JP7188365B2 - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料電池は、一般に、一対のガスセパレータと、当該一対のガスセパレータの間に配置された膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEAとも呼ぶ)と、を備える単セルを積層することにより形成される。このような燃料電池として、MEAを囲むように、枠体状の樹脂フレームをMEAの外周部に接合し、樹脂フレームと各々のガスセパレータとを接着する構成が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開2019-110041号公報
上記したMEAには、樹脂フレームに接合される部位や、MEAとガスセパレータとの間に配置される一対のガス拡散層に挟持される部位などが存在する。そのため、例えば、このようなMEAを含む燃料電池が温度変化して、燃料電池が備える樹脂フレームが伸縮するとき等には、MEAにおいて応力が集中する部位が生じ得る。このような応力集中の結果、MEAの耐久性が低下する可能性があった。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜の両面に電極が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体における一方の面上に積層されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周から離間して、前記ガス拡散層の外周を囲むように、前記膜電極接合体の一方の面上に接合された樹脂フレームと、前記ガス拡散層および前記樹脂フレームと、前記膜電極接合体と、の間において、前記樹脂フレームの内周と前記ガス拡散層の外周との間を埋めるように配置された樹脂シートと、前記樹脂フレーム、前記樹脂シート、および、前記ガス拡散層と、前記膜電極接合体と、の間に、接着剤によって構成される接着剤層と、を備える。前記膜電極接合体において前記ガス拡散層の外周部と重なる領域には、前記ガス拡散層が設けられる側の面に、前記電極が形成されていない膜露出領域が設けられており、前記樹脂シートは、前記膜電極接合体における前記膜露出領域、前記接着剤層、および前記ガス拡散層と、前記ガス拡散層の積層方向に重なる部位を有し、前記重なる部位において、前記樹脂シートを前記積層方向に貫通して前記接着剤が内部に配置される空隙が形成されている。
なお、本開示は以下の形態としても実現できる。
(1)本開示の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜の両面に電極が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体における一方の面上に積層されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周から離間して、前記ガス拡散層の外周を囲むように、前記膜電極接合体の一方の面上に接合された樹脂フレームと、前記ガス拡散層および前記樹脂フレームと、前記膜電極接合体と、の間において、前記樹脂フレームの内周と前記ガス拡散層の外周との間を埋めるように配置された樹脂シートと、を備える。
この形態の燃料電池によれば、ガス拡散層および樹脂フレームと膜電極接合体との間において、樹脂フレームの内周とガス拡散層の外周との間を埋めるように樹脂シートを配置するため、膜電極接合体における応力が集中しやすい部位を樹脂シートで物理的に補強することができ、膜電極接合体の耐久性の低下を抑えることができる。
(2)上記形態の燃料電池は、さらに、前記樹脂フレーム、前記樹脂シート、および、前記ガス拡散層と、前記膜電極接合体と、の間に、接着剤によって構成される接着剤層を備え、前記膜電極接合体において前記ガス拡散層の外周部と重なる領域には、前記ガス拡散層が設けられる側の面に、前記電極が形成されていない膜露出領域が設けられており、前記樹脂シートは、前記膜電極接合体における前記膜露出領域、前記接着剤層、および前記ガス拡散層と、前記ガス拡散層の積層方向に重なる部位を有し、前記重なる部位において、前記樹脂シートを前記積層方向に貫通して前記接着剤が内部に配置される空隙が形成されていることとしてもよい。このような構成とすれば、空隙を介して、接着剤層によって、膜電極接合体の膜露出領域とガス拡散層とを固定することが可能になる。そのため、例えば燃料電池の製造工程において、ガス拡散層が電解質膜に対して位置ずれすることを抑えることができる。
(3)上記形態の燃料電池において、前記膜電極接合体の前記膜露出領域は、前記接着剤層と前記樹脂シートとのうちの少なくとも一方によって覆われており、前記膜電極接合体の前記膜露出領域において、前記樹脂シートに覆われる部位には、前記接着剤層が形成されていない領域が設けられていることとしてもよい。このような構成とすれば、接着剤層と樹脂シートとのうちの少なくとも一方によって、ガス拡散層の接触から膜露出領域を保護しつつ、接着剤層を構成する接着剤の量を削減することができる。
(4)上記形態の燃料電池は、さらに、前記膜電極接合体、前記ガス拡散層、前記樹脂フレーム、および前記樹脂シートを含む構造を挟持する一対のガスセパレータを備え、前記樹脂フレームは、接着性を付与された熱可塑性樹脂を含む層であって、前記一対のガスセパレータを接着するための接着樹脂層を両面に備え、前記樹脂シートは、熱可塑性樹脂により形成されることとしてもよい。このような構成とすれば、樹脂フレームとガスセパレータとの接着、および、樹脂フレームと樹脂シートとの接着強度を高めることができる。
(5)上記形態の燃料電池の製造方法は、前記樹脂フレームの内周部と前記樹脂シートの外周部とを重ねた領域を、溶融した熱可塑性樹脂の貼り付きを抑える貼り付き抑制部を介在させつつ、超音波ホーンと受け治具とによって挟持し、前記超音波ホーンから、前記樹脂フレームおよび前記樹脂シートに超音波振動を伝達して、前記樹脂フレームと前記樹脂シートとを超音波溶着することとしてもよい。この形態の燃料電池の製造方法によれば、樹脂フレームと樹脂シートとを超音波溶着により接合する際に、樹脂シートあるいは樹脂フレームを構成する熱可塑性樹脂が溶融しても、溶融した樹脂が受け治具あるいは超音波ホーンに貼り付くことを抑えることができる。
