JP6844395B2 - 熱転写リボンと熱転写受像紙のセット - Google Patents

Description

本発明は、熱転写リボンと熱転写受像紙のセットに関する。

従来から、文字又は画像等を被転写体に形成する印刷方式として、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式等が採用されている。昇華型熱転写方式は、熱転写リボンにおける染料層と、熱転写受像紙における受像層とを互いに重ね合わせ、次いで、電気信号により発熱が制御されるサーマルヘッドによって熱転写リボンを加熱することで、染料層中の染料を昇華させて受像層へ移行させ、受像層上に所望の文字、画像等を形成させる。昇華型熱転写方式は、昇華型の染料を用いて濃度階調を自由に調節できることから、自然画を比較的忠実に再現することができる一方、更なる性能向上が要求されている。

例えば、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるための熱転写受像紙として、特許文献１及び２には、受像層にアクリル系樹脂、親水性バインダー及びワックス添加剤を用いた熱転写受像紙や、バインダー樹脂、特定のワックス添加剤及びシリコーン離型剤を用いた熱転写受像紙が開示されている。また、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともに、ハイライト部の染料濃度を低減させるための熱転写受像紙として、特許文献３には、バインダー樹脂、特定のワックス添加剤及びシリコーン離型剤のほか、ウレタン会合剤を用いた熱転写受像紙が開示されている。

特開２０１１−０７３３４０号公報 特開２０１３−２０８８５６号公報 特開２０１３−２０８８６０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような熱転写受像紙のみの対処では、印画画像のシャドー部の染料濃度をある程度向上することは可能であるが、印画画像のハイライト部の染料濃度も増加してしまい、自然画を忠実に再現するという点で必ずしも十分とはいえない。また、特許文献３に記載されるようにウレタン会合剤を過度に用いると、印画画像が赤みを帯びてしまう。

さらに、昇華型熱転写方式では、プリンタ初期動作中に、熱転写リボンの染料層と熱転写受像紙の受像層とが張り付き、熱転写リボンがプリンタに巻き込まれるトラブル（以下、「ＪＡＭ」という場合がある）も問題となっている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともにハイライト部の染料濃度を低下させることができ、更に印画画像の赤みを抑え、プリンタ初期動作中に熱転写リボンの染料層と熱転写受像紙の受像層との張り付きを抑制できる、熱転写リボン及び熱転写受像紙のセットを提供することを目的とする。

本発明は、以下の熱転写リボンと熱転写受像紙のセットを提供する。熱転写リボンは、基材と、基材の一方の面上に設けられた染料層と、基材の他方の面上に設けられた耐熱滑性層とを備え、染料層が、ポリオール成分と、イソシアネート架橋剤と、染料とを含む第一の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものであり、第一の樹脂組成物におけるポリオール成分の水酸基当量に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基当量の比が０．１〜１．１である。熱転写受像紙は、支持体の一方の面上に、第一の接着剤層、第一のプラスチックフィルム層、プライマー層及び受像層をこの順に備え、且つ、支持体の他方の面上に、第二の接着剤層、第二のプラスチックフィルム層及び裏面層をこの順に備え、受像層が、カルボン酸成分と、カルボジイミド架橋剤と、０．１〜５．０質量％のウレタン会合剤とを含む第二の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものであり、カルボン酸成分のカルボキシル基当量に対するカルボジイミド架橋剤のカルボジイミド基当量の比が０．１〜２．０である。

ポリオール成分は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

カルボン酸成分は、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

本発明に係る熱転写リボンと熱転写受像紙をセットとして用いることで、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともにハイライト部の染料濃度を低下させることができ、更に印画画像の赤みを抑え、プリンタ初期動作中に熱転写リボンの染料層と熱転写受像紙の受像層との張り付きを抑制することができる。

