KR20160110657A - 하드마스크용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00081

상기 화학식 1에서, A, Q, L, R1 내지 R3 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

하드마스크용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법{Polymer for hard mask, hard mask composition including the polymer, and method for forming pattern of semiconductor device using the hard mask composition}
본 발명은 반도체 소자의 패턴 형성에 사용되는 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자는 소형화, 다기능화 및/또는 낮은 제조 단가 등의 특성들로 인하여 많은 전자 산업에서 사용되고 있다. 반도체 소자는 데이터를 저장하는 기억 소자, 데이터를 연산처리 하는 논리 소자, 및 다양한 기능을 동시에 수행할 수 있는 하이브리드(hybrid) 소자 등을 포함할 수 있다.
전자 산업이 고도로 발전함에 따라, 반도체 소자의 고집적화에 대한 요구가 점점 심화되고 있다. 이에 따라, 미세한 패턴들을 정의하는 노광 공정의 공정 마진 감소 등의 여러 문제점들이 발생되어 반도체 소자의 구현이 점점 어려워지고 있다. 또한, 전자 산업의 발전에 의하여 반도체 소자의 고속화에 대한 요구도 점점 심화되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화 및/또는 고속화에 대한 요구들을 충족시키기 위하여 다양한 연구들이 수행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 갭필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다른 과제는 갭필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 하드마스크용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 치환 또는 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 파이렌기 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 적어도 하나의 헤테로 원자와 결합관계를 갖는 두 개 이상의 방향족 고리들을 포함하는 화합물이고, Q는 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고, L은 연결기로서 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 적어도 두 개의 방향족 고리들 중 어느 하나와 결합하는 수소, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, R3는 수소, 하이드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, n은 1 내지 10 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, a 벤젠 고리 및 b 벤젠 고리는 각각 독립적으로 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 파이렌 고리 중에서 선택된 어느 하나의 축합고리 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00003
상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2b]
Figure pat00004
상기 화학식 2b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2c]
Figure pat00005
상기 화학식 2c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2d]
Figure pat00006
상기 화학식 2d에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2e]
Figure pat00007
상기 화학식 2e에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00009
상기 화학식 3a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 3b]
Figure pat00010
상기 화학식 3b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00012
상기 화학식 4a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 4b]
Figure pat00013
상기 화학식 4b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 4c]
Figure pat00014
상기 화학식 4c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 다환 방향족 기는 나프탈렌 기, 안트라센기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 유기 용매 및 중합체를 포함하되, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00015
상기 화학식 2에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q는 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고, L은 연결기로서, C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 적어도 두 개의 방향족 고리들 중 서로 다른 어느 하나와 결합하는 수소, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, R3는 수소, 하이드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, n은 1 내지 10 이다.
[화학식 3]
Figure pat00016
상기 화학식 3에서, X, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
[화학식 4]
Figure pat00017
상기 화학식 4에서, X, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, a 벤젠 고리 및 b 벤젠 고리는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 파이렌 중에서 선택된 어느 하나의 축합고리 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합체가 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00018
상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2b]
Figure pat00019
상기 화학식 2b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2c]
Figure pat00020
상기 화학식 2c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2d]
Figure pat00021
상기 화학식 2d에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 2e]
Figure pat00022
