JP6887103B2

JP6887103B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6887103B2
Application number: JP2019501063A
Authority: JP
Inventors: 崇寛高橋; 朝樹塩崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: US20190386285A1; CN110168777A; WO2018154913A1; JPWO2018154913A1; US11626614B2

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

従来から、保護テープを用いて正極あるいは負極の絶縁性を向上させたリチウム二次電池が提案されている。

特許文献１には、集電体とリードとが接触する部分での集電体の切れを抑制するリチウム二次電池が記載されている。

図８は、特許文献１に記載されたリチウム二次電池の正極の構成図であり、図８（Ａ）は集電体の一主面側から観察した部分上面図、図８（Ｂ）は図８（Ａ）における線Ｌ１―Ｌ１に沿った断面図である。

図８に示すように、保護テープ２７は、正極集電体２１Ａの一主面側の正極集電体露出面２１ａ及びリード２５を覆っている。この保護テープ２７は、例えば、電池の異常時にセパレータ等が裂け、正極と負極とが接触した場合の電池の発熱を防ぐためのものである。また、リード２５の一端と正極集電体２１Ａとの間には、保護層２８が配置され、正極集電体２１Ａの両面に、正極合剤層２１Ｂが、形成されている。

また、特許文献２には、正極活物質層が形成されていない集電体の露出部又は負極活物質層が形成されていない集電体の露出部に、絶縁性部材が配置された非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１４−８９８５６号公報特開２００９−２５２３９２号公報

ところで、特許文献１の保護テープは樹脂テープである。樹脂テープは、一般的に、ポリイミドやポリプロピレン等の基材と、基材上に設けられる粘着層とから構成される。

例えば、このような樹脂テープ上に異物（導電性を有する）が付着し、異物の一端が樹脂テープを貫通してリード２５（正極タブ）や正極集電体露出面２１ａに接触し、異物の他端が負極に接触すると、正極と負極との間で異物を介して内部短絡が発生して発熱する。この発熱により、基材または粘着層の絶縁性が損なわれ、発熱が継続する場合がある。

本開示の目的は、異物混入による内部短絡後の電池温度の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブ及び前記露出部を覆う保護層とを備える。前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池である。

本開示の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う保護層とを備える。前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池である。

本開示によれば、異物混入による内部短絡後の電池温度の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

図７のＡ領域における正極の構成を示す模式図である。図７のＡ領域における正極の構成の他の一例を示す模式図である。図７のＣ領域における正極の構成の一例を示す模式図である。図７のＢ領域及びＤ領域における負極の構成の一例を示す断面図である。無機材料を含む保護層の一部模式断面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池を模式的に示した縦断面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる電極体の一部横断面図である。従来技術の説明図である。

以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられるセパレータと、非水電解質とを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが、電池缶やラミネート等の収容体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。

図６は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を模式的に示した縦断面図である。この非水電解質二次電池は、正極２と、負極３とが、これらの間にセパレータ４を介在させて渦巻状に巻回された電極体５を備えている。正極２、負極３及びセパレータ４を備える電極体５は、開口部を有する有底円筒状の電池ケース７内に収容され、電池ケース７内に所定量の電解液（非水電解質）が注液されて電極体５に含浸されている。電池ケース７の開口部は、ガスケット８を周縁に取り付けた封口板９を挿入した状態で、電池ケース７の開口部を径方向の内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。この非水電解質二次電池の正極２は正極タブ７０を備えており、この正極タブ７０は、後に詳述するように、その一端が正極２を構成する正極集電体の露出部に接合されている。また、正極タブ７０は、正極集電体の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口板９にレーザー溶接等により接続される。

