JP7202441B2

JP7202441B2 - 冷却シート

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Publication number: JP7202441B2
Application number: JP2021501947A
Authority: JP
Inventors: 健太郎中島; 圭一郎鶴島; 隆明義永
Original assignee: Hisamitsu Pharmaceutical Co Inc
Current assignee: Hisamitsu Pharmaceutical Co Inc
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2023-01-11
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: EP3928773A4; CN113423392A; BR112021015103A2; TWI828866B; WO2020170978A1; US20220125626A1; BR112021015103B1; TW202045145A; EP3928773A1; JPWO2020170978A1

Description

本発明は冷却シートに関するものであり、より詳しくは、支持体層、粘着剤層及び前記粘着剤層を保護するためのライナー層を備える冷却シートに関する。

従来より、人体や衣類等の適用部位を心地よく冷却するための冷却シートが知られており、このような冷却シートとして、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能を高めるための種々の冷却シートが開発されている。例えば、特開２０１０－２８４５１９号公報（特許文献１）には、透過性を有する肌側支持体、中間基材及び衣類側支持体を含み、前記中間基材が、水、高分子化合物及び揮発性物質を含有し、前記衣類側支持体が、少なくとも粘着剤層及び水分透過防止層を有することを特徴とする冷却シートが開示されている。また、特開２００７－２９６３８号公報（特許文献２）には、吸水性シートの片面に非水溶性の粘着剤層が設けられ、この粘着剤層と反対側における吸水性シートの面が高含水率で粘着性の低い含水ゲル体に吸着されてなることを特徴とする冷却シートが開示されている。

しかしながら、特許文献１～２に記載されているタイプの冷却シートはいずれも、水を含有している層（特許文献１では中間基材、特許文献２では含水ゲル体）が粘着性を有している層（特許文献１では水分透過防止層を有する肌側支持体、特許文献２では非水溶性の粘着剤層）を介して適用部位に当接して使用されるものであり、冷却性能等の観点から必ずしも十分なものではなかった。

一方、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性高分子、水等を配合してなるパップ剤が従来から知られており、例えば、特開平６－１３５８２８号公報（特許文献３）には、水溶性高分子、多価アルコール、水及び薬物を含有する経皮吸収性製剤であって、水溶性高分子として、１０％水溶液粘度が１００～１０００ｃｐｓの固形又は粉末状ポリアクリル酸を含有してなることを特徴とする経皮吸収性製剤が開示されている。

特開２０１０－２８４５１９号公報特開２００７－２９６３８号公報特開平６－１３５８２８号公報

このような適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性高分子、水等を配合してなる従来のパップ剤においては、水の含有量が一般的に２０～６０質量％程度であり、また、粘着剤層の質量が一般的に２００～１０００ｇ／ｍ^２程度であるところ、本発明者らは、先ず、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能をより高めて冷却シートとしての機能を強化させることを目的として、水の含有量及び粘着剤層の質量を増やす方向で検討を行った。その結果、保存時にライナーが粘着剤層からずれるいわゆる「ライナーズレ」や、保存時や使用時に粘着剤層の一部が支持体層に染み出すいわゆる「染み出し」が発生しやすく、また、粘着力が不十分となり、さらに、長期保存時に粘着剤層中で細菌やカビが発生する可能性が出てくるといった問題が生じることを本発明者らは見い出した。

本発明は、上記の本発明者らが見い出した課題に鑑みてなされたものであり、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性高分子、水等を配合してなるタイプの冷却シートにおいて、水の含有量を増やし、さらに粘着剤層の質量を増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制され、また、粘着力が十分に高くなり、さらに、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止される冷却シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、粘着剤層中における細菌やカビの発生を防止するために配合される防腐剤としてパラオキシ安息香酸エステルが有効であるものの、水の含有量が増加すると界面活性剤を配合しても水に難溶性のパラオキシ安息香酸エステルが溶解しにくくなり、一部が溶解せずに固形分として残存することが細菌やカビの発生が十分に防止されない原因であることを見い出した。そこで、本発明者らは、パラオキシ安息香酸エステルの溶解に有効な界面活性剤を検討したところ、界面活性剤として所定量のモノオレイン酸ポリアルキレングリコールを用いると、水の含有量を６５質量％以上に増加しても高含水量の粘着剤層中にパラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが可能となり、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されるようになることを見い出した。