상기 화학식 2e에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합체가 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00023
상기 화학식 3a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 3b]
Figure pat00024
상기 화학식 3b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합체가 상기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00025
상기 화학식 4a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 4b]
Figure pat00026
상기 화학식 4b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 4c]
Figure pat00027
상기 화학식 4c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 다환 방향족 기는 나프탈렌 기, 안트라센기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 상기 하드마스크용 조성물 총함량에　대하여 2 내지 20 중량%를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르류 용매, 아세테이트류 용매, 케톤류 용매, 히드록시프로피온네이트류 용매, 카비톨류 용매, 및 락테이트나 락톤류 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법은 기판 상에 하부막을 형성하는 것; 상기 하부막 상에 상기 제 10항에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 하드마스크막을 형성하는 것; 및 상기 하드마스크막을 패터닝하여 하드마스크 패턴을 형성하는 것을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크막을 형성하는 것은, 스핀 온 코팅 방식을 이용하여 상기 제 10항에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하부막 상에 도포하는 것; 및 상기 도포된 하드마스크 조성물 상에 베이크 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하부막은 개구부들을 포함하되, 상기 하드마스크막은 상기 개구부를 채우도록 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크막을 패터닝하는 것은: 상기 하드마스크막 상에 포토레지스트 패턴들을 형성하는 것; 상기 포토레지스트 패턴들을 식각 마스크로하여 상기 하드마스크막을 식각하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 하드마스크용 중합체는, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 이들과 결합된 2개 이상의 방향족 고리 화합물을 포함함으로써 플렉서블(flexible)한 입체구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 하드마스크용 중합체의 유동성 및 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 치환기에 적어도 하나의 벤젠기 또는 다환 방향족 기를 가짐으로써, 하드마스크용 중합체의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 결론적으로, 이러한 하드마스크용 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물은 높은 갭필 특성 및 평탄화 특성을 가질 수 있다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예들에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 갭필 특성 및 평탄화 특성을 평가하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 중합체에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00028
상기 화학식 1에서, A, Q, L, R1 내지 R3 및 n은 다음과 같이 정의될 수 있다.
A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 치환 또는 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 파이렌기 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 적어도 하나의 헤테로 원자와 결합관계를 갖는 두 개 이상의 방향족 고리들을 포함하는 화합물일 수 있다.
Q는 벤젠기, 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)일 수 있다. 일 예로, 상기 다환 방향족 기는 나프탈렌기, 안트라센기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
L은 연결기로, C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기일 수 있다. 상기 R1 및 R2는 각각 상기 A의 상기 적어도 두 개의 방향족 고리들 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
R3는 수소, 하이드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기일 수 있고, n은 1 내지 10 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 디페닐아민 계열의 단량체, 옥시다이벤젠 계열의 단량체, 디페닐설파이드 계열의 단량체 및 플루오렌 계열의 단량체 중 선택된 어느 하나의 제1 단량체와 벤젠 계열의 단량체, 나프탈렌 계열의 단량체, 및 안트라센 계열의 단량체 중에서 선택된 어느 하나의 제2 단량체를 1:1 당량비로 중합시켜 획득될 수 있다. 즉, 상기 하드마스크용 중합체는, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 촉매제의 존재 하에서 1:1: 당량비로 중합한 후, 상기 중합에 의해 생성된 결과물을 여과, 세척 및 건조하여 획득할 수 있다.
상기 제1 단량체는 일 예로, 디페닐아민(diphenylamine), n-페닐-2-나프틸아민(n-phenyl-2-naphthylamine), 2,2'-디나프틸아민(2,2′-dinaphthylamine), n,n'-디페닐-1,4-페닐렌디아민(n,n’-diphenyl-1,4-phenylenediamine), 3,3'-디히드록시디페닐아민(3,3′-dihydroxydiphenylamine), (4-메톡시-페닐)페닐아민((4-methoxy-phenyl)phenylamine), 4-메톡시-2-메틸디페닐아민(4-methoxy-2-methyldiphenylamine), 4-4'-디메톡시디페닐아민(4,4′-dimethoxydiphenylamine), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 4-페녹시 페놀(4-phenoxy phenol), 1-3-디페녹시벤젠(1,3-diphenoxybenzene), 4-페녹시 아닐린(4-phenoxy aniline), 4-(3-메톡시페녹시)아닐린(4-(3-methoxyphenoxy)aniline), 4-4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(4,4′-(1,3-phenylenedioxy)dianiline), 