JP6863264B2

JP6863264B2 - 燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP6863264B2
Application number: JP2017242519A
Authority: JP
Inventors: 徳彦秡川; 秀之久米井; 哲中澤; 昌男柴田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: JP2019110041A

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池の製造工程において、膜電極接合体を紫外線硬化性の接着剤によりフレームに接着する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１６−７６４４０号公報

膜電極接合体は、紫外線硬化性の接着剤に紫外線が照射されることによりフレームに接着される。このとき、例えば、膜電極接合体の触媒（電極触媒層）やガス拡散層にも紫外線が照射されるため、触媒やガス拡散層は紫外線の照射により熱を発生し、その熱によって接着剤中のモノマー成分が揮発する。揮発したモノマー成分が拡散して膜電極接合体の触媒に付着すると、触媒が被毒し、例えばセル電圧の低下などの発電性能の劣化が生ずるおそれがある。

そこで本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、触媒の被毒を抑制する燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本明細書に記載の燃料電池の製造方法は、電解質膜と、前記電解質膜の周縁領域が露出するように前記電解質膜の一方の面に形成された電極触媒層とを有する膜電極接合体を準備する工程と、前記膜電極接合体の少なくとも前記周縁領域に紫外線硬化性の接着剤を塗布する工程と、紫外線透過性を有する枠形状のフレームを、前記接着剤を介して前記周縁領域に重なるように前記膜電極接合体上に配置する工程と、紫外線を前記フレーム側から前記接着剤に照射する工程と、前記紫外線の照射前及び照射中の少なくとも一方において前記接着剤を冷却する工程とを含む方法である。

本発明によれば、燃料電池の触媒の被毒を抑制することができる。

燃料電池の単セルの一例を示す分解斜視図である。単セルの製造工程の一例を示す図である。単セルの製造工程の一例を示す図である。単セルの製造工程の一例を示す図である。単セルの製造工程の一例を示す図である。冷却媒体による接着層の冷却の一例を示す図である。ヒートシンクによる接着層の冷却の一例を示す図である。上部側冶具による接着層の冷却の一例を示す図である。

図１は、燃料電池の単セル２の一例を示す分解斜視図である。燃料電池は、例えば燃料電池車に用いられるが、その用途に限定はない。

燃料電池は、固体高分子形であり、複数の単セル２が積層された積層体を含んで構成される。また、燃料電池には、各単セル２を積層方向に貫通するカソード側入口マニホルド、カソード側出口マニホルド、アノード側入口マニホルド、アノード側出口マニホルド、冷却媒体入口マニホルド、及び冷却媒体出口マニホルドが設けられている。

カソード側入口マニホルドには、各単セル２に供給される酸化剤ガスが流れる。カソード側出口マニホルドには、各単セル２から排出された酸化剤オフガスが流れる。アノード側入口マニホルドには、各単セル２に供給される燃料ガスが流れる。アノード側出口マニホルドには、各単セル２から排出された燃料オフガスが流れる。冷却媒体入口マニホルドには、各単セル２に供給される冷却水などの冷却媒体が流れる。冷却媒体出口マニホルドには、各単セル２から排出された冷却媒体が流れる。

単セル２は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気中の酸素）が供給され、燃料ガスと酸化剤ガスの化学反応により発電する。単セル２は、積層体３の積層方向に沿って配置されたＭＥＧＡ（Membrane-Electrode-Gas diffusion layer Assembly）２０、フレーム２１、及びセパレータ２３，２４を有する。

セパレータ２３，２４は、例えば金属板などにより構成され、矩形状の外形を有する。セパレータ２３，２４は接着剤また溶接により互いに接合され、セパレータ２３は接着剤によりフレーム２１に接着されている。このため、積層体３内において、セパレータ２４は、隣接する単セル２のＭＥＧＡ２０のアノード側に配置され、セパレータ２３は、同一の単セル２のＭＥＧＡ２０のカソード側に配置される。

セパレータ２３は、厚み方向に貫通する貫通孔２３１〜２３６と、波板形状のカソード流路部２３０を有する。貫通孔２３１，２３５，２３４はセパレータ２３の一方の端部に設けられ、貫通孔２３３，２３６，２３２はセパレータ２３の他方の端部に設けられている。