熱転写リボンの一実施形態を示す模式断面図である。 熱転写受像紙の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜熱転写リボン＞
図１は、熱転写リボンの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、熱転写リボン１は、基材２と、基材２の一方の面上に設けられた染料層３と、基材２の他方の面上に設けられた耐熱滑性層４と、を備える。染料層３は、例えば、イエロー染料層５、マゼンダ染料層６及びシアン染料層７がこの順に繰り返して配列されていてもよい。この場合、後述する熱転写受像紙に印画画像を形成する際には、印画画像を形成する一の領域に対して、イエロー染料層５、マゼンダ染料層６及びシアン染料層７がこの順に接することで各染料層の画像パターンが重ねて転写され、印画画像における色が表現される。

基材２としては、熱転写リボンの基材として使用できるものであれば特に制限はないが、機械強度が高く、表面が平滑であることから、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。特に、ポリエステルフィルムに分類されるＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）は比較的安価であるうえ、強度が高く薄いフィルムを形成できるためより好ましい。

基材２の厚さは、特に制限はなく、例えば１〜５０μｍである。機械的強度を確保しつつ、熱による感度を良好に保つ観点から、３〜１０μｍが好ましい。

染料層３は、ポリオール成分と、イソシアネート架橋剤と、染料と、を含む第一の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものである。すなわち、染料層３は、少なくともポリオール成分及びイソシアネート架橋剤の架橋物と、染料と、を含むが、その他、例えば未反応のポリオール成分及び／又は未反応のイソシアネート架橋剤が含まれていてもよい。

ポリオール成分は、後述するイソシアネート架橋剤と架橋可能な水酸基を分子内に有するポリオール化合物で構成されており、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

ポリオール成分の含有量は、第一の樹脂組成物全量を基準として、例えば１〜１０質量％であってもよく、３〜８質量％であってもよい。

イソシアネート架橋剤は、イソシアネート基を分子内に少なくとも１以上有する化合物で構成されており、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＩＤ）系、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系等が挙げられる。

イソシアネート架橋剤の含有量は、第一の樹脂組成物全量を基準として、例えば０．０１〜１質量％であってもよく、０．１〜０．５質量％であってもよい。

染料としては、熱転写リボンに用いられる昇華染料を特に制限なく使用することができ、例えば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンテン系、アキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等が挙げられる。

より具体的には、イエロー染料層５に用いられるイエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、１６、２９、３０、３３、５６、９３等、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、３３、６０、１４１、２０１、２３１等が挙げられ、マゼンダ染料層６に用いられるマゼンダ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、１９、２７、１４３、１８２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、７３、１３５、１６７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１３、２６、３１、５６等が挙げられ、シアン染料層７に用いられるシアン染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、３６、６３、１０５等、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４、７２、１５４、３５４等が挙げられる。

染料の含有量は、第一の樹脂組成物全量を基準として、例えば、１〜１０質量％であってもよく、３〜８質量％であってもよい。

第一の樹脂組成物は、上記の各成分のほか、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、シリコーン離型剤、フッ素系離型剤等が挙げられる。中でも好適には、シリコーン離型剤が用いられる。

第一の樹脂組成物において、ポリオール成分の水酸基当量に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基当量の比は、０．１〜１．１である。当該比が０．１未満であると、架橋反応が十分に進行せず、ハイライト部の染料濃度を十分に低減することができない。一方、当該比が１．１を超えると、架橋反応が過度に進行してしまい、シャドー部の染料濃度を十分に向上することができない。このような観点から、ポリオール成分の水酸基当量に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基当量の比は、０．５〜１．１であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましく、０．９５〜１．０５であることが更に好ましい。

染料層３を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、溶剤中に上述した各成分を添加して第一の樹脂組成物を作製し、得られた第一の樹脂組成物を上述した基材２の一方の面上にグラビアコート法等により塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。

