JP3876323B2

JP3876323B2 - 窒化インジウムアルミニウム半導体の結晶成長方法

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Publication number: JP3876323B2
Application number: JP2004078231A
Authority: JP
Inventors: 正高東脇
Original assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Current assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005268495A

Description

本発明は、窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法などに関する。この半導体結晶は、青色、紫外発光ダイオード、青色、紫外レーザーダイオード、および高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる。

III族窒化物化合物半導体（窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、及びこれらの混晶化合物半導体など）は、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤ、および高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いられ、注目されている。

III族窒化物化合物からなる半導体結晶の製造方法として、ＩｎＡｌＧａＮ半導体の結晶成長方法が知られている（下記特許文献１）。このＩｎＡｌＧａＮ半導体結晶は分子線エピタキシー成長法により製造されており、ＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを窒素源として用いている。この半導体結晶系は、Ｇａ（ガリウム）を含む系であり、ＩｎＡｌＮ半導体結晶系ではない。

III族窒化物化合物からなる半導体結晶の製造方法として、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ系結晶や、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、及びＩｎＧａＮ／ＧａＮ系結晶などが知られている（下記非特許文献１参照）。また、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ系半導体を用いた電界効果トランジスタの製造方法なども知られている（例えば、下記特許文献２（特開2003-258005号公報）参照）。

これらIII族窒化物系半導体では、ＬＥＤ、ＬＤの場合より強いキャリアおよび光の閉じこめを得るために、電界効果トランジスタの場合障壁層の分極率を高くするため、Ａｌ含有層のＡｌ含有量を多くすることが望ましい。しかしながら、Ａｌの含有量を多くすると高品質な単結晶薄膜を得られないという問題があった。

特開2003-192497号公報特開2003-258005号公報赤崎勇編著，「アドバンストエレクトロニクスシリーズカテゴリーＩ：エレクトロニクス材料、物性、デバイスＩ−２１ＩＩＩ族窒化物半導体」，初版，日本，株式会社培風館，１９９９年１２月８日初版発行，ｐ.１２７−１４６

本発明は、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、分極率が高く、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶系の製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明は、膜厚を厚くでき、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶系の製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明は、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができ、優れた結晶性を有するＩｎＡｌＮ半導体結晶の製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明は、基本的には、III族窒化物系結晶として、これまで採用されていなかったＩｎＡｌＮ系結晶を用い、従来に比べ低い温度（例えば、200℃〜450℃）において、ＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを窒素源として用いる分子線エピタキシー成長方法により結晶を成長させることによりＡｌ含有量の多いＩｎＡｌＮ系半導体結晶を得るものである。

[1] 上記課題の少なくともひとつを解決するため、窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法は、窒化ガリウムもしくは窒化インジウムガリウム上に、ＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを窒素源として用いる分子線エピタキシー成長法により、一般式Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮで表される窒化インジウムアルミニウムを成長させる。

本発明では、ＧａＮ層又はＩｎＧａＮ層上に設けられるIII族窒化物系半導体結晶として、ＩｎＡｌＮを選択した。ＩｎＡｌＮは、これまで着目されていなかった系である。しかしながら、ＩｎＡｌＮは、０．６から６．２eＶまでの幅広いバンドギャップを有し、Ａｌ組成０．８３でＧａＮと格子整合させることができる。また、この系では、後述のようにＡｌ含有量を制御し、ＩｎＡｌＮ層の分極率を高めることができる。したがって、ＩｎＡｌＮ結晶系は高性能トランジスタや青色、紫外ＬＥＤ、ＬＤなどに有効である。

III族窒化物系半導体の結晶成長方法として、有機金属化合物気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）、ガスソース分子線エピタキシー成長法（以下、ＧＳ−ＭＢＥ法という）、ＲＦプラズマ分子線エピタキシー成長法（以下、ＲＦ−ＭＢＥ法という）が知られている。

