JP2021104629A - 感熱記録媒体及び剥離基材付感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱転写シートを使用した印画物製造における情報漏洩の問題を解消でき、製造時における隠蔽性の低下を抑制でき、かつ高い耐久性を有する、感熱記録媒体及び剥離基材付感熱記録媒体を提供する。【解決手段】感熱記録媒体１０は、色材を含む基材１１と、加熱により透明化する隠蔽層１２と、ブロック層１３と、保護層１４と、を備え、ブロック層が、耐有機溶剤性樹脂を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、感熱記録媒体及び剥離基材付感熱記録媒体に関する。

従来、基材と、転写層とを備える熱転写シートに対して、プリンターが備えるサーマルヘッドによりエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写体上に、転写層を転写し、画像形成を行い、印画物を作製する、熱溶融転写方式が知られている。
熱溶融転写方式により形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れているため、該方式は、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、熱溶融転写方式によれば、宛名、顧客情報、番号、バーコード等の可変情報を、コンピューター及び熱転写プリンターを用いて、被転写体に記録できる。

画像形成後、熱転写シートは、巻取ローラーにより巻き取られるが、この熱転写シートには、印刷跡が残り、この印刷跡から印刷内容が読み取られてしまうおそれがあり、熱転写シートに代わる印画物の作製手段が求められていた。

例えば、特許文献１において、色材により着色された基材と、該基材上に樹脂粒子を含み、加熱により透明化する隠蔽層とを備える感熱記録媒体が提案されており、このような感熱記録媒体を使用すれば、熱転写シートを使用することなく、印画物を作製できるため、上記情報漏洩の問題を解決できる。

特開２０１１−１６８０４５号公報

本発明者らは、印画物の耐久性等の向上を目的とし、特許文献１等において開示される感熱記録媒体が備える隠蔽層上に、耐久性の向上を目的として、保護層を形成しようとした場合、保護層形成用塗工液に含まれる溶剤の種類によっては、隠蔽層へ浸食してしまい、加熱前の隠蔽性を低下させるおそれがあり、これにより、加熱により透明化した箇所と、非透明箇所とのコントラストが低下し、良好な画像が形成することができないという知見を得た。

本開示は上記知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、上記熱転写シートを使用した印画物製造における情報漏洩の問題を解消でき、上記製造時における隠蔽性の低下を抑制でき（以下、場合により、隠蔽性低下抑制性という）、高い耐久性を有する、感熱記録媒体及び剥離基材付感熱記録媒体を提供することである。

本開示の第1の態様に係る感熱記録媒体は、色材を含む基材と、加熱により透明化する隠蔽層と、ブロック層と、保護層と、を備え、ブロック層が、耐有機溶剤性樹脂を含むことを特徴とする。

本開示の第２の態様に係る感熱記録媒体は、基材と、加熱により透明化する隠蔽層と、ブロック層と、保護層と、を備え、
基材下及び基材と隠蔽層との間の少なくとも一方に、色材を含む色材層と、を備え、
ブロック層が、耐有機溶剤性樹脂を含むことを特徴とする。

一実施形態において、耐有機溶剤性樹脂は、ポリオレフィンである。

一実施形態において、上記ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンである。

一実施形態において、耐有機溶剤性樹脂のガラス転移温度は、０℃以上１５０℃以下である。

一実施形態において、ブロック層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。

一実施形態において、隠蔽層は、中空粒子及びバインダーを含む。

一実施形態において、隠蔽層における中空粒子の含有量と、バインダーとの比は、質量基準で、４０／６０以上９５／５以下である。

一実施形態において、中空粒子は、ポリスチレン中空粒子である。

一実施形態において、保護層側から測定した、加熱前のＬ値は、６０以上である。

一実施形態において、保護層側から測定した、加熱後のＬ値は、３０以下である。

本開示の剥離基材付感熱記録媒体は、剥離基材と、粘着層と、上記感熱記録媒体とを備えることを特徴とする。

本開示によれば、上記熱転写シートを使用した印画物製造における情報漏洩の問題を解消でき、上記製造時における隠蔽性の低下を抑制でき、かつ高い耐久性を有する、感熱記録媒体及び剥離基材付感熱記録媒体を提供できる。

