JP6860597B2

JP6860597B2 - 蛍光材料及びその製造方法

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Publication number: JP6860597B2
Application number: JP2019005009A
Authority: JP
Inventors: 郭國輝; 王渝溥; 陳富珊
Original assignee: Daxin Materials Corp
Current assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2021-04-14
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Description

本開示は蛍光材料及びその製造方法に関し、特に少なくとも１種の蛍光化合物を含有し、レジスト用溶媒中で安定な蛍光特性を提供できる蛍光材料及びその製造方法に関する。

ペロブスカイトナノ材料は優れた光学的及び電気的性質を有し、太陽電池及び発光ダイオードの製造に応用されている。多くの研究はＡＢＸ_３のペロブスカイト構造を持つ金属ハロゲン化物に焦点を当てている。

例えば、セシウムハロゲン化鉛（ＣｓＰｂＸ_３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のコロイドナノ結晶（ＮＣｓ）は、明るいフォトルミネッセンスを示し、可視光スペクトル領域の全域にわたって調光可能である。さらに改善のために、ジョナサン・デルー（ＪｏｎａｔｈａｎＤｅＲｏｏ）らは、ＡＣＳｎａｎｏ２０１６、１０（２）、ｐｐ２０７１−２０８１での「臭化セシウム鉛ペロブスカイトナノ結晶の非常に動的（ダイナミック）な配位子結合及び光吸収係数」という題の論文において、少量のオレイン酸及びオレイルアミンの両方を添加することによって、ＮＣｓを精製することができることを提示している。その上、配位子殻中の高アミン含有量は、カルボン酸の改善された結合による量子収率を増加させる。

しかしながら、本願の発明者らは、ペロブスカイト構造を有する金属ハロゲン化物を使用してカラーレジストを調製する時、ハロゲン化金属は、レジスト溶媒中で安定した蛍光特性を提供し得ないことを発見し、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）は、カラーレジストの不安定な発光効率をもたらし得る。これは、ペロブスカイト構造を有する金属ハロゲン化物をレジスト溶媒中で安定にし、安定した蛍光特性を維持する方法に関する研究を必要とする。

従って、本開示の目的は、少なくとも１種のペロブスカイト構造の蛍光化合物を含有し、レジスト用溶媒中で安定な蛍光特性を提供できる蛍光材料を提供することである。該蛍光材料の製造方法も提供する。

本開示の第１の態様によれば、蛍光材料は、
ＡＢＸ_ＺＹ_３−Ｚの構造式を有する少なくとも１種の蛍光化合物であって、
式中、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_３ＮＨ_３、またはＣＨ（ＮＨ_２）_２であり、
Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、またはＳｒであり、
ＸとＹとは、相異する原子であり、且つ、独立してＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたものであり、但し、ＸとＹとのうちの１者がＣｌである場合、他者がＩではなく、また、
０≦Ｚ≦３である、少なくとも１種の蛍光化合物と、
複数のＮＨ_３ ^＋基含有イオンであって、これらイオンは相同または相異するイオンであると共に、アミン組成物のプロトン化により製造されたものであり、前記アミン組成物は、少なくとも１種類のアミン基含有化合物からなり且つ２．４〜３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内の全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）を有する、複数のＮＨ^３＋基含有イオンと、
複数のＣＯＯ⁻基含有イオンであって、これらイオンは相同または相異するイオンであると共に、酸組成物の脱プロトン化により製造されたものであり、前記酸組成物は、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物からなり且つ１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の全極性ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｐ）を有する、複数のＣＯＯ⁻基含有イオンと、を含み、
前記全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（ＴδＨ）は、

を満足するものであり、
式中、ｘは、少なくとも１種類のアミン基含有化合物の数であり、
Ｗ_ｘは、アミン組成物の全重量に基づくアミン基含有化合物の重量比であり、
δ_Ｈ，ｘは、アミン基含有化合物の水素結合ハンセン溶解度パラメーターであり、
前記全極性ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｐ）は、

