JP7188148B2 - スパッタリングターゲットおよび電極膜 - Google Patents
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Description
特に、スマートフォンやウェアラブル端末等に用いる電子部品は、より一層の小型化、薄型化が求められており、その要求は薄膜コンデンサや、電子部品として数多く使用されている積層セラミックコンデンサ等に及んでいる。
静電容量を高くするための方法としては、例えば、誘電体層の誘電率を高くすることが考えられる。誘電率を高くするためには、誘電体層の膜密度を高くしたり、誘電体層の結晶性を向上させたりすることが必要となる。また、誘電体層の膜厚を薄くして、電極間距離を狭くすることで静電容量を高くする方法もある。電子部品の小型化と共に、静電容量を高くする方法として、誘電体層の膜厚を薄くする方法が多く検討されてきたが、近年、誘電体層の膜厚を薄くすると同時に、電極層の膜厚も薄くすることが求められており、1対の誘電体層と電極層の総膜厚が例えば、上述したように500nm以下となる薄膜コンデンサが開発されている。例えば、特許文献2には、BaTiO3からなる誘電体膜とNiからなる内部電極層とを複数積層した薄膜コンデンサであって、1対の誘電体層と電極層の膜厚に関し、誘電体膜の膜厚を300nm、内部電極層の膜厚を200nmとした薄膜コンデンサが開示されている。
このような不具合が、例えば、薄膜コンデンサで発生した場合には、電極層と誘電体層との間の空隙の発生により静電容量が低下したり、電極層の膜厚のばらつきにより静電容量がばらついたりする、等の不具合が生じる虞がある。
W(タングステン)は、本発明のスパッタリングターゲットおよび電極膜の構成要素をなすNi合金組成において、融点を上げると共にNiの酸化を抑制する作用がある。また、Niは磁性体であり、スパッタリングターゲットには適さない材料であるが、Wを含有させることにより磁性を持たない合金材料とすることができる。
Wの含有量は、7原子%以上17原子%以下である。Wの含有量が7原子%未満であると、Ni合金の磁性をなくすことができず、スパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタ効率が落ちてしまうため望ましくない。他方、Wの含有量が17原子%を上回ると、NiWの金属間化合物相が多く形成されて、Ni合金が著しく硬くなり、スパッタリングターゲット材としての加工性が悪くなり、ターゲットサイズが小さいものに制限されると共に加工収率が悪化して製造コストが高くなってしまうため望ましくない。
本発明のスパッタリングターゲットおよび電極膜に用いることのできる希土類元素は、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユウロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)及びLu(ルテチウム)の内から選択される1種類以上の元素である。
本発明者は、上記希土類元素を含有する本発明のNiW合金組成を用いて、誘電体層などのセラミック材料上に電極層をなす電極膜をスパッタリング法により形成したときに、セラミック材料との密着性が向上する効果があることを見出した。これは、希土類元素を含有するNiW合金薄膜が、NiW合金薄膜の表面上に極薄い酸化層を形成することにより、誘電体物などの酸化物であるセラミック材料との親和性が向上し、密着強度が向上するためと考えられる。また、NiW合金が、上記希土類元素を含有することにより、スパッタリング法によりNiW合金薄膜を形成する際の粒成長が抑制され、その結果、NiW合金薄膜の変形が抑えられることも、密着強度が向上する一因と考えられる。また、NiW合金薄膜の変形が抑えられることにより、電気的特性のばらつきを低減させる効果もある。
本発明のスパッタリングターゲットおよび電極膜に用いる上記希土類元素の、スパッタリングターゲット内の合計含有量は、0.5原子%以上10原子%以下である。上記希土類元素の合計含有量が0.5原子%未満であると、NiW合金薄膜の変形を十分抑制できず、誘電体層との密着強度が低くなってしまう虞があるため望ましくない。他方、上記希土類元素の合計含有量が10原子%を上回ると、形成されるNi及びWとの金属間化合物の量が多くなり過ぎ、NiW合金が必要以上に硬化してしまい、スパッタリングターゲットとしての加工が非常に困難になるため望ましくない。より望ましい上記希土類元素の合計含有量は6原子%以下である。上記希土類元素は、夫々、最外殻に有する電子構造が同じであるため、NiW合金に対し、同様の反応挙動が発揮されていると考えられる。その中でも、特に、La、Gd、Smは、NiW合金の粒成長を抑制する効果が高く、NiW合金薄膜を形成した際の密着性に優れるため、NiとWと共に用いる希土類元素として、選択するのが望ましい。
