JP7000692B2 - 転写シート - Google Patents

Description

本発明は、転写シートに関する。

従来、建築物の壁材、間仕切り等に使用される建材として、各種の図柄が印刷された転写シートを、被転写体となる金属板、木質板等の基材に転写した化粧材が用いられている。例えば、天然の木材と同じ木目調の図柄が印刷された転写シートを、金属板に転写することにより、天然の木材と同じ意匠を有する金属製の化粧材を得ることができる。

上記のような転写シートは、離型性支持体と、印刷層と、粘着層と、がこの順に積層されている。この転写シートは、印刷層側が基材に接着された後、離型性支持体が剥離されることにより、印刷層、粘着層等から成る転写層が被転写体である基材上に転写される。転写シートが基材に転写されると、粘着層の流動性により生じる応力は、基材で緩和されることなく、印刷層に作用する。印刷層は、粘着層よりも伸縮率が低いため、応力が作用すると形状を維持することが難しく、経時により亀裂が発生するおそれがあった。

このような不具合を抑制するため、印刷層と粘着層との間に可撓性樹脂層（緩衝層）を積層することにより、印刷層のひび割れ、剥がれ等を抑制した積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０－１５１８９８号公報

しかしながら、印刷層と粘着層との間に可撓性樹脂層を積層しても、粘着層は依然として流動性を有するため、長期的にみれば、経時により印刷層に亀裂が発生するおそれがある。特に、転写シートに傷が付いた場合、そこを起点として亀裂が発生する可能性がある。

本発明の目的は、印刷層の経時による亀裂の発生を抑制できる転写シートを提供することである。

本発明は、以下のような解決手段により前記課題を解決する。
（１） 離型性支持体と、印刷層と、粘着剤層と、がこの順に積層され、前記粘着剤層は、粘着剤と、ブロックイソシアネートと、を含有する転写シート。

（２） （１）に記載の転写シートであって、前記粘着剤層は、ゲル分率が３０％以上７０％以下である転写シート。

（３） （１）又は（２）に記載の転写シートであって、前記粘着剤は、アクリル系粘着剤と、イソシアネート系硬化剤と、を含有する組成物の第１の硬化物を含有する転写シート。

（４） （１）から（３）までのいずれかの転写シートであって、前記印刷層と前記粘着剤層との間にクリア樹脂層が積層された転写シート。

本発明によれば、印刷層の経時による亀裂の発生を抑制できる転写シートを提供することができる。

実施形態の転写シート１の断面図である。 化粧材１００の製造方法を説明する断面図である。 化粧材１００の製造方法を説明する断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図１を含め、以下に示す各図は、模式的に示した図であり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするため、適宜に誇張している。
本明細書中に記載する各部材の寸法等の数値及び材料名等は、実施形態としての一例であり、これに限定されるものではなく、適宜に選択して使用してよい。

（転写シート１の構成）
図１は、第１実施形態の転写シート１の断面図である。転写シート１は、図１に示す形態で保管したり、搬送したりすることができる。
図１に示すように、転写シート１は、離型性支持体としての基材フィルム１０、剥離層２０、印刷層３０、クリア樹脂層３５、粘着層４０及び剥離フィルム５０を備える。
本実施形態における転写シート１は、剥離層等から成る転写層に対して、離型性を有する離型性支持体として、可撓性で薄膜のフィルムの形態を採用する（以下、これを基材フィルムとも呼称する）。この基材フィルム１０上に、剥離層２０、印刷層３０、クリア樹脂層３５及び粘着層４０から成る転写層、更に粘着層４０に対して離型性を有する剥離フィルム５０が、この順に積層されている。なお、本発明における「この順に積層」とは、直接積層のみならず、間接的な積層も含む意味であり、例えば、基材フィルム１０と剥離層２０との間に、他の層があっても許容する意味である。

