JP6951558B2 - パターンの崩壊を緩和するための改善された充填材料 - Google Patents

パターンの崩壊を緩和するための改善された充填材料 Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、「ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＦＩＬＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＴＯ ＭＩＴＩＧＡＴＥ ＰＡＴＴＥＲＮ ＣＯＬＬＡＰＳＥ」と題された、２０１７年９月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／５６１，４７３号、及び「ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＦＩＬＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＴＯ ＭＩＴＩＧＡＴＥ ＰＡＴＴＥＲＮ ＣＯＬＬＡＰＳＥ」と題された、２０１８年１月９日に出願された米国特許仮出願第６２／６１５，１８０号の合衆国法典第３５巻第１１９条（ｅ）の下での利益を主張するものであり、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
１．発明の分野
本開示は、フォトリソグラフィ技術による電子部品の製造、及びエッチング残留物を除去するために使用される種類の水性洗浄溶液の除去時に、半導体基板のパターン化された高アスペクト比特徴部間で発生し得る、崩壊若しくはスティクションの緩和又は防止に関する。
２．背景技術の説明
純粋な又はドープされたシリコンウェハなどの半導体基板上に構築されたメモリセル及び他の構成要素などの電子部品の製造中に、フォトリソグラフィ技術を使用して基板を処理する。例えば、フォトレジストは、平坦なシリコンウェハ上に堆積され、続いて、例えば、ＵＶ露光を使用してフォトレジストをパターン化し得る。次いで、フォトレジストは、基板上に形成された狭い又は高いアスペクト比特徴部の間に形成されたトレンチの位置に対応するフォトレジストの部分を除去するのを容易にするように現像される。
次に、プラズマエッチングなどのエッチングプロセスを使用して、残りのフォトレジスト部分間のシリコンウェハ内にトレンチをエッチングし、続いて、典型的に水溶液である洗浄溶液を使用して残りのフォトレジスト及びいかなる残りのエッチング液又は他のデブリも除去する。このように、洗浄工程後、一連の細長い、垂直に配置された高アスペクト比シリコン特徴部が存在し、これは、下にあるシリコンウェハから延在し、洗浄溶液は、シリコン特徴部間のトレンチ又は空間内に配置される。
問題となるが、図１に示すように、この段階での洗浄溶液の直接蒸発は、洗浄溶液の水の表面張力及び毛管力の効果に起因して、パターン化された高アスペクト比特徴部が互いに崩壊する傾向にある。洗浄溶液の除去と同時の高アスペクト比特徴部の崩壊は、高解像度フォトリソグラフィにおける一般的な故障モードであり、特に０．１マイクロメートル未満のフォトリソグラフィ技術であり、「スティクション」と時に称される。ウェハ乾燥中のパターンの崩壊を緩和するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ですすぐこと及び／又は表面改質処理が用いられ得る。これらの方法は、いくつかのパターン設計において成功しているが、より最近では、構造の崩壊を防止する高アスペクト比ナノ構造の高度な設計は、課題であり続ける。
高アスペクト比特徴部のスティクション誘発崩壊を克服する他の方法では、ポリマー充填物の置換溶液を、高アスペクト比特徴部間の空間に導入して、洗浄溶液を実質的に置換させ得る。次いで、熱処理により置換溶液の揮発性成分を除去し、ポリマーを実質的に固体形態の空間内に残留させて、高アスペクト比特徴部を支持する。次いで、ポリマーは、例えば、窒素又はヘリウムと共に、酸素又は水素系プラズマを用いた、プラズマアッシングなどの除去プロセスを使用して除去される。
しかしながら、ポリマー充填材料及びプラズマベースのプロセスは、高アスペクト比特徴部の酸化又は窒化に起因して潜在的にシリコンの損失をもたらし得、多くの高度なメモリ設計は、プラズマアッシングプロセスを使用してポリマー充填物の除去中の化学変換に起因して、そのようなシリコンの損失に耐えることができない。トランジスタレス３Ｄ−ＸＰｏｉｎｔメモリ技術などの他の高度なメモリ設計は、スティクション制御に使用される現在のポリマー充填を除去するための現在のプラズマアッシングプロセスに耐えることができない。
本開示は、特徴部間の空間からエッチング残留物を洗浄するために使用される種類の初期流体の除去時に、半導体基板内に形成されたパターン化された高アスペクト比特徴部の崩壊を防止するための方法を提供する。本方法では、空間は、スピンコーティングを介してなどの置換溶液で少なくとも部分的に充填されて、初期流体を実質的に置換させる。置換溶液は、少なくとも１つの溶媒と、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の第１の充填材料及び／又はポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の第２の充填材料の少なくとも１つ又は組み合わせと、を含む。次いで、溶媒を揮発させて、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる。充填材料は、シリコン損失を防止又は緩和する電流充填材料の使用と比較して、高いエッチング速度を介して、既知のプラズマエッチングプロセスによって除去され得る。