図７は、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる電極体の一部横断面図である。図７では、後述する保護層については省略している。電極体５を構成する正極２は、正極集電体７２と、正極集電体７２上に形成された正極活物質層７３と、正極タブ７０と、不図示の保護層とを備える。正極集電体７２は、正極活物質層７３が形成されていない露出部７８を有する。露出部７８は、正極集電体７２の長手方向中央部（図７のＡ領域）と、正極集電体７２の長手方向端部（図７のＣ領域）に形成されている。正極タブ７０は、正極集電体７２の長手方向中央部に形成されている露出部７８に接合されている。電極体５を構成する負極３は、負極集電体１２と、負極集電体１２上に形成された負極活物質層１３と、負極タブ２０と、不図示の保護層とを備える。負極集電体１２は、負極活物質層１３が形成されていない露出部１８を有する。負極タブ２０は負極集電体１２の長手方向端部における露出部１８に接合されている。

図７に示す電極（正極２、負極３）において、保護層は、例えば、Ａ領域の露出部７８及び正極タブ７０、Ｂ〜Ｄ領域の露出部（７８、１８）と活物質層（正極活物質層７３、負極活物質層１３）との境界部を覆っている。以下に、保護層が適用された電極について詳述する。

図１は、図７のＡ領域における正極の構成を示す模式図であり、図１（Ａ）は正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）における線Ｌ１−Ｌ１に沿った断面図である。

図１に示す正極２は、正極集電体７２と、正極集電体７２上に形成された正極活物質層７３とを備える。正極２には、正極活物質層７３が形成されておらず正極集電体７２が露出した露出部７８が形成されている。また、正極２は、正極タブ７０を備えており、正極タブ７０は、超音波溶接等により正極２の一主面側の露出部７８に接合されている。

図１に示す正極２は、保護層１を備える。なお、図１（Ａ）では、電極の構成を明らかにするために、保護層１を透過図とし、一点鎖線で示している。以下の図２及び図３（Ａ）も同様である。保護層１は、一主面側の露出部７８上の正極タブ７０及び露出部７８を覆っている。保護層１は、一主面側と反対面側の露出部７８も覆っていることが望ましい。露出部７８においては、露出部７８の一部が保護層１により覆われていればよいが、異物混入による短絡の発生をより抑制する点で、露出部７８の全面が保護層１により覆われていることが好ましい。図１に示す正極２では、保護層１は、正極活物質層７３上にも設けられており、露出部７８と正極活物質層７３との境界部６８も覆っている。

保護層１は、硬化性樹脂を含む基材から構成されている。すなわち、保護層１は、従来の保護テープで使用されるポリイミドや粘着層を備えていない。保護層１は、硬化性樹脂を含む基材が、粘着層を介さずに直接正極タブ７０や露出部７８上に設置されている。

保護層１は、硬化性樹脂、及び任意の硬化剤や光重合開始剤等を含む樹脂溶液を、正極タブ７０や露出部７８上に塗布し、当該塗膜を加熱したり紫外線等を照射したりすることにより形成される。

硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂やトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂やテトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やフェノールビフェニル型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂やアントラセン構造を有するエポキシ樹脂やピレン構造を有するエポキシ樹脂等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水添脂環式エポキシ樹脂、メソゲン基を骨格とするテレフタリリデン型エポキシ樹脂等のメソゲン骨格エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。光硬化性樹脂は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であり、例えば、ラウリルアクレート／アクリル酸共重合物と、ポリオキサゾリン、ポリイソシアナート、メラミン樹脂、ポリカルボジイミド、ポリオール、ポリアミン等のアクリル多官能モノマー（又はオリゴマー）を混合し、紫外線照射又は電子線照射（必要に応じて加熱）により重合したもの等が挙げられる。

これらの硬化性樹脂の中では、耐熱性が高い点（例えば、１５０℃で加熱しても絶縁性を維持できる）等で、ノボラック型エポキシ樹脂、多環芳香族型エポキシ樹脂等が好ましい。

また、（後述する無機材料を含まない）保護層１において、保護層１の耐熱性を向上させる点で、硬化性樹脂は、保護層１の重量に対して９０重量％以上の含有率であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。無機材料を含まない保護層１の重量に対して１００重量％を、硬化性樹脂にすることもできる。