本開示は、燃料電池以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池の製造方法、燃料電池用の単セル、単セルの製造方法、あるいは、燃料電池における膜電極接合体の保護方法等の形態で実現することができる。
燃料電池の構成の概略を表わす分解斜視図。 図1における2-2断面の様子を表わす断面模式図。 燃料電池の製造方法を表わすフローチャート。 製造途中の燃料電池の様子を表わす断面模式図。 製造途中の燃料電池の様子を表わす断面模式図。 製造途中の燃料電池の様子を表わす断面模式図。 製造途中の燃料電池の様子を表わす断面模式図。 比較例としての単セルの概略構成を表わす断面模式図。 受け治具上に樹脂フレームおよび樹脂シートを載置した様子を示す平面図。 図6Aにおける6B-6B断面の様子を表わす断面図。 領域VIIを拡大して示す図。 AnMEGA上に接着剤を塗工した様子を表わす平面図。 フレームシートを表わす平面図。 AnMEGAとフレームシートとを接着した様子を表わす平面図。 図10における11-11断面の様子を表わす断面模式図。 図10における12-12断面の様子を表わす断面模式図。
A.第1実施形態:
(A-1)燃料電池の全体構成:
図1は、本開示の第1実施形態としての燃料電池の構成の概略を表わす分解斜視図である。また、図2は、図1における2-2断面の様子を表わす断面模式図である。以下では、図1および図2に基づいて、燃料電池の全体構成を説明する。図1および図2では、単セル100の構成を表わしており、本実施形態の燃料電池は、単セル100を複数積層したスタック構造を有している。本願明細書では、単セル、および、単セルを積層した燃料電池スタックのいずれも、燃料電池と呼ぶ。本実施形態の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であるが、固体酸化物形燃料電池等、他種の燃料電池とすることもできる。図1、図2、および後述する図8~図12に示す互いに垂直なX方向、Y方向、Z方向のうち、Y方向が、単セル100の積層方向(単に、積層方向とも呼ぶ)である。なお、図1、図2、および後述する各図は、本実施形態の燃料電池の各部の様子を模式的に示しており、図に示された各部のサイズは、具体的なサイズを表わすものではない。
単セル100は、一対のガスセパレータ40,50と、一対のガスセパレータ40,50の間に配置された膜電極ガス拡散層接合体(Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly:MEGA)18と、ガスセパレータ40,50の間において、MEGA18の外周に接してMEGA18の外側に配置された樹脂フレーム20と、樹脂シート60と、接着剤層62と、を備えている。
MEGA18は、図2に示すように、電解質膜12と、電解質膜12の各々の面上に積層されたアノード14およびカソード16と、を含む。アノード14、電解質膜12、カソード16をこの順で積層した構造を、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)10とも呼ぶ。MEGA18では、アノード14上にはさらにガス拡散層15(以下では、AnGDL15とも呼ぶ)が配置されており、カソード16上にはさらにガス拡散層17(以下では、CaGDL17とも呼ぶ)が配置されている。電解質膜12は、高分子電解質材料、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。アノード14およびカソード16は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子を、プロトン伝導性を有する高分子電解質で被覆して形成される。ガス拡散層15,17は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材や、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材により形成することができる。
本実施形態の単セル100では、MEGA18を構成する各部は、いずれも矩形形状に形成されている。本実施形態では、図2に示すように、電解質膜12、アノード14、およびAnGDL15(以下、電解質膜等とも呼ぶ)は、互いにほぼ同寸であって、各々の外周がほぼ一致するように積層されている。これに対してCaGDL17は、上記電解質膜等よりも縦横とも狭小とされており、CaGDL17の外周全体が、電解質膜等の外周から離間して内側に配置されている。また、カソード16は、上記CaGDL17よりもさらに縦横とも狭小とされており、カソード16の外周全体が、CaGDL17の外周から離間して内側に配置されている。MEA10の外周部におけるCaGDL17が設けられる側の面において、電解質膜12の表面がカソード16に覆われていない領域を、「露出領域」とも呼ぶ。露出領域は、積層方向に見たときにCaGDL17と重なる「第1膜露出領域」と、CaGDL17と重ならない「第2膜露出領域」とを含む。第1膜露出領域は、単に「膜露出領域」とも呼ぶ。
図2では、MEA10にCaGDL17が積層する積層方向(既述した単セルの積層方向と同じ)に見たときに、CaGDL17の外周と重なる位置を「位置A」として示し、カソード16の外周と重なる位置を「位置C」として示している。上記した第1膜露出領域は、MEA10における位置Aから位置Cまでの領域であり、第2膜露出領域は、位置Aよりも外周側の領域、すなわち、図2の断面では位置Aよりも-X方向の領域である。なお、図2ではさらに、積層方向に見たときに、後述する樹脂シート60の内周と重なる位置を「位置B」として示し、後述する接着剤層62の内周と重なる位置を「位置D」として示している。
