚染判定機能をスタートする。また、キュベット自動交換機能を有する装置では、キュベットを自動交換した後再びC炉内部汚染判定機能をスタートする。
Ｄ 送液系汚染判定機能
サンプルカップ２１０に入った純水を設定元素の温度プログラムにより原子吸光光度計本体部１００で測定し、取得した検出部１４０の信号強度値(ｄn)がノイズレベル（ａ）以下になるかを判定部３４０で判定する。
最初に試料注入部２００のノズル２３０のノズルリンスを１回実施し、次に図２に示す表示部３６０の各設定ウインドウからあらかじめ入力した純水カップ３個に入れた純水の測定を各１回行なう。得られた検出器１４０の信号強度値を記録部３２０に記憶しているノイズレベル（ａ）と判定部３４０で比較判定し、３個の純水カップの内、何れかの純水カップの信号強度値(ｄ1～ｄ3)がノイズレベル（ａ）以下になればその結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部360に表示し、制御部３１０は次の工程に進む指示を行う。全ての純水カップの信号強度値(ｄ1～3)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は、再度ノズルリンスを行った後純水測定を実行する。信号強度値(ｄ4～ｄ6)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定部３４０は判定する。この時信号強度値(ｄ4～6)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ制御部３１０は、予備の純水カップの測定を指定し、再びＤ送液系汚染判定機能をスタートする。
サンプルカップ２１０に入った純水を設定元素の温度プログラムにより原子吸光光度計本体部１００で測定し、取得した検出部１４０の信号強度値(ｄn)がノイズレベル（ａ）以下になるかを判定部３４０で判定する。
最初に試料注入部２００のノズル２３０のノズルリンスを１回実施し、次に図２に示す表示部３６０の各設定ウインドウからあらかじめ入力した純水カップ３個に入れた純水の測定を各１回行なう。得られた検出器１４０の信号強度値を記録部３２０に記憶しているノイズレベル（ａ）と判定部３４０で比較判定し、３個の純水カップの内、何れかの純水カップの信号強度値(ｄ1～ｄ3)がノイズレベル（ａ）以下になればその結果を記録部３２０に記憶するとともに表示部360に表示し、制御部３１０は次の工程に進む指示を行う。全ての純水カップの信号強度値(ｄ1～3)がノイズレベル（ａ）を超えた場合は、再度ノズルリンスを行った後純水測定を実行する。信号強度値(ｄ4～ｄ6)がノイズレベル（ａ）以下になるか判定部３４０は判定する。この時信号強度値(ｄ4～6)がノイズレベル（ａ）以下にならなければ制御部３１０は、予備の純水カップの測定を指定し、再びＤ送液系汚染判定機能をスタートする。
Ｅ サンプルカップ判定機能
希薄酸溶液をいれたサンプルカップ２１０をサンプルラック２２０にセットする。制御部３１０は原子吸光光度計本体部１００で設定元素の温度プログラムで各１回測定し、検出部１４０の信号強度値(ｆ)があらかじめ記録部３２０に記憶している規定吸光度(e)と比較し、判定部３４０で比較した信号強度値から汚染の有無を判定する。信号強度値（ｆ）が規定吸光度を超えた時は、希薄酸溶液に汚染がある可能性もあるので、予備の希薄酸溶液カップの測定を指定し再測定を実行する。再測定後信号強度値(ｆ2)が規定吸光度(e) を超えた場合は、サンプルカップ交換後、再びＥサンプルカップ判定をスタートし同様の処理を行う。
希薄酸溶液をいれたサンプルカップ２１０をサンプルラック２２０にセットする。制御部３１０は原子吸光光度計本体部１００で設定元素の温度プログラムで各１回測定し、検出部１４０の信号強度値(ｆ)があらかじめ記録部３２０に記憶している規定吸光度(e)と比較し、判定部３４０で比較した信号強度値から汚染の有無を判定する。信号強度値（ｆ）が規定吸光度を超えた時は、希薄酸溶液に汚染がある可能性もあるので、予備の希薄酸溶液カップの測定を指定し再測定を実行する。再測定後信号強度値(ｆ2)が規定吸光度(e) を超えた場合は、サンプルカップ交換後、再びＥサンプルカップ判定をスタートし同様の処理を行う。
F 再現性の測定機能
サンプルカップ２１０に入った目的元素の標準液を設定元素の温度プログラムで２回測定し、検出部１４０の信号強度値を取得し、記録部３２０に記憶する。データ処理部３３０は記録部３２０に記憶した信号強度値から標準偏差を算出し、判定部３４０においてあらかじめ設定し記録部３２０に記憶してある閾値と比較して再現性の良否判定を行なう。判定部３４０では、記録部３２０に記憶している閾値よりも信号強度値の標準偏差が小さい場合、吸光度の再現性が規定の値（例えば3％）以下になれば、極微量分析診断を終了する。
サンプルカップ２１０に入った目的元素の標準液を設定元素の温度プログラムで２回測定し、検出部１４０の信号強度値を取得し、記録部３２０に記憶する。データ処理部３３０は記録部３２０に記憶した信号強度値から標準偏差を算出し、判定部３４０においてあらかじめ設定し記録部３２０に記憶してある閾値と比較して再現性の良否判定を行なう。判定部３４０では、記録部３２０に記憶している閾値よりも信号強度値の標準偏差が小さい場合、吸光度の再現性が規定の値（例えば3％）以下になれば、極微量分析診断を終了する。
前記極微量分析診断の各工程で、汚染無しと判定された場合、表示部３６０に標準試料の測定開始画面を表示する。吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、再度同様に測定を実行し再現性の確認を行なう。この時吸光度の再現性が規定の値以下にならなければ、「「温度プログラム自動作成機能」に移行します。」の表示を出し最適化を行ない極微量分析診断機能を終了する。