＜基材フィルム１０＞
基材フィルム（離型性支持体）１０は、印刷層３０を支持するフィルムである。基材フィルム１０は、剥離層２０等から成る転写層に対して離型性を有し、転写シート１が基材６０（後述）に転写された後、剥離層２０との界面から剥離される。基材フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂等から成るフィルムが挙げられる。このうち、強度及び柔軟性に優れる点で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。なお、基材フィルム１０における剥離層２０側の表面には、従来公知の離型層が形成されていてもよく、離型処理が施されていてもよい。
基材フィルム１０の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍであり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。

＜剥離層２０＞
剥離層２０は、転写シート１から基材フィルム１０の剥離を容易にするために積層される層である。剥離層２０は、転写シート１が基材６０に転写され、基材フィルム１０が剥離された後、転写シート１の最も外側の層として残存する。その剥離層２０の表面には、耐候性付与層７０（後述）が形成される。剥離層２０を構成する樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ウレタン樹脂、アクリル－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なお、これらの組成物において、更に、イソシアネート等が剥離強度の調整用に微量添加されていてもよい。また、これらの組成物に、例えば、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤）等のラジカル捕捉剤を添加してもよい。
剥離層２０の層厚（ｄｒｙ）は、１μｍ以上２μｍ以下程度である。

なお、本実施形態において、基材フィルム１０と剥離層２０との間の剥離強度（例えば、１８０°剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎ）は、後述する剥離フィルム５０と粘着層４０との間の剥離強度の少なくとも２倍以上となるように設定される。転写シート１から剥離フィルム５０を剥離したときに、基材フィルム１０が剥離層２０から剥離しないようにするためである。

＜印刷層３０＞
印刷層３０は、印刷絵柄層３１と、印刷コート層３２と、から構成される。
印刷絵柄層３１は、転写シート１の図柄（意匠）が形成される層である。印刷絵柄層３１を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ）樹脂、アクリル樹脂と塩酢ビ樹脂とを混合した組成物等が挙げられる。また、印刷絵柄層３１には、着色顔料、着色染料等が添加される。
印刷絵柄層３１の層厚（ｄｒｙ）は、約５μｍ程度である。

印刷コート層３２は、転写シート１が転写される基材６０（下地）を見えにくくするための隠蔽層である。印刷コート層３２は、印刷絵柄層３１の全面を覆うように形成され、例えば、白色、グレー、茶色等に着色される。本発明においては、この印刷コート層３２に経時の亀裂が生じることが課題となる。印刷コート層３２を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等、或いは、これらの中から選択された樹脂１種以上を含む複数の樹脂の混合物等が挙げられる。
印刷コート層３２の層厚（ｄｒｙ）は、１μｍ以上が好ましい。

＜クリア樹脂層３５＞
クリア樹脂層３５は、架橋反応前の粘着層４０の流動性により生じる応力を緩和し、印刷層３０における亀裂の発生を抑制する効果を更に補強するための緩衝層として機能する層である。また、クリア樹脂層３５は、粘着層４０に含まれる溶剤、添加剤、単量体等が印刷層３０（印刷コート層３２）に移行することを抑制する層としても機能する。クリア樹脂層３５を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、２液硬化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、クリア樹脂層３５として使用可能な材料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が常温以上であることが好ましい。
クリア樹脂層３５の層厚（ｄｒｙ）は、１μｍ以上が好ましい。

なお、クリア樹脂層３５は、本実施形態のように、印刷層３０と粘着層４０との間に積層される例に限らず、印刷層３０の印刷絵柄層３１と印刷コート層３２との間に積層してもよい。また、印刷絵柄層３１の図柄、基材６０の表面模様等によっては、印刷コート層３２の代わりに、クリア樹脂層３５を積層してもよい。

＜粘着層４０＞
粘着層（粘着剤層）４０は、転写シート１を基材６０に転写する際に、転写シート１と基材６０とを接合する層である。本実施形態の粘着層４０は、粘着剤組成物の硬化物から成る。粘着剤組成物は、主剤としてのアクリル系粘着剤と、イソシアネート系硬化剤とを含有し、更に、ブロックイソシアネート（後述）を含有する。本実施形態において、後述する加熱前の粘着層４０は、アクリル系粘着剤と、イソシアネート系硬化剤と、を含有する組成物の第１の硬化物を含有する。そのときのゲル分率は、３０％以上７０％以下である。また、加熱後の粘着層４０は、上記第１の硬化物とブロックイソシアネートとの第２の硬化物を含有する。そのときのゲル分率は、８０％以上である。
粘着層４０の層厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