ＭＯＣＶＤ法やＧＳ−ＭＢＥ法では、加熱した基板上でアンモニアガスを分解することにより窒素ラジカルを得て、この窒素ラジカルを用いる。相分離を含まない結晶性の良いＩｎＡｌＮを得るために、基板温度を５００℃以下に設定した場合、ＭＯＣＶＤ法やＧＳ−ＭＢＥ法では、アンモニアの分解効率が低くなり、大量のアンモニアガスが必要となる。この結果、結晶成長中に取り込まれる水素、酸素などの不純物の量が増大する。さらには、アモルファスに近い結晶しか得られない。一方、基板温度を比較的高温の５００℃〜７００℃に設定した場合、相分離が見られる結晶となりやすい。すなわち、ＭＯＣＶＤ法やＧＳ−ＭＢＥ法では、優れた結晶性を有するＩｎＡｌＮを製造することは困難である。

そこで、本発明では、窒化インジウムアルミニウム半導体結晶を成長させる方法として、ＲＦ−ＭＢＥ法を採用した。ＲＦ−ＭＢＥ法を用いることで、結晶性の高く優れたＩｎＡｌＮ半導体結晶を得ることができる。

[2] 窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法として、好ましくは、前記Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮのＩｎ組成ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２５である、上記[1]に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法である。このようにＡｌの含有率が高い半導体結晶層を得ることができるので、本発明の半導体結晶の製造方法により得られた半導体結晶は、高い分極率を有することとなる。

[3] 窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法として、好ましくは、２００℃以上４５０℃以下において、前記Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮを成長させる上記[1]に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法である。ＩｎＡｌＮを形成している窒化インジウム（以下ＩｎＮ）と窒化アルミニウム（以下ＡｌＮ）の間に大きな格子定数の違いに伴う熱力学的不安定性が顕著である。このため、成長温度が高温であると、結晶中の相分離が起こり、良好なＩｎＡｌＮ結晶は困難である。２００℃以上４５０℃以下でＩｎ_xＡｌ_1-xＮを成長させることにより、成長中もしくは成長終了後に相分離が起こる事態を防止でき、また単結晶窒化インジウムアルミニウム層を得ることができる。

[4] 窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法として、好ましくは、前記Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮの成長速度が、1nm/時〜5000nm/時である上記[1]に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法である。

[5] 窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法として、好ましくは、前記Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮの膜厚が、1nm〜10000nmである上記[1]に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法である。

[6] 上記課題の少なくともひとつを解決するため、本発明のトランジスタの製造方法は、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いる。

[7] 上記課題の少なくともひとつを解決するため、本発明の発光ダイオードの製造方法は、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いる。

[8] 上記課題の少なくともひとつを解決するため、本発明のレーザーダイオードの製造方法は、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いる。

本発明は、以下の効果のうち、少なくともひとつを奏するものである。すなわち、本発明によれば、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶の製造方法を提供できる。

本発明によれば、分極率が高く、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶系の製造方法を提供できる。

本発明によれば、膜厚を厚くでき、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができる新規半導体結晶系の製造方法を提供できる。

本発明によれば、青色、紫外ＬＥＤ、青色、紫外ＬＤおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタなどに用いることができ、優れた結晶性を有するＩｎＡｌＮ半導体結晶の製造方法の提供できる。

本発明は、基本的には、ＲＦプラズマ分子線エピタキシー成長法によるＩｎＡｌＮ半導体結晶の製造方法に関する。ＲＦ−ＭＢＥ法によるＩｎＡｌＮの結晶成長法は、超高真空成長室内に設置した基板を加熱し、クヌーセンセル内で熱したインジウムソースから蒸発したインジウム分子線と、アルミニウムソースから蒸発したアルミニウム分子線と、ＲＦプラズマによって窒素ガス（Ｎ₂）を分解して得た窒素ラジカル分子線とを同時に基板上へ供給することにより、ＩｎＡｌＮ結晶を成長させるものである。以下では、上述したような積層構造を実現するための方法、すなわち、本発明に係る窒化インジウムアルミニウム半導体の成長方法について詳述する。

図１は、ＲＦ−ＭＢＥ法に用いられるＲＦ−ＭＢＥ装置の概略構成を示す図である。ＲＦ−ＭＢＥ装置は、真空ポンプ（図示省略）によって超高真空を実現できる成長室１内に加熱手段２を設け、この加熱手段によってサファイア基板３を昇温する。また、サファイア基板３上へ分子線を照射するためのＩｎセル４ａ，Ａｌセル４ｂ，Ｇａセル４ｃ，ＲＦプラズマセル４ｄを設け、それぞれシャッター５によって開閉できる。

