JP7029715B2 - 窒化物半導体膜の形成方法 - Google Patents

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Description

本開示は、窒化物半導体膜の形成方法に関する。
青色発光ダイオード（light emitting diode：ＬＥＤ）等に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が用いられている。窒化ガリウム膜の特性はその結晶性に大きく影響を受ける。一般に、結晶性が良好な窒化ガリウム膜は有機金属化学気相成長（metal organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）法により形成されている。また、ターゲットを間欠的にスパッタして窒化ガリウム膜を形成する方法も提案されている（特許文献１）。
特開２００８－２７０７４９号公報
本開示は、平坦性及び光学特性を向上することができる窒化物半導体膜の形成方法を提供する。
本開示の一態様による窒化物半導体膜の形成方法は、窒素及びアルゴンを含む真空チャンバ内で窒化ガリウムのターゲットを間欠的にスパッタする工程と、前記真空チャンバ内で前記ターゲットから飛散した窒化ガリウムのスパッタ粒子を、温度が５６０℃以上６５０℃以下の対象物上に堆積させる工程と、を有する。前記ターゲットを間欠的にスパッタする工程における出力密度を２Ｗ／ｃｍ ２ 以上４０Ｗ／ｃｍ ２ 以下とし、前記真空チャンバに供給する窒素の流量とアルゴンの流量との和に対する窒素の流量の割合を６％以上１８％以下とする。
本開示によれば、平坦性及び光学特性を向上することができる。
図１は、窒化ガリウム膜の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。 図２は、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法を示すフローチャートである。 図３は、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法における温度変化を示す図である。
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。
窒化ガリウム膜の平坦性は、例えば表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で評価することができ、表面粗さＲＭＳが０．５ｎｍ以下であることが望まれる。また、窒化ガリウム膜の光学特性は、例えばイエローバンド波長帯に対するバンド端波長のフォトルミネッセンス強度比により評価することができ、フォトルミネッセンス強度比が１０以上であることが望まれる。窒化ガリウム膜の光学特性は、特に窒化ガリウム膜自身の結晶性の影響を受ける。また、不純物濃度が低いほど、より優れた光学特性を得ることができる。このような特性を備えた窒化ガリウム膜はＭＯＣＶＤ法により形成することが可能であるが、ＭＯＣＶＤ法による形成方法には、ランニングコストが高い、環境負荷が大きい等の課題があり、他の方法で良好な特性を備えた窒化ガリウム膜を形成することが望まれる。以下に説明する本開示の実施形態によれば、ＭＯＣＶＤ法によらずに、上記の特性を備えた窒化ガリウム膜を形成することができる。
ここで、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法に好適な成膜装置について説明する。図１は、窒化ガリウム膜の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。
この成膜装置１０では、図１に示すように、ウェハＷを保持するウェハホルダ１２及びターゲットＴが取り付けられるカソード１３が真空チャンバ１１内に設けられている。ウェハホルダ１２とカソード１３との間に開閉可能なシャッター１６が設けられている。真空チャンバ１１としては、例えば、６５０℃にて１０－７Ｐａ以下の高真空を実現できるチャンバを用いることが好ましい。真空チャンバ１１には、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法による成膜に用いるチャンバを用いることができる。ウェハホルダ１２はヒータ１４を内蔵する。ウェハホルダ１２の上面とカソード１３の下面とが互いに対向している。従って、ウェハホルダ１２に保持されたウェハＷの上面とカソード１３に取り付けられたターゲットＴの下面とが互いに対向する。ウェハホルダ１２とカソード１３との間には直流電源１５が接続されている。ウェハＷは対象物の一例である。