記録部３２０は、誤記微量分析診断機能の各工程の結果を記録し、必要に応じて呼び出し確認を行うことができる機能を有し、工程における不具合が発生した際には、表示部３６０に不具合が発生した工程を表示する。
本発明による極微量分析診断システムは、オペレータが最初に測定元素・測定条件を入力し（Ｓ１１２０）、汚染判定手順をひとつ選択（Ｓ４０５）した後は、原子吸光光度計本体部１００及び送液系部２００の汚染判定を自動で行い、汚染状況とその後の測定準備としての対処法を表示部３６０に表示するが、汚染判定は、操作用ＰＣ部３００の判定部３４０からの判定と制御部３１０からの指示を表示部３６０表示し、その手順に従ってオペレータが行っても構わない。
本発明による極微量分析診断システムは、オペレータが最初に測定元素・測定条件を入力し（Ｓ１１２０）、汚染判定手順をひとつ選択（Ｓ４０５）した後は、原子吸光光度計本体部１００及び送液系部２００の汚染判定を自動で行い、汚染状況とその後の測定準備としての対処法を表示部３６０に表示するが、汚染判定は、操作用ＰＣ部３００の判定部３４０からの判定と制御部３１０からの指示を表示部３６０表示し、その手順に従ってオペレータが行っても構わない。
１００ 原子吸光光度計本体部
１１０ 光源部
１２０ 原子化部
１２５ 電気加熱炉
１２６ キュベット
１３０ 分後部
１４０ 検出部
２００ 試料注入部（オートサンプラ：AS）
２１０ サンプルカップ
２２０ サンプルラック
２３０ ノズル
３００ 操作用コンピュータ（ＰＣ）部
３１０ 制御部
３２０ 記録部
３３０ データ処理部
３４０ 判定部
３５０ 入力部
３６０ 表示部
４１０ 測定対象元素設定ウインドウ
４２０ 確認を行うサンプルカップの数と設置場所設定ウインドウ
４３０ サンプルカップの汚染基準設定ウインドウ
１１０ 光源部
１２０ 原子化部
１２５ 電気加熱炉
１２６ キュベット
１３０ 分後部
１４０ 検出部
２００ 試料注入部（オートサンプラ：AS）
２１０ サンプルカップ
２２０ サンプルラック
２３０ ノズル
３００ 操作用コンピュータ（ＰＣ）部
３１０ 制御部
３２０ 記録部
３３０ データ処理部
３４０ 判定部
３５０ 入力部
３６０ 表示部
４１０ 測定対象元素設定ウインドウ
４２０ 確認を行うサンプルカップの数と設置場所設定ウインドウ
４３０ サンプルカップの汚染基準設定ウインドウ
Claims (1)
- 電気加熱測定が可能な原子吸光光度計の測定開始前にキュベットを含む電気加熱炉とオートサンプラの送液経路とサンプルカップの測定対象元素による微量汚染の有無を判定する方法であって、
前記原子吸光光度計のノイズレベルを測定し該ノイズレベルの閾値として設定するノイズレベル設定工程と、
前記原子吸光光度計において設定できる最大温度で前記キュベットの加熱を行い検出器の信号強度から該キュベットの前記測定対象元素の信号強度を求めるキュベット汚染有無判定工程と、
前記原子吸光光度計における所定の加熱と冷却とを行った後、前記検出器の信号強度から前記電気加熱炉の前記測定対象元素の信号強度を求める炉内部汚染有無判定工程と、
純水を前記オートサンプラ経由で前記検出器に導入し該検出器の前記測定対象元素の信号強度から該オートサンプラを含む送液系の汚染有無を判定する送液系汚染有無判定工程と、
前記サンプルカップ内の希酸を前記オートサンプラ経由で前記検出器に導入し検出器の前記測定対象元素の信号強度から該サンプルカップの汚染有無を判定するサンプルカップ汚染有無判定工程と、
前記キュベット汚染有無判定工程と炉内部汚染有無判定工程と送液系汚染有無判定工程とサンプルカップ汚染有無判定工程終了後測定対象元素の測定条件で複数回標準試料を測定する再現性確認工程とを
含むことを特徴とする原子吸光光度計の微量分析診断方法。
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| JP2018063600A JP7211616B2 (ja) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | 原子吸光光度計における極微量分析診断方法 |
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| JP3587899B2 (ja) * | 1995-01-30 | 2004-11-10 | トキコテクノ株式会社 | 地下タンクの漏洩検査システム |
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| JP3300213B2 (ja) * | 1995-11-29 | 2002-07-08 | 松下電器産業株式会社 | 気中不純物監視装置および気中不純物監視方法 |
| JP5343033B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2013-11-13 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 元素分析装置及び方法 |
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-
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2019
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