本開示の感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の感熱記録媒体が備える隠蔽層の加熱による透明化を示す図である。 本開示の感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の剥離基材付感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。 本開示の剥離基材付感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。

（第１の態様における感熱記録媒体）
本開示の第１の態様において、感熱記録媒体１０は、図１に示すように、色材を含む基材１１と、隠蔽層１２、ブロック層１３と、保護層１４と、を備える。
また、一実施形態において、感熱記録媒体１０は、図２に示すように、基材１１と隠蔽層１２との間であって、基材１１の一部を覆うように、色材層１５をさらに備える。
以下、第１の態様における感熱記録媒体を構成する各層について説明する。

加熱前の感熱記録媒体のＬ値は、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。これにより、隠蔽層により色材を含む基材等を良好に隠蔽でき、加熱により透明化した箇所とのコントラストを向上できる。
加熱後の感熱記録媒体のＬ値は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。これにより、非加熱箇所とのコントラストを向上できる。
上記した加熱前及び加熱後のＬ値条件を満たすことにより、加熱前は色材を含む基材等を良好に隠蔽でき、加熱により、隠蔽層の透明性が顕著に向上し、良好な画像を形成できる。
なお、本開示において、Ｌ値の測定は、室温（２３℃）、常圧（１気圧）下において行い、分光濃度測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅＸａｃｔ、光源：Ｄ５０、視野角：２°、濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ）を用いて行う。
また、Ｌ値の測定は、保護層側から行う。
また、加熱後の感熱記録媒体のＬ値は、感熱記録媒体を保護層側から、以下のプリンター条件で加熱した後の感熱記録媒体に対して行う。。
（テストプリンター）
・エネルギー階調：１８０／２５５階調
・サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株））
・発熱体平均抵抗値：３３０３（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印画電圧：１８（Ｖ）
・ライン周期：１．５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３５（℃）
・パルスＤｕｔｙ比：８５（％）

（基材）
基材は、隠蔽層の透明化の際に加えられる熱エネルギーに耐え得る耐熱性を有し、基材上に設けられる層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。

基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のイミド樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂、ポリカーボネート、並びにアイオノマー樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用できる。
上記した樹脂の中でも、耐熱性及び機械的強度という観点から、ＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステルが好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。
なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタアクリレート」の両方を包含する。

また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用することもできる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより作製できる。
基材が樹脂フィルムの積層体からなる場合、少なくとも１層が、後述する色材を含んでいればよい。例えば、３枚の樹脂フィルムを積層させ、中間に位置する樹脂フィルムにのみ、色材を含有させる構成とできる。

第１の態様において、基材は、色材を含み、色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。耐光性という観点からは、顔料が好ましい。
また、色材の色は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することが好ましい。
色材としては、例えば、カドミウムレッド、カドモポンレッド、クロムレッド、バーミリオン、ベンガラ、アゾ系顔料、アリザリンレーキ、キナクリドン、コチニールレーキペリレン等の赤系色材、イエローオーカー、オーレオリン、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、クロムイエロー、ジンクイエロー、ネイプルスイエロー、ニッケルイエロー、アゾ系顔料、グリニッシュイエロー等の黄系色材、ウルトラマリン、岩群青、コバルト、フタロシアニン、アントラキノン、インジコイド等の青系色材、緑系顔料としては、例えば、シナバーグリーン、カドミウムグリーン、クロムグリーン、フタロシアニン、アゾメチン、ペリレン等の緑系色材、カーボンブラック等の黒系色材、シリカ、炭酸カルシウム及び酸化チタン等の白系色材、アルミニウム顔料等の金属系色材が挙げられる。
基材は、２種以上の色材を含むものであってもよい。

