JP6856756B2

JP6856756B2 - 脂肪族イソシアネートの製造方法

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Publication number: JP6856756B2
Application number: JP2019534877A
Authority: JP
Inventors: ジュ・ヨン・パク; チョ・ヒ・アン; スン・ウォン・チェ; ジョン・シク・キム; サン・ヒョン・チョ
Original assignee: Hanwha Solutions Corp
Current assignee: Hanwha Solutions Corp
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: CN110114339B; EP3564212A1; KR101854429B1; US20200102268A1; JP2020503325A; EP3564212A4; CN110114339A; US10654796B2; WO2018124526A1; EP3564212B1

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１６年１２月２９日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１８２９２５号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、脂肪族イソシアネートの高純度製造方法、より具体的には脂肪族ポリイソシアネートを含む脂肪族イソシアネートの高純度製造方法に関するものである。

キシリレンジイソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下、ＸＤＩ）は芳香族環を含んでいるが、脂肪族イソシアネートに分類され、化学工業、樹脂工業およびペイント工業分野でポリウレタン系材料、ポリウレア系材料またはポリイソシアヌレート系材料などの原料として非常に有用な化合物である。

通常、脂肪族イソシアネートは、原料アミンをホスゲンと反応させるホスゲン化方法によって製造される。一例として、ＸＤＩの場合、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、以下、ＸＤＡ）をホスゲンと反応させることによって製造される。しかし、ＸＤＩは、脂肪族イソシアネートの特性と同様にアミノ基の反応性が高いためホスゲン化反応中に副反応が多く発生し、副反応を通じて形成される不純物はポリウレタン樹脂が形成される反応に影響を及ぼして樹脂の品質低下を招く問題がある。

これに対して、発生される不純物の含量を減少させて高純度のＸＤＩを製造するための多様な方法が研究提案された。

具体的に、韓国特許公告第１９９４−０００１９４８号には、キシリレンジアミンまたはその塩酸塩とホスゲンの反応を通じたキシリレンジイソシアネートの製造時、反応溶媒としてアミルアセテートまたはヘキシルアセテートなどのようなエステル系化合物を使用してＸＤＩを高純度に製造する方法を開示している。しかし、前記方法は溶媒価格が高く、純度および収率が依然として低い問題がある。

また、韓国特許登録第０９５３０１９号には、鎖状または環状の脂肪族アミンを塩化水素と反応させる造塩過程を通じてアミン塩酸塩を製造した後、ホスゲン反応を通じてイソシアネートを形成することにおいて、アミン塩酸塩の移送問題を解決するために前記造塩過程で加圧をする方法を開示している。

また、ホスゲンを用いない非ホスゲン化方法として、韓国特許登録第１３１８８２８号には、ジアミン化合物をアルキルクロロホルメートまたはジアルキルカーボネートと反応させてビスカルバメートを製造した後、これを熱分解して比較的に沸点が低いアルコールを分解除去する、非ホスゲン方法を通じたキシリレンジイソシアネートの製造方法を開示している。しかし、前記方法はホスゲン法と比較して価格面で不利であるだけでなく、工業的に大量生産に適用するのが難しい。

また、米国特許第５，１９６，５７２号にもカルバメートの熱分解を通じたキシリレンジイソシアネートの製造方法が開示されているが、ホスゲン法と比較して価格面で不利であり、工業的に大量生産する例がないだけでなく、収率および選択度が非常に低いという問題がある。

韓国特許公告第１９９４−０００１９４８号韓国特許登録第０９５３０１９号韓国特許登録第１３１８８２８号米国特許第５，１９６，５７２号

本発明は、ホスゲンを用いた脂肪族イソシアネートの製造時、ホスゲン化反応中に副反応抑制剤を投入することによって別途の工程追加無く簡単な方法で高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造できる製造方法を提供するためのものである。

本発明の一実施形態によれば、脂肪族アミンまたはその塩を、下記化学式１の化合物の存在下にホスゲンと反応させる段階を含む、脂肪族イソシアネートの製造方法が提供される：

上記化学式１中、
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、
Ｘは、水素、ヒドロキシル基またはアセトアミド基（ａｃｅｔａｍｉｄｏ）であり、
Ｙは、オキシル（Ｏ・）またはＣ_１〜２０ヒドロカルビルオキシ基である。

本発明の製造方法によれば、簡単な製造工程を通じて高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造することができる。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