一形態では、本開示は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、ノボラックポリマー及びレゾールポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、基板を第１の高温に曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる工程と、基板をドライエッチングプロセスに曝露して、間隙空間から充填材料を除去する工程と、を含む、方法を提供する。
少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーは、以下の式の少なくとも１つのノボラックポリマーを含むノボラックポリマーを含み得、
Figure 0006951558
式中、各Ｒは、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎは、２〜２００の範囲であり、Ｒ基のいずれかは、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ２〜Ｃ６のうちのいずれかに結合し得、ＣＨ２（メチレン）基は、芳香族炭素原子Ｃ２〜Ｃ６のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比は、約０．５〜約１．５で変動し得る。
第１の温度は、１００℃〜１７５℃であり得る。少なくとも１つの溶媒は、５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶媒を含み得る。置換工程は、スピンコーティングを介して実施され得る。
初期流体は、水性洗浄溶液であり得るか、又は初期流体は、非水性フラッシング溶液を含み得る。
別の形態では、本発明は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの第１の充填材料と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの第２の充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、基板を第１の高温に曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態の第１及び第２の充填材料を堆積させる工程と、基板をドライエッチングプロセスに曝露して、間隙空間から第１及び第２の充填材料を除去する工程と、を含む、方法を提供する。
少なくとも１つの第２の充填材料は、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン）カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）を含み得る。
少なくとも１つの第１の充填材料は、以下の式の少なくとも１つのノボラックポリマーを含み得、
Figure 0006951558
式中、各Ｒは、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎは、２〜２００の範囲であり、Ｒ基のいずれかは、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ２〜Ｃ６のうちのいずれかに結合し得、ＣＨ２（メチレン）基は、芳香族炭素原子Ｃ２〜Ｃ６のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比は、約０．５〜約１．５で変動し得る。
第１の温度は、１００℃〜１７５℃であり得る。少なくとも１つの溶媒は、５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶媒を含み得る。置換工程は、スピンコーティングを介して実施され得る。
第１及び第２の充填材料は、実質的に水に不溶性であり得る。置換溶液は、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の第１及び第２の充填材料を含み得る。置換溶液は、第１及び第２の充填材料の総重量に基づいて、５重量％〜５０重量％の少なくとも１つの第１の充填材料と、５０重量％〜９５重量％の少なくとも１つの第２の充填材料と、を更に含み得る。
曝露工程は、周囲空気雰囲気及び不活性ガスの雰囲気のうちの１つで行われ得る。
更なる形態では、本発明は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、基板を第１の高温に曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる工程と、基板をドライエッチングプロセスに曝露して、間隙空間から充填材料を除去する工程と、を含む、方法を提供する。
充填材料は、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン）カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）を含み得る。第１の温度は、１００℃〜１７５℃であり得る。
添付の図面を考慮して、本開示の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本開示自体がより良好に理解されるであろう。