を満足するものであり、
式中、ｙは、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物の数であり、
Ｗ_ｙは、酸組成物の全重量に基づくカルボキシル基含有化合物の重量比であり、
δ_Ｐ，ｙは、カルボキシル基含有化合物の極性ハンセン溶解度パラメーターであり、
前記ＮＨ_３ ^＋基含有イオン及び前記ＣＯＯ^―基含有イオンは、前記蛍光化合物に結合している。

本開示の第２の態様によれば、蛍光材料を製造する方法は、以下の工程を含む。即ち、
（ｉ）アミン組成物と、酸組成物と、構造式がＢＷ_２である少なくとも１種のハロゲン化物化合物と、の混合物を加熱且つ反応して、前駆体を得る工程であって、該構造式中のＷは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、但し、２種類のハロゲン化物化合物を使用する場合、該２種類のハロゲン化物化合物がＢＣｌ _２とＢＩ _２との組み合わせではない、工程、及び、
（ｉｉ）前記前駆体と、溶媒とＡＢＸ_ＺＹ_３−Ｚ構造のＡ部分を含む化合物とからなる第１の溶液と、の混合物を加熱且つ反応して、蛍光材料を得る工程、を含む。

アミン組成物及び酸組成物それぞれは、特定の全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）及び特定の全極性ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｐ）を有するので、これらの組成物から製造されたものは、レジスト用溶媒中で安定な蛍光特性を維持することができる。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、以下の実施形態の詳細に説明することにより明白になる。
実施例１で使用された酸組成物（スペクトルＡ）、実施例１で使用されたアミン組成物（スペクトルＣ）、実施例１で使用された酸組成物とアミン組成物の混合物（スペクトルＢ）、及び、実施例１で得られた蛍光体（スペクトルＤ）のＩＲスペクトルを示す図である。実施例３で使用した酸組成物（スペクトルＡ）、実施例３で使用したアミン組成物の２つのアミン基含有化合物のうちの１者（スペクトルＢ）、実施例３で使用した２つのアミン基含有化合物のうちの他者（スペクトルＣ）、実施例３で得られた蛍光材料（スペクトルＤ）のＩＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られた蛍光材料の熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムを示す図である。実施例４で得られた蛍光材料の熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムを示す図である。

本開示の実施形態による蛍光材料は、少なくとも１種の蛍光化合物と、複数のＮＨ_３ ^＋基含有イオンと、複数のＣＯＯ⁻基含有イオンとを含む。ＮＨ_３ ^＋基含有イオン及びＣＯＯ⁻基含有イオンは蛍光化合物に結合している。

蛍光化合物は、ＡＢＸ_ＺＹ_３−Ｚの構造式を有する。該式中、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_３ＮＨ_３またはＣＨ（ＮＨ_２）_２（即ち、アミジノイオン）であり、Ｂは、Ｐｂ、ＳｎまたはＳｒであり、また、ＸとＹとは、相異する原子であり、且つ、独立してＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたものであり、但し、ＸとＹとのうちの１者がＣｌである場合、他者がＩではなく、且つ、０≦Ｚ≦３である。

蛍光化合物は、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＣｌ_ＺＢｒ_３−Ｚ及びＣｓＰｂＢｒｚＩ_３−Ｚからなる群より選ばれたものであることが望ましい。本開示の例として、蛍光化合物はＣｓＰｂＢｒ_３であり、本開示の別の例として、蛍光化合物はＣｓＰｂＢｒＩ_２であり、本開示のなお別の例として、蛍光化合物はＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５である。

複数のＮＨ_３ ^＋基含有イオンは、同じイオンでありまたは異なるイオンであると共に、アミン組成物のプロトン化により製造された。アミン組成物は、少なくとも１種類のアミン基含有化合物からなり、２．４〜３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内且つ方程式１を満足する全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）を有し、