本発明者らはまた、界面活性剤として所定量のモノオレイン酸ポリアルキレングリコールを用いると共に、水溶性ポリマーとして所定量のポリビニルアルコールと所定量のポリアクリル酸とを組み合わせて配合することにより、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能を高めるために水の含有量を６５質量％以上に増加し、さらに粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力（付着性）が十分に高い冷却シートが得られるようになることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の冷却シートは、支持体層、粘着剤層及び前記粘着剤層を保護するためのライナー層を備える冷却シートであって、前記粘着剤層が、
前記粘着剤層の全質量に対して６５～８５質量％の水と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．１２～０．７質量％の界面活性剤としてのモノオレイン酸ポリアルキレングリコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して３～１０質量％の第一の水溶性ポリマーとしてのポリビニルアルコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して０．５～５質量％の第二の水溶性ポリマーとしてのポリアクリル酸と、
前記粘着剤層の全質量に対して１～１０質量％の第三の水溶性ポリマーとしてのポリアクリル酸中和物と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．０１～１質量％の防腐剤としてのパラオキシ安息香酸エステルと、
を含有しており、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．２：１～５：１の範囲内のものであり、かつ、前記ポリアクリル酸中和物の含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリアクリル酸中和物の含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１：１～５．５：１の範囲内である。

また、本発明の冷却シートにおいては、前記粘着剤層において、前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量と前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量との質量比（モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量：パラオキシ安息香酸エステルの含有量）が、１．２：１～７：１であることが好ましい。

さらに、本発明の冷却シートにおいては、前記粘着剤層の質量が１５００～２３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明によれば、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性高分子、水等を配合してなるタイプの冷却シートにおいて、水の含有量を増やし、さらに粘着剤層の質量を増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制され、また、粘着力が十分に高くなり、さらに、防腐剤が完全に溶解して粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止される冷却シートを提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の冷却シートは、支持体層、粘着剤層及び前記粘着剤層を保護するためのライナー層を備える冷却シートである。そして、本発明の冷却シートにおける前記粘着剤層が、
前記粘着剤層の全質量に対して６５～８５質量％の水と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．１２～０．７質量％の界面活性剤としてのモノオレイン酸ポリアルキレングリコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して３～１０質量％の第一の水溶性ポリマーとしてのポリビニルアルコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して０．５～５質量％の第二の水溶性ポリマーとしてのポリアクリル酸と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．０１～１質量％の防腐剤としてのパラオキシ安息香酸エステルと、
を含有しており、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．２：１～５：１の範囲内となっている。

本発明に係る前記粘着剤層に含有される水としては、特に制限されないが、イオン交換、蒸留、濾過等の精製を施された水であることが好ましく、例えば、日本薬局方（第十七改正日本薬局方）に記載の「精製水」を好適に用いることができる。

本発明に係る前記粘着剤層における水の含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して６５～８５質量％であることが必要である。前記水の含有量が前記下限未満では、十分に優れた冷却力や冷却持続時間が得られず、冷却性能が不十分となり、他方、前記上限を超えると、ライナーズレや染み出しが発生しやすくなり、また、粘着力（付着性）が不十分となる。また、同様の観点から、前記水の含有量は、前記粘着剤層の全質量に対して７０～８０質量％であることがより好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層においては、防腐剤としてパラオキシ安息香酸エステルが配合されている必要がある。パラオキシ安息香酸エステルは、粘着剤層中における細菌やカビの発生を長期間にわたって防止するための防腐剤として非常に優れているものの、水に溶けにくい難溶性の結晶性化合物である。このようなパラオキシ安息香酸エステルとしては、パラオキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、パラオキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）、パラオキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）、パラオキシ安息香酸イソプロピル（イソプロピルパラベン）、パラオキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、パラオキシ安息香酸イソブチル（イソブチルパラベン）等が挙げられ、中でも、界面活性剤への溶解性が高いという観点から、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピルが好ましく、パラオキシ安息香酸メチルとパラオキシ安息香酸プロピルとの混合物がより好ましく、パラオキシ安息香酸メチルとパラオキシ安息香酸プロピルとの質量比（パラオキシ安息香酸メチルの含有量：パラオキシ安息香酸プロピルの含有量）が３：１～１：３の混合物が特に好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層におけるパラオキシ安息香酸エステルの含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して０．０１～１質量％であることが必要である。前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量が前記下限未満では、粘着剤層における細菌やカビの発生が十分に防止されず、他方、前記上限を超えると、一部が溶解せずに粘着剤層中に固形分として残存して粘着剤層の均一性が低下し、外観が損なわれた冷却シートとなる。また、同様の観点から、前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量は、前記粘着剤層の全質量に対して０．０５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０５～０．３質量％であることが特に好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層においては、界面活性剤としてモノオレイン酸ポリアルキレングリコールが配合されている必要がある。界面活性剤として所定量のモノオレイン酸ポリアルキレングリコールを用いることにより、水の含有量を６５質量％以上に増加しても高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが可能となり、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されるようになると共に、後述する水溶性ポリマーと併せて配合することにより、粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力が十分に高い冷却シートが得られるようになる。モノオレイン酸ポリアルキレングリコール以外の界面活性剤ではこのような効果は得られず、例えば、比較的構造が類似するモノステアリン酸ポリエチレングリコールであっても、高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることは困難であり、また、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンであっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力が十分に高い冷却シートを得ることは困難である。このようなモノオレイン酸ポリアルキレングリコールとしては、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリプロピレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレンポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも、パラオキシ安息香酸エステルをより効率良く溶解できるという観点から、モノオレイン酸ポリエチレングリコールが好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層におけるモノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して０．１２～０．７質量％であることが必要である。前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量が前記下限未満では、高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが困難となり、粘着剤層における細菌やカビの発生が十分に防止されず、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の成形性及び保形性が悪化してライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制されない。また、同様の観点から、前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量は、前記粘着剤層の全質量に対して０．１５～０．５質量％であることがより好ましく、０．２～０．４質量％であることが特に好ましい。