高アスペクト比特徴部を形成するようにパターン化された半導体基板の断面図であり、前のプロセスによる水除去時の特徴部の崩壊を示す。 フォトリソグラフィパターン化後の高アスペクト比特徴部を有する半導体基板の図であり、エッチング残留物が除去された後の特徴部間の空間内に配置された初期流体を更に示す。 本開示による、置換溶液を使用した、高アスペクト比特徴部間の空間からの初期流体の置換を概略的に示す。 置換溶液から溶媒を除去した後の、高アスペクト比特徴部間の空間において実質的に固体形態の充填材料（充填材料は、（左側において）空間を部分的に充填するか、又は（右側において）空間を完全に充填するかのいずれかである）を示す。 充填材料の除去後のシリコン基板及び高アスペクト比特徴部を示す。 実施例１に対応し、エッチング速度データを示す。
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。本明細書に記載される例示は、特定の例示的な実施形態を示すために提供され、このような例示は、いかなる方法でも範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
図２を参照すると、フォトリソグラフィ技術を使用してパターン化されて、それらの間に線又はトレンチなどの空間１４を有するピラー又はカラムなどの多数の高アスペクト比特徴部１２を形成するためにフォトリソグラフィ技術を用いてパターン化された、純粋な又はドープされたシリコンウェハなどの半導体基板１０が示されている。特徴部１２は、例えば、４：１以上、又は更には１０：１以上の高さと幅とのアスペクト比を有し得る。図２では、基板１０は、フォトリソグラフィエッチング残留物を洗浄するために使用される種類の初期流体１６が、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４内に配置される段階で示されている。以下に更に記載されるように、初期流体１６は、本開示による置換溶液によって置換される。
本明細書に開示される充填材料は、様々な分子量のポリマー又はオリゴマーのいずれかであり得、本開示の目的のために、「ポリマー」という用語は、概して、ポリマー及びオリゴマーの両方を含む複数の繰り返し単位を有する分子を包含する。
本置換溶液は、少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの第１の充填材料を含み得、これは、以下に記載されるようなフェノールノボラックポリマーなどのノボラックポリマーであり得る。好適なノボラック重合体としては、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なＡｃｃｕｆｌｏ（登録商標）Ｔ−２５又はＴ−２７シリーズポリマーが挙げられ、その開示全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる米国特許第５，８５８，５４７号に記載されている。
好適なノボラック重合体は、市販され得るか、又はフェノール若しくはそれらの誘導体（例えば、ホルムアルデヒドを有するオルト−、メタ−、及びパラ−クレゾール（典型的には、モル過剰のフェノールとホルムアルデヒドとの酸触媒反応））を介して誘導され得る。このようなノボラックの一般化された構造は、以下の式Ｉで表される。
Figure 0006951558
式中、各Ｒは、独立して、水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎは、２〜２００の範囲である。Ｒ基のいずれかは、芳香族炭素原子のいずれか、すなわち、Ｃ２〜Ｃ６に結合し得る。同様に、ＣＨ２（メチレン）基は、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ２〜Ｃ６のいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得る。ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比は、約０．５〜約１．５で変動し得る。任意選択的に、ノボラックポリマーはまた、ヘキサメチレントリアミンから誘導されるものなどの架橋基を含有し得る。好適なノボラック重合体としては、約２００〜約２０，０００、好ましくは約２００〜約２０００、より好ましくは約２００〜約１２００ａｍｕの範囲の分子量を有する低分子量ノボラックが挙げられる。このような好ましいノボラックポリマーとしては、フェノールから誘導され、かつ水素原子、メチレン基、及びヒドロキシル基に結合した芳香環を有するフェノールノボラックが挙げられる。ヒドロキシル基に対してオルト、メタ、又はパラのいずれかの位置において１つのメチレン基に結合した芳香環を有するオルト−、メタ−、又はパラ−クレゾール、並びにメチレン基及びヒドロキシル基に結合した芳香環から誘導されるクレゾールノボラックポリマーも好ましい。オルト−、メタ−及びパラ−クレゾールの様々な組み合わせから誘導されるコポリマークレゾールノボラック、並びにフェノールとオルト−、パラ−、及びメタ−クレゾールとの様々な組み合わせから誘導されるコポリマー及びブレンドもまた、好ましい場合がある。
代替的に、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーは、触媒される、典型的には塩基触媒される、フェノールとモル過剰のホルムアルデヒドとの反応によって形成される種類の少なくとも１つのレゾールポリマーの形態であり得る。
このように、本明細書で使用するとき、「フェノールホルムアルデヒド」ポリマーという用語は、ノボラックポリマー及びレゾールポリマーの両方を包含する。
本置換溶液は、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）からなる群から選択される少なくとも１つの第２の充填材料を含み得る。
ポリアルケンカーボネートの具体例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン）カーボネート、及びポリ（ノルボルネン）カーボネートが挙げられる。