図２は、本発明のＩｎＡｌＮ半導体結晶の製造方法により製造される積層体の例を示す図である。この例では、単結晶基板であるサファイア基板(11)上に、バッファ層としてＡｌＮ層(12)を形成し、このバッファ層上にさらにＧａＮ層(13)を形成し、このＧａＮ層上にＩｎＡｌＮ層(14)を形成する。

以下では、図１に示すＲＦ−ＭＢＥ装置を用いて、図２に示す積層体を製造する例について説明する。まず、サファイア基板３の有機洗浄を行う。また、昇温性を良くするためにサファイア基板３の裏面に高融点金属を真空蒸着する。成長室１内の加熱手段２に裏面を向けてサファイア基板３を設置し、加熱手段２によって約８００℃以上に加熱して、サファイア基板３の基板表面の高温クリーニングを行う。

次いで、基板の温度を約３００℃まで下げ、高純度窒素ガスをＲＦプラズマで分解する。これにより得られる窒素ラジカル分子線を、サファイア基板３上に供給してサファイア基板表面を窒化することにより、表面に薄い窒化アルミニウム層を形成する。プラズマの出力としては、１００Ｗ〜７００Ｗが挙げられ、好ましくは２００Ｗ〜６００Ｗである。窒素ガスの流量としては、０．１ｓｃｃｍ〜２．０ｓｃｃｍが挙げられ、好ましくは０．３ｓｃｃｍ〜１．５ｓｃｃｍであり、より好ましくは０．５ｓｃｃｍ〜１．２ｓｃｃｍである。

次いで、サファイア基板３の温度を上げる。そして、クヌーセンセル内で加熱することによりアルミニウム分子線を得る。アルミニウム分子線と、ＲＦプラズマで生成した窒素ラジカル分子線とを、同時にサファイア基板３上へ供給する。これにより、ＡｌＮバッファ層を成長させる。

ここで、ＡｌＮバッファ層の成長温度としては、７００℃以上が挙げられるが、好ましい温度範囲は８００℃〜９００℃である。７００℃以上であると、Ａｌ極性のＡｌＮの成長が実現され、Ｎ極性と比べてＡｌＮ層および上に成長するＧａＮ層の結晶性が優れたものが得られやすい。また、６００℃以下であると、ＡｌＮバッファ層の極性がＮ極性となる傾向がある。

次いで、Ａｌセル４ｂのシャッター５を閉じて、Ｇａセル４ｃのシャッター５を開ける。これにより、ガリウム分子線と窒素ラジカル分子線を同時にサファイア基板３上へ供給し、ＡｌＮバッファ層の上にＧａＮ層を成長させる。なお、ＧａＮ層の代わりに、ＩｎＧａＮ層とする場合には、Ｉｎセル４ａからインジウム分子線とＧａセル４ｃからガリウム分子線を同時に供給すれば良い。

ここで、ＧａＮ層の成長温度としては、６５０℃以上が挙げられるが、好ましい温度範囲は７００℃〜８００℃である。８００℃以上であると、ＧａＮの成長におけるＧａ分子線の結晶に取り込まれずに再蒸発する量が非常に多くなり、成長速度が極端に落ち、また、７００℃以下であると、ＧａＮ層の結晶性が良くないものとなるからである。

前記のようにして、ＧａＮ層（又は、ＩｎＧａＮ層）が所要の厚さまで成長した後、窒素ラジカルのシャッター５を開けたまま、Ｇａセル４ａのシャッター５を閉じ、サファイア基板３の温度を２５０℃〜４５０℃まで下げ、Ｉｎセル４ａのシャッター５とＡｌセル４ｂのシャッター５を開ける。これにより、ＩｎＡｌＮ層を成長させる。

ここで、ＩｎＡｌＮ層の成長温度としては、２５０℃〜４５０℃が挙げられ、好ましくは２５０℃〜４４０℃であり、より好ましくは３００℃〜４３０℃であり、特に好ましくは３２０℃〜４２０℃である。４５０℃以上であると、ＩｎＡｌＮがＩｎＮとＡｌＮに相分離した結晶が得られやすくなる。また、３００℃以下では単結晶が得られにくく、アモルファス状の結晶が得られることが多く、結晶性が劣化する。

Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮのＩｎ組成ｘとしては、０．０５＜ｘ＜０．２５が挙げられ、好ましくは０．０８〜０．２２であり、より好ましくは０．１０〜０．２０であり、更に好ましくは０．１５〜０．１８である。ｘの値が小さいほど、Ａｌの含有量が多くなり層の分極率が上がることとなる。しなしながら、ｘの値が下層のＧａＮと格子整合する０．１７からずれるに従い、結晶のコヒーレント成長が困難となり、また結晶性が変化するので、上記の値とすることが好ましい。

Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮの成長速度としては、1nm/時〜5000nm/時が挙げられ、好ましくは10nm/時〜2000nm/時であり、より好ましくは50nm/時〜1000nm/時であり、更に好ましくは100nm/時〜800nm/時であり、特に好ましくは300nm/時〜700nm/時である。結晶の成長速度が速すぎても遅すぎても、優れた結晶性を有する結晶を得ることが困難となるためである。

ＩｎＡｌＮ層の膜厚は、その用途に応じて適宜調整すればよい。より具体的には、以
下のようにすればよい。ＩｎＡｌＮ層をトランジスタ（ヘテロ構造ＦＥＴなど）の障壁として用いる場合などでは、ＩｎＡｌＮ層の膜厚として1nm〜100nmが挙げられ、好ましくは5nm〜50nm、10nm〜100nm、20nm〜100nm、25nm〜50nm、10nm〜25nm、5nm〜50nmなどから用途に応じて適宜選択すればよい。ＩｎＡｌＮ層を発光ダイオードやレーザーダイオードに用いる場合などでは、ＩｎＡｌＮ層の膜厚として1nm〜10000nmが挙げられ、好ましくは5nm〜5000nm、100nm〜5000nm、7nm〜1000nm、10nm〜500nm、100nm〜3000nm、500nm〜2000nmなどから用途に応じて適宜選択すればよい。なお、膜厚は、例えば結晶の成長時間を制御する方法など、公知の方法によって調整できる。

なお、本明細書における温度の測定方法としては、赤外線放射温度計にて温度を測定したものを採用すればよい。

青色、紫外発光ダイオード、青色、紫外レーザーダイオードおよび高速、高周波、ハイパワートランジスタは、上記したＩｎＡｌＮ半導体結晶の製造方法を用いて、公知の方法により製造できる。例えば、特開2003-258005、特開2003-243424に記載の方法に従って、ヘテロ接合ＦＥＴを製造できる。

以下に、上述した窒化インジウム系化合物半導体の積層方法により、サファイア基板上に窒化インジウムアルミニウムを積層する例を示す。

サファイア基板を有機洗浄し、基板の昇温性を改善するために裏面に高融点金属チタンを蒸着したサファイア基板を、超高真空（例えば、１０^-11Ｔｏｒｒ〜１０^-10Ｔｏｒｒ）に保たれているＭＢＥ成長室内の基板ヒーターに設置する。そして、基板を８００℃程度まで昇温して、そのまま３０分間保持し、サファイア基板表面の高温クリーニングを行う。その後、基板温度を３００℃まで降温し、続いてＲＦプラズマで窒素ガスを分解して得た窒素ラジカルを照射してサファイア基板表面を６０分間窒化し、表面に薄い窒化アルミニウムを形成する。

ＲＦプラズマセルのシャッターを開けたまま、基板表面への窒素ラジカルの照射を中断せずに、基板温度を９００℃まで昇温する。

その後、Ａｌセルのシャッターを開けて、ＡｌＮバッファ層を膜厚３００ｎｍとなるまで成長させる。

基板温度を７３０℃まで降温後、Ａｌセルのシャッターを閉じると同時にＧａセルのシャッターを開き、基板温度７３０℃にてＧａＮ層を膜厚９００ｎｍとなるまで成長させる。

ＧａＮ層の成長終了後、Ｇａセルのシャッターを閉じ、ＲＦプラズマセルのシャッターを開けたままで、窒素ラジカルだけを試料表面に照射しつづけながら基板を４００℃に降温する。