［アクリル系粘着剤］
好ましいアクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル、メタクリル酸－ｎ－エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば、ニッセツ（日本カーバイド社製）、ＳＫダイン（綜研化学社製）等を好適に用いることができる。

［イソシアネート系硬化剤］
粘着剤組成物は、イソシアネート系硬化剤を含有する。イソシアネート系硬化剤は、転写シート１を基材６０（後述）に転写する際の粘着性を得るために添加される。アクリル系粘着剤は、水酸基を有するため、イソシアネート系硬化剤を用いることにより、更に部分架橋を向上させることができ、粘着層４０となったときに、内部破壊がなく適度な貯蔵弾性率を得られる。

イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、このウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，５－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４′－ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
粘着層４０における上記イソシアネート系硬化剤の含有量は、ゲル分率に合わせて設定される。

［ブロックイソシアネート］
粘着剤組成物は、ブロックイソシアネートを含有する。ブロックイソシアネートは、転写シート１を基材６０に転写した後、加熱により架橋反応させて、粘着層４０の流動性を低下させるために添加される。粘着層４０は、加熱による架橋反応により、ゲル分率が８０％以上となり、流動性は低下するが、粘着力が低下することはない。

ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物の活性イソシアネート基をブロック剤により保護したものである。ブロックイソシアネートは、架橋剤として働くため、上記のイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。ブロックイソシアネートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパン等多価アルコールもしくは水、又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等が挙げられる。

ブロック剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ－クレゾール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類等が挙げられる。その他、チオ尿素等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げられる。

ブロックイソシアネートは、上記イソシアネート化合物とブロック剤とを、フリーのイソシアネート基がなくなるまで常法により反応させて得ることができる。また、ブロックイソシアネートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、デュラネート（旭化成社製）、Ｋ－１６用硬化剤（昭和インク工業社製）等が例示できる。
粘着層４０における上記ブロックイソシアネートの含有量は、ゲル分率に合わせて設定される。

ブロックイソシアネートは、架橋温度が１１０℃以上となる種類の中から選択することが好ましく、１２０℃以上がより好ましい。これは、粘着層４０が８０～１００℃程度の温度で成膜されるので、架橋温度が１００℃以下のブロックイソシアネートを選択した場合、成膜の段階で架橋反応が進行してしまうためである。粘着層４０を成膜する段階で架橋反応が進行すると、転写シート１を基材６０に転写する前に、粘着層４０のゲル分率が８０％以上となり、転写シート１を基材６０に転写する際に適切な粘着力が得られなくなる。そのため、ブロックイソシアネートとして、架橋温度が１１０℃以上となる種類の中から選択し、粘着層４０のゲル分率が３０％以上７０％以下となるように配合することにより、転写シート１を基材６０に転写する際に、適切な粘着力を得ることができる。また、加熱後は、架橋反応によりゲル分率を８０％以上にすることができるため、粘着層４０の流動性を低下させることができる。

転写シート１を転写した基材６０の加熱時間は、ブロックイソシアネートの架橋温度により異なるが、およそ５分以上３０分以下である。例えば、ブロックイソシアネートの架橋温度が１１０℃の場合、加熱時間は、およそ１５分以上３０分以下である。なお、架橋温度が１１０℃のブロックイソシアネートを添加した場合でも、加熱温度を１１０℃以上、例えば１２０℃とすることにより、より早く架橋反応を進行させることができる。

＜剥離フィルム５０＞
剥離フィルム５０は、転写シート１を基材６０に転写する際に、転写シート１から剥離されるフィルムである。剥離フィルム５０を構成する材料としては、例えば、シリコン離型タイプのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、未処理のポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられる。
剥離フィルム５０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。