方程式１中、ｘは、少なくとも１種類のアミン基含有化合物の数であり、Ｗ_ｘは、アミン組成物の全重量に基づくアミン基含有化合物の重量比であり、及び、δ_Ｈ，ｘは、アミン基含有化合物の水素結合ハンセン溶解度パラメーターである。

アミン基含有化合物は、（アルキル）ポリエーテルアミン及びポリエーテルジアミンからなる群より選ばれるものであることが望ましい。（アルキル）ポリエーテルアミンは、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンであることを表す。（アルキル）ポリエーテルアミンの非限定的な例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２００５の市販品が挙げられる。ポリエーテルジアミンの非限定的な例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０１０の市販品が挙げられる。

複数のＣＯＯ⁻基含有イオンは、同じイオンでありまたは異なるイオンであると共に、酸組成物の脱プロトン化により製造された。酸組成物は、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物からなり、１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満且つ方程式２を満足する全極性ハンセン溶解度パラメーター（ＴδＰ）を有し、

方程式２中、ｙは、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物の数であり、Ｗ_ｙは、酸組成物の全重量に基づくカルボキシル基含有化合物の重量比であり、且つ、δ_Ｐ，ｙは、カルボキシル基含有化合物の極性ハンセン溶解度パラメーターである。

カルボキシル基含有化合物は、オレフィン酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシアルキルアクリレートとの共重合体からなる群より選ばれるものであることが望ましい。（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸であることを表し、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルであることを表す。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、（メタ）アクリル酸（１〜３０重量％）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（５０〜９０重量％）及び鎖延長剤（１〜３０重量％）の混合物を反応させることにより得られる。本開示の例として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、メタクリル酸（８ｗｔ％）、メタクリル酸ブチルエステル（６５ｗｔ％）、１−ドデカンチオール（２７ｗｔ％、鎖伸長剤）の混合物を反応させることにより生成されたメタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有することがより望ましい。

本開示の例として、アミン基含有化合物は、ポリエーテルジアミンであり、且つ、カルボキシル基含有化合物は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。本開示の別の例として、アミン基含有化合物は、（アルキル）ポリエーテルアミンであり、且つ、カルボキシル基含有化合物は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。

アミン基含有化合物のδ_Ｈ，ｘは、方程式３により算出され、且つ、カルボキシル基含有化合物のδ_Ｐ，ｙは、方程式４により算出された。

式中、ｉは、アミン基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物それぞれの官能基の種類を表し、
ｎは、アミン基含有化合物の単一官能基の数であり、
ｍは、カルボキシル基含有化合物の単一官能基の数であり、
ΔＶは、アミン基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物における単一官能基のモル体積であり、

は、アミン基含有化合物の単一官能基の電子移動パラメーターであり、且つ、

は、カルボキシル基含有化合物の単一官能基の極性パラメーターである。

各官能基のΔＶ、

の値は、チャールズ・Ｍ・ハンセン（ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ）による “Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ − Ａｕｓｅｒ’ｓｈａｎｄｂｏｏｋ，” ｓｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，１０−１１頁，Ｔａｂｌｅ１．１．から見出すことができる。水素結合ハンセン溶解度パラメーター（δ_Ｈ）及び極性ハンセン溶解度パラメーター（δ_Ｐ）も該ハンドブックに説明されている。

本開示の蛍光材料は、様々な蛍光の応用に使用でき、特にカラーレジストに安定した発光効率を提供するためのカラーレジストの調製に使用できる。

本開示の実施形態による蛍光材料の製造方法は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。

工程（ｉ）において、アミン組成物と、酸組成物と、少なくとも１種のハロゲン化物化合物と、の混合物を加熱且つ反応して、前駆体を得る。ハロゲン化物化合物は、構造式がＢＷ_２であり、且つ、該構造式中のＷは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、但し、２種類のハロゲン化物化合物を使用する場合、該２種類のハロゲン化物化合物が、ＢＣｌ _２とＢＩ _２との組み合わせではない。