以下、本発明をより詳細に説明する。

通常、ホスゲン化反応を用いた脂肪族イソシアネートの製造は脂肪族アミンとホスゲンの反応によって行われ、この時、副反応物としてモノイソシアネートなどが生成される。一例として、脂肪族イソシアネートとしてキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の場合、キシリレンジアミンとホスゲンのホスゲン化反応時にホスゲンが脂肪族アミンでのアミノ基と反応して塩化水素を除去しカルバモイルクロリドを形成する。また、形成されたカルバモイルクロリドでのカルバモイル基は塩化水素をさらに除去しながら反応してイソシアネート基を形成することによってキシリレンジイソシアネートを形成する。反応終結後、形成された塩化水素と余分のホスゲンは一般に蒸留によって不活性気体と共に除去されることにより生成されたキシリレンジイソシアネートと分離される。この時、前記脂肪族アミン、即ち、キシリレンジアミンでのアミノ基は反応性が高いため合成中に副反応を起こす。特に副反応を通じてＥＢＩ（Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、またはＣＭＢＩ（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）のようなモノイソシアネート系化合物をはじめとする不純物を生成させ、これはキシリレンジイソシアネートの反応性に影響を及ぼしてウレタン化反応を阻害し形成されたポリウレタンの品質を低下させる。また、形成されたモノイソシアネートは沸点およびその他の物性がキシリレンジイソシアネートをはじめとする脂肪族イソシアネートと大きく差が無いため分離が難しく費用が多くかかる。

よって、本発明では脂肪族イソシアネートの製造時、副反応抑制添加剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）系化合物を投入してホスゲン化反応段階から副反応を抑制することによって、別途の工程追加無く簡単にモノイソシアネートなどの不純物の含量を低め、高純度の脂肪族イソシアネートを製造することができる。

即ち、本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネート製造方法は、脂肪族アミンまたはその塩を、下記化学式１の化合物の存在下にホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）と反応させる段階を含む：

上記化学式１中、
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｘは、水素、ヒドロキシル基またはアセトアミド（ａｃｅｔａｍｉｄｏ）基であり、
Ｙは、オキシル（Ｏ・）またはＣ_１〜２０ヒドロカルビルオキシ基である。

前記化学式１の化合物は、ホスゲン化反応中にアミンまたは中間生成物であるカルバモイルクロリドの水素を脱落させて正反応を促進し副反応を抑制することによって、副産物であるモノイソシアネートの発生を抑制する役割を果たす。

具体的に、前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、および炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選択されるものであってもよく、より具体的には炭素数１〜４のアルキル基、よりさらに具体的にはメチル基であってもよい。

また、前記化学式１中、Ｙはオキシルラジカル、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であってもよく、より具体的にはオキシル基であってもよい。

前記化学式１の化合物の具体的な例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ；以下、４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯという）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン１−オキシル（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルオキシピペリジン−１−オキシル（４−ベンジルオキシ−ＴＥＭＰＯ）、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ａｃｅｔａｍｉｄｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ；以下、４−ａｃｅｔａｍｉｄｏＴＥＭＰＯという）などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。

この中でも、副反応抑制およびこれによる高純度脂肪族イソシアネート製造収率改善効果の顕著さを考慮する時、前記化学式１の化合物は具体的に、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素、ヒドロキシル基またはアセトアミド基であり、Ｙがオキシルラジカルである化合物であってもよく、より具体的にはＴＥＭＰＯ、４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯまたは４−ａｃｅｔａｍｉｄｏＴＥＭＰＯであってもよく、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。

前記化学式１の化合物は、脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対して０．０５モル〜２モルの比で添加することができる。使用量が０．０５モル未満である場合、副反応抑制効果が微小で高純度の脂肪族イソシアネート製造が難しいこともあり、また２モルを超過する場合、過量の化学式１の化合物使用による副反応発生および収率低下のおそれがある。より具体的には、脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対して０．１モル〜１モル、よりさらに具体的には０．１５モル〜０．８モルで添加することができる。

また、本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネート製造方法において、前記ホスゲン化反応は、沸点が１２０℃以上、より具体的には１２０〜１７０℃の沸点を有する有機溶媒中で行うことができる。このように高い沸点を有する溶媒中で行われる時、高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造することができる。

また、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒およびエステル系有機溶媒のうちの少なくとも一つを含むものであり得る。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は具体的に、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、または１，２，４−トリクロロベンゼンなどのようなハロゲン化芳香族炭化水素系有機溶媒であり得る。