溶剤としては、特に制限されないが、例えばメチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。

染料層３の厚さは、特に制限はなく、例えば０．５〜１．０μｍである。

耐熱滑性層４は、サーマルヘッドと熱転写リボンとの間の熱による固着を防ぐために設けられるものであり、例えば、バインダー樹脂、機能性添加剤、充填材、硬化剤等を含む。

バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

機能性添加剤としては、例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤などが挙げられる。

充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等が挙げられる。

硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、それらの誘導体等が挙げられる。

耐熱滑性層４を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、上述した各成分を含む混合物を作製し、上述した基材２の一方の面上に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。

耐熱滑性層４の厚さは、特に制限はなく、例えば１．０〜１．５μｍである。

本実施形態に係る熱転写リボンは、上述した基材、染料層及び耐熱滑性層のほかに、必要に応じてオーバーレイヤー層（ＯＬ層）を設けてもよい。ＯＬ層は、染料層における染料が後述する熱転写受像紙側に転写された後に、該受像紙側に転写される層であり、受像紙側に印画された印画画像を保護するための保護層を形成するために用いられる。ＯＬ層は１種又は複数種設けられていてもよく、複数種設けられる場合、各ＯＬ層における塗料を順に熱転写受像紙側に転写することで、熱転写受像紙側に保護層を形成してもよい。ＯＬ層が設けられる場合の熱転写リボンは、例えば、基材の一方の面上に、染料層と、ＯＬ層とがこの順に繰り返して配列される。また、ＯＬ層の基材からの剥離をより効果的に行うため、ＯＬ層と基材との間に剥離層を設けてもよい。ＯＬ層には、例えば、アクリル系の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。アクリル系熱可塑性樹脂は、例えば、三菱レイヨン株式会社製のダイヤナールＢＲ（商品名）等の市販品を用いてもよい。

＜熱転写受像紙＞
図２は、熱転写受像紙の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、熱転写受像紙１０は、支持体１１の一方の面上に、第一の接着剤層１２、第一のプラスチックフィルム層１３、プライマー層１４及び受像層１５をこの順に備え、且つ、支持体１１の他方の面上に、第二の接着剤層１６、第二のプラスチックフィルム層１７及び裏面層１８をこの順に備える。

支持体１１としては、熱転写受像紙の支持体として使用できるものであれば特に制限はないが、熱転写において、加熱された状態でも取扱い上支障のない程度の機械的強度を有するものが好ましい。

支持体１１としては、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂若しくはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙等の紙、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムなどが挙げられる。

支持体１１の厚さは、特に制限はなく、例えば９０〜１２０μｍである。

第一の接着剤層１２及び第二の接着剤層１６としては、特に制限されないが、例えば低密度ポリエチレン接着性樹脂により構成されていてもよい。第一の接着剤層１２及び第二の接着剤層１６は、互いに同種の材料により構成されていても異種の材料により構成されていてもよいが、印画後の熱転写受像紙にカールが発生することを防止する観点から、互いに異種の材料が用いられることが好ましい。特に、第二の接着剤層１６が第一の接着剤層１２よりも硬くなるような材料を用いた場合（例えば、第一の接着剤層１２が低密度ポリエチレンで構成され、第二の接着剤層１６が低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとのドライブレンドで構成される場合）は、印画後の熱転写受像紙において、受像層側に凹状のカールの発生を抑えられるため好ましい。

第一の接着剤層１２及び第二の接着剤層１６の厚さは、特に制限されるものではなく、例えば５〜４０μｍであってもよい。

第一のプラスチックフィルム層１３及び第二のプラスチックフィルム層１７としては、第一のプラスチックフィルム層１３及び第二のプラスチックフィルム層１７は、互いにミクロボイドを有していても有していなくともよいが、断熱性能に優れる観点から、第一のプラスチックフィルム層１３は、ミクロボイドを有するプラスチックフィルム層であることが好ましい。これにより、染料を転写させる際に効果的に色の調整を行うことができ、好適な画像形成を達成できる。第二のプラスチックフィルム層１７は、例えば、ミクロボイドを有しないプラスチックフィルム層であってもよい。

