JP2021154676A - 転写シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に加えて、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）と、水性塗料のトップコート層／剥離層間の密着強度（剥離強度）とをそれぞれ適切な範囲に調整、設定することができる転写シートを提供する。【解決手段】水性塗料リコート用転写シート１は、離型性支持体１０と、剥離層２０と、印刷層３０と、粘着剤層４０と、がこの順に積層され、剥離層２０は、水酸基価が６０ｍｇ／ＫＯＨ以上１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下のアクリルポリオール樹脂と、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のウレタン樹脂と、を含有し、アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂との含有比率が質量比で３０：７０から７０：３０の範囲内である。【選択図】図１

Description

本発明は、基材の表面に意匠性を付与する転写シートに関する。

従来、建築物、家具、建具、造作部材等の表面化粧の手段として、各種の図柄が印刷された転写シートを、被転写体となる金属板、木質板等の基材に転写することが行われている。例えば、天然の木材と同じ木目調の図柄が印刷された転写シートを、金属板に転写することにより、天然の木材と同じ意匠を有する金属製の化粧材を得ることができる。特に、用途が扉材、窓枠、窓硝子、簀の子、デッキチェア等の屋外家具類、屋外広告板、車輛外装等の野外に設置される各種外装材の場合、転写シートは、耐候性に優れることが望ましい。

転写シートの基本構成としては、離型性支持体と、剥離層と、印刷層と、粘着剤層と、がこの順に積層されているものが知られている。転写シートを被転写体に転写後に、離型性支持体を剥離して剥離層を露出させる。その後、転写シートの耐候性を向上させるために、剥離層上に、トップコート層をリコートすることが行われている。この剥離層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、或いは両者の混合樹脂を主体とした仕様のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−２０５５９７号公報

ここで、剥離層に要求される物性としては、まず耐候性がある。更に、転写時には、剥離層は離型性支持体から容易に剥離することが必要とされる一方、剥離層はトップコート層とは強固に密着する必要がある。このため、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）と、トップコート層／剥離層間の密着強度（剥離強度）とをそれぞれ適切な範囲に調整、設定する必要がある。

近年においては、トップコート層に環境問題などから水性塗料を用いることが多くなっている。しかし、トップコート層が水性塗料の場合、上記の異なる２つの密着強度（剥離強度）の調整が特に困難であるという現実がある。たとえば、上記の剥離層が通常のアクリル樹脂などでは、水性塗料との密着性に劣るものとなってしまう。

本発明の目的は、耐候性に加えて、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）と、水性塗料のトップコート層／剥離層間の密着強度（剥離強度）とをそれぞれ適切な範囲に調整することができる、水性塗料リコート用転写シートを提供することにある。

本発明は、以下のような解決手段により前記課題を解決する。
（１）離型性支持体と、剥離層と、印刷層と、粘着剤層と、がこの順に積層され、
前記剥離層は、水酸基価が６０ｍｇ／ＫＯＨ以上１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下のアクリルポリオール樹脂と、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のウレタン樹脂と、を含有し、
前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率が、質量比で３０：７０から７０：３０の範囲内である、水性塗料リコート用転写シート。

（２）前記アクリルポリオール樹脂の前記水酸基価をＡとし、
前記ウレタン樹脂の水酸基価をＢとし、
前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率を、質量比でＸ：Ｙとした場合に、以下の関係式を満たす、（１）に記載の水性塗料リコート用転写シート。
３０＜Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜１００

（３）前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率が、質量比で５：５から７：３の範囲内である、（１）又は（２）に記載の水性塗料リコート用転写シート。

（４）前記離型性支持体と、前記剥離層との間の剥離強度が、ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠の１８０°剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件において、５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の水性塗料リコート用転写シート。

本発明によれば、耐候性に加えて、離型性支持体／剥離層の密着強度（剥離強度）と、水性塗料のトップコート層／剥離層間の密着強度（剥離強度）とをそれぞれ適切な範囲に調整、設定することができる、水性塗料リコート用転写シートを提供できる。

実施形態の転写シート１の断面図である。 化粧材１００の製造方法を説明する断面図である。 化粧材１００の製造方法を説明する断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図１を含め、以下に示す各図は、模式的に示した図であり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするため、適宜に誇張している。
本明細書中に記載する各部材の寸法等の数値及び材料名等は、実施形態としての一例であり、これに限定されるものではなく、適宜に選択して使用してよい。