真空チャンバ１１には、窒素（Ｎ２）ガスの供給ライン２１、アルゴン（Ａｒ）ガスの供給ライン２２及び排気ライン２３が取り付けられている。供給ライン２１にバルブＶ２１が設けられ、供給ライン２２にバルブＶ２２が設けられ、排気ライン２３にポンプＰが繋がれている。
成膜装置１０には、ヒータ１４、直流電源１５、バルブＶ２１、バルブＶ２２及びポンプＰの動作を制御する制御部３０が設けられている。制御部３０は、例えばコンピュータで構成され、中央処理装置（central processing unit：ＣＰＵ）及びメモリ等の記憶媒体を備える。記憶媒体には、成膜装置１０において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部３０は、記憶媒体に記憶されたプログラムをＣＰＵに実行させることにより、成膜装置１０の動作を制御する。また、制御部３０は、入力インターフェース及び出力インターフェースを備える。制御部３０は、入力インターフェースで外部からの信号を受信し、出力インターフェースで外部に信号を送信する。
上記のプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記憶されていたものであって、その記憶媒体から制御部３０の記憶媒体にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（hard disk：ＨＤ）、フレキシブルディスク（flexible disk：ＦＤ）、光学ディスク（optical disk：ＯＤ）、マグネットオプティカルディスク（magneto-optical disk：ＭＯ）、ソリッドステートドライブ（solid state drive：ＳＳＤ）、メモリーカードなどが挙げられる。なお、プログラムは、インターネットを介してサーバからダウンロードされ、制御部３０の記憶媒体にインストールされてもよい。
次に、成膜装置１０を用いた、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法について説明する。図２は、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法を示すフローチャートである。図３は、実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法における温度変化を示す図である。
実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法は、真空チャンバ１１内にウェハＷを搬入する工程（ステップＳ１０１）、ウェハＷを加熱する工程（ステップＳ１０２）及び真空チャンバ１１内のクリーニングを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法は、更に、プレスパッタ処理を行う工程（ステップＳ１０４）、スパッタ処理を行う工程（ステップＳ１０５）及びウェハＷを冷却する工程（ステップＳ１０６）及びウェハＷを真空チャンバ１１から搬出する工程（ステップＳ１０７）を有する。以下、各々の工程について具体的に説明する。
ステップＳ１０１の前の待機時に、制御部３０はポンプＰを駆動させて、真空チャンバ１１内を高真空にしておく。例えば、真空チャンバ１１内の圧力を１０－７Ｐａ以下にしておく。そして、ステップＳ１０１にて、真空チャンバ１１内にウェハＷを搬入し、ウェハホルダ１２にウェハＷを保持させる。このとき、ヒータ１４によりウェハホルダ１２の温度を、例えば１８０℃～２２０℃に予備加熱しておいてもよい。なお、真空チャンバ１１への搬入前にウェハＷの超音波洗浄を行っておくことが好ましい。例えば、超音波洗浄はアセトン及びエタノールを用いて行い、超音波洗浄の時間は５分間～１０分間とする。
ステップＳ１０２では、ヒータ１４へ電流を供給し、ウェハホルダ１２を通じてウェハＷを加熱する。ウェハＷの到達温度は、例えば、成膜温度よりも５０℃高い温度とする。ステップＳ１０２の期間は図３中の期間ｔ１に相当する。
ステップＳ１０３では、ウェハホルダ１２の温度を成膜温度よりも５０℃高い温度に維持しながら、高真空下で真空チャンバ１１内の部材、特にウェハホルダ１２の近傍に設けられた部材のクリーニングを行う。クリーニングの時間は、例えば５分間～１５分間とする。ステップＳ１０３の期間は図３中の期間ｔ２に相当する。