페닐 설파이드(phenyl sulfide), 2-(페닐티오)아닐린(2-(phenylthio)aniline), 2,2'-디아미노페닐설파이드(2,2′-diaminophenylsulfide), 카바졸(carbazole), 디벤조퓨란(dibenzofuran) 및 디페닐렌 설파이드(diphenylene sulfide) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체는 일 예로, 6-히드록시-2-나프트알데히드(6-hydroxy-2-naphthaldehyde), 6-메톡시-2-나프트알데히드(6-methoxy-2-naphthaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 4-히드록시벤즈알데히드(4-hydroxybenzaldehyde), 아니스알데히드(anisaldehyde), 1-나프트알데히드(1-naphthaldehyde), 9-안트라센카복스알데히드(9-anthracenecarboxaldehyde), 안트라센-2-3-다카복스알데히드(anthracene-2,3-dicarboxaldehyde), 및 바이페닐-4-카복스알데히드(biphenyl-4-carboxaldehyde) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매제는 일 예로, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p- toluenesulfonic acid monohydrate), 황산(Sulfuric acid), 과염소산(Perchloric acid), 인산(Phosphoric acid), p-톨루엔 술포산(P-toluenesulfonic acid), 포름산(formic acid), 및 옥살산(oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
반도체 공정에서 하드마스크로서 유효한 특성(일 예로, 높은 식각 저항성)을 나타내기 위해서, 상기 하드마스크용 중합체는 약 75 내지 90 중량%의 높은 탄소 함량비를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게 상기 하드마스크용 중합체는 약 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 코팅력이 떨어져 코팅 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크용 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체를 포함하는 조성물의 점도가 높아져, 하드마스크막 형성 시 갭-필(gap-fill) 불량이 발생될 수 있다.
구체적으로, 상기 하드마스크용 중합체는, 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00029
[화학식 3]
Figure pat00030
[화학식 4]
Figure pat00031
상기 화학식 2 내지 4에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 a 벤젠 고리 및 b 벤젠 고리는 각각 독립적으로 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 파이렌 고리 중에서 선택된 어느 하나의 축합고리 형태를 가질 수 있다.
상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00032
[화학식 2b]
Figure pat00033
[화학식 2c]
Figure pat00034
[화학식 2d]
Figure pat00035
[화학식 2e]
Figure pat00036
상기 화학식 2a 내지 화학식 2e에서, n은 각각 1 내지 10이다.
상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00037
[화학식 3b]
Figure pat00038
상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서, n은 각각 1 내지 10의 자연수이다.
상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00039
[화학식 4b]
Figure pat00040
[화학식 4c]
Figure pat00041
상기 화학식 4a 내지 화학식 4c에서, n은 각각 1 내지 10의 자연수이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 상술한 하드마스크용 중합체 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 하드마스크용 중합체는 전술한 바와 같을 수 있다. 즉, 상기 하드마스크용 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 하드마스크용 중합체는 상기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 상기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체가 상기 화학식 4로 표현되는 경우, 상기 하드마스크용 중합체는 일 예로, 상기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 하드마스크용 중합체에 대해 충분한 용해성 또는 분산성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 일 실시에에 따르면, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르류 용매, 아세테이트류 용매, 케톤류 용매, 히드록시프로피온네이트류 용매, 카비톨류 용매, 및 락테이트나 락톤류 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 글리콜 에테르류 용매는 일 예로, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 또는 에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르를 포함할 수 있다. 상기 아세테이트류 용매는 일 예로, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 케톤류 용매는 일 예로, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논 또는 2-헵타논을 포함할 수 있다. 상기 히드록시프로피온네이트류 용매는 메틸-2-히드록시프로피온네이트 또는 에틸-2-히드록시프로피온네이트을 포함할 수 있다. 상기 카비톨류 용매는 일 예로, 메틸 카비톨, 에틸 카비톨 또는 프로필 카비톨을 포함할 수 있다. 상기 락테이트나 락톤류 용매는 에틸락테이트 또는 감마-부티로락톤을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 휘발성, 점도 등 용매의 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 중합체는 상기 하드마스크용 조성물의 총 함량에 대해 약 2 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체가 2 중량% 미만으로 포함되는 경우, 원하는 두께의 하드마스크막 형성이 어려울 수 있다. 