NiW合金に上記希土類元素に加えて、Si(ケイ素)、もしくはAl(アルミニウム)を添加することにより、NiW合金による電極層と誘電体層などのセラミック層との密着力をより一層向上させることができる。これは、NiW合金薄膜が加熱されて酸化膜を形成する際に、SiもしくはAlが希土類元素と結合してより緻密な酸化膜を形成することにより、誘電体層との密着性が向上するためと考えられる。また、形成される酸化膜が非常に緻密であるため、NiW合金薄膜のより一層の酸化を遅らせる効果もあり、しかも、NiW合金の粒成長をより一層抑制するため、膜表面の平滑性も向上する。
Siを添加する場合、その含有量は、0.1原子%以上25原子%以下である。Siの含有量が、0.1原子%未満であると、酸化抑制効果の更なる向上が十分得られず、他方、25原子%を上回ると、スパッタリングターゲット材が必要以上に硬化してしまい加工性が悪くなるため望ましくない。
また、Alを添加する場合、その含有量は、0.1原子%以上25原子%以下である。
Alの含有量が、0.1原子%未満であると、酸化抑制効果の更なる向上が十分得られず、他方、25原子%を上回ると、スパッタリングターゲット材が必要以上に硬化してしまい加工性が悪くなるため望ましくない。
また、SiとAlは、夫々、単独に添加するだけでなく、両方一緒に添加することもできる。SiとAlの両方を添加する場合は、SiとAlの総含有量を、0.1原子%以上25原子%以下にする。
(実施例1)
<電極用スパッタリングターゲットの製造>
主原料をなす元素としてNiを、添加元素として、Wと、希土類元素のSmとを、夫々用意した。Smは溶解中に蒸発しやすい元素であるため、予めNiSmの母合金を作製した。準備したこれらの原料を、高周波溶解炉で溶解し、Ni-10原子%W-2原子%Sm合金の鋳塊を得た。なお、「Ni-10原子%W-2原子%Sm」は、合金組成100原子%において、Wを10原子%、Smを2原子%含有し、残部がNiからなる組成を示している。
上記のようにして得た鋳塊に対し、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、及び熱処理を行い、その後、機械加工を行うことで、直径200mmで厚み5mmの電極用スパッタリングターゲットを得た。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成を表1に示す。
誘電体層は、ゾルゲル法によって作製した。Ba(バリウム)及びTi(チタン)を溶解した溶液に2Me-1BuOH(2-メチル1-ブタノール)溶液、酪酸ブチル溶液及びエチルヘキサン溶液を混合してBaTi系ゾルゲル溶液を作製した。
上記のようにして得た溶液をスピンコート法で成膜し乾燥させた後、300℃で熱処理を行い、その後、酸素と窒素の混合ガス雰囲気で1050℃に加熱して焼成し、膜厚が0.3μmのBaTiO3(チタン酸バリウム)の誘電体層を形成した。
上記のようにして得たBaTiO3の誘電体層の表面に、上記のようにして得た直径200mmのNiWSm合金のスパッタリングターゲットを用いて、NiWSm薄膜からなる電極層をスパッタリング法で形成した。より詳しくは、厚み0.1mmの電極パターンを有した金属マスクをBaTiO3の誘電体層の表面に設置し、所定時間スパッタリングすることにより膜厚0.2μmの電極膜からなる電極層を作製した。
1.電極層の表面の平滑性評価
上記のようにして得た実施例1の評価試料の電極層の表面に対し、接触式表面粗さ計を用いて、平均表面粗さRaを計測した。評価基準は、表面粗さが0.1μm未満の場合を○、0.1μm以上0.2μm未満の場合を△、0.2μm以上の場合を×とした。評価結果を表1に示す。
上記のようにして得た実施例1の評価試料を、電極層を含む面で切断し、光学顕微鏡を用いて、誘電体層とNiWSm合金の内部電極層との界面を観察し層間剥離の有無を確認した。評価基準は、10個の評価試料断面を観察し、100個全ての試料においていずれも界面に空隙がなく、しっかり接合されている場合を○、層間剥離が1個でも観察された試料が3個以上の場合を×とした。評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-7原子%W-0.5原子%Smとした以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-17原子%W-10原子%Smとした以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットに用いる希土類元素をSmからLaに変更した以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットに用いる希土類元素をSmからYに変更した以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-20原子%W-12原子%Smとした以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-5原子%W-0.2原子%Smとした以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
電極スパッタリングターゲットの組成に希土類元素を入れずNi-10原子%Wとした以外は、実施例1と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表1に示す。