さらに、本発明に係る前記粘着剤層においては、前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量と前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量との質量比（モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量：パラオキシ安息香酸エステルの含有量）が、１．２：１～７：１であることが好ましく、１．５：１～５：１であることがより好ましい。前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量に対する前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量の比率が前記下限未満では、高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが困難となり、粘着剤層における細菌やカビの発生が十分に防止されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の成形性及び保形性が悪化してライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制されにくくなる傾向にある。

本発明に係る前記粘着剤層においては、水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール（第一の水溶性ポリマー）とポリアクリル酸（第二の水溶性ポリマー）とを組み合させて配合されている必要がある。界面活性剤として前述の所定量のモノオレイン酸ポリアルキレングリコールを用いると共に、水溶性ポリマーとして所定量のポリビニルアルコールと所定量のポリアクリル酸とを組み合わせて配合することにより、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能を高めるために水の含有量を６５質量％以上に増加し、さらに粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力が十分に高い冷却シートが得られるようになる。

本発明に係る前記粘着剤層におけるポリビニルアルコールの含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して３～１０質量％であることが必要である。前記ポリビニルアルコールの含有量が前記下限未満では、粘着剤層の成形性及び保形性が悪化してライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制されず、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られず、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる。また、同様の観点から、前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記粘着剤層の全質量に対して４～６質量％であることがより好ましい。

また、本発明に係る前記粘着剤層におけるポリアクリル酸の含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して０．５～５質量％であることが必要である。前記ポリアクリル酸の含有量が前記下限未満では、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られず、ライナーズレも発生しやすくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる。他方、前記ポリアクリル酸の含有量が前記上限を超えると、粘着剤層の成形性及び保形性が悪化してライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制されない。また、同様の観点から、前記ポリアクリル酸の含有量は、前記粘着剤層の全質量に対して１～３質量％であることがより好ましい。

さらに、本発明に係る前記粘着剤層においては、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．２：１～５：１であることが必要である。前記ポリアクリル酸の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量の比率が前記下限未満では、粘着剤層の成形性及び保形性が悪化してライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制されず、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られず、ライナーズレも発生しやすくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる。また、同様の観点から、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．３：１～４：１であることがより好ましく、１．５：１～３：１であることが特に好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層においては、水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸中和物（第三の水溶性ポリマー）が更に配合されていることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸中和物が更に配合されることにより、粘着剤層の成形性及び保形性がより高くなる傾向にある。第三の水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸中和物に代えて他の水溶性ポリマーを用いても、成形性や保形性は向上は得られない。例えば、第三の水溶性ポリマーとしてゼラチンを用いた場合は、却って染み出しが発生しやすくなり、他方、第三の水溶性ポリマーとしてキサンタンガムを用いた場合は、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られず、ライナーズレも発生しやすくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる。