상기 하드마스크용 중합체가 20%를 초과하여 포함되는 경우, 상기 하드마스크용 중합체의 용해도가 문제될 수 있으며(즉, 용해도의 한계 초과), 상기 하드마스크용 조성물의 점도 상승으로 인해, 개구부를 채우는 하드마스크막의 형성 시 갭필(gap-fill) 불량이 발생될 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 상기 하드마스크용 조성물의 총 함량에 대해 약 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 하이드록시페닐기가 있는 단량체 또는 중합체, 글리시딜기가 2개 이상 치환된 폴리올류의 단량체 또는 중합체, 에틸렌성 불포화 관능기가 2 내지 6인 다관능성 단량체, 멜라민 단량체 또는 중합체, 및 테트라메톡시메틸글리코우릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 하이드록시페닐기가 있는 단량체 또는 중합체는 일 예로, 비스페놀 A, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 또는 폴리하이드록시스티렌을 포함할 수 있다. 상기 글리시딜기가 2개 이상 치환된 폴리올류의 단량체 또는 중합체는 일 예로, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르, 또는 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 관능기가 2 내지 6인 다관능성 단량체는 일 예로, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(에톡시레이티드)디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 히드록시 피발릭엑시드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭시레이티드 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이티드 트리아크릴레이트, 디펜타에이트리톨 펜타아크릴레이트,디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이티드 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄올 디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 알콕시레이티드 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시 디메타아크릴레이트, 4관능 폴리에스테르 아크릴레이트, 6관능 폴리에스테르 아크릴레이트, 클로리네이티드 폴리에스테르 아크릴레이트, 2관능 폴리우레탄 아크릴레이트, 3관능 폴리우레탄 아크릴레이트, 또는 6관능 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
이에 더해, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제, 과산화물계 경화제, 에폭시계 경화제, 또는 아민계 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은 경화용 촉매제를 포함할 수 있다. 상기 경화용 촉매제는 상기 하드마스크용 조성물의 총 함량에 대해 약 0.01 내지 2 중량% 로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화용 촉매제는 유기산, 산발생제, 라디칼 개시제, 또는 아미노플라스트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 산발생제는 화합물의 특성에 따라 열이나 광에 의해 산을 발생시키는 화합물에 해당할 수 있다. 상기 산발생제는 요드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, sec-알킬-톨루엔술포네이트 또는 아미드류를 포함할 수 있다.
상기 경화제 및 상기 경화용 촉매제는 필요에 따라 상기 하드마스크용 조성물에 포함되지 않을 수도 있고, 두 첨가제 중 어느 하나만 포함될 수도 있으며, 두 가지 모두 포함될 수도 있다.
상술한 바와 같이 상기 하드마스크용 중합체는, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 이들과 결합된 2개 이상의 방향족 고리 화합물을 포함함으로써 플렉서블(flexible)한 입체구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 하드마스크용 중합체의 유동성 및 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 치환기에 적어도 하나의 벤젠기 또는 다환 방향족 기를 가짐으로써, 상기 하드마스크용 중합체의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 결론적으로, 상기 하드마스크용 중합체를 포함하는 상기 하드마스크용 조성물은 높은 갭필 특성 및 평탄화 특성을 가질 수 있다.
이하 상술한 하드마스크용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예들에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(10) 상에 하부막(15) 및 제1 마스크막(20)이 순차적으로 형성될 수 있다. 상기 기판(10)은 반도체 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 기판(10)은 반도체 기판 또는 에피택시얼층일 수 있다. 일 예로, 상기 기판(10)은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 불순물이 도핑된 실리콘, 및 실리콘 게르마늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하부막(15)은 반도체 물질, 도전 물질, 절연 물질 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 하부막(15)이 반도체 물질로 이루어진 경우, 상기 하부막(15)은 반도체 기판 또는 에피택셜층일 수도 있다. 예를 들어, 상기 하부막(15)이 도전 물질로 이루어진 경우, 상기 하부막(15)은 도핑된 폴리실리콘, 금속 실리사이드, 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부막(15)이 절연 물질로 이루어진 경우, 상기 하부막(15)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 실리콘 산화물 보다 낮은 유전율을 가지는 low-k 물질로 이루어질 수도 있다. 또한, 상기 하부막(15)은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 불순물이 도핑된 실리콘, 실리콘 게르마늄 또는 탄소(carbon)계 물질막으로 형성될 수도 있다. 이에 더하여, 상기 하부막(15)은 단일막으로 형성되거나, 복수 개의 막들이 적층된 적층막으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부막(15)은 적층된 복수개의 절연막들을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 적층된 복수개의 적층막들은 서로 간에 식각 선택성을 가질 수 있다. 상기 하부막(15)은 화학기상증착(CVD) 방법 또는 원자층 증착(ALD) 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 제1 마스크막(20)은 전술한 하드마스크용 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1 마스크막(20)은 본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 상기 하부막(15) 상에 도포한 후, 베이크 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 상기 하드마스크용 조성물의 도포는 스핀 온 코팅 방식을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 베이크 공정은 일 예로, 약 240　내지 400　℃의 온도 하에서 약 30초　내지 5분　동안 수행될 수 있다.