基板温度が４００℃に達したらＩｎセルとＡｌセルのシャッターを同時に開き、基板温度４００℃でＩｎＡｌＮ層を膜厚３０ｎｍとなるまで成長させる。

こののようにして得たＩｎＡｌＮ/ＧａＮヘテロ構造のX線回折θ-２θプロファイルを図３に示す。

この実施例と対比するための比較例として、ＩｎＡｌＮ層を４８０℃にて成長したほかは、実施例と同様の工程でＩｎＡｌＮ/ＧａＮヘテロ構造を得られる。この比較例のＸ線回折θ-２θプロファイルを図４に示す。

図３のプロファイルから分かるように、実施例のサンプルはＧａＮとＡｌＮのピークの間にＩｎＡｌＮのピークが明瞭に観察され、なおかつＩｎＮのピークは観察されていない。このことは、相分離が無い良質なＩｎＡｌＮ単結晶がＧａＮ上にコヒーレントに成長されていることを意味する。

また、図３のＩｎＡｌＮのピークから得られたＩｎＡｌＮ中のＩｎＮモル分率は０．１５である。

一方、比較例の場合は、図４のプロファイルから分かるように、ＧａＮとＡｌＮのピークの間にＩｎＡｌＮのピークが全く観察されず、なおかつＧａＮピークの低角度側にＩｎＮピークが明瞭に観察されている。このことは、ＧａＮ上に成長したＩｎＡｌＮは、ほぼ完全にＩｎＮとＡｌＮに相分離してしまっていることを意味する。

次に、実施例と比較例それぞれのホール測定を室温で行い、移動度と二次元電子ガス濃度を測定した。移動度、二次元電子ガス濃度は大きいほど、その結晶性、電気的特性が優れていると見なすことができる。その結果、実施例のものは、移動度６３７〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、二次元電子ガス濃度１．９×１０¹³〔ｃｍ^-2〕であるのに対し、比較例のものでは移動度１０３〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、二次元電子ガス濃度１．２×１０¹²〔ｃｍ^-2〕である。

次に、実施例と比較例それぞれの試料表面を原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行い、ナノメータースケールで表面の平坦度を測定した。表面の平坦度はＲＭＳラフネスという値で評価され、値が小さいほど表面が平坦である。その結果、実施例のものではＲＭＳラフネスの値が５μｍ×５μｍの領域で３ｎｍ以下であったのに対し、比較例では、７ｎｍであった。

本発明の半導体結晶の製造方法により製造された半導体結晶は、青色・紫色ＬＥＤや青色・紫色ＬＤ、及びトランジスタなどに用いることができる。

本発明は、今まで実用化されていないミリ波帯の周波数で動作する高周波、ハイパワートランジスタや、窒化物化合物半導体による赤外から紫外までの幅広い波長におけるＬＥＤ、ＬＤなどに用いられ得る。

ＲＦ−ＭＢＥ装置の概略構成図である。本発明に係る窒化インジウム系化合物半導体の積層方法により得た素子の積層構造を示す模式図である。実施例の製造工程により得た素子のＸ線回折θ―２θプロファイルである。比較例の製造工程により得た素子のＸ線回折θ―２θプロファイルである。

符号の説明

１成長室
２加熱手段
３サファイア基板（単結晶基板）
４ａＩｎセル
４ｂＡｌセル
４ｃＧａセル
４ｄＲＦプラズマセル
５シャッター
11 サファイア基板
12 ＡｌＮバッファ層
13 ＧａＮ層
14 ＩｎＡｌＮ層

Claims

窒化ガリウムもしくは窒化インジウムガリウム上に、
ＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを窒素源として用いる分子線エピタキシー成長法により、一般式Ｉｎ_xＡｌ_1-xＮ（０．０５＜ｘ＜０．２５）で表される窒化インジウムアルミニウムを２００℃以上４５０℃以下において成長させる、
窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法。
請求項１に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いるトランジスタの製造方法。
請求項１に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いる発光ダイオードの製造方法。
請求項１に記載の窒化インジウムアルミニウム半導体結晶の製造方法を用いるレーザーダイオードの製造方法。