加えて、第２の充填材料の場合、前述のポリアルケンカーボネートのうちの２つ以上を組み合わせて使用し得る。
このように、第１及び第２の充填材料は、互いに別個かつ化学的に区別され、以下に考察されるように、１つ以上の溶媒を含む溶媒担体中の単純な混合物として提供され得る。
本置換溶液は、第１の充填材料のみ、第２の充填材料のみ、又は１つ以上の第１の充填材料と１つ以上の第２の充填材料との組み合わせ若しくはブレンドを含み得る。本置換溶液が第１の充填材料のみを含む場合、第１の充填材料は、１つ以上のフェノールホルムアルデヒドポリマーの形態であり得る。本置換溶液が第２の充填材料のみを含む場合、第２の充填材料は、１つ以上のポリアルケンカーボネートの形態であり得る。本置換溶液が、第１及び第２の充填材料の組み合わせ又はブレンドを含む場合、第１及び第２の充填材料はそれぞれ、１つ以上のフェノールホルムアルデヒドポリマー及び１つ以上のポリアルケンカーボネートの形態であり得る。
典型的には、置換溶液中の充填材料の総量は、置換溶液の総重量に基づいて、置換溶液が第１の充填材料のみ、第２の充填材料のみ、又は第１及び第２の充填材料の組み合わせ若しくはブレンドを含むかどうかにかかわらず、５重量％、１０重量％、若しくは１５重量％ほど低いか、又は２０重量％、２５重量％、若しくは３０重量％ほど高くあり得、あるいは、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、又は１５重量％〜２０重量％など、前述の値の任意の対の間に規定される任意の範囲内であり得、残りは以下で考察される種類の１つ以上の溶媒、及び／又は以下で考察されるものなどの他の添加剤である。
置換溶液（溶媒又は他の成分を含まない）における第１及び第２の充填材料の総重量に基づいて、第１及び第２の充填材料の組み合わせ又はブレンドを含む置換溶液では、第１の充填材料は、典型的には、５重量％、１５重量％、若しくは２０重量％ほど小さいか、又は３０重量％、４０重量％、若しくは５０重量％ほど大きい量、あるいは、例えば、５重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％、又は２０重量％〜３０重量％など、前述の値のいずれか２つの間の任意の範囲内の量で存在し得、第２の充填材料は、典型的には、５０重量％、６０重量％、又は７０重量％ほど小さいか、又は８０重量％、８５重量％、若しくは９５重量％ほど大きい量か、あるいは、例えば、５０重量％〜９５重量％、６０重量％〜８５重量％、又は７０重量％〜８０重量％など、前述の値のいずれか２つの間の任意の範囲内の量で存在し得る。
第１及び第２の充填材料は、一般に水に不溶性であるが、ポリグリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、及びエチルアセテートＤｉ（エチレングリコール）、エチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）（カルビトールアセテート）、エチレングリコールジアセテート、Ｄｏｗａｎｏｌ Ｅｐｈ、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＰＨグリコールエーテル（プロピレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カプロラクトン、エチルラクテート、５０：５０エチルアセテート／トルエン、５０：５０ＭＥＫ／トルエンなどの有機溶媒に易溶性である。したがって、置換溶液は、充填材料を溶媒和する一次溶媒を含む。一次溶媒はまた、下記の方法で、置換溶液が水性洗浄溶液を効果的に置換させることを可能にするために、水と相溶性であるべきである。
任意選択的に、以下に記載される置換プロセス中の充填材料の潜在的な凝固を防止するために、置換溶液はまた、水と少なくとも部分的に混和性であり、また充填材料を少なくとも部分的に溶媒和する二次溶媒を含み得る。このような二次溶媒の例としては、アセトン、ＭＥＫ、エチルラクテート、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
典型的には、二次溶媒は、置換溶液中の溶媒の総重量に基づいて、例えば、１重量％〜９９重量％、又は５重量％〜５０重量％の広範な量で存在し得る。一次溶媒及び二次溶媒は、例えば、５０℃の低沸点又は２５０℃の高沸点の沸点を有し得る。
置換溶液の他の成分としては、典型的には、２．０重量％以下の量で存在する、非フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素、又はこれらの組み合わせなどの界面活性剤を含み得る。
置換溶液の成分は、例えば、単純な混合で一緒にブレンドされ得る。混合されたとき、置換溶液は、例えば、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶＤＶ−ＩＩ−ＰＣＰ又はＤＶ−ＩＩ＋スピンドル型粘度計などのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄスピンドル型粘度計によって測定される際に、１．０ｃＰ、２．０ｃＰ、若しくは３．０ｃＰほど小さいか、又は１０．０ｃＰ、２０．０ｃＰ、若しくは３０．０ｃＰほど高いか、あるいは、前述の値の任意の対の間（１．０ｃＰ〜３０．０ｃＰ、２．０ｃＰ〜２０．０ｃＰ、又は３．０ｃＰ〜１０．０ｃＰ）に規定される任意の範囲内の粘度を有し得る。
以下に図２〜図５を参照すると、本置換溶液を使用する方法について説明する。図２では、基板１０は、１つ以上のフォトリソグラフィプロセスの完了後の段階で示され、初期流体１６は、高アスペクト比特徴部１２の間の空間１４内に配置される。一実施形態では、初期流体１６は、フォトリソグラフィエッチング残留物を除去するために使用される種類の水性洗浄溶液であり得る。典型的には、水性洗浄溶液は、主に溶解又は粒子状エッチング残留物を含む水溶液であり、高アスペクト比特徴部間の空間を部分的に又は完全に充填し得る。