第一のプラスチックフィルム層１３の厚さは、特に制限されるものではなく、例えば２０〜５０μｍであってもよい。第二のプラスチックフィルム層１７の厚さも、特に制限されるものではなく、例えば１８〜５０μｍであってもよい。

プライマー層１４は、後述する受像層１５と第一のプラスチックフィルム層１３との接着性を確保するために設けられる。プライマー層１４としては、特に制限はないが、例えば水系ウレタン、水系ゼラチン等をメインバインダーとして用いてもよい。メインバインダーとともに架橋剤を用いてもよく、一般的な架橋剤としては、水系塗料において使用できる材料が用いられる。架橋剤としては、アジリジン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤が挙げられる。プライマー層１４の厚さも特に制限されるものではなく、例えば０．５〜１０μｍであってもよい。

裏面層１８は、背面にかかわる性能、例えば、筆記性能、糊付け性能、捌き性能、ヘッドクリニーング性能等を付与させるために設けられる。裏面層１８は、例えば、バインダー樹脂で構成されていてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。裏面層１８の厚さは特に制限されるものではなく、例えば１〜５μｍであってもよい。

受像層１５は、カルボン酸成分と、カルボジイミド架橋剤と、ウレタン会合剤と、を含む第二の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものである。すなわち、受像層１５は、少なくともカルボン酸成分及びカルボジイミド架橋剤の架橋物と、ウレタン会合剤と、を含むが、その他、例えば未反応のカルボン酸成分及び／又は未反応のカルボジイミド架橋剤が含まれていてもよい。

カルボン酸成分は、後述するカルボジイミド架橋剤と架橋可能なカルボキシル基を分子内に有する化合物で構成されており、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

カルボン酸成分の含有量は、第二の樹脂組成物全量を基準として、例えば１０〜５０質量％であってもよく、２０〜３０質量％であってもよい。

カルボジイミド架橋剤は、上記カルボン酸成分のカルボキシル基と架橋可能なカルボジイミド化合物で構成されている。カルボジイミド架橋剤としては、カルボジライトＥ−０５（日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を用いることができる。

カルボジイミド架橋剤を用いることで、より効果的に印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともにハイライト部の染料濃度を低下させることができる。このような効果が得られる理由として、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、まず、カルボジイミド架橋剤は、アジリジン架橋剤やイソシアネート架橋剤と比較すると、架橋速度が遅いと考えられる。そのため、第二の樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥した際、カルボジイミド架橋剤を含む塗膜の架橋反応は、塗膜の表層部のみで起こるものと考えられる。一方、印画時は、サーマルヘッドによって熱転写リボンを加熱することで、染料層中の染料を昇華させて受像層へ移行させるが、ハイライト部を印画する際は、サーマルヘッドからの熱エネルギーが比較的低く、シャドー部を印画する際は、サーマルヘッドからの熱エネルギーが比較的高い。その結果、低エネルギーの熱に対しては、受像層表層の架橋物により染料との染着効果が抑制され、ハイライト部の染料濃度が低下し、高エネルギーの熱に対しては、受像層内部まで染料が到達し、染着効果が高まり、シャドー部の染料濃度が向上するものと考えられる。

カルボジイミド架橋剤の含有量は、第二の樹脂組成物全量を基準として、例えば１〜３０質量％であってもよく、１０〜２０質量％であってもよい。

ウレタン会合剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＵＨ４５０ＶＦ、ＵＨ５２６、ＵＨ５３０、ＵＨ５４０、ＵＨ４７２、ＵＨ４２０、ＵＨ７５２、ＵＨ７５６ＶＦ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１１９１、Ｒｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１２９１、Ｒｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１３３１、Ｒｈｅｏｖｉｓ ＨＳ１２１２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