그 다음으로, 상기 제1 마스크막(20) 상에 포토레지스트 패턴들(P)이 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴들(P)은 상기 제1 마스크막(20) 상에 레지스트 물질을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층에 대해 노광(Exposure) 및 현상(development) 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 패턴들(P)은 라인 앤 스페이스(line and space) 구조를 가질 수 있다.
도시하지는 않았지만, 상기 제1 마스크막(20)과 상기 포토레지스트 패턴들(P) 사이에 반사 방지막(미도시)이 형성될 수 있다. 상기 반사 방지막은 유기물 및 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 반사 방지막은 포토레지스트와 그 식각 특성이 유사한 유기 물질로 형성될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 반사 방지막은 실리콘 산질화막 및 상술한 유기 물질막의 적층 구조로 형성될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴들(P)을 식각 마스크로 상기 제1 마스크막(20)을 식각하여, 상기 하부막(15)을 노출하는 제1 마스크 패턴들(20a)이 형성될 수 있다. 상기 제1 마스크 패턴들(20a)은 상기 포토레지스트 패턴들(P)과 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. 즉, 상기 제1 마스크 패턴들(20a)은 라인 앤 스페이스(line and space) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 서로 인접한 제1 마스크 패턴들(20a)의 마주하는 측벽들에 의해 제1 개구부들(21)이 정의될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 기판 상에 희생막(22)이 콘포말하게 형성될 수 있다. 상기 희생막(22)은 상기 제1 마스크 패턴들(20a)의 측벽들 및 상면을 덮으며, 노출된 상기 하부막(15)의 상면 상으로 연장될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생막(22)은 상기 제1 개구부들(21)을 완전히 채우지 않도록 형성될 수 있다. 다시 말해, 인접하여 서로 마주보는 상기 제1 마스크 패턴들(20a)의 일측벽 및 타측벽에 증착된 상기 희생막(22)의 두께의 합이 상기 제1 개구부들(21)의 폭의 1/2보다 얇을 수 있다. 상기 희생막(22)은 원자층 증착(ALD) 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 희생막(22)은 일 예로, 실리콘 산화막일 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 희생막(22) 상에 제2 마스크막(24)이 형성될 수 있다. 상기 제2 마스크막(24)은 상기 희생막(22)이 형성된 상기 제1 개구부들(21)을 완전히 채우도록 형성될 수 있다. 상기 제2 마스크막(24)은 전술한 하드마스크용 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 즉, 제2 마스크막(24)은 본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 상기 하부막(15)에 도포한 후, 베이크 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 상기 하드마스크용 조성물의 도포는 스핀 코팅 방식을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 베이크 공정은 일 예로, 약 100　내지 500　℃의 온도 하에서 약 10초　내지 10분　동안 수행될 수 있다. 상기 제2 마스크막(24)이 상기 희생막(22)이 형성된 상기 제1 개구부들(21)을 채우도록 형성됨에 따라, 상기 제2 마스크막(24)은 단차(level difference)가 존재하는 상면을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 마스크막(21)은 제1 높이(h1)의 상면을 갖는 제1 부분과, 제2 높이(h2)의 상면을 갖는 제2 부분을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 및 제2 높이들(h1, h2)은 각각 상기 희생막(22)의 최상면으로부터 상기 제2 마스크막(24)의 상면까지의 수직적 거리로 정의될 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하여 상기 제2 마스크막(24)을 형성함에 따라, 상기 단차(즉, h1-h2)가 최소화될 수 있다.
도 1e를 참조하면, 상기 희생막(22)의 상면이 노출되도록 상기 제2 마스크막(24)의 일부가 제거되어, 제2 마스크 패턴들(24a)이 형성될 수 있다. 상기 제2 마스크 패턴들(24a)은 상기 제1 개구부들(21) 내에 국소적으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 제2 마스크 패턴들(24a)은 상기 제1 마스크 패턴들(20a)을 따라 일방향으로 연장되는 라인 형태를 가질 수 있다. 평면적 관점에서, 상기 제1 마스크 패턴들(20a) 및 상기 제2 마스크 패턴들(24a)은 교대로 배치되고, 상기 제1 마스크 패턴들(20a)과 상기 제2 마스크 패턴들(24a) 사이에 상기 희생막(22)이 배치될 수 있다. 인접한 상기 제2 마스크 패턴들(24a) 사이로 상기 희생막(22)의 상면이 노출될 수 있다. 상기 제2 마스크 패턴들(24a)의 상면은 상기 제1 마스크 패턴들(20a)의 상면과 동일한 높이를 갖도록 형성될 수 있다.
상기 제2 마스크막(24)의 제거는 건식 식각에 의한 에치백(etchback) 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 제2 마스크막(24)이 그 상면의 단차가 최소화되도록 형성됨에 따라, 상기 제2 마스크막(24)의 제거를 위한 식각 공정의 공정 마진이 향상될 수 있다.
도 1f를 참조하면, 상기 제1 마스크 패턴들(20a)의 상면을 덮고 있는 상기 희생막(22)의 일부가 제거되어 상기 제1 마스크 패턴들(20a)의 상면이 노출될 수 있다. 이와 동시에, 상기 제1 마스크 패턴들(20a)과 상기 제2 마스크 패턴들(24a) 사이에 희생패턴들(26)이 형성될 수 있다. 상기 희생패턴들(26) 각각은 상응하는 제2 마스크 패턴(24a)의 마주하는 측벽들 상에 배치되는 한 쌍의 수직부들(26a)과, 상기 제2 마스크 패턴(24a)과 상기 하부막(15) 사이에 게재되어 상기 한 쌍의 수직부들(26a)을 연결하는 바닥부(26b)를 포함할 수 있다.
도 1g를 참조하면, 상기 희생 패턴들(26)의 수직부들(26a)이 선택적으로 제거되어, 상기 제1 마스크 패턴들(20a) 및 상기 제2 마스크 패턴들(24a) 사이에 제2 개구부들(32)이 형성될 수 있다. 한편, 상기 희생 패턴들(26)의 수직부들(26a)이 선택적으로 제거됨에 따라, 상기 희생 패턴들(26)의 바닥부들(26b)은 잔존할 수 있다.