このようなポリアクリル酸中和物は、ポリアクリル酸のカルボキシル基の全部又は一部が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やアンモニウムイオン等によって中和されたものであり、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられ、中でも、粘着剤層の成形性及び保形性がさらに高くなる傾向にあるという観点から、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。またポリアクリル酸中和物の中和率は、特に制限されるものではないが、３０～１００％であることが好ましい。

本発明に係る前記粘着剤層において前記ポリアクリル酸中和物が更に配合される場合、その含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して１～１０質量％であることが好ましく、３～６質量％であることがより好ましい。前記ポリアクリル酸中和物の含有量が前記下限未満では、粘着剤層の成形性及び保形性が低下して染み出しが発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られにくくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる傾向にある。

また、本発明に係る前記粘着剤層において前記ポリアクリル酸中和物が更に配合される場合、前記ポリアクリル酸と前記ポリアクリル酸中和物との合計含有量が、前記粘着剤層の全質量に対して１．５～１５質量％であることが好ましく、３～１２質量％であることがより好ましく、４～１０質量％であることが特に好ましい。前記ポリアクリル酸と前記ポリアクリル酸中和物との合計含有量が前記下限未満では、粘着剤層の成形性及び保形性が低下して染み出しが発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られにくくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる傾向にある。

さらに、本発明に係る前記粘着剤層において前記ポリアクリル酸中和物が更に配合される場合、前記ポリアクリル酸中和物の含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリアクリル酸中和物の含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１：１～５．５：１であることが好ましく、１．５：１～５：１であることが特に好ましい。前記ポリアクリル酸の含有量に対する前記ポリアクリル酸中和物の含有量の比率が前記下限未満では、粘着剤層の成形性及び保形性が低下して染み出しが発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られにくくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる傾向にある。

また、本発明に係る前記粘着剤層において前記ポリアクリル酸中和物が更に配合される場合、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸及び前記ポリアクリル酸中和物の合計含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：前記ポリアクリル酸及び前記ポリアクリル酸中和物の合計含有量）が、０．３３：１～１：１であることが好ましく、０．４：１～０．９：１であることが特に好ましい。前記ポリアクリル酸及び前記ポリアクリル酸中和物の合計含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量の比率が前記下限未満では、粘着剤層の硬度が高くなり十分な粘着力が得られにくくなり、さらに粘着剤組成物を展延する際にムラが発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘着剤層の成形性及び保形性が低下して染み出しが発生しやすくなる傾向にある。

さらに、本発明の冷却シートにおいては、前記粘着剤層中に、前記第一～第三の水溶性ポリマー以外の水溶性ポリマーが更に含有されていてもよく、このような他の水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(カルメロースナトリウム)、メチルセルロース、カラギーナン、グルコマンナン、寒天、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、ローカストビーンガムが挙げられる。本発明に係る前記粘着剤層において前記他の水溶性ポリマーが更に配合される場合、その含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の冷却シートにおいては、前記粘着剤層中に、前記以外の成分として、一般的に冷却シートで用いられる成分、具体的には、清涼化剤、湿潤剤（保湿剤）、充填剤（賦形剤）等が更に配合されていてもよい。

前記清涼化剤は、冷却シートを使用する際に冷却力や冷却持続時間といった冷却性能をより向上させるためのものであり、芳香を有するものであってもよい。このような清涼化剤としては、例えば、チモール、ｌ－メントール、ｄｌ－メントール、ｌ－イソプレゴール、ハッカ油等を挙げることができる。前記清涼化剤が更に配合される場合、その含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０３～０．５質量％であることがより好ましい。前記清涼化剤の含有量が前記下限未満では清涼感が十分に得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると清涼感が強すぎてしまう傾向にある。

前記湿潤剤（保湿剤）としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。このような湿潤剤が更に配合される場合、その含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して１０～６０質量％であることが好ましい。前記湿潤剤の含有量が前記下限未満では保湿効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水溶性高分子の溶解性の低下を招きやすくなる傾向にある。

前記充填剤（賦形剤）としては、カオリン、亜鉛華、酸化チタン、タルク、ベントナイト、含水ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機物が挙げられる。このような充填剤が更に配合される場合、その含有量としては、前記粘着剤層の全質量に対して６質量％以下であることが好ましい。前記充填剤の含有量が前記上限を超えると粘着剤層の粘着力の低下を招きやすくなる傾向にある。