ここで、上記転写シート１を基材６０に転写した後、加熱により印刷層３０に亀裂が生じる理由及び本実施形態の転写シート１において、その亀裂の発生が抑制される機能、作用について説明する。
転写シート１が基材６０に転写される前、粘着層４０の流動性により生じる応力は、柔軟性のある剥離フィルム５０に伝わり、この剥離フィルム５０が変形することにより緩和される。この場合、粘着層４０の流動性により生じる応力は、印刷層３０にはほとんど作用しないので、印刷層３０は、形状を維持することができる。

一方、転写シート１が基材６０に転写され、粘着層４０が硬い基材６０に貼り付けられると、粘着層４０の流動性により生じる応力は、基材６０側では緩和されなくなり、印刷層３０に作用する。そのため、印刷層３０（主に、印刷コート層３２）は、粘着層４０の流動性により生じる応力により形状を維持できなくなり、亀裂が生じる。

なお、印刷層３０は、基材フィルム１０側に張力を掛けた状態で形成される場合がある。また、印刷層３０を基材フィルム１０に形成した後、溶剤の乾燥により収縮等が発生する場合もある。この場合、印刷層３０には、転写シート１の面方向（亀裂の発生する方向）に沿って内部に応力が掛かることになる。そのため、印刷層３０に、粘着層４０の流動性により生じる応力が作用すると、その応力と内部に掛かっている応力とが相互に作用することになるため、より一層亀裂が生じやすくなる。

これに対して、本実施形態の粘着層４０は、アクリル系粘着剤に対して、ブロックイソシアネートが配合されている。これによれば、転写シート１を基材６０に転写した後、加熱により架橋反応させることにより、粘着層４０は、ゲル分率が８０％以上となり、流動性が低下するため、流動性により生じる応力が緩和（低減）される。このように、架橋反応により粘着層４０の流動性が低下することにより、流動性により生じる応力が印刷層３０にほとんど作用しなくなるため、印刷層３０は、形状を維持できるようになり、亀裂の発生が抑制される。

また、架橋反応により粘着層４０の流動性が低下することにより、粘着層４０と基材６０との密着性が向上するため、粘着層４０が基材６０から浮くことをより効果的に抑制できる。また、架橋反応により粘着層４０の流動性が低下することにより、使用環境下の温度変化により生じる印刷層３０と粘着層４０との流動性の差に起因する亀裂の発生を抑制できる。従って、本実施形態の化粧材１００は、建材として施工された後においても、長期的に亀裂の発生を抑制できる。

なお、粘着層４０の流動性をより低下させるには、粘着層４０を薄くすることが望ましいが、基材６０との粘着性が低下することが考えられる。そのため、粘着層４０の厚みを、前述した１０μｍ以上５０μｍ以下（より好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下）の範囲とすることにより、基材６０との粘着性を低下させることなく、印刷層３０における亀裂の発生を抑制することができる。

（化粧材１００の製造方法）
次に、化粧材１００の製造方法について説明する。
化粧材１００の製造は、例えば、転写シート１を購入した化粧材１００の製造業者により行われる。
図２及び図３は、それぞれ化粧材１００製造方法を説明する断面図である。

まず、図２（Ａ）に示すように、転写シート１から剥離フィルム５０を剥離する。転写シート１から剥離フィルム５０を剥離することにより、粘着層４０の印刷層３０とは反対側の面（粘着面）が露出する。なお、前述したように、本実施形態においては、基材フィルム１０と剥離層２０との間の剥離強度は、剥離フィルム５０と粘着層４０との間の剥離強度の少なくとも２倍以上となるように設定されるため、転写シート１から剥離フィルム５０を剥離したときに、基材フィルム１０が剥離層２０から剥離することはない。

次に、図２（Ｂ）に示すように、剥離フィルム５０を剥離した転写シート１を、基材６０に転写（貼付け）する。転写シート１の基材６０への転写は、例えば、ロール・ツゥ・シートにより連続して行うことができる。また、転写シート１を手作業により基材６０に転写し、その後、ヘラ等により押圧して、基材６０の表面に均一に密着させてもよい。