ステップＳ１０４では、プレスパッタ処理を行う。具体的には、ウェハＷの温度を成膜温度まで下げ、シャッター１６を閉じた状態で、バルブＶ２１及びＶ２２の開度を調整して、窒素ガス及びアルゴンガスを真空チャンバ１１内に供給しながら、直流電源１５からウェハホルダ１２とカソード１３との間に直流電圧を印加する。プレスパッタ処理では、ターゲットＴから窒化ガリウムのスパッタ粒子が飛散するが、シャッター１６が閉じているため、スパッタ粒子はウェハＷには到達しない。プレスパッタ処理の間に、ターゲットＴからのスパッタ粒子の飛散が安定する。例えば、プレスパッタ処理の時間は３分間～７分間とする。ステップＳ１０４の期間は図３中の期間ｔ３に相当する。
ステップＳ１０５では、スパッタ処理を行う。具体的には、シャッター１６を開き、窒素ガス及びアルゴンガスの供給及び直流電源１５からの電圧の印加を継続する。スパッタ処理では、シャッター１６が開いているため、ターゲットＴから飛散した窒化ガリウムのスパッタ粒子がウェハＷ上に堆積し、ウェハＷ上に窒化ガリウム膜が成長する。なお、直流電圧は間欠的に印加する。つまり、パルススパッタリングを行う。成膜温度及び雰囲気等の成膜条件の詳細については後述する。ステップＳ１０５の期間は図３中の期間ｔ４に相当する。
ステップＳ１０６では、窒素ガス及びアルゴンガスの供給、ヒータ１４への通電並びに直流電圧の印加を停止し、ウェハＷを冷却する。ステップＳ１０６の期間は図３中の期間ｔ５に相当する。
ステップＳ１０７では、ウェハＷの温度が予め定められた温度に達したところでウェハＷを真空チャンバ１１から搬出する。
このようにしてウェハＷ上に窒化ガリウム膜を形成することができる。
ここで、成膜条件の詳細について説明する。
（成膜温度：５６０℃～６５０℃）
ステップＳ１０５のスパッタ処理では、ウェハＷの温度を５６０℃以上６５０℃以下とする。ウェハＷの温度が５６０℃未満では、ウェハＷの表面に供給されたガリウムの蒸発量が減少し相対的に堆積量は増加する。過剰なガリウムに対して窒化が不足することで未窒化のガリウム元素が残留し、表面拡散によりウェハＷ上で凝集しやすい。ガリウムの凝集が生じると、窒化ガリウム膜中で窒素が相対的に不足する。すなわち、窒化ガリウム膜に窒素欠損による点欠陥が生じやすい。この結果、結晶性が低く、十分な光学特性が得られない。従って、ウェハＷの温度は５６０℃以上とし、好ましくは５７０℃以上とする。一方、ウェハＷの温度が６５０℃超では、ウェハＷ上で窒化ガリウムの熱分解が促進され、窒化ガリウム膜の表面に荒れが生じやすい。この結果、十分な平坦性が得られない。また、窒化ガリウムの熱分解に伴って成膜速度が低下することもある。従って、ウェハＷの温度は６５０℃以下とし、好ましくは６３０℃以下とし、より好ましくは６１０℃以下とする。
（窒素の流量の割合：６％～１８％）
ステップＳ１０５のスパッタ処理では、窒素の流量とアルゴンの流量との和に対する窒素の流量の割合ＲＮ２を６％以上１８％以下とする。割合ＲＮ２が６％未満では、ガリウムと反応する窒素が不足し、ガリウムがウェハＷ上で凝集し、窒化ガリウム膜に窒素欠損による点欠陥が生じやすい。この結果、十分な結晶性が得られない。従って、割合ＲＮ２は６％以上とし、好ましくは８％以上とする。一方、割合ＲＮ２が１８％超では、ガリウムがウェハＷの表面上で拡散しにくく、窒化ガリウム膜の表面に荒れが生じやすい。この結果、十分な平坦性が得られない。従って、割合ＲＮ２は１８％以下とし、好ましくは１５％以下とする。窒素の流量とアルゴンの流量との和は、例えば５０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとする。
（圧力：１．０Ｐａ以上）
ステップＳ１０５のスパッタ処理では、好ましくは真空チャンバ１１内の圧力（スパッタ圧力）を１．０Ｐａ以上とする。スパッタ圧力が１．０Ｐａ未満では、ターゲットＴから飛散したスパッタ粒子が過度に高速でウェハＷに衝突し、ウェハＷにダメージが生じ、結晶欠陥が生じることがある。窒化ガリウム膜中の結晶欠陥が多いほど、イエローバンド波長帯のフォトルミネッセンス強度が高くなる。従って、真空チャンバ１１内の圧力は好ましくは１．０Ｐａ以上とし、より好ましくは５．０Ｐａ以上、更に好ましくは１０．０Ｐａ以上とする。
（出力密度：２Ｗ／ｃｍ２～４０Ｗ／ｃｍ２）
ステップＳ１０５のスパッタ処理では、好ましくは出力密度を２Ｗ／ｃｍ２以上４０Ｗ／ｃｍ２以下とする。出力密度が２Ｗ／ｃｍ２未満では、ターゲットＴの周囲にプラズマを維持することが困難になることがある。従って、出力密度は好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以上とし、より好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上とする。一方、出力密度が４０Ｗ／ｃｍ２超では、ターゲットＴの温度が過度に高くなることがある。従って、出力密度は好ましくは４０Ｗ／ｃｍ２以下とし、より好ましくは１５Ｗ／ｃｍ２以下とする。なお、例えば、パルスオン時間を３００μ秒以上、その割合（デューティー比）を５０％以下とすることで、出力密度を２Ｗ／ｃｍ２～４０Ｗ／ｃｍ２とすることができる。