図１は、本実施形態の転写シート１の断面図である。転写シート１は、図１に示す形態で保管したり、搬送したりすることができる。
図１に示すように、転写シート１は、離型支持体としての基材フィルム１０、剥離層２０、印刷層３０、粘着剤層４０及び剥離フィルム５０を備える。

本実施形態における転写シート１は、剥離層以下の転写層に対して離型性を有する離型支持体として、可撓性で薄膜のフィルムの形態を採用する（以下、これを基材フィルムとも呼称する）。この基材フィルム１０上に、剥離層２０、印刷層３０及び粘着剤層４０から成る転写層、更に粘着剤層４０に対して離型性を有する剥離フィルム５０が、この順に積層されている。なお、本発明における「この順に積層」とは、直接積層のみならず、間接的な積層も含む意味であり、例えば、基材フィルム１０と剥離層２０との間に、他の層があっても許容する意味である。

＜基材フィルム１０＞
基材フィルム（離型性支持体）１０は、印刷層３０を支持するフィルムである。基材フィルム１０は、剥離層等から成る転写層に対して離型性を有し、転写シート１が基材６０（後述）に転写された後、剥離層２０との界面から離型される。基材フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂等から成るフィルムが挙げられる。このうち、強度及び柔軟性に優れる点で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。なお、基材フィルム１０における剥離層２０側の表面には、従来公知の離型層が形成されていてもよく、離型処理が施されていてもよい。
基材フィルム１０の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。

＜剥離層２０＞
剥離層２０は、転写シート１から基材フィルム１０の剥離を容易にするために積層される層である。剥離層２０は、転写シート１が基材６０に転写され、基材フィルム１０が剥離された後、転写シート１の最も外側の層として残存する。その剥離層２０の表面には、トップコート層７０（後述）が形成される。

剥離層２０は、アクリルポリオール樹脂と、ウレタン樹脂と、を含有する。そして、アクリルポリオール樹脂は、水酸基価が６０ｍｇ／ＫＯＨ以上１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下であり、ウレタン樹脂は、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であり、アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂との含有比率が、質量比で３０：７０から７０：３０の範囲内である。
アクリルポリオール樹脂は、従来の転写シートにも用いられるアクリル骨格による保護性能を有しながら、ポリオール（水酸基）の存在により水性塗料に対するリコート性を有する。すなわち、水酸基量が、水性塗料であるトップコート層７０との密着性の増加に主に寄与し、密着強度を調整する。ウレタン樹脂は、離型性支持体である基材フィルム（１０）との密着強度の調整に寄与する。

アクリルポリオール樹脂としては、水酸基を複数有するアクリル系樹脂であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン単量体等とを共重合させて得られた共重合体で、水酸基を複数有するもの等が挙げられる。

アクリルポリオール樹脂は、水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリルポリオール樹脂の水酸基価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、水性塗料に対する優れたリコート性（密着性）を発現できる。また、水酸基価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、反応性の高い官能基が多すぎず十分な耐候性を確保できる。なお、水酸基価は、無水酢酸を用いたアセチル化法によって測定することができる。

アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，０００〜１００，０００程度、更に好ましくは２，０００〜５０，０００程度が挙げられる。重量平均分子量が２，０００未満となる場合、剥離層２０の上に表面保護等のためのトップコート層７０（後述）を形成した際に、剥離層２０が溶解して、白化する等の問題が生じる場合がある。重量平均分離量が１００，０００を超える場合、転写後に形成するトップコート層樹脂との分子同士の絡み合いが起こりにくくなり、トップコート層と剥離層の密着性が低下する。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、転写シート１の耐薬品及び成形性をより一層高める観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜１４０℃程度、更に好ましくは６５〜１２０℃程度、特に好ましくは８０〜１００℃程度が挙げられる。アクリルポリオール樹脂のＴｇが５５℃以上であると、剥離層２０が軟質になって粘着性を持つため、転写シート１をロール・トゥ・ロールで製造する場合、例えば、印刷層３０（後述）等の上に剥離層２０を印刷により形成した後に、ガイドロールと接した際に傷が付き難くなる。一方、アクリルポリオール樹脂のＴｇを１４０℃以下とすることで、転写シート１の製造工程（剥離層２０を積層した後の乾燥工程、印刷層３０を積層した時の乾燥工程）で付与される熱によって、剥離層２０の樹脂が十分に軟化するため、例えば、印刷層３０との密着性が向上する。