基材６０は、基材本体６１と、シーラー層６２と、を備える。
基材本体６１は、転写シート１が転写される被転写体である。基材本体６１としては、例えば、無機材、木材、樹脂等の材料から成る板、壁等が挙げられる。このうち、無機材としては、例えば、石材、コンクリート、ガラス、金属等が挙げられる。また、基材本体６１は、無機材から成る陶磁器等の焼き物（窯業系焼成物）であってもよい。
シーラー層６２は、基材本体６１の表面を滑らかにして、基材本体６１と転写シート１との粘着性を高めるための下塗り層である。

次に、図３（Ｃ）に示すように、基材６０に転写された転写シート１から基材フィルム１０を剥離する。転写シート１から基材フィルム１０を剥離することにより、剥離層２０の印刷層３０とは反対側の面が露出する。図３（Ｃ）において、転写シート１の粘着層４０と基材６０のシーラー層６２は、強い粘着力で接合されているため、転写シート１から基材フィルム１０を剥離した際に、転写シート１が基材６０から剥離することはない。

次に、図３（Ｄ）に示すように、転写シート１と基材６０の積層体１００Ａを加熱する。この加熱により、粘着層４０に含有されたブロックイソシアネートのブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生されるため、粘着層４０は、架橋反応により硬化する。

なお、図３（Ｄ）では、加熱の工程であることを理解しやすくするため、積層体１００Ａに熱風Ｗを吹き付ける例を示しているが、これに限らず、積層体１００Ａを所定温度に設定された加熱炉内に設置してもよいし、内部に熱源を備えたローラを、積層体１００Ａの表面（剥離層２０）に押し付けながら所定時間に亘って移動させてもよい。

また、積層体１００Ａへの加熱は、剥離層２０の上に耐候性付与層７０（後述）を形成した後に実施してもよい。その場合は、転写シート１から基材フィルム１０を剥離した後、剥離層２０の上に、出来る限り早く耐候性付与層７０を形成する必要がある。加熱前の粘着層４０は流動性を有するため、転写シート１を基材６０に転写した後は、その流動性により生じる応力により、印刷層３０に亀裂が生じやすくなるためである。

特に、印刷層３０と粘着層４０との間にクリア樹脂層３５を積層しない場合は、クリア樹脂層３５を積層する形態に比べて、転写シート１を基材６０に転写した後に、印刷層３０に亀裂が生じやすくなる傾向にある。そのため、クリア樹脂層３５を積層しない場合において、積層体１００Ａへの加熱を、剥離層２０の上に耐候性付与層７０を形成した後に実施する場合は、転写シート１から基材フィルム１０を剥離した後の剥離層２０上に、より速やかに耐候性付与層７０を形成することが望ましい。

次に、図３（Ｅ）に示すように、剥離層２０の露出した面の上に、耐候性付与層７０を形成する。耐候性付与層７０は、いわゆるオーバープリント層（ＯＰ層）であり、剥離層２０の保護層となる層である。
耐候性付与層７０の厚さについては、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下である。

耐候性付与層７０としては、例えば、電離放射線硬化性の樹脂とワックスとを含有する層を用いることができる。電離放射線硬化性の樹脂とすることで、従来の水性ＯＰ層において必要であった、平滑化のためのプレス工程を不要とすることができる。

耐候性付与層７０は、ダイコート、カーテンフローコート、コンマコート、バーコート、フレキソ印刷等の塗工法を用いて、電離放射線硬化性の樹脂とワックスとを含有する樹脂層形成用インキを塗布することにより積層形成することができる。樹脂層形成用インキは、溶剤として有機溶剤を含んでいてもよい。

電離放射線硬化性の樹脂は、紫外線、電子線等の電離放射線によって硬化する樹脂である。電離放射線性硬化性の樹脂としては、例えば、２官能以上の多官能アクリレート、２官能以上の多官能メタクリレート等の光重合性モノマーを、光重合開始剤等により重合硬化させた樹脂、オリゴマー等を挙げることができる。なお、硬化に紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を添加すればよい。