任意選択的な第１の工程では、初期流体１６は、非水性であり、かつ水及び本明細書に開示される充填材料の両方のための相互溶媒であるフラッシング溶媒又はフラッシング溶液である。フラッシング溶液は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、又はエチルラクテートを含み得、本開示の置換溶液を用いてフラッシング溶液を置換させる前に、水性洗浄溶液を置換させるために使用され得る。
図３を参照すると、本開示による置換溶液１８は、基板１０に適用されて、上述のように、水性洗浄溶液又は初期フラッシング溶液の形態であり得る初期流体１６を体積測定的に置換させる。置換溶液１８は、スピンコーティングを介して基板１０に塗布され得、このスピンコーティングでは、塗布される置換溶液の体積は、初期流体１６を完全に、又は実質的に完全に、体積測定的に置換及び除去するのに十分である。図３の矢印の点線の斜線によって概略的に示されるように、置換溶液は、特徴部１２間の空間１４内にスピンコーティングされ、初期流体１６を置換させる。
このように、引き続き図３を参照すると、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４は、置換溶液１６で完全に充填されるか、又は実質的に充填される。置換溶液の一次溶媒は、水と非相溶であるため、一次溶媒は水と混和せず、したがって、水性洗浄溶液を移動させることができる。同時に、二次溶媒が置換溶液に使用される場合、それを水と部分的に混和して、置換溶液と水性洗浄溶液との接触時に充填材料の凝固を防止する。
次に、基板１０は、第１の高温で第１の熱処理工程に曝露され、これは、１００℃、１１５℃、若しくは１３０℃ほど低いか、又は１４５℃、１６０℃、若しくは１７５℃ほど高くてもよいか、あるいは、例えば、１１０℃〜１７５℃、１１５℃〜１６０℃、又は１３０℃〜１４５℃などの前述の値のいずれか２つの間に規定される任意の範囲内であってもよい。第１の高温は、置換溶液中の水及び溶媒の沸点を上回り、また置換溶液の充填材料の分解温度未満である。このように、基板が第１の高温に曝露されると、一次溶媒及び二次溶媒などの置換溶液の揮発性成分、並びに、存在し得る水性洗浄溶液からの任意の残留水又は残留溶媒を除去して、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４内に充填材料を実質的に固体状に堆積させる。第１の熱処理工程は、周囲空気雰囲気中で実施され得、又は代替的に、例えば、真空若しくは不活性雰囲気下、窒素若しくは他の不活性ガス中で実施され得る。
図４を参照すると、基板は、第１の熱処理工程の後に示され、第１の熱処理工程では、空間１４内に残留する実質的に固体の充填材料２０のみが、高アスペクト比特徴部１２の間にあり、その充填材料は、図４の左側に示されるように、空間を部分的に又は実質的に充填するか、又は図４の右側に示されるように空間を完全に充填するかのいずれかである。有利なことに、実質的に固体の充填材料は、高アスペクト比特徴部を物理的に支持し、本プロセスのこの段階及びその後の段階中にそれらの崩壊を防止する。
最終工程では、一次充填材料及び二次充填材料は、プラズマエッチング又はアッシングプロセス、例えば、アルゴン下の酸素プラズマを介して除去される。プラズマエッチング又はアッシングプロセスは、周囲空気雰囲気中で実施され得、又は代替的に、例えば、真空若しくは不活性雰囲気下、窒素若しくは他の不活性ガス中で実施され得る。
図５を参照すると、充填材料が、基板１０の高アスペクト比特徴部１２の間の空間１４から完全に除去された後、空間１４は、完全に空となり、高アスペクト比特徴部１２の幾何学的形状は、崩壊することなく保存される。次いで、基板１０は、所望により、更なる下流処理工程に供され得る。
有利なことに、第１及び第２の充填材料の両方が使用される一実施形態では、第２の充填材料の存在は、置換溶液が第１の充填材料のみを含む場合よりも高いエッチング（除去）速度を促進することが見出されている。このように、エッチング速度がより高いため、基板は、基板１０又はその特徴部１２からのシリコーンの除去を緩和又は排除する既知のプロセスよりも短い時間、プラズマに曝露され、それによって、特徴部１２の解像度又は幾何学的形状を保持する。
例えば、第１及び第２の充填材料の両方を含む本開示による充填材料は、８０、８５、若しくは９０ほど小さいか、又は１００、１２０、若しくは１３０ほど大きい、あるいは、例えば、１８０〜１３０、８５〜１２０、又は９０〜１００などの前述の値のうちのいずれか２つの間の任意の範囲のエッチング速度（毎秒オングストローム）を有し得る。
本開示の更なる実施形態では、置換溶液は、実質的に上記のように配合され得るが、フェノールホルムアルデヒド樹脂の形態の第１の充填材料なしに、第２の充填材料のみを含み得る。これらの充填材料は、１８０、１８５、若しくは１９０ほど小さいか、又は１９５、２００、若しくは２０５ほど大きい、あるいは、例えば、１８０〜２０５、１８５〜２００、又は１９０〜１９５などの前述の値のうちのいずれか２つの間の任意の範囲内のより高いエッチング速度（毎秒オングストローム）を有し得る。
本開示のなお更なる実施形態では、置換溶液は、実質的に上記のように配合され得るが、ポリアルケンカーボネートの形態の第２の充填材料なしに、第１の充填材料のみを含み得る。これらの充填材料は、５０、６０、若しくは７０ほど小さいか、又は８０、９０、若しくは１００ほど大きい、あるいは、例えば、５０〜１００、６０〜９０、又は７０〜８０などの前述の値のうちのいずれか２つの間の任意の範囲内の好適なエッチング速度（毎秒オングストローム）を有し得る。