ハロゲン化物化合物（ＢＷ_２）は、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＣｌ_２及びＰｂＩ_２からなる群より選ばれるものであることが望ましい。本開示の例として、ハロゲン化物化合物はＰｂＢｒ_２であり、本開示の別の例として、２種類のハロゲン化物化合物が使用され且つそれらはＰｂＢｒ_２及びＰｂＩ_２であり、本開示のなお別の例として、２種類のハロゲン化物化合物が使用され且つそれらはＰｂＢｒ_２及びＰｂＣｌ_２である。

工程（ｉｉ）において、前駆体と、第１の溶液と、の混合物を加熱且つ反応して、蛍光材料を得る。

第１の溶液は、溶媒とＡＢＸ_ＺＹ_３―Ｚ構造のＡ部分を含む化合物とによりなるものである。

第１の溶液は、Ａ部分含有塩（例えば、ＡＲ^１）と有機酸（例えば、Ｒ^２ＣＯＯＨ）とが溶媒内で反応することにより製造されることが望ましい。該反応は下記の通りであり、
Ａ_ｎＲ^１＋ｎＲ^２ＣＯＯＨ→ｎＡ（ＯＯＣＲ^２）＋Ｒ^１Ｈ_ｎ
式中、Ｒ^１は、アニオン基を表し、アニオン基として、炭酸塩基（

，ｎ＝２）、ヒドロキシル基（ＯＨ⁻、ｎ＝１）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ｎ＝１）などが挙げられるが、それらに限定されず、且つ、Ｒ^２は、シス−８−ヘプタデセニル（Ｃ_１７Ｈ_３３−、すなわち、オレイン酸からカルボキシル基を除くことにより得た残基）、上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体からカルボキシル基を除くことにより得た残基が挙げられるが、それらに限定されない。

溶媒は、塩（例えば、ＡＲ^１）を溶解することができと共に、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、またはスルフヒドリル（−ＳＨ）基を有さない任意の非プロトン性溶媒であり得る。溶媒としては、１−オクタデセン、テトラヒドロナフタレンなどが挙げられるが、それらに限定されない。

第１の溶液を調製するための加熱温度は、１５０℃であり得るが、これに限定されない。塩（例えば、ＡＲ^１）は、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ（ＣＨ_３ＣＯＯ）などであり得るが、これらに限定されず、本開示の例として、塩（例えば、ＡＲ^１）は、Ｃｓ_２ＣＯ_３である。有機酸は、オレイン酸、上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体などであり得るが、これらに限定されず、本開示の例として、有機酸は、オレイン酸である。

実際の必要において、１重量部の上記少なくとも１種のハロゲン化物化合物に基づくと、第１の溶液は３．０〜４．５重量部の範囲内の量であり、アミン組成物は２〜３０重量部の範囲内の量であり、且つ、酸組成物は５〜３０重量部の範囲内の量である。

以下の実施例及び比較例によって、本開示の実施形態をより詳細に説明する。これらの実施例は、例示の目的のためだけに意図されており、そして本開示の範囲を限定することを意図されていない。

［製造例］酸組成物ＰＥ
メタクリル酸（８ｗｔ％）、メタクリル酸ブチルエステル（６５ｗｔ％）及び１−ドデカンチオール（２７ｗｔ％、鎖伸長剤）を８０℃で４時間反応して、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する共重合体である酸組成物を得た。

［実施例１］蛍光材料Ｅ１
−第１の溶液の製造
Ｃｓ_２ＣＯ_３（１．２５ｍｍｏｌｅ）、オレイン酸（３．９４ｍｍｏｌｅ）及び１−オクタデセン（２０ｍｌ）を１５０℃で混合且つ反応して、１ｍｍｏｌｅのＣｓ含有化合物［Ｃｓ（ＯＯＣＲ^２）、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３−］及び１―オクタデセンからなる第１の溶液（０．１２５Ｍ）を得た。