アクリルポリオール樹脂の具体例としては、例えば、アクリルポリオール＃６０００ 大成ファインケミカル社製等が例示できる。

ウレタン樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式イソシアネート等のイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂が挙げられる。他のイソシアネートとの反応を避けるために、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であり、好ましくは５ｍｇ／ＫＯＨ以下、より好ましくは１ｍｇ／ＫＯＨ以下である。
ウレタン樹脂は、重量平均分子量が通常１０，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−５０〜０℃程度である。

剥離層２０におけるアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂との配合比は、質量比で３０：７０から７０：３０の範囲内であり、好ましくは質量比で５０：５０から７０：３０の範囲内である。この範囲内にすることにより、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）と、水性塗料のトップコート層／剥離層間の密着強度（剥離強度）とをそれぞれ適切な範囲に調整、設定することができる。
上記範囲より、アクリルポリオール樹脂の比率が多すぎる（ウレタン樹脂の比率が少なすぎる）と、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）が小さくなり過ぎ、剥離フィルム５０を剥離する際に、先に離型性支持体／剥離層間での剥離が起こってしまう恐れがあり好ましくない。また、アクリルポリオール樹脂の比率が少な過ぎる（ウレタン樹脂の比率が多すぎる）と、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）が大きくなり過ぎて剥離困難になり、また、水性塗料との密着性も低下するので好ましくない。

アクリルポリオール樹脂の前記水酸基価をＡとし、ウレタン樹脂の水酸基価をＢとし、アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂との含有比率を、質量比でＸ：Ｙとした場合に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
３０＜Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜１００
ここで、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は全樹脂中におけるアクリルポリオール樹脂由来の水酸基量の重みであり、３０＜Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１００であることが好ましい。Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は全樹脂中におけるウレタン樹脂由来の水酸基量の重みである。
３０＜Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）、であると、剥離層と水性塗料（トップコート層）との密着性が向上するので、リコート性が良好になる。Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜１００、であると、反応性の高い官能基が多すぎず十分な耐候性を確保できる。

上記のアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂とを量比、それぞれの水酸基価を調整した結果、離型性支持体である基材フィルム１０と剥離層２０との間の剥離強度（例えば、１８０°剥離で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定 ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）は、５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上２００ｍＮ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは１００ｍＮ／２５ｍｍ以上１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下である。これにより、離型性支持体／剥離層間の密着強度（剥離強度）が適切に調整され得る。

剥離層２０は、溶剤等に希釈後、従来公知の塗布方法にて塗布乾燥することにより形成できる。剥離層２０の層厚（ｄｒｙ）は、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下程度である。

また、剥離層２０を構成する樹脂組成物には、紫外線による劣化を抑制するための耐候剤として、例えば、光安定化剤を添加してもよい。
光安定化剤としては、紫外線吸収剤又はラジカル捕捉剤が用いられる。また、光安定化剤として、両者を併用或いは混合して用いてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，−ｔｅｒｔ−ブチル５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−アミルー−５´−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−イソブチルフェニル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−イソブチルフェニル−５´−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２´−ヒドロキシフェニル−５−、クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２´−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、フェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、或いは粒径１μｍ以下の酸化亜鉛、酸化鉄等の無機系の化合物が挙げられる。

ラジカル捕捉剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のデカン二酸（セバシン酸）由来のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
更に、耐候性（特に耐光性）を向上させるためには、上記紫外線吸収剤等に加えて、ラジカル捕捉剤として、ヒンダードアミン系の光安定剤を０．３〜２重量％、より好ましくは０．３〜０．５質量％添加すると良い。

＜印刷層３０＞
印刷層３０は、転写シート１の図柄（意匠）が形成される印刷図柄層である。印刷層３０を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）樹脂、アクリル−塩酢ビ樹脂等が挙げられる。また、印刷層３０には、着色顔料（着色染料）等が添加される。着色顔料は、アゾ系、キナクドリン系、シアニン系などの有機顔料であってもよく、酸化鉄や酸化チタンなどの無機顔料であってもよい。印刷層３０の層厚（ｄｒｙ）は、１μｍ以上１０μｍ以下程度である。印刷層には、上記の耐候剤である、紫外線吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤を含んでいてもよい。