ワックスは、耐候性付与層７０の表面状態を調整するために含有される。ワックスとしては、合成ワックス、天然ワックス等を用いることができる。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス等が例示でき、天然ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス等の石油ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物ワックス、木蝋、米糠蝋等の植物ワックス、モンタンワックス等の鉱物ワックスを用いることができる。
以上の工程を経ることにより、基材６０に転写シート１が転写された化粧材１００を得ることができる。

次に、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例＞
基材フィルムとして、２６μｍ厚のＰＥＴフィルム（「ダイアホイル」 三菱樹脂株式会社製）を用意し、その一方の面にアクリル－ウレタン樹脂組成物（「ＫＳＩ」 昭和インク工業株式会社製）を塗布して、膜厚（ｄｒｙ）１μｍの剥離層を形成した。この剥離層上にアクリル－塩酢ビ樹脂組成物と着色顔料から成るグラビアインキ（「ＥＩＳ」 昭和インク工業株式会社）を用いて複数回の印刷を行い、図１に示すような印刷絵柄層３１と印刷コート層３２を形成した。更に、印刷コート層３２上に塩酢ビ樹脂（「ＦＨＳ」、ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布し、膜厚（ｄｒｙ）２μｍのクリア樹脂層３５を全面に形成した。

剥離フィルムとして、３８μｍ厚のセパレータ（「トークロ離型フィルム」 東洋クロス社製）を用意し、その上に、アクリル酸エステル粘着組成物（「ニッセツ」 日本カーバイド工業社製、アクリル酸エステル粘着剤１００質量部に対して、ＴＤＩ系硬化剤を２質量部及びブロックイソシアネート（「Ｋ１６用硬化剤」 昭和インク株式会社製）を２質量部となるように添加した粘着層を、膜厚（ｄｒｙ）２０μｍとなるように塗工し、乾燥させた。
そして、基材フィルム側の印刷コート層と、ＰＥＴセパレータ（剥離フィルム）側の粘着層とを貼り合わせた後、３日間、４０℃で加温養生することにより、実施例の転写シートを得た。

＜比較例１＞
粘着層にブロックイソシアネートを添加しなかった以外は、上記実施例と同じ条件で比較例１の転写シートを作製した。
＜比較例２＞
印刷コート層上にクリア樹脂層を全面に形成しなかった以外は、比較例１と同じ条件で比較例２の転写シートを作製した。

上記３種の転写シートを、それぞれ１ｍｍ厚のアルミニウム板（基材）上に転写して化粧材（試料）を作製し、その化粧材を１２０℃で２０分加熱した。その後、各試料の表面に傷を付けてから静置し、所定時間の経過後に、それぞれの化粧材の外観を目視により観察した。

なお、試料の傷は、印刷層において亀裂の発生を促進させるために付けている。先に説明したように、転写シートの表面に傷が付いていると、そこを起点として亀裂が発生しやすくなる。そのため、試料に傷を付けることによって、印刷層の亀裂の発生が抑制される効果を、より顕著に示すことができる。また、傷は、同一の刃物（一般用のカッター）を用い、各試料の同一部分に対して、同一の長さ、幅、深さとなるように施した。

その結果、比較例１の転写シートを転写した化粧材は、傷を付けた部分を起点とする亀裂が観察された。比較例１では、印刷コート層上に積層したクリア樹脂層により、全体として粘着層の流動性がある程度低下したと考えられる。しかし、傷を付けた部分では、傷の付いていない部分よりも粘着層の流動性を低下させることができなかったため、傷を付けた部分を起点として亀裂が生じたものと推測される。
比較例２の転写シートを転写した化粧材は、傷を付けた部分に係わらず、印刷層（印刷コート層）に無数の亀裂が観察された。粘着層の流動性により生じた応力が印刷層に作用したためと推測される。

一方、実施例の転写シートを転写した化粧材は、予め付けられた傷そのものを除いては、印刷層に亀裂等の不良は観察されなかった。これは、実施例の転写シートを転写した化粧材では、１２０℃で２０分加熱することにより、粘着層に添加されたブロックイソシアネートが架橋反応してゲル分率が８０％以上となり、粘着層の流動性が低下したため、傷の付いていない部分だけでなく、傷を付けた部分においても、その流動性により生じる応力が印刷層にほとんど作用しなくなったためと推測される。