また、前記エステル系有機溶媒は具体的に、アミルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、イソアミルアセテート、メチルイソアミルアセテート、メトキシブチルアセテート、ｓｅｃ−ヘキシルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、エチルアセテート、ブチルステアレート、ブチルラクテートまたはアミルラクテートなどのような脂肪酸エステル；およびメチルサリシレート、ジメチルフタレートまたはメチルベンゾエートなどのような芳香族カルボン酸エステルであり得る。

より具体的に、前記有機溶媒は、前記芳香族炭化水素系有機溶媒およびエステル系有機溶媒の中でも、１２０℃以上、あるいは１２０〜１７０℃の沸点を有する芳香族炭化水素系有機溶媒およびエステル系有機溶媒のうちの少なくとも一つを含むものであり得る。

このように有機溶媒中でホスゲン化反応が行われる場合、前記脂肪族アミンまたはその塩は２０体積％以下の濃度で使用することができる。脂肪族アミンまたはその塩の濃度が２０体積％を超過する場合、多量のアミン塩酸塩が析出されるおそれがある。より具体的には、前記脂肪族アミンまたはその塩は１〜２０体積％、よりさらに具体的には５〜１５体積％の濃度で使用することができる。

また、本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネートの製造方法で使用可能な脂肪族アミンとしては、脂肪族基を有するアミンであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記脂肪族アミンは鎖状または環状の脂肪族アミンであってもよく、より具体的には分子内２つ以上のアミノ基を含む、２官能以上の鎖状または環状脂肪族アミンであり得る。具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３−ブタジエン−１，４−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６，１１−ウンデカトリアミン、１，３，６−ヘキサメチレントリアミン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビス（アミノエチル）カーボネート、ビス（アミノエチル）エーテル、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）フタレート、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカンまたはビス（アミノメチル）ノルボルネンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。一方、本発明において、キシリレンジアミンは脂肪族ジアミンに分類される。

また、前記脂肪族アミンとしては、ビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタン、または１，５−ジアミノ−２−アミノメチル−３−チアペンタンなどの硫黄含有脂肪族アミンを使用することができる。

また、前記脂肪族アミンの塩も本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネートの製造に使用可能である。具体的には、前記脂肪族アミンの塩酸塩または炭酸塩などが挙げられる。

前記脂肪族アミンの中でも、キシリレンジアミンまたはその塩が、本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネート製造方法に適用時、より優れた効果を示すことができる。具体的に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンまたはｏ−キシリレンジアミンのようなキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、ＸＤＡ−ＨＣｌ塩またはＸＤＡ炭酸塩などであってもよく、これらのうちの１種以上の化合物を使用することができる。

前記脂肪族アミンまたはその塩は通常の方法によって製造でき、具体的に、ＸＤＡ−塩酸塩の場合、ＸＤＡを無水塩酸と反応させることによって製造でき、ＸＤＡ−炭酸塩の場合、ＸＤＡを炭酸と反応させることによって製造できる。

これにより、本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネート製造方法において、前記ホスゲン化反応は、脂肪族アミンをホスゲンと直接反応させる直接ホスゲン化方法（方法１）；脂肪族アミンを塩酸と反応させて脂肪族アミン−塩酸塩を形成した後、形成された塩をホスゲンと反応させる方法（方法２）；または脂肪族アミンを炭酸と反応させて脂肪族アミン−炭酸塩を形成し、形成された塩をホスゲンと反応させる方法（方法３）によって行うことができる。

まず、前記方法１の直接ホスゲン化方法は、脂肪族アミンとホスゲンを前記有機溶媒中で前記化学式１の化合物の存在下に反応させることによって行うことができる。この時、ホスゲンは反応初期に一括投入されてもよく、反応初期に一部投入後、残部が反応途中に分割投入されてもよい。

より具体的に、前記方法１は、前記化学式１の化合物と、ホスゲン一部を前記有機溶媒に溶解させた後、前記脂肪族アミンを投入する第１段階；および前記脂肪族アミンの投入完了後、残部のホスゲンを投入して反応させる第２段階によって行うことができる。この時、前記第１段階は猛毒性ホスゲンの流出を防止し、また脂肪族アミンの投入時に急激な発熱を防止することができるように、−１５℃〜−１０℃温度で行われるのが好ましく、また前記第２段階でのホスゲン化反応は脂肪族アミンの分解に対する憂慮無く適切な反応速度で反応が起こるように１２０℃〜１５０℃で行うことができる。前記温度条件で行うことによって、高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造することができる。一方、前記ホスゲンは反応初期に全体ホスゲン使用量の５０〜８０重量％、あるいは５５〜７５重量％が投入され、その後、反応温度上昇後に残部が投入されてもよい。また前記方法１において、前記化学式１の化合物は前述のような含量で使用できるが、前記工程構成に対する化学式１の化合物の使用量最適化時、純度増加および不純物減少などの優れた効果を考慮する時、前記化学式１の化合物は、前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対してより具体的には０．０５〜０．５のモル比、または０．１５〜０．４５のモル比で使用できる。このような条件で行う時、純度を高めることができ、またモノイソシアネート系不純物の含量を著しく減少させることができる。