樹脂フレーム20は、樹脂を用いて形成されており、外形が矩形の枠状に成形されている。樹脂フレーム20の中央の開口部は、MEGA18の保持領域、すなわちMEA10の保持領域である。樹脂フレーム20は、CaGDL17の外周から離間して、CaGDL17の外周を囲むように配置されている。また、樹脂フレーム20は、第2膜露出領域における電解質膜12が露出する側の面上で、接着剤層62を介してMEA10に接合されている。樹脂フレーム20は、さらに、内周部において、後述するように樹脂シート60と接合されている。また、図1に示すように、樹脂フレーム20には複数のスリット部38が設けられている。スリット部38については、後に詳しく説明する。本実施形態の樹脂フレーム20は、図2に示すように、第1接着層24、コア層22、第2接着層26を、この順で積層した構造を有している。
第1接着層24および第2接着層26を構成する樹脂としては、接着性を付与された熱可塑性樹脂、例えば、官能基の導入により接着性が付与された変成ポリプロピレン等の変成ポリオレフィン(例えば、三井化学株式会社製のアドマー;アドマーは登録商標)を用いることができる。接着性を付与された熱可塑性樹脂としては、上記したポリオレフィン系樹脂の他に、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の種々の樹脂を用いることができ、シランカップリング剤を配合してもよい。第1接着層24を構成する樹脂と第2接着層26を構成する樹脂とは、同種の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよい。第1接着層24および第2接着層26は、「接着樹脂層」とも呼ぶ。コア層22は、例えば、ポリプロピレン(PP)、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)から選択される樹脂を用いることができる。本実施形態では、第1接着層24および第2接着層26は、上記変性ポリプロピレンにより構成しており、コア層22は、ポリプロピレンにより構成している。樹脂フレーム20の両面に接着樹脂層を設けることで、樹脂フレーム20とガスセパレータ40,50との間の加熱プレスによる接着が、容易になる。
樹脂シート60は、外形が矩形の枠状に成形されており、CaGDL17および樹脂フレーム20と、MEA10と、の間において、樹脂フレーム20の内周とCaGDL17の外周との間を埋めるように配置される。すなわち、樹脂シート60は、MEA10における、樹脂フレーム20の内周とCaGDL17の外周との間の隙間と積層方向に重なる部位(以下、空隙部位とも呼ぶ)を、保護するための部材である。図2では、既述したように、積層方向に見たときに、CaGDL17の外周と重なる位置を「位置A」として示している。また、積層方向に見たときに、樹脂フレーム20の内周と重なる位置を、「位置E」として示している。空隙部位は、位置Aから位置Eまでの範囲である。樹脂シート60は、図2に示すように、積層方向から見たときに、樹脂シート60の外周部と樹脂フレーム20の内周部とが重なり、樹脂シート60の内周部とCaGDL17の外周部とが重なるように配置されている。樹脂シート60の外周部と樹脂フレーム20の内周部との重なり量、および、樹脂シート60の内周部とCaGDL17の外周部との重なり量は、樹脂シート60が上記空隙部位を隙間無く塞ぐように、単セル100の製造時の位置合わせの精度に応じて定めればよい。ただし、樹脂シート60は、上記空隙部位を隙間無く塞ぐように配置されていればよく、後述する物理的な補強等の効果のためには、樹脂シート60が、樹脂フレーム20およびガス拡散層17と積層方向に見たときに重なるように配置することは、必須ではない。
樹脂シート60を構成する樹脂は、樹脂シート60が配置される燃料電池の内部環境で安定であり、燃料電池の運転温度よりも高い融点を有することとすればよい。樹脂シート60を構成する樹脂は、樹脂フレーム20との接着性を確保する観点から、熱可塑性樹脂であることが望ましく、融点が200℃以下の熱可塑性樹脂とすることがより望ましい。また、樹脂シート60を構成する樹脂は、樹脂シート60の第1接着層24および第2接着層26を構成する樹脂と同様に、接着性を付与された熱可塑性接着樹脂であることが望ましく、樹脂フレーム20との接着性を高める観点から、第1接着層24を構成する樹脂と同種の樹脂であることがさらに望ましい。樹脂シート60を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリイソブチレン(PIB)を挙げることができる。本実施形態では、樹脂シート60は、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンにより構成している。
樹脂シート60は、MEA10における上記空隙部位に接して空隙部位を覆うことにより、空隙部位を物理的に補強するとともに、単セル100の外部から侵入する化学物質がMEA10に接触することを妨げて、MEA10を化学的に保護する。樹脂シート60の厚みは、空隙部位を補強する機能を確保する観点から、例えば、1μm以上とすればよく、10μm以上がより望ましく、30μm以上がさらに望ましい。また、樹脂シート60の厚みは、樹脂シート60を設けることにより積層方向の厚みが増加して生じる段差を抑える観点から、300μm以下とすればよく、100μm以下が望ましく、70μm以下がより望ましく、50μm以下がさらに望ましい。また、MEAを化学的に保護する観点から、樹脂シート60は、実質的に細孔を有しない緻密なシートとすればよい。実質的に細孔を有しない緻密なシートとは、外部から侵入する化学物質の影響が許容範囲であれば、直径10μm以下の細孔の存在を許容するものとする。
接着剤層62は、接着剤により構成され、樹脂フレーム20および樹脂シート60と、MEA10とを接着させる。図2に示すように、MEA10は、外周部に形成された既述した露出領域において、樹脂フレーム20および樹脂シート60と接着されている。接着剤層62は、樹脂シート60と積層方向に重なる位置において、外形が矩形の枠状に成形されている。接着剤層62を構成する接着剤として、本実施形態では、光硬化型、より具体的にはUV(紫外線)硬化型の接着剤を用いている。UV硬化型の接着剤を用いる場合には、MEA10と樹脂フレーム20とを接合する際に、接着剤の硬化のための加熱を抑えることができ、MEA10が望ましくない高温に曝されることを抑制できるため望ましい。UV硬化型の接着剤としては、具体的には、例えば、ポリイソブチレン(PIB)系接着剤や、シリコーンゴム系接着剤を用いることができる。なお、MEA10と樹脂フレーム20との接合時に接着剤を硬化させる際の加熱の程度が許容範囲であれば、接着剤層62を構成する接着剤として、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含む接着剤を用いてもよい。