本発明の冷却シートにおいて、前記粘着剤層の質量（単位面積（貼付面の面積）あたりの質量）は、特に制限されるものではないが、本発明の冷却シートにおいては前記粘着剤層における水の含有量を増やし、さらに粘着剤層の質量を増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制され、また、粘着力が十分に高くなり、さらに、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されることから、５００ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ^２以上であることが更により好ましく、１５００ｇ／ｍ^２以上であることが特に好ましい。前記粘着剤層の質量が前記下限未満では、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能が十分に得られにくくなる傾向にある。他方、前記粘着剤層の質量の上限は、２３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。前記粘着剤層の質量が２３００ｇ／ｍ^２を超えると、本発明の冷却シートであってもライナーズレが発生しやすくなる傾向にある。

本発明の冷却シートは、前記粘着剤層を支持する支持体層、及び、前記粘着剤層を保護するためのライナー層を備える。

前記支持体層としては、前記粘着剤層を支持し得るものであればよく、特に制限されるものではないが、冷却シートの支持体層として公知のものを適宜採用することができる。本発明に係る支持体層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等；ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；セルロース誘導体；ポリウレタン等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属が挙げられる。前記支持体層の形態としては、例えば、フィルム；シート、シート状多孔質体、シート状発泡体等のシート類；織布、編布、不織布等の布帛；箔；及びこれらの積層体が挙げられる。また、前記支持体層の厚みとしては、特に制限されるものではないが、冷却シートを貼付する際の作業容易性及び製造容易性の観点からは、５～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

前記ライナー層としては、前記粘着剤層を保護し得るものであればよく、特に制限されるものではないが、冷却シートのライナー層（剥離ライナー）として公知のものを適宜採用することができる。本発明に係るライナー層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等；ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；セルロース誘導体；ポリウレタン等の合成樹脂や、アルミ、紙等の材質からなるフィルムやシート及びこれらの積層体が挙げられる。このようなライナー層としては、前記粘着剤層から容易に剥離できるように前記粘着剤層と接触する側の面に含シリコーン化合物コートや含フッ素化合物コート等の離型処理が施されたものであることが好ましい。

次に、本発明の冷却シートの製造方法について説明する。本発明の冷却シートの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下の方法により好適に本発明の冷却シートを得ることができる。

すなわち、先ず、（Ａ）パラオキシ安息香酸エステルとモノオレイン酸ポリアルキレングリコールと他の水に難溶性の成分（例えば、ｌ－メントール）とを、必要により加熱した条件下で混和して均一な混和物を得る。別に（Ｂ）水溶性ポリマーと他の水溶性の成分（例えば、グリセリン）とを水に添加し、必要により加熱した条件下で混合して均一な練合物を得る。次いで（Ａ）を（Ｂ）に加え、均一になるまで混合して本発明に係る前記粘着剤層となる粘着剤組成物を得る。そして、得られた粘着剤組成物を前記支持体層の面上に所望の単位面積あたり質量となるように展延して前記粘着剤層を形成した後に、前記粘着剤層の前記支持体層と反対の面上に前記ライナー層を貼り合わせ、必要に応じて所望の形状に裁断することにより、本発明の冷却シートを得ることができる。また、前記粘着剤組成物を先ず前記ライナー層の一方の面上に所望の単位面積あたり質量となるように展延して前記粘着剤層を形成した後に、前記粘着剤層の前記ライナー層と反対の面上に前記支持体層を貼り合わせ、必要に応じて所望の形状に裁断することによって本発明の冷却シートを得てもよい。さらに、得られた冷却シートは、必要に応じて、保存用包装容器（例えば、アルミニウム包装袋）に封入して包装体としてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各種試験は、それぞれ以下に示す方法により行った。

（１）パラオキシ安息香酸エステルの溶解性及びそれによる防腐性の確認試験
各実施例及び各比較例における成分比率となるようにパラオキシ安息香酸エステルと界面活性剤とｌ－メントールとを秤取し（例えば、実施例１においては、パラオキシ安息香酸メチル：１．０ｇ、パラオキシ安息香酸プロピル：１．０ｇ、モノオレイン酸ポリエチレングリコール：６．０ｇ、ｌ－メントール：１．６ｇ）、６０℃のウォーターバスに浸したビーカー中で混和し、得られた混和物におけるパラオキシ安息香酸エステルの溶解性を以下の評価スコアに準拠して評価し、スコア０を許容と判定した。
［評価スコア］
０：パラオキシ安息香酸エステルが完全に溶解している。
１：パラオキシ安息香酸エステルの一部が溶解せずに固形分が残存している。