また、前記方法２の場合、脂肪族アミンを前記化学式１の化合物が存在する有機溶媒中で塩酸と反応させて脂肪族アミン−塩酸塩を形成した後、ホスゲンを投入して反応させる段階によって行うことができる。

前記脂肪族アミン−塩酸塩形成は３０℃以下の温度で行うことができ、また前記ホスゲン投入後の反応は１２０℃〜１５０℃で行うことができる。このような温度条件で行われる時、脂肪族アミン−塩酸塩の溶解度を増加させ、脂肪族イソシアネートの熱分解を防止することによって、高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造することができる。また前記方法２において、前記化学式１の化合物は前述のような含量で使用できるが、前記工程構成に対する化学式１の化合物の使用量および前記脂肪族アミン使用量の最適化時の純度増加および不純物減少などの優れた効果を考慮する時、前記化学式１の化合物は前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対してより具体的には０．１５〜０．８のモル比で使用でき、またこの時、前記脂肪族アミンは有機溶媒中に８〜１０体積％の濃度で使用できる。このような条件で行われる時、純度を高めることができ、またモノイソシアネート系不純物の含量を著しく減少させることができる。

また、前記方法３の場合、脂肪族アミンを前記化学式１の化合物が存在する有機溶媒中で炭酸と反応させて脂肪族アミン−炭酸塩を形成した後、ホスゲンを投入して反応させる段階によって行うことができる。この時、前記脂肪族アミン−炭酸塩の形成は３０℃以下の温度で行うことができ、また前記ホスゲン投入後の反応は１２０℃〜１５０℃で行うことができる。このような温度条件で行われる時、脂肪族アミン−炭酸塩の溶解度を増加させ、脂肪族イソシアネートの熱分解を防止することによって、高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で製造することができる。また、前記方法３において、前記化学式１の化合物は前述のような含量で使用できるが、前記工程構成に対する化学式１の化合物の使用量および前記脂肪族アミン使用量の最適化時の純度増加および不純物減少などの優れた効果を考慮する時、前記化学式１の化合物は前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対してより具体的には０．１５〜０．８のモル比で使用でき、またこの時、前記脂肪族アミンは有機溶媒中８〜１０体積％の濃度で使用できる。このような条件で行われる時、純度を高めることができ、またモノイソシアネート系不純物の含量を著しく減少させることができる。

それぞれの方法によって反応を完結した後には、未反応のホスゲンと塩化水素ガスに対する窒素バブリングなどの除去工程および蒸留などを通じた溶媒除去工程が選択的にさらに行われてもよく、これら工程は通常の方法によって行うことができる。

前記のように副反応抑制剤として前記化学式１の化合物を使用した脂肪族イソシアネート製造方法によって不純物の含量が減少した、高純度の脂肪族イソシアネートを高収率で収得することができる。具体的に、本発明によって製造された脂肪族イソシアネートはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定された純度が９７％以上、より具体的には９９％以上である。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されたＥＢＩ（Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）およびＣＭＢＩ（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）の含量はそれぞれ０．１５％以下、および２．１％以下であり、より具体的にはＥＢＩが０．０１〜０．０５％であり、ＣＭＢＩが０．１〜０．６％であり、ＥＢＩおよびＣＭＢＩを含むモノイソシアネートの総含量が２．１５％以下、より具体的には０．１〜０．７％である。

これにより、本発明による製造方法で脂肪族イソシアネート製造時、別途の精製工程が不必要であり、またこれによる生成物の損失を防止することができる。

前記本発明の一実施形態による脂肪族イソシアネートの製造方法は、通常の脂肪族イソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネートの製造に適合する。具体的には、ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メチル−２−ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジイソシアネートシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＩ）またはジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）などの製造に有用であり、特にこの中でもキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の製造により有用であり得る。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