本実施形態においても、露出部７８上の正極タブ７０及び露出部７８を覆う保護層１上に異物が付着し、異物の一端が保護層１を貫通して一方の正極２の正極タブ７０や露出部７８に接触し、異物の他端が他方の負極３に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、保護層１は、硬化性樹脂を含む基材から構成されているため、上記発熱後も絶縁性を維持することができ、内部短絡の継続が阻止される。したがって、本実施形態の保護層１を備える非水電解質二次電池は、従来の保護テープを用いた非水電解質二次電池に比べて、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。

図２は、図７のＡ領域における正極の構成の他の一例を示す模式図であり、正極の一主面側から観察した部分上面図である。図２に示す正極２では、保護層１が、露出部７８上の正極タブ７０及び露出部７８を覆うだけでなく、正極集電体７２の周縁部７２ａの外側へ延出する正極タブ７０上にも配置されている。正極タブ７０が、正極集電体７２の周縁部７２ａの外側へ延出し、図６に示す封口板９に接続されている場合、保護層１は、正極集電体７２の周縁部７２ａから封口板９までの間における正極タブ７０の少なくとも一部にも設けられることが好ましい。但し、正極タブ７０において封口板９に溶接される部分とその裏面は、保護層１を設けないことが好ましい。また、保護層１は、正極集電体７２の周縁部７２ａの外側へ延出する正極タブ７０の一面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。

保護層１は、硬化性樹脂を含む基材から構成されているため、ある一定の強度を有する。そのため、図２に示すように、正極集電体７２の周縁部７２ａの外側へ延出する正極タブ７０上に保護層１を配置することで、正極タブ７０に強度と絶縁性を付与することができる。なお、図１及び２では正極に適用した被覆層を例示しているが、これを負極に置き換えてもよい。すなわち、被覆層により露出部上の負極タブ及び露出部等を覆ってもよい。

図３は、図７のＣ領域における正極の構成の一例を示す模式図であり、図３（Ａ）は正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）における線Ｌ１−Ｌ１に沿った断面図である。保護層１は、一主面側及び一主面側と反対面側の露出部７８と正極活物質層７３との境界部６８を覆うように、正極活物質層７３及び正極集電体７２の露出部７８上に設けられている。

本実施形態においても、露出部７８と正極活物質層７３との境界部６８を覆う保護層１上に異物が付着し、異物の一端が保護層１を貫通して一方の正極２の露出部７８に接触し、異物の他端が負極３に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、既述したように、保護層１による絶縁性は維持されるため、内部短絡の継続が阻止され、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。

図４（Ａ）は、図７のＢ領域における負極の構成の一例を示す断面図であり、図４（Ｂ）は、図７のＤ領域における負極の構成の一例を示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、保護層１は、一主面側の負極活物質層１３と露出部１８との境界部を覆うように、一主面側の負極活物質層１３及び負極集電体１２の露出部１８上に設けられている。また、図４（Ｂ）に示すように、保護層１は、一主面側と反対面側の負極活物質層１３と露出部１８との境界部を覆うように、反対面側の負極活物質層１３及び負極集電体１２の露出部１８上に設けられている。

本実施形態においても、露出部１８と負極活物質層１３との境界部を覆う保護層１上に異物が付着し、異物の一端が保護層１を貫通して一方の負極３の露出部１８に接触し、異物の他端が正極２に接触して、内部短絡による発熱が生じる場合がある。しかし、既述したように、保護層１による絶縁性は維持されるため、内部短絡の継続が阻止され、内部短絡後の非水電解質二次電池の温度上昇が抑制される。