本明細書で使用するとき、「前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内」という語句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのようなフレーズの前に列挙された値のうちの任意の２つから選択され得ることを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。
以下の非限定的な実施例は、本開示を例示するのに役立つ。
第１の充填材料のみを含有する置換溶液
以下の表１に列挙される材料を添加することによって、約４０重量％のノボラック樹脂を含有する原液から、第１の充填材料のみを含有する置換溶液配合物を調製した。結果として得られた配合物は、表１に示すように固形分％を含有していた。次いで、溶液を、４インチのシリコンウェハ上で１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、それぞれ１６０℃及び１８０℃の接触ホットプレート上で６０秒間焼成した。フィルム厚さ及び屈折率データは、以下の表１に示すとおりである。
Figure 0006951558
上記ポリマーの熱劣化は、図６に示される熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価され、これは、これらのポリマーが高温できれいに燃え尽きないことを明確に示す。このように、ノボラック樹脂のみの充填材料は、固体ポリマー充填が約３００℃で熱除去される必要がある用途には好適でない場合があることが確認された。
置換溶液配合物
本開示のノボラック樹脂の形態の第１の充填材料及びポリプロピレンカーボネートの形態の第２の充填材料の配合ブレンドは、以下の表２に列挙されるように、いくつかの市販のノボラック樹脂（ノボラック１〜５）をポリプロピレンカーボネート樹脂の原液と混合することによって調製した。結果として得られた配合物は、以下の表２の左側に示すように固形分％を含有していた。次いで、溶液を、４インチのシリコンウェハ上でスピンコーティングし、それぞれ１６０℃及び１８０℃の接触ホットプレート上で６０秒間焼成した。フィルム厚さ及び屈折率データは、以下の表２に示すとおりである。
Figure 0006951558
エッチング速度研究
本開示のノボラック樹脂の形態の第１の充填材料及び／又はポリプロピレンカーボネートの形態の第２の充填材料の配合ブレンドは、実施例２に記載のように調製し、８インチのシリコンウェハ上にコーティングし、ホットプレート上の空気中で１８０℃／２８０℃で６０秒間焼成した。エッチング前データは、以下の表３に記載される。
Figure 0006951558
次いで、結果として得られたフィルムを、４０ｓｃｃｍの酸素、３００ｓｃｃｍのアルゴン、３００ｍＴ圧力、及び２００Ｗの電力条件下で、ＭＸＰエッチングチャンバ（Ｐ−５０００エッチング）中の酸素プラズマに供した。プラズマエッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のフィルム厚さの差から計算した。ポリマーブレンドのフィルムのエッチング速度の改善を、ＰＣＣを含まないノボラックフィルムのエッチング速度に対して計算した。比較のために、純粋なポリプロピレンカーボネートフィルム（Ｔ２７Ｍ１００）のエッチング速度も測定した。プロセス詳細を含む全てのデータを、以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
Figure 0006951558
Figure 0006951558
３０重量％以上のポリプロピレンカーボネートを含有する第１及び第２の充填材料の両方を含有するフィルムは、試験条件下で４０〜８０％の改善をもたらし、プロピレンカーボネートのフィルムは、第１の充填材料としてノボラック樹脂のみを含むフィルムよりも２００％速くエッチングされた。このように、ポリアルケンカーボネートとのポリマーブレンドを使用することによって、ノボラックフィルムのプラズマエッチング速度を向上させることができ、また、第１の充填材料のみ又は第２の充填材料のみを含む置換溶液が依然として有効であることが確認される。
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、複数形を含む。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上方の好ましい値と下方の好ましい値との列挙のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲又は上方の好ましい値と任意の下限範囲又は下方の好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙されている場合、特に明記しない限り、範囲は、その端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本開示の範囲は、範囲を定義するときに列挙される特定の値に限定されることを意図するものではない。
前述の説明は、本開示の単なる例示に過ぎないことが理解されるべきである。本開示から逸脱することなく、当業者によって様々な代替形態及び修正形態を考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替形態、修正形態、及び変動を包含することを意図する。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、ノボラックポリマー及びレゾールポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、