基材が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムを使用することが好ましい。

基材の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上２３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、基材の機械的強度を良好なものとできる。また、本開示の感熱記録媒体により作製される印画物の画像濃度を向上できる。

（隠蔽層）
隠蔽層は、加熱前においては基材を隠蔽し、加熱により透明化する層である。隠蔽層が透明化することにより、透明化した箇所における色材含有基材等が顕在化される。色材含有基材等の顕在化箇所を調整することにより、画像を形成できる。
隠蔽層は、色材を含む基材の全面を覆うように設けられていてもよく、その一部を覆うように設けられていてもよい。

一実施形態において、隠蔽層は、樹脂材料から構成される中空粒子及びバインダーを含む。本実施形態においては、隠蔽層が加熱により透明化することにより、透明化した箇所における色材含有基材が顕在化される（図３参照）。色材含有基材の顕在化箇所を調整し、隠蔽された箇所とのコントラストを設けることにより、画像を形成できる。

中空粒子を構成する樹脂材料としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、イミド樹脂、ポリカーボネート及びポリエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、ポリスチレンが特に好ましく、ポリスチレン中空粒子を使用することにより、加熱前は高い隠蔽性を有し、かつ加熱により、その透明性が顕著に向上し、良好な画像を形成できる（以下、場合により、単に画像形成性という）
また、中空粒子は、発泡粒子であっても、非発泡粒子であってもよい。
また、隠蔽層は、中空粒子を２種以上含んでいてもよい。

中空粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、加熱前における隠蔽層による基材の隠蔽性を向上できる。また、隠蔽層の平滑性を向上でき、得られる印画物の意匠性を向上できる。
なお、平均粒径は、粒度分布・粒径分布測定装置（ナノトラック粒度分布測定装置、日機装（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年発行）に準拠して測定できる。

また、中空粒子の平均中空率は、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。これにより、加熱前における隠蔽層の隠蔽性を向上できる。また、加熱による隠蔽層の透明化をより顕著に改善でき、上記コントラストをより向上でき、より良好な画像を形成できる（以下、場合により、画像形成性という）。
ポリスチレン中空粒子の平均中空率の上限は特にないが、例えば、９５％以下とすることができる。
なお、本明細書において、平均中空率は以下のようにして求める。まず、中空粒子成分を水中に分散させてなる水分散体を調製し、この中空粒子の水分散体を乾燥させ、乾燥体を得て、その後に透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジ−製）を用いて、乾燥体中における中空粒子成分をなす粒子を観察して（１００個）、ここの粒子についてその内面側の直径（内径）を計測し、それらの平均を平均粒子内径とする。次いで、平均粒子内径から中空部の体積を定めると共に、その値を上記平均粒子（粒子外径）から粒子の見かけの体積で除して、１００を乗じることで平均中空率を算出できる。

一実施態様において、中空粒子は、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡材を封入し、加熱発泡することにより作製できる。また、一実施態様において、中空粒子は、エマルジョン重合を利用することによっても作製できる。
また、市販されている中空粒子を使用してもよい。

隠蔽層における中空粒子の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。これにより、加熱前における隠蔽層の隠蔽性を向上できる。また、加熱による隠蔽層の透明化をより顕著に改善でき、画像形成性をより向上できる。
隠蔽層における中空粒子の含有量の上限は特にないが、隠蔽層の形成性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

バインダーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、並びにカゼイン等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び熱伝導性という理由から、（メタ）アクリル樹脂及びポリオレフィンが好ましい。また、保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食をより効果的に抑制できるという観点からは、ポリオレフィンが好ましい。

バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、６５℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましく、７５℃以上１１０℃以下であることが特に好ましい。これにより、加熱による隠蔽層の透明化を妨げることなく、すなわち、画像形成性を維持しつつ、保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食をより効果的に抑制できる。 本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める値である。