また、図示していないが、印刷層３０の粘着剤層４０側に、印刷コート層を積層してもよい。印刷コート層は、転写しーと１を基材６０に転写した際に、基材６０の表面（下地）を見えにくくするための隠蔽層として機能する。この印刷コート層は、印刷層３０の全面を覆うように形成され、例えば、白色、グレー、茶色等に着色される。

また、図示していないが、印刷層３０と粘着剤層４０との間に、クリア樹脂層を積層してもよい。クリア樹脂層は、印刷層３０に亀裂が発生するのを抑制する亀裂抑制層として機能する。クリア樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、アクリル−塩酢ビ樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）樹脂、塩酢ビ樹脂等が挙げられる。

クリア樹脂層として使用可能な材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が常温以上であることが好ましい。また、クリア樹脂層のガラス転移温度は、印刷層３０のガラス転移温度より低く、接合層のガラス転移温度より高く、ほぼ両者の中間にあることが好ましい。各層の粘弾性が変化す変形する際、この関係にあれば変形による応力を吸収しやすい。クリア樹脂層のガラス転移温度が常温よりも低いと、寒暖の変化によりクリア樹脂層自体が変形してしまい、その変形が印刷層３０に応力として作用して、印刷層３０に亀裂を生じさせるおそれがあるためである。
クリア樹脂層の層厚（ｄｒｙ）は、１μｍ以上が好ましい。

＜粘着剤層４０＞
粘着剤層４０は、転写シート１を基材６０に転写する際に、転写シート１と基材６０とを接合する層である。本実施形態の粘着剤層４０は、粘着剤組成物の硬化物からなる。粘着剤組成物は、主剤としてのアクリル系粘着剤と、硬化剤と、を含有する。
粘着剤層４０の層厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

［アクリル系粘着剤］
好ましいアクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば、ニッセツ（日本カーバイド社製）、ＳＫダイン（綜研化学社製）等を好適に用いることができる。

［硬化剤］
粘着剤組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、転写シート１を基材６０（後述）に転写する際の適度な粘着性や剛性を得るために添加される。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤等があげられる。アクリル系粘着剤は、硬化剤を用いることにより、更に部分架橋を向上させることができ、粘着剤層４０となったときに、内部破壊がなく適度な貯蔵弾性率を得られる。

イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、このウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
粘着剤層４０における上記イソシアネート系硬化剤の含有量は、ゲル分率に合わせて設定される。

エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。

金属キレート硬化剤としては、アセチルアセトン金属キレート化合物などが挙げられる。金属としては、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、スズ、ジルコニウムなどが使用できる。具体的には、第二鉄トリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。

＜剥離フィルム５０＞
剥離フィルム５０は、転写シート１を基材６０に転写する際に、転写シート１から剥離されるフィルムである。剥離フィルム５０としては、例えば、シリコン離型タイプのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、未処理のポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられる。
剥離フィルム５０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。

（化粧材１００の製造方法）
次に、化粧材１００の製造方法について説明する。
図２及び図３は、それぞれ化粧材１００の製造方法を説明する断面図である。

まず、図２（Ａ）に示すように、転写シート１から剥離フィルム５０を剥離する。転写シート１から剥離フィルム５０を剥離することにより、粘着剤層４０の印刷層３０とは反対側の面（粘着面）が露出する。なお、前述したように、本実施形態において、基材フィルム１０と剥離層２０との間の剥離強度は、剥離フィルム５０と粘着剤層４０との間の剥離強度の少なくとも２倍以上である、５０Ｎ／１０ｍｍ以上３００Ｎ／１０ｍｍ以下となるように調整されているため、転写シート１から剥離フィルム５０を剥離したときに、基材フィルム１０が剥離層２０から剥離することはない。

次に、図２（Ｂ）に示すように、剥離フィルム５０を剥離した転写シート１を、基材６０に転写（貼付け）する。転写シート１の基材６０への転写は、例えば、ロール・ツゥ・ロール、ロール・ツゥ・シート等の形態により連続して行うことができる。ここで、「ロール・ツゥ・ロール」とは、帯状の転写シート１をロール（巻取）から引き出して平板状の被転写体（基材本体６１）に供給し、転写層を被転写体上に転写した後、転写層を離型後の帯状の離型性支持体（基材フィルム１０）を、再度ロールに巻き取る加工形態を言う。また、「ロール・ツゥ・シート」とは、帯状の転写シート１をロール（巻取）から引き出して平板状の被転写体に供給し、転写層を被転写体上に転写する前後において、転写シート１を概ね被転写体１枚分の寸法に切断して枚葉化し、転写層を離型後の枚葉の離型性支持体を、１枚毎に除去（廃棄）する加工形態を言う。また、転写シート１を手作業により基材６０に転写し、その後、ヘラ等により押圧して、基材６０の表面に均一に密着させてもよい。本実施形態の転写シート１は、基材６０に常温で転写することができる。