ガスセパレータ40,50は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成されている。図2に示すように、ガスセパレータ40,50には、電気化学反応に供する反応ガスが流れる流路を形成するための凹凸形状が形成されている。ガスセパレータ40とMEA10との間には、水素を含む燃料ガスが流れるセル内燃料ガス流路が形成され、ガスセパレータ50とMEA10との間には、酸素を含む酸化ガスが流れるセル内酸化ガス流路が形成される。セル内燃料ガス流路およびセル内酸化ガス流路は、単セル100の積層方向に垂直な方向に流体が流れる流体流路である。なお、図1では、ガスセパレータ40,50における凹凸形状の記載は省略している。
ガスセパレータ40,50および樹脂フレーム20には、各々の外周近傍において、単セル100の積層方向に互いに重なる位置に、マニホールドを形成するためのマニホールド孔31~36が設けられている。マニホールドは、ガスセパレータ40,50および樹脂フレーム20を貫通し、反応ガスまたは冷媒が流れる流路である。マニホールド孔31,36は、セル内燃料ガス流路との間で燃料ガスの給排を行なう流路を形成する。マニホールド孔33,34は、セル内酸化ガス流路との間で酸化ガスの給排を行なう流路を形成する。また、マニホールド孔32,35は、単セル100間に形成される冷媒流路との間で冷媒の給排を行なう流路を形成する。
樹脂フレーム20には、マニホールド孔31,33,34,36の各々の近傍において、各マニホールド孔からMEGA18の外周に向かって延びる細長い複数のスリットを備えるスリット部38が形成されている。スリット部38を構成する各スリットは、樹脂フレーム20を貫通している。そして、各スリットの端部は、樹脂フレーム20がガスセパレータ40,50に挟持されたときに、ガスセパレータ40,50に形成された近傍のマニホールド孔と積層方向に重なる。そして、各スリット部38によって、上記近傍のマニホールドと、このマニホールドに対応するセル内ガス流路とが連通される。なお、マニホールドとセル内ガス流路との間は、樹脂フレーム20に設けたスリット部38以外の構造により連通させてもよい。
燃料電池を組み立てる際には、図1および図2に示す単セル100を複数積層して、積層方向に締結荷重を加えつつ、全体を固定する。このような燃料電池では、隣接する単セル100間に、既述したように冷媒流路が形成される。隣り合う一方の単セル100が備えるガスセパレータ40と、隣り合う他方の単セル100において上記ガスセパレータ40に隣接して配置されるガスセパレータ50と、の間には、図示しないガスケットが配置される。このガスケットによって、上記冷媒流路がシールされる。なお、図2では、積層方向に見たときの各部の位置関係を明確に示すために、カソード16とCaGDL17との間には空隙が設けられているが、CaGDL17をMEA10上に配置して加圧することにより、さらに、燃料電池に締結加重を加えることにより、燃料電池内においてカソード16およびCaGDL17の対向する面は、互いに接触する。
(A-2)燃料電池の製造方法:
図3は、本実施形態の燃料電池の製造方法を表わすフローチャートである。また、図4A~図4Dは、製造途中の燃料電池の様子を表わす断面模式図である。以下では、図3に基づいて、図4A~図4Dを参照しつつ、燃料電池の製造方法を説明する。
燃料電池を製造する際には、まず、MEA10を作製する(工程T100)。具体的には、高分子電解質と触媒担持カーボンとを溶剤に分散させた触媒インクを作製し、作製した触媒インクを電解質膜12上に塗布することにより、あるいは、基板上に塗布した触媒インクを電解質膜12上に転写することにより、電解質膜12上にアノード14およびカソード16を形成すればよい。
その後、MEA10と、アノード側のガス拡散層であるAnGDL15とを接合する(工程T110)。工程T110の様子を、図4Aに示す。工程T110で実行する接合は、例えば、常温プレスにより行なうことができる。MEA10とAnGDL15とを接合して得られる構造体を、AnMEGA80とも呼ぶ(後述する図4C参照)。
また、樹脂フレーム20の内周部に樹脂シート60の外周部を重ねて接合する(工程T120)。工程T120の様子を、図4Bに示す。工程T120で実行する接合は、例えば、加熱プレスにより実現することができる。あるいは、超音波溶着などの熱溶着により、樹脂フレーム20と樹脂シート60との接合を行なってもよい。樹脂フレーム20と樹脂シート60とを接合して得られる構造体を、フレームシート28とも呼ぶ(後述する図4C参照)。なお、図2や後述する図4C等では、樹脂フレーム20と樹脂シート60の接合部には、樹脂シート60の厚み分の段差が描かれているが、樹脂フレーム20と樹脂シート60との接合時に、熱可塑性樹脂により形成される樹脂シート60が溶融することにより、上記段差を実質的に解消することが可能になる。
その後、AnMEGA80のMEA10上に接着剤を塗工し、フレームシート28を積層後、接着剤を硬化させる(工程T130)。具体的には、MEA10の外周部の露出領域を覆うように接着剤を塗工して、塗工した接着剤上にフレームシート28を重ねる。工程T130の様子を、図4Cに示す。本実施形態では、接着剤の硬化は、UV照射により行なっている。なお、以下の説明では、上記のように接着剤の塗工により形成した層は、硬化の前後のいずれであっても、接着剤層62と呼ぶ。
その後、MEA10上において、樹脂フレーム20の内周よりも内側に、カソード側のガス拡散層であるCaGDL17を積層する(工程T140)。そして、工程T140で得られた積層体を一対のガスセパレータ40,50で挟持して熱プレスを行なって(工程T150)、樹脂フレーム20とガスセパレータ40,50とを接合する。工程T140から工程T150までの様子を、図4Dに示す。工程T150により、単セル100が得られる。