第二の樹脂組成物は、ウレタン会合剤を含むが、その含有量は、第二の樹脂組成物全量を基準として、０．１〜５．０質量％である。ウレタン会合剤の含有量が０．１質量％未満であると、シャドー部の染料濃度を十分に向上することができない。一方、ウレタン会合剤の含有量が５．０質量％を超えると、ウレタン結合と染料（例えばマゼンダ染料）との染着頻度が増強され、印画画像が赤みを帯びる傾向がある。また、第二の樹脂組成物の粘度が増加し、グラビアコート、リバースコート等で塗布する際にドクターブレードによる掻き取り不足が生じ、スジ、ムラ等の外観不良が発生し、加工適性が確保できない場合がある。このような観点から、ウレタン会合剤の含有量は、第二の樹脂組成物全量を基準として、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましく、１．５〜２．５質量％であることが更に好ましい。

第二の樹脂組成物は、上記の各成分のほか、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、シリコーン離型剤、フッ素系離型剤等が挙げられる。

第二の樹脂組成物における、カルボン酸成分のカルボキシル基当量に対するカルボジイミド架橋剤のカルボジイミド基当量の比は、０．１〜２．０である。当該比が０．１未満であると、架橋反応が十分に進行せず、本発明の効果を十分に発揮することができない。一方、当該比が２．０を超えると、カルボジイミド基当量が過剰に存在することで、上述したポリオール成分との摩擦帯電が大きくなり、ＪＡＭが発生しやすくなる。このような観点から、カルボン酸成分のカルボキシル基当量に対するカルボジイミド架橋剤のカルボジイミド基当量の比は、０．５〜１．１であることか好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましく、０．９５〜１．０５であることが更に好ましい。

受像層１５を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、溶剤中に上述した各成分を添加して第二の樹脂組成物を作製し、得られた第二の樹脂組成物を上述した支持体１１の一方の面上にグラビアコート法等により塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。

溶剤としては、特に制限されないが、例えば水等が挙げられる。

受像層１５の厚さは、特に制限はなく、例えば０．１〜５．０μｍである。

本実施形態においては、上述した熱転写リボンと熱転写受像紙をセットとして用いることにより、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともにハイライト部の染料濃度を低下させることができ、更に印画画像の赤みを抑え、プリンタ初期動作中に熱転写リボンの染料層と熱転写受像紙の受像層との張り付きを抑制することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［熱転写リボンの作製］
（製造例１〜６）
基材として厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムの一方の面上に、耐熱滑性層を、グラビアコート法により乾燥時の厚さが１．３μｍとなるように塗布した。続いて基材の他方の面上に、表１に示す組成を有する第一の樹脂組成物を、ドライ塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥時の厚さが０．８μｍとなるように染料層を形成して、熱転写リボンを得た。

表１における各成分は、以下のものを用いた。
［ポリオール成分］
ＫＳ−５：ポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業株式会社製
［イソシアネート架橋剤］
バーノックＤ７５０：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ＤＩＣ株式会社製
［染料］
ＦＳ Ｒｅｄ １３６７：有本化学株式会社製
ＨＳＲ２１７４：三菱化学株式会社製
［離型剤］
ＥＦＫＡ３０３１：ＢＡＳＦ社製
［溶剤］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＯＬ：トルエン
ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン

［熱転写受像紙の作製］
（製造例７〜１９）
熱転写受像紙は、エクストルーダーラミネートにより作製した。まず、紙（日本製紙株式会社製、商品名：ＮＡＴＵＲＡＬ、厚さ：１５０μｍ）とプラスチックフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０、厚さ：１８μｍ）とを、低密度ポリエチレン接着性樹脂（日本ポリエチレン株式会社、商品名：ノバテックＬＣ６０７Ｋ）を押し出しながらラミネートし、紙の一方の面上に接着剤層を介してプラスチックフィルムが積層された積層体を得た。続いて該積層体における紙の他方の面上に、低密度ポリエチレン接着性樹脂を押し出しながらミクロボイドを有するプラスチックフィルムをラミネートし、更にミクロボイドを有するプラスチックフィルム上にプライマー層（水系ウレタン及びゼラチンを含む水系塗料）を塗布した。その後、該プライマー層上に表２及び表３に示す組成を有する第２の樹脂組成物をリバースグラビアコートにてドライ塗布量３．０ｇ／ｍ^２、乾燥時の厚さが１．０μｍとなるように受像層を形成し、熱転写受像紙を作製した。