前記基板を第１の高温に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
［２］
前記少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーが、以下の式の少なくとも１つのノボラックポリマーを含むノボラックポリマーを含み、
Figure 0006951558
 式中、各Ｒが、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎが、２〜２００の範囲であり、前記Ｒ基のうちのいずれかが、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のいずれかに結合し得、前記ＣＨ ２ （メチレン）基が、前記芳香族炭素原子Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、前記ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比が、約０．５〜約１．５で変動し得る、［１］に記載の方法。
［３］
前記第１の温度が、１００℃〜１７５℃である、［１］に記載の方法。
［４］
前記少なくとも１つの溶媒が、５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶媒を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記置換工程が、スピンコーティングを介して実施される、［１］に記載の方法。
［６］
前記初期流体が、水性洗浄溶液である、［１］に記載の方法。
［７］
前記初期流体が、非水性フラッシング溶液を含む、［１］に記載の方法。
［８］
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの第１の充填材料と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの第２の充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、
前記基板を第１の高温に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態の前記第１及び第２の充填材料を堆積させる工程と、
前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記第１及び第２の充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
［９］
前記少なくとも１つの第２の充填材料が、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン）カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）を含む、［８］に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１つの第１の充填材料が、以下の式の少なくとも１つのノボラックポリマーを含み、
Figure 0006951558
 式中、各Ｒが、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎが、２〜２００の範囲であり、前記Ｒ基のいずれかが、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のうちのいずれかに結合し得、前記ＣＨ ２ （メチレン）基が、前記芳香族炭素原子Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、前記ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比が、約０．５〜約１．５で変動し得る、［８］に記載の方法。
［１１］
前記第１の温度が、１００℃〜１７５℃である、［８］に記載の方法。
［１２］
前記少なくとも１つの溶媒が、５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶媒を含む、［８］に記載の方法。
［１３］
前記置換工程が、スピンコーティングを介して実施される、［８］に記載の方法。
［１４］
前記第１及び第２の充填材料が、実質的に水に不溶性である、［８］に記載の方法。
［１５］
前記置換溶液が、前記置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の前記第１及び第２の充填材料を含む、［８］に記載の方法。
［１６］
前記置換溶液が、前記第１及び第２の充填材料の総重量に基づいて、５重量％〜５０重量％の前記少なくとも１つの第１の充填材料と、５０重量％〜９５重量％の前記少なくとも１つの第２の充填材料と、を更に含む、［８］に記載の方法。
［１７］
前記曝露工程が、周囲空気雰囲気及び不活性ガスの雰囲気のうちの１つで行われる、［８］に記載の方法。
［１８］
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、
前記基板を第１の高温に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
［１９］
前記充填材料が、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン）カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）を含む、［１８］に記載の方法。