［分析］
ＧＣを用いてホスゲン反応生成物を分析した。分析に使用したＧＣはＨＰ−６８９０であり、ＦＩＤで検出した。使用したカラムはＤＢ−１７（３０ｍ＊０．２５ｍｍ＊０．５μｍ）、キャリアガスは窒素（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、オーブン温度は８０℃−＞５℃／ｍｉｎ−＞１６０℃（８ｍｉｎ）−＞２０℃／ｍｉｎ−＞２８０℃（１８ｍｉｎ）である。

［実施例１］
１Ｌフラスコにモノクロロベンゼン４１０ｇを入れて−１０℃〜−１５℃で冷却させた後、４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯ０．４ｇを入れ攪拌して溶解させた。前記フラスコの温度を−１０℃〜−１５℃で維持し、低温（−１０℃〜−１５℃）の液状ホスゲン１００ｇを反応器に入れて攪拌した。ホスゲン投入時点から反応終了時点までドライアイス−アセトンコンデンサを使用してホスゲンが外部に漏れていかないようにした。キシリレンジアミン（ＸＤＡ）７０ｇをモノクロロベンゼン８０ｇに溶解させた後、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を用いて前記フラスコ内に投入した。ＸＤＡ投入時発熱反応であるので、冷却に留意して−１０℃〜−１５℃を維持した。ＸＤＡ溶液投入が完了されれば、同一温度で１時間攪拌した後、フラスコ内部温度を１３０℃になるように加熱した。フラスコ内部温度が１３０℃に到達すれば、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を活用して液状のホスゲン３０ｇを追加的に投入した。フラスコ１２５℃〜１３５℃が維持されるようにし、反応溶液が透明になるまで２時間を追加的に攪拌した。反応溶液が透明になれば、加熱を中断し８０℃まで冷却した後、窒素バブリングを実施した。結果の反応液を回収して真空蒸留を通じてモノクロロベンゼンを除去しＧＣで分析を実施した。結果として、純度９９．１７％のＸＤＩを収得した。

［実施例２］
１Ｌフラスコに１，２−ジクロロベンゼン３４５ｇを入れ−１０℃〜−１５℃に冷却させた後、４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯ０．２４ｇを入れ攪拌して溶解させた。前記フラスコの温度を−１０℃〜−１５℃に維持し、低温（−１０℃〜−１５℃）の液状ホスゲン６１ｇを反応器に入れて攪拌した。ホスゲン投入時点から反応終了時点までドライアイス−アセトンコンデンサを使用してホスゲンが外部に漏れていかないようにした。ＸＤＡ３３ｇを１，２−ジクロロベンゼン６７ｇに溶解させた後、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を用いて前記フラスコ内に投入した。ＸＤＡ投入時発熱反応であるので、冷却に留意して−１０℃〜−１５℃を維持した。ＸＤＡ溶液投入が完了されれば、同一温度で１時間攪拌した後、フラスコ内部温度を１３０℃になるように加熱した。フラスコ内部温度が１３０℃に到達すれば、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を活用して、１，２−ジクロロベンゼン５９ｇに溶解させた液状のホスゲン４６ｇを追加的に投入した。フラスコ１２５℃〜１３５℃が維持されるようにし、反応溶液が透明になるまで２時間を追加的に攪拌した。反応溶液が透明になれば、加熱を中断し８０℃まで冷却した後、窒素バブリングを実施した。結果の反応液を回収して真空蒸留を通じて１，２−ジクロロベンゼンを除去し、ＧＣで分析を実施した。結果として、純度９７．７％のＸＤＩを収得した。

［比較例１］
添加剤である４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯを投入しないことを除いては前記実施例１と同様な方法で反応を行った。

詳しくは、１Ｌフラスコにモノクロロベンゼン２９３ｇを入れ、ホスゲン３１ｇを添加して溶解させた後、ＸＤＡ１９．６ｇをモノクロロベンゼン５７ｇで希釈して前記フラスコ内に投入した。１３０℃に昇温した後、ホスゲン１５．５ｇを追加的に投入した。以後工程は前記実施例１と同一に行って、純度９５．６４％のＸＤＩを収得した。

［比較例２］
溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを使用し、添加剤である４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯを投入しないことを除いては前記実施例１と同様な方法で行った。