表２及び表３における各成分は、以下のものを用いた。
［カルボン酸成分］
ビニブラン６９０：塩化ビニル系エマルジョン、固形分５４％、日信化学工業株式会社製
ビニブラン７００：塩化ビニル系エマルジョン、固形分３０％、日信化学工業株式会社製
［カルボジイミド架橋剤］
カルボジライトＥ−０５：日清紡ケミカル株式会社製
［アジリジン架橋剤］
ＰＺ３３：日本触媒株式会社製、ケミタイトＰＺ３３
［離型剤］
ＫＦ３５２Ａ：ポリエーテルシリコーン離型剤、信越化学工業株式会社製

［色評価］
製造例１〜６で作製した熱転写リボン及び製造例７〜１９で作製した熱転写受像紙を組み合わせて、市販の熱転写式昇華プリンター（三菱デジタルカラープリンター、ＣＰ−Ｄ７０Ｄ）を用いてＶステップ画像を印画した。

（ハイライト部の濃度）
中階調（１２８階調）印画部のＶ濃度を測色し、光学濃度を測定した。光学濃度が０．６２以下である場合に、自然画、人肌の色の再現性が確保でき、かつハイライト部の染料濃度が十分に低下しており良好「○」であると判断した。一方、光学濃度が上記数値範囲を満たさない場合、ハイライト部の染料濃度が十分に低下しておらず不良「×」であると判断した。

（シャドー部の濃度）
高階調（２５６階調）印画部のＶ濃度を測色し、光学濃度を測定した。光学濃度が２．００以上である場合に、シャドー部の染料濃度が十分に向上しており、良好「○」であると判断した。一方、光学濃度が上記数値範囲を満たさない場合、シャドー部の染料濃度が十分に向上しておらず、不良「×」であると判断した。なお、測色は、分光測色計（ＩｌｉＯ２、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いた。

（赤みの評価）
印画画像が赤みを帯びているか否かを、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＳ−１００Ａ）で測定した。
印画画像が赤みを帯びていない実施例１に対してΔａ^＊が３を超えるものを赤みが帯びていると判定した。

［プリンタ通過性能評価］
製造例１〜６で作製した熱転写リボン及び製造例７〜１９で作製した熱転写受像紙を組み合わせて、市販の熱転写式昇華プリンター（三菱デジタルカラープリンター、ＣＰ−Ｄ７０Ｄ）を用いて黒ベタ印刷を行い、熱転写リボンと熱転写受像紙とが貼りつき、熱転写リボンが破断する程度のＪＡＭが発生するか否かを調べた。なお、ＪＡＭとは、印画時において、熱転写リボンと熱転写受像紙との染料の昇華転写後の剥離性能が不足して、熱転写リボンが貼り付く現象であり、その現象が重症化したものが、リボン破断である。

上記各評価結果を表４、表５及び表６に示す。

実施例１〜３に示されるように、本発明の熱転写リボン及び熱転写受像紙のセットによれば、印画画像のシャドー部の染料濃度を向上させるとともにハイライト部の染料濃度を低下させることができ、更に印画画像の赤みを抑え、プリンタ初期動作中に熱転写リボンの染料層と熱転写受像紙の受像層との張り付きを抑制することができる。