なお、本実施形態では、接着剤層62の内周が、積層方向に見たときにカソード16と重なるように、工程T130において接着剤を塗布しており、その結果、MEA10の露出領域におけるCaGDL17と積層方向に重なる領域(第1膜露出領域)全体が、樹脂シート60または接着剤層62に覆われる。これにより、露出領域の電解質膜12を、CaGDL17と接触することに起因する損傷から保護している。
工程T140でCaGDL17を積層した後、工程T150に先立って、MEGA18全体を積層方向にプレスしてもよい。本実施形態では、図2に示すように、MEA10の露出領域において、樹脂シート60の内周よりもMEA10の中央部側(図2の断面ではX方向側)の部位、具体的には位置Bから位置Cの範囲には、樹脂シート60に覆われない接着剤層62の部分が存在する。そのため、上記プレスを行なうことで、上記した接着剤層62の部分を用いて、CaGDL17をAnMEGA80に固定することができる。なお、接着剤層62は、工程T130において既に硬化されているため、上記したCaGDL17をAnMEGA80に固定する強度は、接着剤の硬化を伴う接着による固定の強度よりも低いが、上記固定を行なうことで、工程T140から工程T150の間にMEGA18を搬送する際に、CaGDL17の位置ずれを抑えることができる。
工程T150までの工程により単セル100を作製する動作を繰り返し、得られた複数の単セル100を積層して(工程T160)、燃料電池を完成する。
以上のように構成された本実施形態の燃料電池によれば、CaGDL17および樹脂フレーム20と、MEA10と、の間において、樹脂フレーム20の内周とCaGDL17の外周との間を埋めるように、樹脂シート60を配置している。すなわち、接着剤層62を介してMEA10の空隙部位を覆うように、樹脂シート60を配置している。このように、MEA10の空隙部位が樹脂シート60によって物理的に補強されるため、MEA10の空隙部位に応力が集中する場合であっても、MEA10の耐久性の低下を抑えることができる。MEA10の空隙部位に応力が集中する場合とは、例えば、燃料電池が温度変化して、樹脂フレーム20が伸縮する場合や、燃料電池の発電時等に電解質膜12が膨潤と乾燥とを繰り返す場合や、電解質膜12の内部あるいは外部の液水が凍結する場合が挙げられる。空隙部位は、樹脂フレーム20やCaGDL17と、AnGDL15と、の間で挟持されて形状変化が抑えられる部位とは異なり、応力集中しやすいが、このような部位を補強することで、燃料電池全体の耐久性を向上させることができる。
さらに、本実施形態の燃料電池によれば、MEA10の空隙部位に樹脂シート60を設けることで、単セル100の外部から侵入する化学物質がMEA10に接触することを妨げて、MEA10を化学的に保護することができる。以下に、MEA10を化学的に保護する例について説明する。
図5は、比較例としての単セル100aの概略構成を表わす断面模式図である。単セル100aは、樹脂シート60を有しないことを除いて、第1実施形態の単セル100と同様の構成を有するため、共通する部分には単セル100と同じ参照番号を付している。図5は、図2と同様の位置における断面を表わす。接着剤層62においては、接着剤層62を形成する過程で内部に気泡が生じる場合がある。また、接着剤を塗工する際に、塗工できていない部分や塗工厚みが比較的薄い部分などが生じる塗工ムラが発生する場合がある。その結果、接着剤層62には、図5に示すように、電解質膜12の表面と接着剤層62の外部とを連通させる微細な欠陥63が生じる場合がある。また、接着剤層62上には、酸化ガス流路が形成されており、酸化ガス流路には、外部から、微細な鉄系の異物が混入し得る。燃料電池の発電時には、電気化学反応の副反応で過酸化水素が生じ、過酸化水素からさらにヒドロキシラジカルなどのラジカルが生じることが知られている。このようなラジカルは、電解質膜12を構成する高分子電解質を分解する反応を引き起こし、電解質膜12の劣化を引き起こし得る。上記のように鉄系の異物が存在するときには、二価鉄を触媒として過酸化水素からヒドロキシルラジカルが発生する化学反応(フェントン反応)が進行するため、ヒドロキシラジカルの生成が促進される。本実施形態によれば、樹脂シート60によって接着剤層62の欠陥63を覆うことで、上記触媒となる鉄系の異物等がMEA10に接触することを妨げてヒドロキシラジカルの発生を抑え、電解質膜12の劣化を抑制することができる。
以下では、樹脂シート60による上記のような化学的な保護の効果を確認した結果について説明する。樹脂シート60の有無のみが異なる燃料電池として、図2と同様の単セル100と、図5と同様の単セル100aを作製した。このとき、比較例の単セル100aでは、接着剤層62を形成した後、接着剤層62を光学顕微鏡で観察したところ、直径が数百μm程度の欠陥63を複数発見した。そこで、これらの欠陥63の上に、鉄系の異物として、ステンレス鋼製の微粒子(SUS304、径が100μm)を配置して単セル100aを組み立て、比較例の燃料電池を得た。これに対して単セル100では、樹脂シート60の上に、上記したステンレス鋼製の微粒子を、単セル100aと同数配置して、燃料電池を得た。そして、各々の燃料電池に対して燃料ガスおよび酸化ガスを供給し、発電を行なわせた。
各々の燃料電池を、温度制御が可能な装置内に配置して発電を行なわせ、冷熱サイクル実験、および、劣化加速実験を行なった。冷熱サイクル実験は、-30℃から、通常発電時の燃料電池の平均的な運転温度よりも10℃高い温度の間で、発電時の温度を一定周期で上下させ、定期的に、電解質膜12のガスリークの有無を検査した。劣化加速実験は、通常発電時の燃料電池の平均的な運転温度よりも高い一定の加速温度にて連続発電を行ない、定期的に、電解質膜12のガスリークの状態を検査した。電解質膜12におけるガスリークの状態は、セル内燃料ガス流路に水素を流すと共に、セル内酸化ガス流路に窒素を流して、セル内酸化ガス流路への水素の透過量を測定することにより判定した。その結果、電解質膜12の劣化が進行することにより、ガスリークが急激に増加する時点を特定することができた。冷熱サイクル実験および劣化加速実験のいずれにおいても、樹脂シート60を備える単セル100は、比較例の単セル100aに比べて、ガスリークが増加するまでの時間を、1.6倍長くすることができた(データ示さず)。