図５（Ａ）及び（Ｂ）は、無機材料を含む保護層の一部模式断面図である。図５に示す保護層１は、熱硬化性樹脂、及び無機材料５２を含む基材５０から構成される。無機材料５２は、図５（Ａ）に示すように、基材５０の内部に所定の粉末形状で均一に分散していてもよいし、図５（Ｂ）に示すように、基材５０の内部に所定の粉末形状で偏在していてもよい。基材５０の内部に無機材料５２を偏在させる場合には、集電体側に偏在させることが好ましい。無機材料５２が基材５０の集電体側に偏在しているとは、基材５０の集電体側表面（露出部と対面する側の面）から基材５０の半分の厚さまでの範囲に存在する無機材料５２の含有率が、当該基材中に存在する無機材料５２の総量に対して５０質量％超であることを言い、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。無機材料５２を偏在させる方法としては、例えば、無機材料５２の含有率の低い硬化性樹脂溶液Ａと、無機材料５２の含有率の高い硬化性樹脂溶液Ｂとを用意し、硬化性樹脂溶液Ｂを露出部や電極タブ上に塗布した後、その上に硬化性樹脂溶液Ａを塗布する方法等が挙げられる。

保護層１として、熱硬化性樹脂、及び無機材料５２を含む基材５０を用いることで、保護層１の耐熱性と強度をより向上させることができる。また、無機材料５２を基材５０の集電体側に偏在させることで、保護層１の絶縁性をより向上させることができる。

無機材料５２は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。これらの中では、無機材料５２は、非伝導性、高溶融点等の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ベーマイトのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。

無機材料５２は、保護層１の耐熱性を向上させる点で、保護層１の重量に対して５重量％以上８０重量％以下の含有率であることが好ましく、３５重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。この場合、硬化性樹脂は、保護層１の重量に対して２０重量％以上８０重量％以下の含有率であることが好ましく、２０重量％以上６５重量％以下の含有率であることがより好ましい。

保護層１の厚さは任意であるが、１μｍ以上であることが好ましい。保護層１の厚さが１μｍ未満であると、保護層の耐熱性が低下する場合がある。なお、無機材料を含んで構成される保護層は、無機材料を含まずに構成される保護層よりも、薄くすることができる。保護層を薄くすることにより、電極体（例えば正極と負極とがセパレータを介して巻回された構造を有する）の内部における保護層の厚みに起因する歪みを緩和することができる。無機材料５２を含む保護層は、３０μｍ以下の厚みにすることができる。なお、後述する実施例５では、保護層の厚みを２５μｍにした。

本実施形態に係る非水電解質二次電池において、前述の保護層１が適用された電極（正極２、負極３）、セパレータ４、非水電解質は公知の材料を用いることができ、例えば以下の通りである。

＜正極＞
正極を構成する正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極を構成する正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。正極は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。

導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極を構成する負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極を構成する負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比として、水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。

結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。

非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

次に、実施例について説明する。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３−ｍ）である。正極の長手方向の略中央部に正極活物質層が形成されておらず、正極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にアルミニウムの正極タブを超音波溶接で固定した。

他方、負極集電体を薄板の銅箔とし、黒鉛端末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作成して集電体の両面に塗布し、乾燥させてロールプレスにより所定厚さとなるように圧縮した。負極の長手方向の端部に負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にニッケルの負極タブを超音波溶接で固定した。

露出部上の正極タブ及び露出部に、光硬化性樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、紫外線照射することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成した。光硬化性樹脂はメタクリル酸メチルとラウリルアクリレート/アクリル酸共重合物を用いた。保護層の厚みは３２μｍであった。

作製した正極板及び負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。

当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、５０℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。保護層の厚みは３２μｍであった。なお、実施例２に係る熱硬化性樹脂は、１３０℃程度の温度で硬化することにより、耐熱性が向上しうる。

＜実施例３＞
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂及び無機材料を含む樹脂溶液を塗布し、５０℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。無機材料は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた。無機材料は、中心粒径が０．５μｍであった。保護層の厚みは３２μｍであった。

＜実施例４＞
露出部上の正極タブ及び露出部に、熱硬化性樹脂及び無機材料を含む樹脂溶液を塗布し、５０℃で加熱することにより、露出部上の正極タブ及び露出部を覆う保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様とした。熱硬化性樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリアミド類の混合物を用いた。無機材料は酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた。保護層の無機材料は、中心粒径が０．５μｍであった。厚みは３２μｍであった。