次に、前記混和物に、各実施例及び各比較例における成分比率となる量の水（例えば、実施例１においては、水：１４４８ｇ）を添加して均一になるまで混合し、得られた混合物におけるパラオキシ安息香酸エステルの溶解性とそれによる防腐性を以下の評価スコアに準拠して評価し、スコアが０を許容と判定した。
［評価スコア］
０：パラオキシ安息香酸エステルが完全に溶解しており、他の成分を含有する粘着剤層としても細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止される。
１：パラオキシ安息香酸エステルの一部が溶解せずに固形分が残存しており、他の成分を含有する粘着剤層とした場合に細菌やカビの発生が十分に防止されない。

（２）ライナーズレの確認試験
各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２４時間以上静置した後、包装袋を開封し、以下の手順で粘着剤層とライナー層との間のズレを測定し、以下の評価スコアに準拠して評価した。そして、各実施例及び各比較例においてそれぞれ３枚の冷却シートについて同様の評価を行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が１以下を許容と判定した。
［測定手順］
（ｉ）ライナー層を上面にして、冷却シートの一端から約３ｃｍの辺りまでライナー層を剥がした後、剥がした部分のライナー層を切り取る。
（ｉｉ）３０度の斜面の頂上部分において、ライナー層が取り除かれた箇所をクリップで挟み、冷却シートの一端を固定する。
（ｉｉｉ）冷却シートの他端のライナー層に１ｋｇの重りを接続し、その状態で１分間静置する。
（ｉｖ）その後、１ｋｇの重りによって生じたライナー層と粘着剤層との間のズレの大きさを測定する。
［評価スコア］
０：ライナーズレなし（０．５ｍｍ未満のズレ）
１：ほとんどライナーズレなし（０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満のズレ）
２：明らかなライナーズレあり（１．５ｍｍ以上のズレ）
３；測定不可（試験中にライナー層が脱落）。

（３）粘着剤層の染み出しの確認試験
各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２４時間以上静置した後、包装袋を開封し、支持体層へ粘着剤層が染み出した部分の面積を測定し、以下の評価スコアに準拠して評価した。そして、各実施例及び各比較例においてそれぞれ３枚の冷却シートについて同様の評価を行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が０を許容と判定した。
［評価スコア］
０：染み出しなし
１：染み出し少しあり（面積：１０％未満）
２：染み出しややあり（面積：１０％以上２０％未満）
３：染み出し多くあり（面積：２０％以上３０％未満）
４：染み出しかなり多くあり（面積：３０％以上）。

（４）粘着力（付着性）の確認試験（ローリングボールタック試験）
各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２４時間以上静置した後、包装袋を開封し、以下の手順で粘着剤層の粘着力（付着性）を以下の評価スコアに準拠して評価した。そして、各実施例及び各比較例においてそれぞれ３枚の冷却シートについて同様の評価を行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が１以下を許容と判定した。
［測定手順］
サインカーブからなる傾斜台（傾斜面の高さ：１７．３ｃｍ、長さ：３０ｃｍ、勾配：５８％）の水平な底部に、ライナー層を除去した冷却シートの粘着剤層が上面となるように配置し、傾斜台の傾斜面の高さ１７．３ｃｍの位置から２０号鋼球（直径２０／３２インチ）を転がして粘着剤層上でボール（鋼球）が停止するまでの距離を測定した。
［評価スコア］
０：非常に良い（停止距離：２５ｍｍ未満）
１：良い（停止距離：２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満）
２：やや悪い（停止距離：３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満）
３：悪い（停止距離：４０ｍｍ以上５０ｍｍ未満）
４：非常に悪い（停止距離：５０ｍｍ以上）。

（５）展延ムラの確認試験
各実施例及び各比較例において、得られた粘着剤組成物をライナー層の面上に展延して粘着剤層を形成する際のムラ（展延ムラ）について、以下の評価スコアに準拠して評価した。評価は、それぞれ３枚の冷却シートについて同様に行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が０を許容と判定した。
［評価スコア］
０：粘着剤層の全面（面積：９５％以上）において表面及び厚さが均一で展延ムラがない
１：粘着剤層の一部（面積：５％を超えて５０％未満）において表面及び／又は厚さが均一でなく、展延ムラが確認される
２：粘着剤層の大部分又は全面（面積：５０％以上）において表面及び／又は厚さが均一でなく、展延ムラが確認される。