−蛍光材料の製造
１重量部のＰｂＢｒ_２、２３重量部のポリエーテルジアミン（アミン組成物とするもので、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０１０の市販品）及び２３重量部の上記酸組成物ＰＥを１５０℃で混合且つ反応させた。ＰｂＢｒ_２が完全に溶解した後、さらに上記で得られた第１の溶液３．６重量部を添加し、続いて１５０℃で１分間撹拌して粗生成物溶液を得た。その後、毎粗生成物溶液１重量部をトルエン３重量部、ヘプタン９重量部で希釈し、そして、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収して粗生成物溶液を精製した。この精製工程を３回繰り返してさらに精製し、精製した沈殿物である蛍光体Ｅ１を回収した。

［実施例２］蛍光材料Ｅ２
実施例２においては、ポリエーテルジアミンに替わって、ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２００５の市販品）をアミン組成物として使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料Ｅ２を製造した。

［実施例３］蛍光材料Ｅ３
実施例３においては、実施例１で使用した１重量部のＰｂＢｒ_２に替わって、０．３３重量部のＰｂＢｒ_２及び０．８４重量部のＰｂＩ_２の混合物を使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料Ｅ３を製造した。また、実施例３において、アミン組成物は２．５重量部のポリエーテルジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０１０の市販品）と、０．６７重量部のオレイルアミンからなる。更に実施例３において、１重量部のＰｂＢｒ_２とＰｂＩ_２の混合物に基づくと、アミン組成物は２．７１重量部［（２．５＋０．６７）／１．１７＝２．７１］であり、酸組成物ＰＥは１９．６６重量部［２３／１．１７＝１９．６６］であり、且つ、第１の溶液は、３．０８重量部［３．６／１．１７＝３．０８］である。

［実施例４］蛍光材料Ｅ４
実施例４においては、実施例１で使用した１重量部のＰｂＢｒ_２に替わって、０．５重量部のＰｂＢｒ_２及び０．３８重量部のＰｂＣｌ _２の混合物を使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料Ｅ４を製造した。また、実施例４において、１重量部のＰｂＢｒ_２とＰｂＣｌ _２の混合物に基づくと、アミン組成物は２６．１４重量部［２３／０．８８＝２６．１４］であり、酸組成物ＰＥは２６．１４重量部［２３／０．８８＝２６．１４］であり、且つ、第１の溶液は、４．０９重量部［３．６／０．８８＝４．０９］である。

［実施例５］蛍光材料Ｅ５
実施例５において、酸組成物として６．４重量部のオレイン酸を使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料Ｅ５を製造した。

［比較例１］蛍光材料ＣＥ１
比較例１において、アミン組成物として６．０重量部のオレイルアミンを使用して、実施例５の蛍光材料Ｅ５の製造方法を用いて蛍光材料ＣＥ１を製造した。

［比較例２］蛍光材料ＣＥ２
比較例２において、アミン組成物として６．０重量部のオレイルアミンを使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料ＣＥ２を製造した。

［比較例３］蛍光材料ＣＥ３
比較例３において、酸組成物として２．３重量部のセバシン酸を使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料ＣＥ３を製造した。

［比較例４］蛍光材料ＣＥ４
比較例４において、アミン組成物として３．５重量部のアマンタジンを使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料ＣＥ４を製造した。

［比較例５］蛍光材料ＣＥ５
比較例５において、アミン組成物として２．３重量部の１，１２―ドデカンジアミンを使用して、実施例１の蛍光材料Ｅ１の製造方法を用いて蛍光材料ＣＥ５を製造した。