詳しくは、１Ｌフラスコに１，２−ジクロロベンゼン３４５ｇを入れ、ホスゲン３７ｇを添加して溶解させた後、ＸＤＡ２０ｇを、２−ジクロロベンゼン６７ｇで希釈して前記フラスコ内に投入した。１３０℃に昇温した後、ホスゲン１５ｇを１，２−ジクロロベンゼン５９ｇに溶解させて追加的に投入した。以後工程は前記実施例１と同一に行って、純度９６．００％のＸＤＩを収得した。

［実施例３］
フラスコに１，２−ジクロロベンゼン４７１ｇとＸＤＡ３２．５ｇ、４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯ０．２４ｇを入れ、常温（２３±５℃）で無水塩酸を２０ｇ／ｈｒ速度で注入しながら攪拌した。無水塩酸を注入して温度が５０℃まで上昇した。４時間注入後形成された塩を常温に冷却し、ホスゲン４３ｇを反応器内に投入後、反応器温度を１３０℃になるように加熱した。ホスゲン投入時点から反応終了時点までドライアイス−アセトン冷却器でホスゲンが外部に流出しないようにした。反応器温度が１３０℃到達以後、反応溶液が透明になるように２時間反応器温度を１２５〜１３５℃に維持した。溶液が透明になった後、反応器内部を８０℃に冷却し、窒素を吹き込みながら冷却した。ホスゲンが除去された反応溶液を真空蒸留を通じて溶媒を除去し、ＧＣで分析を実施した。結果として、純度９９．５５％のＸＤＩを収得した。

［比較例３］
添加剤である４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯを投入しないことを除いては前記実施例３と同様な方法で反応を行った。結果として、純度９８．３８％のＸＤＩを収得した。

［実施例４〜８］
下記表３に記載された含量でＸＤＡおよび４−ｈｙｄｒｏｘｙＴＥＭＰＯを使用することを除いては、前記実施例３と同様な方法で反応を行ってＸＤＩを製造した。

前記実験結果から、ホスゲンを用いた脂肪族イソシアネートの製造時、ホスゲン化反応中にＴＥＭＰＯ系化合物を投入することによってモノイソシアネートなどの不純物の含量を低め、高純度の脂肪族イソシアネートを製造することができるのを確認できる。

Claims

脂肪族アミンまたはその塩を、下記化学式１の化合物の存在下にホスゲンと反応させる段階を含む、脂肪族イソシアネートの製造方法：

上記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、
Ｘは、水素、ヒドロキシル基またはアセトアミド基であり、
Ｙは、オキシル（Ｏ・）またはＣ_１〜２０ヒドロカルビルオキシ基である。
前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素、ヒドロキシル基またはアセトアミド基であり、Ｙはオキシル基である、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記化学式１の化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよび４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルからなる群より選択される、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記化学式１の化合物は、前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対して０．０５モル〜２モルの比で使用される、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記ホスゲンとの反応は、沸点が１２０℃以上である有機溶媒中で行われる、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記ホスゲンとの反応は、芳香族炭化水素系有機溶媒、エステル系有機溶媒およびこれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒中で行われる、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記製造方法は、前記化学式１の化合物と、全体使用量の５０〜８０重量％のホスゲンを−１５℃〜−１０℃の温度で有機溶媒に溶解させた混合溶液に、脂肪族アミンまたはその塩を投入する第１段階；および
前記脂肪族アミンまたはその塩の投入完了後、１２０℃〜１５０℃で残部のホスゲンを投入して反応させる第２段階を含む、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記化学式１の化合物は、前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対して０．０５〜０．５のモル比で使用される、請求項７に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記製造方法は、ホスゲンとの反応前、脂肪族アミンを３０℃以下の温度で塩酸または炭酸と反応させて脂肪族アミンの塩を製造する段階をさらに含み、
前記ホスゲンとの反応を１２０℃〜１５０℃で行う、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記脂肪族アミンの塩を製造する段階は、ホスゲンとの反応前、脂肪族アミンを化学式１の化合物が存在する有機溶媒中で３０℃以下の温度で塩酸と反応させて脂肪族アミン−塩酸塩を形成する段階であり、
前記化学式１の化合物は、前記脂肪族アミンまたはその塩１００モルに対して０．１５〜０．８のモル比で使用され、
前記脂肪族アミンは、有機溶媒中８〜１０体積％の濃度で含まれる、請求項９に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記脂肪族アミンは、キシリレンジアミンである、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。
前記脂肪族イソシアネートは純度が９７％以上であり、エチルベンジルイソシアネートおよびクロロメチルベンジルイソシアネートを含むモノイソシアネートの含量が２．１５％以下である、請求項１に記載の脂肪族イソシアネートの製造方法。