［２０］
前記第１の温度が、１００℃〜１７５℃である、［１８］に記載の方法。

Claims (3)

  1. 半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
    前記特徴部間の間隙空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
    前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、ここで、前記置換溶液が、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の充填材料を含有し、前記少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーが、以下の式（I）で表され、
    Figure 0006951558
     式中、各Ｒが、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎが、２〜２００の範囲であり、前記Ｒ基のうちのいずれかが、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のいずれかに結合し得、前記ＣＨ ２ （メチレン）基が、前記芳香族炭素原子Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、前記ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比が、約０．５〜約１．５で変動し得、前記置換溶液は、１．０ｃＰ〜２０．０ｃＰの粘度を有する、
    前記基板を第１の高温に曝露して、前記間隙空間から前記溶媒を除去し、前記間隙空間内で固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
    前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
  2. 半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
    前記特徴部間の間隙空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
    前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーの形態の少なくとも１つの第１の充填材料と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの第２の充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、ここで、前記置換溶液が、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の充填材料を含有し、前記少なくとも１つのフェノール−ホルムアルデヒドポリマーが、以下の式（I）で表され、
    Figure 0006951558
     式中、各Ｒが、独立して水素又は最大２０個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｎが、２〜２００の範囲であり、前記Ｒ基のうちのいずれかが、芳香族炭素原子、すなわち、Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のいずれかに結合し得、前記ＣＨ ２ （メチレン）基が、前記芳香族炭素原子Ｃ ２ 〜Ｃ ６ のうちのいずれかに、又は任意の芳香環に結合し得、前記ポリマー中のメチレン基と芳香環との平均比が、約０．５〜約１．５で変動し得、前記置換溶液は、１．０ｃＰ〜２０．０ｃＰの粘度を有する、
    前記基板を第１の高温に曝露して、前記間隙空間から前記溶媒を除去し、前記間隙空間内で固体形態の前記第１及び第２の充填材料を堆積させる工程と、
    前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記第１及び第２の充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
  3. 半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
    前記特徴部間の間隙空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記間隙空間が、初期流体で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
    前記初期流体を、少なくとも１つの溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）の形態の少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程と、ここで、前記置換溶液が、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の充填材料を含有し、前記置換溶液は、１．０ｃＰ〜２０．０ｃＰの粘度を有する、
    前記基板を第１の高温に曝露して、前記間隙空間から前記溶媒を除去し、前記間隙空間内で固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
    前記基板をドライエッチングプロセスに曝露して、前記間隙空間から前記充填材料を除去する工程と、を含む、方法。
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