（ターゲットＴの不純物の濃度）
ターゲットＴに含まれる不純物として、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）が挙げられる。これらのうちの少なくとも一方の濃度が２．０×１０１８原子／ｃｍ３超であると、形成される窒化ガリウム膜中の不純物濃度も高くなり、イエローバンド波長帯のフォトルミネッセンス強度が高くなる。従って、ターゲットＴの酸素及び炭素の濃度は、各々好ましくは２．０×１０１８原子／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．０×１０１７原子／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．０×１０１６原子／ｃｍ３以下である。
ターゲットＴとしては、例えばスパッタ面が＋ｃ軸に配向した単結晶又は多結晶のターゲットを用いることができる。このような単結晶又は多結晶のターゲットは、例えば、液相成長法又は気相成長法により作製することができる。液相成長法としては、アモノサーマル法及びナトリウム（Ｎａ）フラックス法が挙げられる。気相成長法としては、ハイドライド気相成長（hydride vapor phase epitaxy：ＨＶＰＥ）法及びハロゲンフリー気相成長（halogen-free vapor phase epitaxy：ＨＦＶＰＥ）法が挙げられる。ターゲットＴの密度は９９％以上であることが好ましい。ターゲットＴとして、窒化ガリウムの焼結ターゲットを用いてもよい。
（真空チャンバ１１）
真空チャンバ１１としては、成長温度において１×１０－５Ｐａ以下の真空度が達成できるものを用いることが好ましい。真空チャンバ１１内で発生する不純物の窒化ガリウム膜への混入を抑制するためである。
真空チャンバ１１内に、窒化ガリウム膜に導電型を付与する物質のターゲットを取り付けるためのカソードが設けられていてもよい。窒化ガリウム膜に導電型を付与する物質としては、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）が挙げられる。マグネシウムを添加することでｐ型ＧａＮ膜を形成することができ、シリコンを添加することでｎ型ＧａＮ膜を形成することができる。
真空チャンバ１１内に、窒化ガリウム膜を混晶とする物質のターゲットを取り付けるためのカソードが設けられていてもよい。窒化ガリウム膜を混晶とする物質としては、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。アルミニウムを含有させることでＡｌＧａＮ膜を形成することができ、Ｉｎを含有させることでＩｎＧａＮ膜を形成することができる。つまり、本開示により形成される窒化物半導体膜は窒化ガリウム膜に限定されない。ＧａＮ膜、ＡｌＧａＮ膜及びＩｎＧａＮ膜は、例えば、ＬＥＤ等の光デバイスだけでなく、高電子移動度トランジスタ（high electron mobility transistor：ＨＥＭＴ）等の電子デバイスに用いることができる。
このように、窒化ガリウムのターゲットを間欠的にスパッタする際に、成膜する窒化ガリウムに混入させる物質のターゲットを間欠的にスパッタしてもよい。マグネシウム、シリコン、アルミニウム又はインジウムのターゲットは、これら物質の単体のターゲットであってもよく、窒化物等の化合物のターゲットであってもよい。
（ウェハＷ）
ウェハＷとしては、窒化ガリウム膜が形成される面に、単結晶の窒化ガリウム層を備えるものを用いることが好ましい。結晶性が良好な窒化ガリウム膜を形成するためである。このようなウェハＷとしては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、窒化ガリウム単結晶テンプレート付きサファイア基板又は窒化ガリウム単結晶テンプレート付きシリコン基板を用いることができる。
次に、具体的な成膜条件と形成される窒化ガリウム膜の特性との関係について説明する。表１に成膜条件と窒化ガリウム膜の特性との関係を示す。なお、表１中の窒化ガリウム膜の特性に関し、平坦性の評価では、表面粗さＲＭＳが０．５ｎｍ以下のものをＡ、０．５ｎｍ超１．０ｎｍ以下のものをＢ、１．０ｎｍ超のものをＣとする。光学特性の評価では、イエローバンド波長帯に対するバンド端波長のフォトルミネッセンス強度比が５０以上のものをＡ、１０以上５０未満のものをＢ、１０未満のものをＣとする。不純物の評価では、酸素濃度及び炭素濃度がいずれも１．０×１０１８原子／ｃｍ３以下のものをＡ、酸素濃度若しくは炭素濃度又はこれらの両方が１．０×１０１８原子／ｃｍ３超のものをＢとする。