도 1h를 참조하면, 제1 및 제2 마스크 패턴들(20a, 24a, 도 1g 참조)을 식각 마스크로 상기 하부막(15)을 식각하여 하부 패턴(15a)이 형성될 수 있다. 상기 하부 패턴(15a)은 상기 기판(10)을 노출하는 제3 개구부들(34)을 포함할 수 있다. 상기 제3 개구부들(34)은 일 방향으로 연장되는 트렌치 형태를 가질 수 있다. 상기 하부막(15)을 식각하는 동안, 제1 및 제2 마스크 패턴들(20a, 24a)도 동시에 식각되어 제거될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 상기 하부 패턴(15a)을 식각 마스크로 상기 기판(10)을 식각함으로써 상기 기판(10)의 상부가 리세스 될 수 있다. 이에 더해, 상기 기판(10)이 리세스된 공간에 도전 물질이 채워질 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은, 포토레지스트층 아래에 형성되는 하드마스크막 또는 개구부를 채우는 하드마스크막으로서 다양하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1
[3,3'-디히드록시디페닐아민 및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 3,3'-디히드록시디페닐아민 10 g(49.69mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 8.57g(49.79 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.04g(5.47m mol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 2a로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2a]
Figure pat00042
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3700 이었고, 탄소 함량은 78 중량% 이었다.
합성예 2
[n,n'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, n,n'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 10g(38.41 mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 6.63 g(38.51 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.80 g(4.23 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 2b로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2b]
Figure pat00043
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 2900 이었고, 탄소 함량은 84 중량% 이었다.
합성예 3
[4-4'-디히드록시디페닐에테르 및 9-안트라센카르복시알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 4-4'-디히드록시디페닐에테르 10 g(49.45 mmol) 및 9-안트라센카르복시알데히드10.22 g(49.55 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.03 g(5.44 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 2c로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2c]
Figure pat00044
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3500 이었고, 탄소 함량은 83 중량% 이었다.
합성예 4
[4,4'-티올디페놀 및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 4-4'-티올디페놀 10 g(45.81 mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 7.9 g(45.91 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.96 g(5.04 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 2d로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2d]
Figure pat00045
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3600이었고, 탄소 함량은 75 중량% 이었다.
합성예 5
[3,3'-디히드록시디페닐아민 및 1-파이렌카르복시알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 3,3'-디히드록시디페닐아민 10 g(49.70 mmol) 및 1-파이렌카르복시알데히드 11.44 g(49.80 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.06 g(5.55 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 2e로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2e]
Figure pat00046
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3600이었고, 탄소 함량은 84 중량% 이었다.
합성예 6
[4-4'-디메톡시디페닐아민 및 6-메톡시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 4-4'-디메톡시디페닐아민 10 g(43.62 mmol) 및 6-메톡시-2-나프트알데히드 8.14 g(43.72 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.91 g(4.80 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 3a로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 3a]
Figure pat00047
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 2400 이었고, 탄소 함량은 79 중량% 이었다.
합성예 7
[1,3-디페녹시벤젠 및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 1,3-디페녹시벤젠 10 g(38.12 mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 6.56 g(38.22 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.80 g(4.19mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 3b로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 3b]
Figure pat00048
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3200 이었고, 탄소 함량은 84 중량% 이었다.
합성예 8
[카바졸 및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 카바졸 10 g(59.81 mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 10.32 g(59.91 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.14 g(5.98 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 4a로 표시되는 중합체를 얻었다.
[화학식 4a]
Figure pat00049