B.第2実施形態:
図6A、図6B、および図7は、図3の工程T120における樹脂フレーム20の内周部に対する樹脂シート60の接合を、超音波溶着により行なう際に用いる治具の構成を示す説明図である。樹脂フレーム20と樹脂シート60との超音波溶着は、樹脂フレーム20の内周部と樹脂シート60の外周部とを重ねた領域を、貼り付き抑制部76を介在させつつ、超音波ホーン74(以下、単にホーン74と呼ぶ)と受け治具70とによって挟持し、ホーン74から、樹脂フレーム20および樹脂シート60に超音波振動を伝達することにより行なう。以下では、図6A、図6B、および図7を用いて、第2実施形態として、工程T120において樹脂フレーム20と樹脂シート60とを超音波溶着により接合する動作について説明する。
図6Aは、樹脂フレーム20の内周部と樹脂シート60の外周部とが重なるように、受け治具70上に、樹脂シート60と樹脂フレーム20とをこの順で載置した様子を示す平面図である。図6Bは、図6Aにおける6B-6B断面の様子を表わす断面図である。図6Bに示すように、受け治具70の上面には、樹脂シート60を位置決めするための段差部71が設けられており、樹脂シート60は、この段差部71に沿って配置することで、受け治具70に対して位置決めされる。また、受け治具70には、複数(図6Aおよび図6Bでは2箇所)の位置決めピン72が設けられており、樹脂フレーム20には、位置決めピン72に対応する位置に位置決め穴が設けられている。上記位置決め穴を位置決めピン72に通しつつ、樹脂フレーム20を受け治具70上に配置することで、樹脂フレーム20は受け治具70に対して位置決めされる。
図7は、図6Bの断面図において領域VIIとして示す領域を拡大して示す図である。図7では、樹脂フレーム20と樹脂シート60とを重ねた領域に、さらにホーン74を押し当てた様子を表わしている。ホーン74は、樹脂フレーム20と樹脂シート60とを溶着すべき箇所である接合箇所に対応する形状を有している。上記接合箇所は、例えば、樹脂フレーム20の内周に沿って連続して延びる矩形形状としてもよく、あるいは、スポット状の接合箇所を複数設けてもよい。
図7に示すように、本実施形態では、受け治具70上には、樹脂フレーム20と樹脂シート60とが重なる方向にホーン74と対向する箇所を含む範囲に、溶融した熱可塑性樹脂と受け治具70との接着を抑える貼り付き抑制部76が配置される。貼り付き抑制部76は、溶融した熱可塑性樹脂と受け治具70との接着を抑えることができればよく、例えば、非粘着性フッ素樹脂、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、エチレン・四フッ化エチレン共重合体(ETFE)等により形成することができる。貼り付き抑制部76を構成する材料は、接合対象として受け治具70上に配置されている樹脂シート60が超音波溶着時に昇温する温度よりも高い融点を示せばよく、高融点であるという観点から、PTFEを用いることが望ましい。貼り付き抑制部76は、例えば、上記材料により形成したシートを、受け治具70上に予め貼り付けることにより形成することができる。あるいは、貼り付き抑制部76は、上記材料を、受け治具70上に予め塗布することにより形成してもよい。
このような構成とすれば、樹脂フレーム20と樹脂シート60とを超音波溶着により接合する際に、樹脂シート60を構成する熱可塑性樹脂が溶融しても、溶融した樹脂が受け治具70に貼り付くことを抑えることができる。そのため、例えば、接合後にフレームシート28を受け治具70から取り外す際に、フレームシート28が受け治具70に貼り付くことを抑え、貼り付いたフレームシート28を剥がすことに起因してフレームシート28が損傷することを抑制可能となる。
上記第2実施形態では、受け治具70上に貼り付き抑制部76を設けたが、このような構成に加えて、あるいは、このような構成に代えて、ホーン74上に貼り付き抑制部76を設けてもよい。一般に、ホーン74から遠い受け治具70側の方が、温度分布においてより高温になるが、ホーン74上で樹脂の溶融が起こる場合には、ホーン74上に貼り付き抑制部76を設ければよい。
また、上記第2実施形態では、樹脂フレーム20と樹脂シート60とを受け治具70上に配置する際に、樹脂シート60が受け治具70側となるように樹脂フレーム20と樹脂シート60とを重ねているが異なる構成としてもよい。樹脂フレーム20が受け治具70側となるように樹脂フレーム20と樹脂シート60とを重ね、受け治具70と樹脂フレーム20との間に貼り付き抑制部76を配置してもよい。
C.第3実施形態:
図8は、第3実施形態の燃料電池の製造過程の工程T130において、AnMEGA80上に接着剤層62となる接着剤を塗工した様子を表わす平面図であり、図9は、工程T120で作製したフレームシート28を表わす平面図であり、図10は、工程T130においてAnMEGA80とフレームシート28とを接着した様子を表わす平面図である。また、図11は、図10における11-11断面の様子を表わす断面模式図であり、図12は、図10における12-12断面の様子を表わす断面模式図である。なお、図10は、CaGDL17を積層する前の様子を表わすが、図11および図12では、各部の位置関係の理解を容易にするために、CaGDL17を積層した後の様子を示している。第3実施形態の燃料電池は、樹脂シート60の形状、および、接着剤層62の形状が異なること以外は、第1実施形態の燃料電池と同様の構成を有しており、同様の製造方法により製造される。第3実施形態において、第1実施形態と共通する部分には同じ参照番号を付し、共通する製造工程には同じ工程番号を付す。
図8に示すように、第3実施形態の燃料電池では、AnMEGA80上に塗工する接着剤層62は、外形が矩形の枠状に成形された枠状部62aと、枠状部62aよりも幅広に形成されて、枠状部62aにおけるX方向に延びる部位からAnMEGA80の中央部側(以下、単に「中央部側」とも呼ぶ)に突出して設けられた複数の凸状部62bと、を備える。また、図9に示すように、第3実施形態の樹脂シート60には、X方向に延びる部位の内周部において、複数の切り欠き部61が設けられている。図10に示すように、AnMEGA80とフレームシート28とを重ねて接着すると、樹脂シート60の各々の切り欠き部61では、接着剤層62の凸状部62bが露出する。