ＭＥＧＡ２０側のカソード流路部２３０の面には、酸化剤ガスが流れる溝状の酸化剤ガス流路が形成されている。カソード流路部２３０は、例えばプレス金型による曲げ加工により形成される。酸化剤ガス流路は、例えば直線状に形成されてもよいし、蛇行するように形成されてもよい。

また、セパレータ２４は、貫通孔２４１〜２４６と、波板形状のアノード流路部２４０を有する。貫通孔２４１，２４５，２４４はセパレータ２４の一方の端部に設けられ、貫通孔２４３，２４６，２４２はセパレータ２４の他方の端部に設けられている。

セパレータ２３側のアノード流路部２４０の面には、冷却媒体が流れる溝状の冷却媒体流路が形成され、隣接する単セル２側のアノード流路部２４０の他方の面には、燃料ガスが流れる溝状の燃料ガス流路が形成されている。アノード流路部２４０は、例えばプレス金型による曲げ加工により形成される。冷却媒体流路及び燃料ガス流路は、例えば直線状に形成されてもよいし、蛇行するように形成されてもよい。なお、セパレータ２３，２４は、金属に限定されず、例えばカーボン成型により形成されてもよい。また、セパレータ２３のカソード流路部２３０には、セパレータ２４に対向する面に、冷却媒体が流れる溝状の冷却媒体流路が形成されていてもよい。

セパレータ２３の貫通孔２３１〜２３６は、セパレータ２４の貫通孔２４１〜２４６にそれぞれ重なる。貫通孔２３１，２４１は、アノード側入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って燃料ガスが流れる。貫通孔２３２，２４２は、アノード側出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って燃料オフガスが流れる。

貫通孔２４１，２４２は燃料ガス流路に接続されている。燃料ガスは、貫通孔２４１から燃料ガス流路を経由してＭＥＧＡ２０に供給される。また、燃料オフガスは、ＭＥＧＡ２０から燃料ガス流路を経由して貫通孔２４２に排出される。

貫通孔２３３，２４３は、カソード側入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って酸化剤ガスが流れる。貫通孔２３４，２４４は、カソード側出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って酸化剤オフガスが流れる。

酸化剤ガスは、貫通孔２３３から酸化剤ガス流路を経由してＭＥＧＡ２０に供給される。また、酸化剤オフガスは、ＭＥＧＡ２０から酸化剤ガス流路を経由して貫通孔２３４に排出される。

貫通孔２３６，２４６は、冷却媒体入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って冷却媒体が流れる。貫通孔２３５，２４５は、冷却媒体出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って冷却媒体が流れる。

冷却媒体は、貫通孔２４６から冷却媒体流路を経由して貫通孔２４５に流れ込む。これにより、冷却媒体は燃料電池１を冷却する。

ＭＥＧＡ２０には、膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）２００と、ＭＥＡ２００を挟持する一対のガス拡散層（GDL: Gas Diffusion Layer）２０１，２０２とが含まれる。符号Ｐは、ＭＥＡ２００の積層構造が示されている。ＭＥＡ２００には、電解質膜２００ａと、電解質膜２００ａを挟持するアノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃとが含まれる。

電解質膜２００ａは、例えば、湿潤状態で良好なプロトン電導性を示すイオン交換樹脂膜を含む。このようなイオン交換樹脂膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）などの、イオン交換基としてスルホン酸基を有するフッ素樹脂系のものが挙げられる。

アノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃは、それぞれ、触媒担持導電性粒子とプロトン伝導性電解質を含む、ガス拡散性を有する多孔質層として形成されている。例えば、アノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃは、白金担持カーボンとプロトン伝導性電解質を含む分散溶液である触媒インクの乾燥塗膜として形成される。

アノード電極触媒層２００ｂには一方のガス拡散層２０１を介し燃料ガスが供給され、カソード電極触媒層２００ｃには他方のガス拡散層２０２を介し酸化剤ガスが供給される。ガス拡散層２０１，２０２は、例えば、カーボンペーパーなどの基材に撥水性のマイクロポーラス層を積層することにより形成される。なお、マイクロポーラス層としては、例えばＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料などを含んで形成される。ＭＥＡ２００は、酸化剤ガス及び燃料ガスを用いた電気化学反応により発電する。