なお、比較例１及び２の化粧材においても、基材に転写された転写シートから基材フィルムを剥離した後、すぐに耐候性付与層を形成することで、印刷層に亀裂が発生しにくくなることが確認されている。これに対して、実施例の化粧材では、耐候性付与層を形成しなくても印刷層の亀裂を抑制できるため、基材に転写された転写シートから基材フィルムを剥がしてから、耐候性付与層を形成するまでの期間に余裕を持たせることができる。

（ゲル分率の測定）
粘着層のゲル分率は、以下のような手法により測定した。
乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるように剥離フィルムの表面に塗工により形成した。その後、粘着層のもう一方の面に同じく剥離フィルムを貼り合わせて試験片とし、４０℃で３日間保管した。ここでは、粘着層にブロックイソシアネートを含有しない試験片を「試料１」とし、粘着層にブロックイソシアネートを含有する試験片を「試料２」とする。

この試験片を５０ｃｍ^２のサイズに切り出し、計量した（以下、切り出した試験片の粘着剤重量を、「試験片の粘着剤重量」ともいう）。この試験片をサンプル瓶に入れ、酢酸エチル５０ｃｃに浸漬させ、２４時間経過後に、２００メッシュのＳＵＳ金網で濾過した。ステンレス金網で捕捉された粘着剤の濾過残留物を、ＳＵＳ金網ごと８０℃で２時間乾燥させ、残留物を計量した（以下、乾燥した残留物の重量を、「粘着残留物重量」ともいう）。
これらの値を基にして、以下の式からゲル分率を測定した。
ゲル分率［％］＝（粘着残留物重量）／（試験片の粘着剤重量）×１００
なお、剥離フィルム、サンプル瓶、ＳＵＳ金網の重量を個別に計量し、上記測定値から差し引いている。

（測定結果）
ブロックイソシアネートを含有しない試料１については、ゲル分率は、５７．２％であった。
ブロックイソシアネートを含有する試料２についても、ゲル分率は、５７．２％であった。そして、試料２を１２０℃で１時間加熱した後のゲル分率は、９４．１％であった。また、試料２について、加熱時間を４時間にした場合、ゲル分率は、９４．８％となり、加熱時間を１時間とした場合に比べて大きな差は確認されなかった。
以上により、実施例の試料２においては、加熱（架橋工程）の前後でゲル分率が変化していることが理解できる。

本実施形態の転写シート１は、印刷層３０の亀裂を抑制するために、印刷層３０と粘着層４０との間に可塑性樹脂層を積層する必要がないため、材料、製造工程等が増えることを抑制できる。また、本実施形態の転写シート１は、可塑性樹脂層を積層しないので、シートが厚くなることを抑制できる。そのため、本発明によれば、生産性を低下させることなく、経時による亀裂の発生を抑制できる転写シートを提供することができる。

本発明に係る転写シートは、被転写体（基材）に対して優れた意匠性、耐候性を与えることができる。この化粧材は、建築物の壁材（外装材、内装材）、間仕切り、扉、窓枠、家具、室内装飾品等のほか、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の室内用カバー材、各種標識、屋外広告等のパネル材等にも適用することができる。

１ 転写シート
１０ 基材フィルム
２０ 剥離層
３０ 印刷層
３５ クリア樹脂層
４０ 粘着層
５０ 剥離フィルム
６０ 基材
７０ 耐候性付与層

Claims (2)

1. 離型性支持体と、印刷層と、粘着剤層と、がこの順に積層され、
   前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤と、イソシアネート系硬化剤とを含有する組成物の第１の硬化物に、更にブロックイソシアネートを含有し、反応性アクリルオリゴマーを含有しておらず、
   前記粘着剤層は、ゲル分率が３０％以上７０％以下である転写シート。
2. 請求項１に記載の転写シートであって、
   前記印刷層と前記粘着剤層との間に層厚が１μｍ以上のクリア樹脂層が積層された転写シート。

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