상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3000 이었고, 탄소 함량은 85 중량% 이었다.
합성예 9
[카바졸 및 2-(4-히드록시페닐)아세트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 카바졸 10 g(59.81 mmol) 및 2-(4-히드록시페닐)아세트알데히드 8.14 g(59.91 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.25 g(6.58 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 4b로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 4b]
Figure pat00050
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3200 이었고, 탄소 함량은 84 중량% 이었다.
합성예 10
[2,8-디메톡시디벤조퓨란및 6-히드록시-2-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 2,8-디메톡시디벤조퓨란 10 g(43.81 mmol) 및 6-히드록시-2-나프트알데히드 7.56 g(43.91 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.92 g(4.82 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 4c로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 4c]
Figure pat00051
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 4000 이었고, 탄소 함량은 79 중량% 이었다.
비교 합성예 1
[1-히드록시피렌 및 1-나프트알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 1-히드록시피렌 10 g(45.82 mmol) 및 1-나프트알데히드 7.17 g(45.92 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.96 g(5.04 mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 5a로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 5a]
Figure pat00052
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 5600 이었고, 탄소 함량은 91 중량% 이었다.
비교 합성예 2
[1-히드록시피렌 및 9-안트라센카르복시알데히드의 중합]
디옥산(dioxane) 40g을 플라스크에 넣고, 1-히드록시피렌 10 g(45.82 mmol) 및 9-안트라센카르복시알데히드 9.47 g(45.92 mmol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 후, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.96 g(5.04mmol)을 첨가한 후 100℃ 로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응의 완결 후, 상기 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과한 후 60 ℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 5b로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 5b]
Figure pat00053
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3600이었고, 탄소 함량은 92 중량% 이었다.
[실시예]
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 20 g, 경화제로서 비스페놀A 1g, 및 경화용 촉매제 피리디움 p-톨루엔설포네이트(pyridinium para-toluenesulfonate) 0.1g을 용매 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 78.9 g에 녹인 0.05um의 기공 크기(pore size)를 갖는 필터로 여과하여 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 9에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 10에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교 합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[갭-필 특성 및 평탄화 특성]
도 2에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 복수의 개구부들(13)을 갖는 몰드막(12)을 형성한 후, 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예2에 따른 하드마스크용 조성물을 상기 몰드막(12) 상에 스핀 온 코팅 방식으로 도포한 후, 240℃에서 60초 동안 베이크하여 하드마스크막(14)을 형성하였다. 이 후, SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 상기 몰드막(12)의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 하드마스크막(14)의 상면의 높이 차이를 이용하여 평탄도(p)를 계산하였다. 여기서, 평탄도(p)는 다음과 같이 계산될 수 있다.
평탄도(p) = (1-h2a/h1a)*100
평탄화 특성은 h1a　및 h2a의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
갭-필 특성 및 평탄화 특성에 대한 결과는 표 1과 같다.
구분 갭필 특성 평탄도 특성
실시예 1 Void 없음 21.2
실시예 2 Void 없음 10.5
실시예 3 Void 없음 18.5
실시예 4 Void 없음 16.4
실시예 5 Void 없음 25.5
실시예 6 Void 없음 7.2
실시예 7 Void 없음 10.0
실시예 8 Void 없음 12.5
실시예 9 Void 없음 11.3
실시예 10 Void 없음 26.7
비교예 1 Void 발생 29.7
비교예 1 Void 발생 32.0
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1 및 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 더해, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 보이드가 관찰된 반면, 실시예 1 내지 실시예 10의 경우 보이드가 관찰되지 않았다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 우수한 갭-필 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    상기 화학식 1에서, A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 및 치환 또는 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 파이렌기 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 적어도 하나의 헤테로 원자와 결합관계를 갖는 두 개 이상의 방향족 고리들을 포함하는 화합물이고, Q는 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고, L은 연결기로서 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 적어도 두 개의 방향족 고리들 중 어느 하나와 결합하는 수소, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, R3는 수소, 하이드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, n은 1 내지 10 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00055