フレーム２１は、一例として矩形状の外形を有する樹脂シートにより構成される。フレーム２１の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET: Polyethylene Terephthalate）系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（SPS; Syndiotactic Polystyrene）系樹脂、及びポリプロピレン（PP: Polypropylene）系樹脂などが挙げられる。フレーム２１は、枠形状を有し、中央部には矩形状の開口２１０が設けられている。

また、フレーム２１の端部には、厚み方向に貫通する貫通孔２１１〜２１６が設けられている。開口２１０は、ＭＥＧＡ２０に対応する位置に設けられ、その縁にはＭＥＡ２００の外周側の端部が、後述する接着層を介し接着される。これにより、ＭＥＡ２００はフレーム２１に固定される。

貫通孔２１１，２１５，２１４は、フレーム２１の一方の端部に設けられ、貫通孔２１３，２１６，２１２は、フレーム２１の他方の端部に設けられている。貫通孔２１１〜２１６は、セパレータ２３，２４の貫通孔２３１〜２３６，２４１〜２４６にそれぞれ重なる。

貫通孔２１１は、アノード側入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って燃料ガスが流れる。貫通孔２１２は、アノード側出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って燃料オフガスが流れる。

貫通孔２１３は、カソード側入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って酸化剤ガスが流れる。貫通孔２１４は、カソード側出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って酸化剤オフガスが流れる。

貫通孔２１６は、冷却媒体入口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って冷却媒体が流れる。貫通孔２１５は、冷却媒体出口マニホルドの一部であり、積層体３の積層方向に沿って冷却媒体が流れる。

次に、Ａ−Ａ線に沿った断面図を参照しながら、実施例の燃料電池の製造方法として、単セル２のフレーム２１にＭＥＡ２００を接着する工程を挙げる。

図２〜図５は、単セル２の製造工程の一例を示す。本例では、アノード電極触媒層２００ｂにはガス拡散層２０１が積層されているが、カソード電極触媒層２００ｃにはガス拡散層２０２が積層されていない状態からの製造工程を述べる。

図２は、ＭＥＡ２００を準備する工程を示す。ＭＥＡ２００は、一方の面にアノード電極触媒層２００ｂが形成されており、他方の面にカソード電極触媒層２００ｃが形成されている。カソード電極触媒層２００ｃの面積は電解質膜２００ａ及びアノード電極触媒層２００ｂの面積より小さいため、電解質膜２００ａの周縁領域２００ｓはカソード電極触媒層２００ｃから露出している。周縁領域２００ｓは、ＭＥＡ２００の上面を正面視した場合、カソード電極触媒層２００ｃの周囲にロ字状に設けられている。

また、アノード電極触媒層２００ｂには、ガス拡散層２０１が積層されている。なお、カソード電極触媒層２００ｃは電極触媒層の一例である。

図３は、ＭＥＡ２００上に接着剤を塗布する工程を示す。接着剤の塗布により接着層２２が形成される。例えば、接着層２２は、ＭＥＡ２００の少なくとも周縁領域２００ｓに紫外線硬化性の接着剤を塗布することにより形成される。紫外線硬化性の接着剤としては、カチオン重合型のものが挙げられ、例えばエポキシ系、ビニルエーテル系、及びオキセタン系などがある。接着層２２は、例えば周縁領域２００ｓとカソード電極触媒層２００ｃの端部にわたって形成される。

図４は、フレーム２１をＭＥＡ２００上に配置する工程を示す。フレーム２１は、矢印で示されるように、接着剤、つまり接着層２２を介して周縁領域２００ｓに重なるようにＭＥＡ２００上に配置される。このため、フレーム２１の開口２１０は、ＭＥＡ２００のカソード電極触媒層２００ｃの上部に位置し、フレーム２１の配置後、カソード電極触媒層２００ｃは開口２１０から露出する。

図５は、紫外線（ＵＶ）を接着層２２（接着剤）に照射する工程である。接着層２２、つまり接着剤は、紫外線硬化性を有するため、紫外線を照射されると硬化する。これにより、フレーム２１は、ＭＥＡ２００に接着される。このとき、フレーム２１をＭＥＡ２００に押し当てるため、下部側冶具５０及び上部側冶具５１が用いられる。