基材６０は、基材本体６１と、シーラー層６２と、を備える。
基材本体６１は、転写シート１が転写される被転写体である。基材本体６１としては、例えば、無機材、木材、樹脂等の材料から成る板、壁等が挙げられる。このうち、無機材としては、例えば、石材、コンクリート、ガラス、金属等が挙げられる。また、基材本体６１は、無機材から成る陶磁器等の焼き物（窯業系焼成物）であってもよい。
シーラー層６２は、基材本体６１の表面を滑らかにして、基材本体６１と転写シート１との密着性を高めるための下塗り層である。基材本体６１の表面（被転写面）の平滑性が十分な場合、シーラー層６２は、省略される。

次に、図３（Ｃ）に示すように、基材６０に転写された転写シート１から基材フィルム１０を剥離する。転写シート１から基材フィルム１０を剥離することにより、剥離層２０の印刷層３０とは反対側の面が露出する。図３（Ｃ）において、転写シート１の粘着剤層４０と基材６０とは、強い粘着力で接合されているため、転写シート１から基材フィルム１０を剥離した際に、転写シート１が基材６０から剥離することはない。

次に、図３（Ｄ）に示すように、剥離層２０の露出した面の上に、トップコート層７０を形成する。トップコート層７０は、仕上げ剤として、化粧材１００の表面に色彩、光沢等を付与するための層である。また、トップコート層７０を形成することにより、化粧材１００に耐候性、耐汚染性を付与することもできる。本発明のトップコート層７０は水性の上塗り塗料であり、溶剤成分のうち、水を５０質量％以上含み、必要に応じてアルコール含んでいてもよい。固形成分としては、たとえば、無機成分、アクリル樹脂、珪素系樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらは、溶剤に溶解又は分散されている。
トップコート層７０の厚さについては、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
以上の工程を経ることにより、基材６０に転写シート１が転写された化粧材１００を得ることができる。

次に、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
基材フィルム１０として、２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（「Ｅ５００１」、東洋紡株式会社製）を用意し、その一方の面に水酸基価１２０ｍｇ／ＫＯＨのアクリルポリオール樹脂と、水酸基価０のウレタン樹脂とを質量比６７：３３、溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫを含有するインク組成物をグラビア印刷により塗布して、膜厚（ｄｒｙ）１μｍの剥離層２０を形成した。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は８０であった。
次に、この剥離層２０上に、アクリル樹脂／塩酢ビ樹脂と有機の着色顔料を含むグラビアインキ組成物を用いて複数回の印刷を行い、図１に示すような印刷層３０を形成した。
また、剥離フィルム５０として、離型処理をした２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（「Ｅ７００６」の離型処理面上に、アクリル系粘着剤（「ＳＫダイン１８８２Ｓ」、綜研化学株式会社製）からなる粘着剤層を、膜厚（ｄｒｙ）２０μｍとなるようにコーティングして粘着剤層４０を形成した。そして、基材フィルム１０側の印刷層３０と、剥離フィルム５０側の粘着剤層４０とを貼り合わせた後、３日間、４０℃で加温養生することにより、実施例１の転写シートを得た。

＜実施例２＞
アクリルポリオール樹脂と、ウレタン樹脂とを質量比３０：７０とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の転写シートを得た。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は３６であった。

＜実施例３＞
印刷層３０の着色顔料を無機の着色顔料とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の転写シートを得た。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は８０であった。

＜比較例１＞
アクリルポリオール樹脂と、ウレタン樹脂とを質量比２０：８０とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の転写シートを得た。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は２４であった。

＜比較例２＞
アクリルポリオール樹脂の水酸基価を３ｍｇ／ＫＯＨとして、アクリルポリオール樹脂と、ウレタン樹脂とを質量比３０：７０とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の転写シートを得た。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は１であった。