一方、熱転写リボン及び熱転写受像紙のうちの少なくとも一方が本発明の要件を満たさないものを用いた場合、上述した作用効果のすべてを満たすことはできない。

例えば、第一の樹脂組成物のポリオール成分の水酸基当量に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基当量の比が０．１未満である熱転写リボン（製造例５の熱転写リボン）を用いた比較例１〜３では、ハイライト部の染料濃度の低下が不十分であり、当該比が１．１を超える熱転写リボン（製造例６の熱転写リボン）を用いた比較例１１〜１９では、シャドー部の染料濃度の向上が不十分であり、自然画を忠実に再現することができなかった。

また、第二の樹脂組成物のウレタン会合剤の含有量が０．１質量％未満である熱転写受像紙（製造例９、１３及び１６の熱転写受像紙）を用いた比較例１〜７、１１、１４及び１７では、シャドー部の染料濃度の向上が不十分であり、当該含有量が５．０質量％を超える熱転写受像紙（製造例１１、１５及び１８の熱転写受像紙）を用いた比較例８、１０、１３、１６及び１９では、印画画像が赤みを帯びてしまい、自然画を忠実に再現することができなかった。

さらに、第二の樹脂組成物のカルボン酸成分のカルボキシル基当量に対するカルボジイミド架橋剤のカルボジイミド基当量の比が０．１未満である熱転写受像紙（製造例１３〜１５の熱転写受像紙）を用いた比較例１、４及び１１〜１３では、シャドー部の染料濃度の向上が不安定であり、自然画を忠実に再現することができなかった。一方、当該比が２．０を超える熱転写受像紙（製造例１６〜１８の熱転写受像紙）を用いた比較例３、６、９〜１０及び１７〜１９では、印画形成時にＪＡＭが発生してしまい、プリンタ通過性能に問題が発生した。

また、第二の樹脂組成物において、カルボジイミド架橋剤の代わりにアジリジン架橋剤を用いた作製した熱転写受像紙（製造例１９の熱転写受像紙）を用いた比較例２０では、ハイライト部の染料濃度の低下及びシャドー部の染料濃度の低下がともに不十分であり、自然画を忠実に再現することができなかった。

１…熱転写リボン、２…基材、３…染料層、４…耐熱滑性層、５…イエロー染料層、６…マゼンダ染料層、７…シアン染料層、１０…熱転写受像紙、１１…支持体、１２…第一の接着剤層、１３…第一のプラスチックフィルム層、１４…プライマー層、１５…受像層、１６…第二の接着剤層、１７…第二のプラスチックフィルム層、１８…裏面層。

Claims (3)

1. 熱転写リボンと熱転写受像紙のセットであって、
   前記熱転写リボンは、
   基材と、
   前記基材の一方の面上に設けられた染料層と、
   前記基材の他方の面上に設けられた耐熱滑性層と、
   を備え、
   前記染料層は、ポリオール成分と、イソシアネート架橋剤と、染料と、を含む第一の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものであり、前記第一の樹脂組成物における前記ポリオール成分の水酸基当量に対する前記イソシアネート架橋剤のイソシアネート基当量の比が０．１〜１．１であり、
   前記熱転写受像紙は、
   支持体の一方の面上に、第一の接着剤層、第一のプラスチックフィルム層、プライマー層及び受像層をこの順に備え、且つ、前記支持体の他方の面上に、第二の接着剤層、第二のプラスチックフィルム層及び裏面層をこの順に備え、
   前記受像層は、カルボン酸成分と、カルボジイミド架橋剤と、０．１〜５．０質量％のウレタン会合剤と、を含む第二の樹脂組成物の少なくとも一部を架橋して得られるものであり、前記カルボン酸成分のカルボキシル基当量に対する前記カルボジイミド架橋剤のカルボジイミド基当量の比が０．１〜２．０である、セット。
2. 前記ポリオール成分が、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のセット。
3. 前記カルボン酸成分が、前記カルボジイミド架橋剤と架橋可能なカルボキシル基を分子内に有する化合物で構成されている、請求項１又は２に記載のセット。

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