図11に示した図10における11-11断面は、樹脂シート60において切り欠き部61が形成されていない箇所における断面である。このような断面では、図11に示すように、樹脂シート60の内周部とカソード16の外周部とが重なっている。また、図11の断面では、接着剤層62における枠状部62aが表われており、この枠状部62aの内周は、樹脂シート60の内周よりも外周側(図11の断面ではZ方向側)に配置されている。図11では、積層方向に見たときに、樹脂シート60の内周と重なる位置を「位置B’」として示し、接着剤層62の内周と重なる位置を「位置D’」として示している。なお、位置B’および位置D’は、図8および図9にも示している。
図11の断面において、樹脂シート60の内周部とカソード16との重なり量、すなわち、位置Cから位置B’までの長さは、樹脂シート60がMEA10の第1膜露出領域(積層方向に見たときに露出領域がCaGDL17と重なる領域)全体を覆うように、単セル100の製造時の位置合わせの精度に応じて定めればよい。また、図11の断面において、接着剤層62の内周部は、樹脂シート60に覆われていればよい。そのため、接着剤層62の内周を、カソード16に接するまで中央部側に延ばして設けてもよく、あるいは、接着剤層62の内周である位置D’を、CaGDL17の外周である位置Aより外周側(図11の断面ではZ方向側)に配置してもよい。
図12に示した図10における12-12断面は、樹脂シート60において切り欠き部61が形成されている箇所における断面である。このような断面では、図12に示すように、接着剤層62における凸状部62bが表われており、この凸状部62bの内周(位置D)は、樹脂シート60の内周(位置B)よりも中央部側(図12の断面では-Z方向側)に配置されて、接着剤層62の内周部とカソード16の外周部とが重なっている。なお、位置Bおよび位置Dは、図8および図9にも示している。
図12の断面において、接着剤層62の内周部とカソード16との重なり量、すなわち、位置Cから位置Dまでの長さは、接着剤層62がMEA10の第1膜露出領域(積層方向に見たときに露出領域がCaGDL17と重なる領域)全体を覆うように、単セル100の製造時の位置合わせの精度に応じて定めればよい。図12における位置Cから位置Dまでの長さは、図11の位置Cから位置B’までの長さと同じであってもよく、異なっていてもよい。本実施形態では、図12の位置Cから位置Dまでの長さは、図11の位置Cから位置B’までの長さと同じとしている。また、図12の断面において、樹脂シート60の内周部とCaGDL17との重なり量、すなわち、位置Aから位置Bまでの長さは、第1実施形態と同様に、樹脂シート60が空隙部位(MEA10における、樹脂フレーム20の内周とCaGDL17の外周との間の隙間と積層方向に重なる部位)を隙間無く塞ぐように、単セル100の製造時の位置合わせの精度に応じて定めればよい。
このような構成とすれば、樹脂シート60の切り欠き部61で露出する接着剤層62の凸状部62bによって、CaGDL17をAnMEGA80に固定することが可能になる。そのため、工程T140から工程T150の間にMEGA18を搬送する際に、CaGDL17の位置ずれを抑えることができる。さらに、本実施形態の接着剤層62は、切り欠き部61で露出する箇所以外は、樹脂シート60によって覆われている。そのため、燃料電池の製造工程や発電時に温度上昇した際などに、接着剤層62を構成する接着剤から揮発成分が揮発するのを抑制し、揮発成分がカソード16などの触媒層に付着して発電性能が低下することを抑えることができる。特に、本実施形態では、接着剤層62の一部を露出させる切り欠き部61は、樹脂シート60の内周におけるX方向に延びる部位に設けられている。すなわち、切り欠き部61は、樹脂シート60の内周において、反応ガスの流通に係るマニホールド孔に近接するZ方向に延びる部位から、より離れた部位に設けられている。そのため、接着剤の揮発成分が反応ガスに混入して触媒層に付着することを抑える効果を高めることができる。
切り欠き部61で接着剤層62を露出させることにより、MEGA18の搬送時にCaGDL17の位置ずれを抑える効果が得られることを、実験的に確認した。その結果、MEA10の第1膜露出領域(積層方向に見たときに露出領域がCaGDL17と重なる領域)全体の面積に対して、切り欠き部61で接着剤層62が露出する面積の合計の割合を30%としても、上記搬送時におけるCaGDL17の位置ずれを抑える十分な接着性が得られることが確認された(データ示さず)。
さらに、第3実施形態の燃料電池によれば、接着剤層62は、切り欠き部61で露出する凸状部62b以外は、凸状部62bよりも幅が狭く(図11および図12の断面ではZ方向の長さが短く)形成された枠状部62aとなっている。すなわち、MEA10の第1膜露出領域において、接着剤層62がMEA10とCaGDL17との固定に関与しない領域では、樹脂シート60に覆われるが接着剤層62が形成されていない領域が存在する。そのため、上記のように接着剤層62によってMEA10とCaGDL17との固定を確保しつつ、接着剤の使用量を抑えることができる。ただし、図8に示す接着剤層62のX方向に延びる部位全体において、接着剤層62の内周が位置Dに達するように一様に幅を広くして(Z方向の長さを長くして)接着剤層62を形成してもよい。このような構成としても、切り欠き部61で露出する接着剤層62によってMEA10とCaGDL17とを固定する効果と、樹脂シート60で接着剤層62を覆って接着剤層62からの揮発成分の放出を抑える効果を得ることができる。
また、本実施形態によれば、樹脂シート60の切り欠き部61で露出する接着剤層62によって、MEA10とCaGDL17との固定を確保しているため、MEA10とCaGDL17との固定のために、樹脂シート60の内周部における中央部側の端部よりもさらに中央部側に延びるように、接着剤層62を形成する必要がない。そのため、接着剤層62を中央部側に延ばして形成することに起因して、MEA10において電気化学反応が進行する領域が狭くなって電池性能が低下することがない。