（６）冷却性能の確認試験
各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２４時間以上静置した後、包装袋を開封し、以下の手順で冷却シートの冷却持続時間を測定し、以下の評価スコアに準拠して評価し、スコアが１以下を許容と判定した。
［測定手順］
（ｉ）恒温槽に水を入れ、水温を３４℃に設定する。
（ｉｉ）恒温槽の外側面に、粘着テープでデータロガーの温度センサーを固定する。このとき、粘着テープが温度センサーに触れないようにする。
（ｉｉｉ）データロガーの温度の記録を開始する。データ取得は５分おきに行う。
（ｉｖ）冷却シートのライナー層を剥離し、冷却シートの粘着剤層側の表面を温度センサーの上に貼付し、温度センサーを冷却シートで被覆する。
（ｖ）冷却シートで温度センサーを被覆した後、温度の記録を１２時間以上継続する。
（ｖｉ）温度が低下し始めた時間を起点とし、低下した温度が再び上昇し始めるまでの時間を冷却持続時間として定義して測定する。
［評価スコア］
０：非常に良い（冷却持続時間：５時間以上）
１：良い（冷却持続時間：３時間以上５時間未満）
２：やや悪い（冷却持続時間：１時間以上３時間未満）
３：悪い（冷却持続時間：１時間未満）。

（実施例１）
先ず、（Ａ）パラオキシ安息香酸エステル（パラオキシ安息香酸メチルとパラオキシ安息香酸プロピルとの質量比が１：１の混合物）とモノオレイン酸ポリエチレングリコールとｌ－メントールとを表１に記載の比率となるようにそれぞれ秤取し、約６０℃で混和して均一な混和物を得た。別に、（Ｂ）表１に記載の他の各成分と精製水とを同表に記載の比率となるようにそれぞれ秤取し、約６０℃で混合して均一な練合物を得た。次いで（Ａ）を（Ｂ）に加え、均一になるまで混合して表１に示す組成の粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物をライナー層（剥離処理されたポリエステル製フィルム）の面上に表１に記載の質量（単位面積あたり質量）となるように展延して粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層の面上に支持体層（ポリエステル製シート）を貼り合わせ、所定の大きさ（５ｃｍ×１１ｃｍ）に裁断して冷却シートを得た。得られた冷却シートに関し、前記（１）～（５）の試験を行った結果を表１に示す。

（比較例１～４）
粘着剤組成物の組成をそれぞれ表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして冷却シートを得た。得られた冷却シートに関し、前記（１）～（５）の試験を行った結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかな通り、界面活性剤としてモノオレイン酸ポリアルキレングリコールを用いた本発明に係る特定の組成を有する粘着剤層を備えた本発明の冷却シート（実施例１）においては、水の含有量を６５質量％以上に増加しても高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが可能となり、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されるようになると共に、粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力が十分に高く展延ムラのない冷却シートが得られることが確認された。一方、モノオレイン酸ポリアルキレングリコール以外の界面活性剤を用いた粘着剤層を備えた冷却シート（比較例１～４）においては、このような効果は十分に得られなかった。

（実施例２～１１及び比較例５～１２）
粘着剤組成物の組成をそれぞれ表２～表６に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして冷却シートを得た。得られた冷却シートに関し、前記（１）～（５）の試験を行った結果を、実施例１の結果と併せて表２～表６に示す。なお、比較例５においては、パラオキシ安息香酸エステルの一部が溶解せずに固形分が残存していたことから、前記（２）～（４）の試験は行わなかった。

表２～表６に示した結果から明らかな通り、本発明に係る特定の組成を有する粘着剤層を備えた本発明の冷却シート（実施例２～１１）においては、水の含有量を６５質量％以上に増加しても高含水量の粘着剤層中に前記パラオキシ安息香酸エステルを完全に溶解させることが可能となり、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されるようになると共に、粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生を十分に抑制しつつ、粘着力が十分に高く展延ムラのない冷却シートが得られることが確認された。一方、組成が本発明に係る特定の組成の範囲外である粘着剤層を備えた冷却シート（比較例５～１２）においては、このような効果は十分に得られなかった。

（比較例１３～１６）
ポリビニルアルコールに代えてゼラチン（比較例１３）又はキサンタンガム（比較例１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして冷却シートを得た。また、ポリアクリル酸に代えてゼラチン（比較例１５）又はキサンタンガム（比較例１６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして冷却シートを得た。得られた冷却シートに関し、前記（１）～（５）の試験を行った結果を表７に示す。