(実施例6)
<電極用スパッタリングターゲットの製造>
主原料としてNiを、添加元素として、Wと、希土類元素のSmと、Siを用意した。Smを予めNiSm母合金として作製し、これらの原料を、高周波溶解炉で溶解し、Ni-12原子%W-2原子%Sm-3原子%Si合金の鋳塊を得た。その後、試験1と同様に直径200mm厚み5mmの電極用スパッタリングターゲットを得た。作製したスパッタリングターゲットの組成を表2に示す。
誘電体は、試験1と同様に作製した。
試験1と同様の方法で、BaTiO3の誘電体表面に膜厚0.3μmの電極膜からなる電極層を有する評価試料を作製した。
試験1と同様の条件で、電極層の表面の平滑性評価と、電極層と誘電体層との密着性評価を行った。評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-7原子%W-0.5原子%Sm-0.1原子%Siとした以外は、実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-17原子%W-10原子%Sm-25原子%Siとした以外は実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットに用いるSiをAlに変更した以外は、実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットに用いる原料に、Siと共にAlを、夫々、1.5原子%含有させた以外は、実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-20原子%W-12原子%Sm-3原子%Siとした以外は、実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
電極用スパッタリングターゲットの組成をNi-12原子%W-2原子%Sm-27原子%Siとした以外は、実施例6と同様の方法で評価用試料を作製して同様の評価を行った。作製した電極用スパッタリングターゲットの組成と評価結果を表2に示す。
Claims (4)
- Niと、Wと、希土類元素とからなり、
前記希土類元素が、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの内から選択される1種類以上の元素であり、
Wの含有量が7原子%以上17原子%以下であり、前記希土類元素の合計含有量が0.5原子%以上10原子%以下であり、残部がNiからなることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - Niと、Wと、希土類元素と、AlもしくはSi、またはAlとSiの両方とからなり、
前記希土類元素が、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの内から選択される1種類以上の元素であり、
Wの含有量が7原子%以上17原子%以下であり、前記希土類元素の合計が0.5原子%以上10原子%以下であり、Alを含有する場合はその含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、Siを含有する場合はその含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、AlとSiの両方を添加する場合はそれらの総含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、残部がNiからなることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 電子部品に形成される電極膜であって、Niと、Wと、希土類元素とからなり、
前記希土類元素が、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの内から選択される1種類以上の元素であり、
Wの含有量が7原子%以上17原子%以下であり、前記希土類元素の合計含有量が0.5原子%以上10原子%以下であり、残部がNiからなることを特徴とする電極膜。 - 電子部品に形成される電極膜であって、Niと、Wと、希土類元素と、AlもしくはSi、またはAlとSiの両方とからなり、
前記希土類元素が、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの内から選択される1種類以上の元素であり、
Wの含有量が7原子%以上17原子%以下であり、前記希土類元素の合計含有量が0.5原子%以上10原子%以下であり、Alを含有する場合はその含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、Siを含有する場合はその含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、AlとSiの両方を添加する場合はそれらの総含有量が0.1原子%以上25原子%以下であり、残部がNiからなることを特徴とする電極膜。
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