接着剤層62を露出させるために樹脂シート60に設ける構造は、切り欠き部61以外であってもよく、MEA10における第1膜露出領域、接着剤層62、およびCaGDL17と、積層方向に重なる部位において、樹脂シート60を積層方向に貫通して接着剤が内部に配置される空隙が形成されていればよい。このような空隙としては、例えば、樹脂シート60に設けた貫通穴、あるいはスリットなど、種々の態様を採用可能である。
D.他の実施形態:
(D1)上記各実施形態では、MEA10の第1膜露出領域において、樹脂シート60に覆われない接着剤層62の部分を設けて、当該部分によって、CaGDL17をAnMEGA80に固定しているが、異なる構成としてもよい。MEGA18を搬送する際におけるCaGDL17の位置ずれが許容範囲であれば、樹脂シート60に覆われない接着剤層62の部分を設けることなく、樹脂シート60の内周である位置Bを、カソード16の外周である位置Cよりも中央部側に配置することとしてもよい。
(D2)上記各実施形態では、樹脂フレーム20は、接着性を付与された熱可塑性樹脂から成る第1接着層24および第2接着層26にコア層22が挟持される3層構造とし、樹脂シートは熱可塑性樹脂により形成したが、異なる構成としてもよい。例えば、第1接着層24による接着性が十分であれば、樹脂シート60は、熱可塑性樹脂とは異なる樹脂により形成してもよい。あるいは、樹脂フレーム20と樹脂シート60との間の接着、および、樹脂フレーム20とガスセパレータ40,50との間の接着を、例えば接着剤を用いるなどの他の方法により行なう場合には、樹脂フレーム20は、表面に、接着樹脂層を有しないこととしてもよい。
(D3)上記各実施形態では、図2に示すように、アノード14およびAnGDL15は、カソード16およびCaGDL17よりも大きく、カソード16およびCaGDL17の外周の外側にはみ出すように配置されているが、異なる構成としてもよい。例えば、図2において、アノード14およびAnGDL15と、カソード16およびCaGDL17とを入れ替えて、アノード14およびAnGDL15と、カソード16およびCaGDL17との大小関係を逆にしてもよい。
本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
10…MEA、12…電解質膜、14…アノード、15…ガス拡散層(AnGDL)、16…カソード、17…ガス拡散層(CaGDL)、18…MEGA、20…樹脂フレーム、22…コア層、24…第1接着層、26…第2接着層、28…フレームシート、31~36…マニホールド孔、38…スリット部、40,50…ガスセパレータ、60…樹脂シート、61…切り欠き部、62…接着剤層、62a…枠状部、62b…凸状部、63…欠陥、70…受け治具、71…段差部、72…位置決めピン、74…ホーン、76…貼り付き抑制部、80…AnMEGA、100,100a…単セル

Claims (3)

  1. 燃料電池であって、
    電解質膜の両面に電極が形成された膜電極接合体と、
    前記膜電極接合体における一方の面上に積層されたガス拡散層と、
    前記ガス拡散層の外周から離間して、前記ガス拡散層の外周を囲むように、前記膜電極接合体の一方の面上に接合された樹脂フレームと、
    前記ガス拡散層および前記樹脂フレームと、前記膜電極接合体と、の間において、前記樹脂フレームの内周と前記ガス拡散層の外周との間を埋めるように配置された樹脂シートと、
    前記樹脂フレーム、前記樹脂シート、および、前記ガス拡散層と、前記膜電極接合体と、の間に、接着剤によって構成される接着剤層と、
    を備え
    前記膜電極接合体において前記ガス拡散層の外周部と重なる領域には、前記ガス拡散層が設けられる側の面に、前記電極が形成されていない膜露出領域が設けられており、
    前記樹脂シートは、前記膜電極接合体における前記膜露出領域、前記接着剤層、および前記ガス拡散層と、前記ガス拡散層の積層方向に重なる部位を有し、前記重なる部位において、前記樹脂シートを前記積層方向に貫通して前記接着剤が内部に配置される空隙が形成されている、
    燃料電池。
  2. 請求項に記載の燃料電池であって、
    前記膜電極接合体の前記膜露出領域は、前記接着剤層と前記樹脂シートとのうちの少なくとも一方によって覆われており、
    前記膜電極接合体の前記膜露出領域において、前記樹脂シートに覆われる部位には、前記接着剤層が形成されていない領域が設けられている
    燃料電池。
  3. 燃料電池の製造方法であって、
    電解質膜の両面に電極が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体における一方の面上に積層されるガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周から離間して前記ガス拡散層の外周を囲むように前記膜電極接合体の一方の面上に接合される樹脂フレームであって、接着性を付与された熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層を両面に備える樹脂フレームと、熱可塑性樹脂により形成された樹脂シートであって、前記ガス拡散層および前記樹脂フレームと、前記膜電極接合体と、の間において、前記樹脂フレームの内周と前記ガス拡散層の外周との間を埋めるように配置される樹脂シートと、前記膜電極接合体、前記ガス拡散層、前記樹脂フレーム、および前記樹脂シートを含む構造を挟持する一対のガスセパレータであって、前記接着樹脂層に接着される前記一対のガスセパレータと、を準備し、
    前記樹脂フレームの内周部と前記樹脂シートの外周部とを重ねた領域を、溶融した熱可塑性樹脂の貼り付きを抑える貼り付き抑制部を介在させつつ、超音波ホーンと受け治具とによって挟持し、
    前記超音波ホーンから、前記樹脂フレームおよび前記樹脂シートに超音波振動を伝達して、前記樹脂フレームと前記樹脂シートとを超音波溶着する、
    燃料電池の製造方法。
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