    상기 화학식 2에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, a 벤젠 고리 및 b 벤젠 고리는 각각 독립적으로 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 파이렌 고리 중에서 선택된 어느 하나의 축합고리 형태를 갖는 하드마스크용 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 2a]
    Figure pat00056

    상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2b]
    Figure pat00057

    상기 화학식 2b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2c]
    Figure pat00058

    상기 화학식 2c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2d]
    Figure pat00059

    상기 화학식 2d에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2e]
    Figure pat00060

    상기 화학식 2e에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00061

    상기 화학식 3에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 3a]
    Figure pat00062

    상기 화학식 3a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 3b]
    Figure pat00063

    상기 화학식 3b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00064

    상기 화학식 4에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 하드마스크용 중합체.
    [화학식 4a]
    Figure pat00065

    상기 화학식 4a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 4b]
    Figure pat00066

    상기 화학식 4b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 4c]
    Figure pat00067

    상기 화학식 4c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다환 방향족 기는 나프탈렌기, 안트라센기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크용 중합체.
  10. 유기 용매 및 중합체를 포함하되, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에서, X는 O, S 및 NH 중에서 선택된 어느 하나이고, Q는 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고, L은 연결기로서 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 적어도 두 개의 방향족 고리들 중 서로 다른 어느 하나와 결합하는 수소, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, R3는 수소, 하이드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1내지 C30의 알콕시기이고, n은 1 내지 10 이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    상기 화학식 3에서, X, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
    [화학식 4]
    Figure pat00070

    상기 화학식 4에서, X, Q, L, R1 내지 R3, 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, a 벤젠 고리 및 b 벤젠 고리는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 파이렌 중에서 선택된 어느 하나의 축합고리 형태를 갖는 하드마스크용 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체가 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure pat00071

    상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2b]
    Figure pat00072

    상기 화학식 2b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2c]
    Figure pat00073

    상기 화학식 2c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2d]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2d에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 2e]
    Figure pat00075

    상기 화학식 2e에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체가 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure pat00076

    상기 화학식 3a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 3b]
    Figure pat00077

    상기 화학식 3b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체가 상기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 4a]
    Figure pat00078

    상기 화학식 4a에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 4b]
    Figure pat00079

    상기 화학식 4b에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
    [화학식 4c]
    Figure pat00080

    상기 화학식 4c에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 다환 방향족 기는 나프탈렌기, 안트라센기 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크용 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크용 조성물 총함량에　대하여 2 내지 20 중량%를 갖는 하드마스크용 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 글리콜 에테르류 용매, 아세테이트류 용매, 케톤류 용매, 히드록시프로피온네이트류 용매, 카비톨류 용매, 및 락테이트나 락톤류 용매 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크용 조성물.
  18. 기판 상에 하부막을 형성하는 것;
    상기 하부막 상에 상기 제 10항에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 하드마스크막을 형성하는 것; 및
    상기 하드마스크막을 패터닝하여 하드마스크 패턴을 형성하는 것을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하드마스크막을 형성하는 것은:
    스핀 온 코팅 방식을 이용하여 상기 제 10항에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하부막 상에 도포하는 것; 및
    상기 도포된 하드마스크 조성물 상에 베이크 공정을 수행하는 것을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 하부막은 개구부들을 포함하되,
    상기 하드마스크막은 상기 개구부를 채우도록 형성되는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
KR1020150033252A 2015-03-10 2015-03-10 하드마스크용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 KR102316585B1 (ko)

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