評価
［ＦＴ―ＩＲ分析］
−測定
実施例１及び実施例３で使用した酸組成物ＰＥ及びアミン組成物、並びに実施例１及び実施例３で得られた蛍光材料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ１００ＦＴＩＲ分光計を使用して従来のＫＢｒ錠剤法により分析した。これらのスペクトルは、６００から４０００ｃｍ^−１の波数範囲にわたって収集された。その結果が図１及び図２に示された。図１は、実施例１で使用した酸組成物ＰＥ（スペクトルＡ）、実施例１で使用したアミン組成物（スペクトルＣ）、実施例１で使用した酸組成物とアミン組成物の混合物（スペクトルＢ）及び実施例１で得られた蛍光材料Ｅ１（スペクトルＤ）のＩＲスペクトルを示す。図２は、実施例３で使用した酸組成物（スペクトルＡ）、実施例３で使用したポリエーテルジアミン及びオレイルアミンのうちの１者（スペクトルＢ）、実施例３で使用したポリエーテルジアミン及びオレイルアミンのうちの他者（スペクトルＣ）、実施例３で得られた蛍光材料（スペクトルＤ）のＩＲスペクトルを示す図である。

−結果
図１に示す結果から、実施例１の蛍光材料Ｅ１（スペクトルＤ）は、（ｉ）スペクトルＢに示されるカルボン酸（Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ基）、エステル（Ｃ−Ｏ基）及びポリエーテル（Ｃ−Ｏ基）の特徴的な吸光度ピーク、及び、（ｉｉ）スペクトルＣに示されるアミン（ＮＨ_２基）の特徴的な吸光度ピークを有することがわかる。従って、実施例１の蛍光材料Ｅ１は、確かに、ＮＨ_３ ^＋基含有イオンとＣＯＯ⁻基含有イオンとを備えていた。

図２に示す結果から、実施例３の蛍光材料Ｅ３（スペクトルＤ）は、スペクトルＡ、Ｂ及びＣに示される特徴的な吸光度ピークを有することがわかる。従って、実施例３の蛍光材料Ｅ３は、確かに、ＮＨ_３ ^＋基含有イオンとＣＯＯ⁻基含有イオンとを備えていた。

［熱重量分析（ＴＧＡ）］
−測定
蛍光材料Ｅ１及びＥ４のそれぞれの熱重量分析は、Ｑ５００熱重量分析計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。約５〜２０ｍｇのサンプルを風袋引きしたプラチナＴＧＡパンに載せた。窒素雰囲気下で温度を３０℃に保ち、次いで試料を５℃／分の速度で６００℃まで加熱した。その結果が図３及び図４に示される。

−結果
図３に示される結果から、蛍光材料Ｅ１の４６０℃における重量減少率は８．３１％（１．１５１％＋７．１５９％）であった。また、ＣｓＰｂＢｒ_３の昇華点は約５００〜６５０℃であった。蛍光材料Ｅ１の重量減少分は、ＮＨ_３ ^＋基含有イオン及びＣＯＯ⁻基含有イオンであるはずである。

図４に示す結果から、蛍光体Ｅ４の４６０℃における重量減少率は１２．５５２％（３．２５６％＋９．２９６％）であり、蛍光体Ｅ４の重量減少分はＮＨ_３ ^＋基含有イオン及びＣＯＯ⁻基含有イオンであるはずである。

［蛍光特性］
−測定
各蛍光材料Ｅ１〜Ｅ５、ＣＥ１〜ＣＥ５について以下の試験を行った。各試料（蛍光物質）１０〜２０ｍｇを５ｍｌのトルエン及び５ｍｌのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と別々に混合して、それぞれ２つの試験溶液を得た。次に、試験溶液を４５０ｎｍの波長の光の下に置き、試験溶液の発光色を観察した。結果を下記表１にまとめた。

−結果
表１に示す結果から、蛍光体Ｅ１〜Ｅ５は全てトルエンとＰＧＭＥＡの両方において蛍光特性を有しており、蛍光体ＣＥ１〜ＣＥ５は全てＰＧＭＥＡにおいて蛍光特性を有していない。