Figure 0007029715000001
表１に示すように、条件Ｎｏ．１～Ｎｏ．２では、成膜温度が下限値未満であるため、窒素欠損が生じて結晶性が低く、十分な光学特性が得られない。条件Ｎｏ．３～Ｎｏ．１１では、適切な温度条件で成膜が行われるため、良好な平坦性及び光学特性が得られる。条件Ｎｏ．４～Ｎｏ．７では、成膜温度が好ましい範囲内にあるため、特に優れた平坦性及び光学特性が得られる。条件Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１４では、成膜温度が上限値超であるため、窒化ガリウムの熱分解が促進され、十分な平坦性が得られない。
条件Ｎｏ．１５では、窒素の流量の割合ＲＮ２が下限値未満であるため、窒素欠損が生じて結晶性が低く、十分な光学特性が得られない。条件Ｎｏ．１６～Ｎｏ．２２では、適切な条件で成膜が行われるため、良好な平坦性及び光学特性が得られる。条件Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１では、割合ＲＮ２が好ましい範囲内にあるため、特に優れた平坦性及び光学特性が得られる。条件Ｎｏ．２３では、割合ＲＮ２が上限値超であるため、ガリウムがウェハＷの表面上で拡散しにくく、十分な平坦性が得られない。
条件Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２０では、ターゲットの酸素濃度及び炭素濃度が好ましい範囲内にあるため、特に優れた平坦性及び光学特性が得られる。
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
本願は、日本特許庁に２０１８年１０月９日に出願された基礎出願２０１８－１９１２４２号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
１０ 成膜装置
１１ 真空チャンバ
１２ ウェハホルダ
１３ カソード
１４ ヒータ
１５ 直流電源
２１、２２ 供給ライン
２３ 排気ライン
３０ 制御部
Ｖ２１、Ｖ２２ バルブ
Ｐ ポンプ

Claims (8)

  1. 窒素及びアルゴンを含む真空チャンバ内で窒化ガリウムのターゲットを間欠的にスパッタする工程と、
    前記真空チャンバ内で前記ターゲットから飛散した窒化ガリウムのスパッタ粒子を、温度が５６０℃以上６５０℃以下の対象物上に堆積させる工程と、
    を有し、
    前記ターゲットを間欠的にスパッタする工程における出力密度を２Ｗ／ｃｍ ２ 以上４０Ｗ／ｃｍ ２ 以下とし、
    前記真空チャンバに供給する窒素の流量とアルゴンの流量との和に対する窒素の流量の割合を６％以上１８％以下とする、窒化物半導体膜の形成方法。
  2. 前記スパッタ粒子を堆積させる際の前記対象物の温度を５７０℃以上６３０℃以下とする、請求項１に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  3. 前記真空チャンバに供給する窒素の流量とアルゴンの流量との和に対する窒素の流量の割合を８％以上１５％以下とする、請求項１又は２に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  4. 前記真空チャンバ内の圧力を１．０Ｐａ以上とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  5. 前記ターゲットの、酸素及び炭素の濃度が、各々１×１０１７原子／ｃｍ３以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  6. 前記ターゲットの前記対象物と対向する面が＋ｃ軸に配向している、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  7. 前記対象物は、前記ターゲットと対向する面に単結晶の窒化ガリウム層を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
  8. 前記窒化ガリウムのターゲットを間欠的にスパッタする工程に加えて、前記窒化ガリウムに混入させる物質のターゲットを間欠的にスパッタする工程を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
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