表７に示した結果から明らかな通り、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールに代えてゼラチン（比較例１３）やキサンタンガム（比較例１４）を用いた場合は、粘着剤組成物を展延する際にムラが発生し、得られた冷却シートにおいて十分な粘着力が得られず、ライナーズレも発生しやすいことが確認された。また、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸に代えてゼラチン（比較例１５）やキサンタンガム（比較例１６）を用いた場合も、粘着剤組成物を展延する際にムラが発生し、得られた冷却シートにおいて十分な粘着力が得られず、ライナーズレも発生しやすい（特に、キサンタンガムを用いた場合）ことが確認された。

（実施例１２～１６）
粘着剤層の質量（単位面積あたりの質量）をそれぞれ表８に示す質量としたこと以外は実施例１と同様にして冷却シートを得た。得られた冷却シートに関し、前記（１）～（６）の試験を行った結果を表８に示す。

表８に示した結果から明らかな通り、本発明に係る特定の組成を有する粘着剤層を備えた本発明の冷却シートにおいては、高含水量の粘着剤層の質量を増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制され、また、粘着力が十分に高くなり、さらに、粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止されることから、粘着剤層の質量を増やして冷却性能を十分に向上させることが可能となり、特に粘着剤層の質量を１５００ｇ／ｍ^２以上に増やすことによって非常に優れた冷却性能が発揮されることが確認された（実施例１３～１４）。一方、粘着剤層の質量が２５００ｇ／ｍ^２以上になると、本発明の冷却シートであってもライナーズレが発生しやすくなる傾向にあることが確認された（実施例１５～１６）。また、粘着剤層の質量が１０００ｇ／ｍ^２以下になると、本発明の冷却シートであっても冷却性能が低下する傾向にあることが確認された（実施例１２）。

以上説明したように、本発明によれば、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性高分子、水等を配合してなるタイプの冷却シートにおいて、水の含有量を増やし、さらに粘着剤層の質量を増やした場合であっても、ライナーズレや染み出しの発生が十分に抑制され、また、粘着力が十分に高くなり、さらに、防腐剤が完全に溶解して粘着剤層中における細菌やカビの発生が長期間にわたって十分に防止される冷却シートを提供することが可能となる。

Claims

支持体層、粘着剤層及び前記粘着剤層を保護するためのライナー層を備える冷却シートであって、前記粘着剤層が、
前記粘着剤層の全質量に対して６５～８５質量％の水と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．１２～０．７質量％の界面活性剤としてのモノオレイン酸ポリアルキレングリコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して３～１０質量％の第一の水溶性ポリマーとしてのポリビニルアルコールと、
前記粘着剤層の全質量に対して０．５～５質量％の第二の水溶性ポリマーとしてのポリアクリル酸と、
前記粘着剤層の全質量に対して１～１０質量％の第三の水溶性ポリマーとしてのポリアクリル酸中和物と、
前記粘着剤層の全質量に対して０．０１～１質量％の防腐剤としてのパラオキシ安息香酸エステルと、
を含有しており、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．２：１～５：１の範囲内であり、かつ、前記ポリアクリル酸中和物の含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリアクリル酸中和物の含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１：１～５．５：１の範囲内である冷却シート。
前記ポリアクリル酸と前記ポリアクリル酸中和物との合計含有量が、前記粘着剤層の全質量に対して１．５～１５質量％である、請求項１に記載の冷却シート。
前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸及び前記ポリアクリル酸中和物の合計含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：前記ポリアクリル酸及び前記ポリアクリル酸中和物の合計含有量）が、０．３３：１～１：１の範囲内である、請求項１又は２に記載の冷却シート。
前記粘着剤層において、前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量と前記パラオキシ安息香酸エステルの含有量との質量比（モノオレイン酸ポリアルキレングリコールの含有量：パラオキシ安息香酸エステルの含有量）が、１．２：１～７：１の範囲内である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の冷却シート。
前記パラオキシ安息香酸エステルが、パラオキシ安息香酸メチルとパラオキシ安息香酸プロピルとの混合物である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の冷却シート。
前記モノオレイン酸ポリアルキレングリコールが、モノオレイン酸ポリエチレングリコールである、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の冷却シート。
前記粘着剤層の質量が１５００～２３００ｇ／ｍ^２である、請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の冷却シート。