要約すると、２．４から３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲の全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）を有するアミン組成物から形成されたＮＨ_３ ^＋イオン含有配位子（第１の配位子）、及び、１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の全極性ハンセン溶解度パラメータ（Ｔδ_Ｐ）を有する酸組成物から形成されたＣＯＯ^―イオン含有配位子（第２の配位子）を有する蛍光材料は、フォトレジストに一般的に使用される溶媒中で安定した蛍光特性を維持することができる。

上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものであり、また、一実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例は、適切な場合には、本開示の実施において、他の実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例と共に実施され得る。

以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

Claims

ＡＢＸ_ＺＹ_３−Ｚの構造式を有する少なくとも１種の蛍光化合物であって、
式中、Ａは、Ｃｓであり、
Ｂは、Ｐｂであり、
ＸとＹとは、相異する原子であり、且つ、独立してＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたものであり、但し、ＸとＹとのうちの１者がＣｌである場合、他者がＩではなく、また、
０≦Ｚ≦３である、少なくとも１種の蛍光化合物と、
複数のＮＨ_３ ^＋基含有イオンであって、これらイオンは同じまたは異なるイオンであると共に、アミン組成物のプロトン化により製造されたものであり、前記アミン組成物は、少なくとも１種類のアミン基含有化合物からなり且つ２．４〜３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内の全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）を有する、複数のＮＨ_３ ^＋基含有イオンと、
複数のＣＯＯ⁻基含有イオンであって、これらイオンは同じまたは異なるイオンであると共に、酸組成物の脱プロトン化により製造されたものであり、前記酸組成物は、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物からなり且つ１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の全極性ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｐ）を有する、複数のＣＯＯ⁻基含有イオンと、を含み、
前記全水素結合ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｈ）は、

を満足するものであり、
式中、ｘは、少なくとも１種類のアミン基含有化合物の数であり、
Ｗ_ｘは、アミン組成物の全重量に基づくアミン基含有化合物の重量比であり、
δ_Ｈ，ｘは、アミン基含有化合物の水素結合ハンセン溶解度パラメーターであり、
前記全極性ハンセン溶解度パラメーター（Ｔδ_Ｐ）は、

を満足するものであり、
式中、ｙは、少なくとも１種類のカルボキシル基含有化合物の数であり、
Ｗ_ｙは、酸組成物の全重量に基づくカルボキシル基含有化合物の重量比であり、
δ_Ｐ，ｙは、カルボキシル基含有化合物の極性ハンセン溶解度パラメーターであり、前記ＮＨ_３ ^＋基含有イオン及び前記ＣＯＯ⁻基含有イオンは、前記蛍光化合物に結合している、蛍光材料。
前記アミン基含有化合物は、（アルキル）ポリエーテルアミン及びポリエーテルジアミンからなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の蛍光材料。
前記カルボキシル基含有化合物は、オレフィン酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシアルキルアクリレートとの共重合体からなる群より選ばれるものである、請求項１または請求項２に記載の蛍光材料。
（ｉ）アミン組成物と、酸組成物と、構造式がＢＷ_２である少なくとも１種のハロゲン化物化合物と、の混合物を加熱且つ反応して、前駆体を得る工程であって、該構造式中のＷは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、但し、２種類のハロゲン化物化合物を使用する場合、該２種類のハロゲン化物化合物がＢＣｌ_２とＢＩ_２との組み合わせではない、工程、及び、
（ｉｉ）前記前駆体と、溶媒とＡＢＸ_ＺＹ_３−Ｚ構造のＡ部分を含む化合物とからなる第１の溶液と、の混合物を加熱且つ反応して、蛍光材料を得る工程、を含む、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の蛍光材料を製造する方法。
１重量部の少なくとも１種のハロゲン化物化合物に基づくと、該第１の溶液は、３．０〜４．５重量部の範囲内の量であり、該アミン組成物は、２〜３０重量部の範囲内の量であり、且つ、該酸組成物は、５〜３０重量部の範囲内の量である、請求項４に記載の方法。