＜実施例５＞
保護層の厚みを２５．０μｍにしたこと以外は、実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
露出部上の正極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆したこと以外は、実施例１と同様とした。絶縁テープは、ポリイミド樹脂からなる基材（厚み２５μｍ）と、基材上に設けられたアクリル系粘着剤からなる粘着層（厚み７μｍ）を備え、粘着層を正極タブ及び露出部に接触させた。

＜比較例２＞
露出部上の正極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆したこと以外は、実施例１と同様とした。絶縁テープは、ポリプロピレン樹脂からなる基材（厚み２５μｍ）と、基材上に設けられたブチルゴム粘着剤からなる粘着層（厚み７μｍ）を備え、粘着層を正極タブ及び露出部に接触させた。

以上のようにして得られた非水電解質二次電池について、異物短絡時の電池温度を測定した。異物短絡時の電池温度は、絶縁テープの上に異物（ニッケル小片）を仕込み、ＪＩＳＣ８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した。ただし、ここでは、標準サイズのニッケル小片を用いた標準試験ではなく、より大きなサイズのニッケル小片を用いた過酷試験を行なった。ニッケル小片は、小片が保護層や絶縁テープを貫通するように、保護層又は絶縁テープとセパレータとの間に配置した。このとき、電池側面の最高到達温度を熱電対で測定した。表１に実施例１〜５の結果を示し、表２に比較例１および２の結果を示す。
（標準試験で用いるニッケル小片）
高さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、一辺１ｍｍのＬ字形（角度９０°）
（過酷試験で用いるニッケル小片）
高さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、一辺２ｍｍのＬ字形（角度９０°）

実施例１〜５の異物短絡時の電池温度は４０℃以下であった。一方、比較例１および２の異物短絡時の電池温度は１００℃となった。実施例１〜５で用いた保護層は、内部短絡時の発熱後も絶縁性が維持され、４０℃以下の温度にて発熱は収まった。硬化性樹脂及び無機材料を含む基材から構成される保護層を用いた実施例３および４は、基材に無機材料を含まない実施例１および２よりも、より低い異物短絡時電池温度を示した。また、硬化性樹脂及び無機材料を含む基材から構成される保護層を用いた実施例５は、他の実施例よりも保護層の厚みが薄いが、異物短絡時の電池温度が実施例１および２と同等であった。これは、無機材料の存在により、保護層の耐熱性が向上したためであると考えられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような用途も可能である。

１保護層
２正極
３負極
４セパレータ
５電極体
７電池ケース
８ガスケット
９封口板
１２負極集電体
１３負極活物質層
１８露出部
２０負極タブ
５０基材
５２無機材料
６８境界部
７０正極タブ
７２正極集電体
７２ａ周縁部
７３正極活物質層
７８露出部

Claims

正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブ及び前記露出部を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成される、非水電解質二次電池。
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出しており、前記保護層は当該延出した電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
開口部を有し、前記正極及び前記負極を収容する電池ケースの前記開口部を封口する封口板を備え、
前記電極タブは、前記集電体の周縁部外側へ延出して、前記封口板に接触し、前記保護層は、前記集電体の周縁部から前記封口板までの間における前記電極タブの少なくとも一部にも設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う保護層とを備え、
前記露出部は、前記集電体の長手方向端部に配置され、
前記保護層は、硬化性樹脂を含む基材から構成され、
前記保護層を構成する前記基材は無機材料を含み、
前記基材中の前記無機材料は前記集電体側に偏在している、非水電解質二次電池。
前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記保護層を構成する前記基材は無機材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記無機材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ベーマイトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項４又は６に記載の非水電解質二次電池。
前記基材中の前記無機材料は前記集電体側に偏在している、請求項６に記載の非水電解質二次電池。