上部側冶具５１は、紫外線透過性を備えていてもよいし、照射された紫外線を接着層２２に向かって通過させるための穴が設けられていてもよい。紫外線は、上部側冶具５１を抜け、フレーム２１を透過して接着層２２に照射されて、接着層２２を硬化させる。

ＭＥＡ２００は、ガス拡散層２０１とともに下部側冶具５０により固定されており、フレーム２１は、上部側冶具５１によりＭＥＡ２００側に押圧される。上部側冶具５１には、ＭＥＡ２００及びガス拡散層２０１を収容するスペース５１１が設けられている。また、下部側冶具５０には、ＭＥＡ２００及びガス拡散層２０１を固定するための凹部５０１が設けられている。

紫外線の照射は、紫外線照射装置９のチャンバー内で行われる。チャンバー内の光源７は、フレーム２１側から接着層２２に紫外線を照射する。フレーム２１は紫外線透過性を有するため、紫外線は、フレーム２１を透過して接着層２２を硬化させる。

これにより、フレーム２１の一方の面と電解質膜２００ａの周縁領域２００ｓとが接着層２２により接着される。このとき、アノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃやガス拡散層２０１は、紫外線の照射により熱を発生し、その熱によって接着層２２中のモノマー成分（例えばアクリルモノマー）が揮発する。アノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃやガス拡散層２０１は、黒色であるため、電解質膜２００ａやフレーム２１より熱を吸収しやすく、接着層２２を加熱しやすい。

モノマー成分がカソード電極触媒層２００ｃに付着すると、例えばモノマー成分中のエステル結合がカソード電極触媒層２００ｃ中の白金に作用することによりＭＥＡ２００の発電性能が低下する。

そこで、本例の製造方法では、紫外線の照射前及び照射中の少なくとも一方において接着剤、つまり接着層２２を冷却することにより、モノマー成分の揮発を抑制して、カソード電極触媒層２００ｃの被毒を抑制する。

接着層２２の冷却は、例えば、紫外線照射装置９のチャンバー内の温度を低温に制御することにより行われてもよいし、紫外線照射装置９自体を不図示の恒温槽に設置して、恒温槽の温度を低温に制御することにより行われてもよい。冷却中の温度は、例えば、接着層２２を形成する接着剤としてポリイソブチレンを用いた場合、４０℃以下に制御するのが好ましく、さらに好ましくは室温（つまり２５℃）以下とするのがよい。

温度制御は、事前に実験などにより接着剤からモノマー成分が揮発する温度を計測しておき、接着層２２がその温度以下にとなるように紫外線照射装置９または恒温槽を制御することにより実行される。このとき、接着層２２の温度は、例えばサーモグラフィや放射温度計などの計測手段により計測され、その計測値が目標値となるように制御される。

接着層２２の冷却手段は、本例に限定されない。以下に、図６〜図８を参照して他の冷却手段について述べる。なお、図６〜図８には、図５の符号Ｑで示される部分が記載されている。

図６は、冷却媒体による接着層の冷却の一例を示す図である。冷却媒体は、矢印で示されるように、上部側治具５１に設けられたスリット５１ａから接着層２２に噴出される。冷却媒体としては、冷却エアが挙げられるが、酸素による接着効果を阻害することがない窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられると望ましい。

スリット５１ａには、冷却媒体が通過する配管６２が接続されており、配管６２には、タンク６０及びポンプ６１が接続されている。タンク６０には、冷却媒体が蓄圧されており、ポンプ６１はタンク６０内の冷却媒体を配管６２及びスリット５１ａを介して接着層２２に圧送する。

このとき、冷却媒体の温度や供給量は、接着層２２の温度に基づいて制御される。例えば、予め、紫外線の照射中のフレーム２１の温度と接着層２２の温度の相関関係をデータベース化しておけば、フレーム２１の温度から接着層２２の温度を推定することが可能となるため、その推定された温度から冷却媒体の温度や供給量を制御することができる。

接着層２２は、冷却媒体が吹き付けられることにより冷却されるため、紫外線による温度上昇が抑制される。このため、紫外線の照射によりアノード電極触媒層２００ｂ及びカソード電極触媒層２００ｃやガス拡散層２０１が加熱しても、接着層２２からのモノマー成分の揮発が抑制される。