＜比較例３＞
アクリルポリオール樹脂の水酸基価を８０ｍｇ／ＫＯＨとして、アクリルポリオール樹脂と、ウレタン樹脂とを質量比９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の転写シートを得た。上記の、Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は７２であった。

＜比較例４＞
剥離層２０の樹脂として、塩酢ビ系樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂とを質量比９９：１とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の転写シートを得た。

実施例及び比較例の転写シートについて、剥離強度、リコート性、耐候性を以下の方法及び基準で評価した。その結果を表１に示す。

＜剥離強度＞
転写シート１から剥離フィルム５０を剥離後、粘着剤層４０と金属板とを対向させて圧着し、その後に、基材フィルム１０を、１８０°剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件において測定してｍＮ／２５ｍｍ単位で評価した。
＜リコート性＞
トップコート層７０として、シロキサン結合の重合体骨格を持つ水性無機系塗料（「無機ガードＺ」、菊水化学工業製）をｄｒｙ厚さ２０μｍで塗布後、養生し、４ｍｍ角の碁盤目クロスカット密着試験（セロテープ（登録商標）剥離試験）にて、剥がれが生じないものを○、剥がれが生じたものを×と評価した。
＜耐候性＞
超促進耐候試験機ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いて、５００時間の耐候試験を実施後のトップコート層７０側からの外観において、外観に顕著な変化がないものを◎、若干の退色があるものの剥がれ等がないものを○、トップコート層７０が剥離しているものを×と評価した。
耐候性試験は、下記の照射条件で２０時間紫外線を照射した後、下記の結露条件で４時間結露を行う工程を１サイクルとして、該サイクルを繰り返し行う試験）を５００時間実施した後の外観を表面保護層側から目視で観察した。
＜試験装置＞
ダイプラ・ウィンテス社製の商品名「ダイプラ・メタルウェザー」
＜照射条件＞
照度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、槽内湿度：５０％ＲＨ、時間：２０時間
＜結露条件＞
照度：０ｍＷ／ｃｍ２、槽内湿度：９８％ＲＨ、時間：４時間

表１の結果より、実施例の水性塗料リコート用転写シートは、比較例に比べて、適切な剥離強度に調整されており、リコート性にも優れ、耐候性にも優れるものであることが理解できる。一方、比較例１の剥離強度３５０ｍＮ／２５ｍｍは、剥離強度が高すぎて、剥離層２０と印刷層３０と粘着剤層４０の一部が基材フィルム１０側に移行しており、剥離界面が粘着剤層４０と基材６０の界面となった。また、比較例３の剥離強度３２ｍＮ／２５ｍｍは、剥離強度が低すぎて、剥離フィルム５０を剥離する際に、先に基材フィルム１０と剥離層２０との間で剥離が生じた。

本発明に係る転写シートは、被転写体（基材）に対して優れた意匠性、耐候性を付与することができる。この化粧材は、建築物の壁材（外装材、内装材）、間仕切り、扉、窓枠、家具、室内装飾品等のほか、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の室内用カバー材、各種標識、屋外広告等のパネル材等にも適用することができる。

１ 転写シート
１０ 基材フィルム
２０ 剥離層
３０ 印刷層
４０ 粘着剤層
５０ 剥離フィルム
６０ 基材
７０ トップコート層

Claims (4)

1. 離型性支持体と、剥離層と、印刷層と、粘着剤層と、がこの順に積層され、
   前記剥離層は、水酸基価が６０ｍｇ／ＫＯＨ以上１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下のアクリルポリオール樹脂と、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のウレタン樹脂と、を含有し、
   前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率が、質量比で３０：７０から７０：３０の範囲内である、水性塗料リコート用転写シート。
2. 前記アクリルポリオール樹脂の前記水酸基価をＡとし、
   前記ウレタン樹脂の水酸基価をＢとし、
   前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率を、質量比でＸ：Ｙとした場合に、以下の関係式を満たす、請求項１に記載の水性塗料リコート用転写シート。
   ３０＜Ａ＊Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＋Ｂ＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜１００
3. 前記アクリルポリオール樹脂と前記ウレタン樹脂との含有比率が、質量比で３：７から５：５の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性塗料リコート用転写シート。
4. 前記離型性支持体と、前記剥離層との間の剥離強度が、ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠の１８０°剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件において、５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の水性塗料リコート用転写シート。

Images