なお、接着層２２の温度制御は、必ずしも接着層２２または接着層２２の周辺部品の温度を計測しながら実施する必要はない。例えば、紫外線の照射量と接着層２２の温度と冷却媒体の温度及び供給量の関係を予め取得しておけば、紫外線の照射量に応じて、接着層２２の温度が所望の範囲になるように冷媒の温度及び供給量を制御することによって、温度制御を実施することができる。

図７は、ヒートシンク５２による接着層２２の冷却の一例を示す図である。ヒートシンク５２は、例えば下部側冶具５０の接着層２２の下方に位置する領域に設けられている。

ヒートシンク５２には、冷却媒体が供給される供給配管６３と、冷却媒体が排出される排出配管６４とが設けられている。冷却媒体としては、例えば冷却エアまたは冷却水が挙げられる。冷却媒体は、ヒートシンク５２の内部を流れることによりガス拡散層２０１を冷却する。このため、ガス拡散層２０１の上部に積層されている接着層２２も冷却され、紫外線の照射中のモノマー成分の揮発が抑制される。なお、冷却媒体の温度や供給量の制御については、上述した通りである。

また、ヒートシンク５２には、電気的に温度を制御するペルチェ素子が設けられてもよい。ペルチェ素子は、冷却面がガス拡散層２０１に接触し、発熱面がヒートシンク５２の外部に露出するように、ヒートシンク５２に埋設されている。ペルチェ素子は、外部から電力が供給されることにより接着層２２を冷却する。なお、ペルチェ素子の発熱面は、例えば強制空冷により放熱する。

図８は、上部側冶具５１による接着層２２の冷却の一例を示す図である。上部側冶具５１の内部には、冷却媒体が流れる流路５１ｂが設けられている。冷却媒体としては、例えば冷却エアまたは冷却水が挙げられる。

流路５１ｂは、冷却媒体を供給するチラーなどの冷却装置と配管を介して接続され、冷却装置と上部側冶具５１の間で冷却媒体が循環することにより接着層２２が冷却される。これにより、紫外線の照射中のモノマー成分の揮発が抑制される。流路５１ｂは、効果的に冷却が行われるように、冷却対象の接着層２２の近傍や、発熱しやすいカソード電極触媒層２００ｃ及びガス拡散層２０１の近傍に設けられるのが望ましい。なお、冷却媒体の温度や供給量の制御については、上述した通りである。

接着層２２の冷却は、上記の例に限定されない。例えばガス拡散層２０１を、例えば水滴の滴下や蒸気の噴射により予め濡らしておき、紫外線の照射によりガス拡散層２０１が発熱したとき、ガス拡散層２０１内の液水の気化熱（潜熱）により接着層２２を冷却することも可能である。この場合、ガス拡散層２０１の全体を濡らす必要はなく、例えば接着層２２の下方に位置する領域だけが濡れていればよい。

また、上記の各例において、接着層２２の冷却は、紫外線の照射前及び照射中の少なくとも一方において行われればよい。これにより、紫外線の照射中、接着層２２からのモノマー成分の揮発が抑制される。

また、接着層２２の形成に先立って、接着剤を塗布前に冷却することによっても、上記と同様の作用効果は得られる。

上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。

２単セル
２１フレーム
２２接着層
２００膜電極接合体
２００ａ電解質膜
２００ｂアノード電極触媒層
２００ｃカソード電極触媒層
２００ｓ周縁領域
２０１ガス拡散層

Claims

電解質膜と、前記電解質膜の周縁領域が露出するように前記電解質膜の一方の面に形成された電極触媒層とを有する膜電極接合体を準備する工程と、
前記膜電極接合体の少なくとも前記周縁領域に紫外線硬化性の接着剤を塗布する工程と、
紫外線透過性を有する枠形状のフレームを、前記接着剤を介して前記周縁領域に重なるように前記膜電極接合体上に配置する工程と、
紫外線を前記フレーム側から前記接着剤に照射する工程と、
前記紫外線の照射前及び照射中の少なくとも一方において前記接着剤を冷却する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。