隠蔽層におけるバインダーの含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。これにより、隠蔽層における中空粒子の保持性を向上できる。

隠蔽層における中空粒子の含有量と、バインダーの含有量との比は、質量基準で、４０／６０以上９５／５以下であることが好ましく、６０／４０以上９０／１０以下であることがより好ましい。これにより、隠蔽層において中空粒子を保持しつつ、隠蔽性及び画像形成性をより向上できる。

隠蔽層は、可塑材を含むことができ、これにより、加熱による画像形成性をより向上できる。
可塑材としては、例えば、安息香酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物、テレフタル酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合物及びスルホン酸エステル化合物等のエステル化合物、アミド化合物並びにエーテル化合物等が挙げられる。隠蔽層は、可塑材を２種以上含んでいてもよい。

隠蔽層における可塑材の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、隠蔽層の形成に使用する塗工液の保存安定性を維持しつつ、形成される隠蔽層の画像形成性をより向上できる。

本開示の感熱記録媒体の特性を損なわない範囲において、隠蔽層は、充填材、帯電抑制材、紫外線吸収材、無機粒子、有機粒子、離型材及び分散材等の添加材を含むことができる。

隠蔽層は、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材又は色材層上に塗布して塗膜を形成させ、これを、中空粒子を構成する樹脂材料の溶融温度以下の温度で乾燥させることにより形成できる。

一実施形態において、隠蔽層は、内部に空隙を有する多孔質樹脂フィルムから構成される。
多孔質樹脂フィルムは樹脂材料により構成され、樹脂材料としては、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、スチレン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
また、多孔質樹脂フィルムは、上記可塑材や添加材を含むことができる。

多孔質樹脂フィルムの空隙率は、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。これにより、加熱前において、基材を良好に隠蔽できる。
多孔質樹脂フィルムの空隙率は、以下の式により求めることができる。
Ｐｖ（体積％）＝｛（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００
Ｐｖ（体積％）：多孔質樹脂フィルムの空隙率
Ｖａ：多孔質樹脂フィルムの見かけ体積
Ｖｔ：多孔質樹脂フィルムの理論体積
なお、Ｖｔは、多孔質樹脂フィルムの重量、構成材料の重量割合及び構成材料の真比重の値から算出できる。

上記構成の隠蔽層は、多孔質樹脂フィルムは、公知の方法により製造し、これを従来公知の接着材等を介して基材又は着色層と貼り合わせることにより形成できる。
多孔質樹脂フィルムは、例えば、上記した樹脂材料に対し、非相溶な有機粒子または無機粒子を混練した混合物をフィルム化することにより作製できる。
また、一実施態様において、多孔質樹脂フィルムは、第１の樹脂材料と、第１の樹脂材料より高い融点を有する第２の樹脂材料を含む混合物をフィルム化することにより作製できる。この場合において、第２の樹脂材料は、微細空隙を形成する核材として機能する。第２の樹脂材料の混合量は、第１の樹脂材料１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。例えば、第１の樹脂材料としてポリプロピレン、第２の樹脂材料としてアクリル樹脂を含む混合物をフィルム化することにより、多孔質樹脂フィルムを作製できる。また、市販されている多孔質樹脂フィルムを使用してもよい。

一実施形態において、隠蔽層は、樹脂粒子を含む。
樹脂粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリオレフィン、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

樹脂粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、加熱前において、基材を良好に隠蔽できる。

隠蔽層における樹脂粒子の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、加熱前において、基材を良好に隠蔽できる。

また、隠蔽層は、樹脂粒子と共に、上記バインダーを含んでいてもよい。

上記した種々の形態の隠蔽層の厚さは、加熱前の隠蔽性及び感熱記録媒体の加工適性の観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

上記構成の隠蔽層は、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材又は着色層上に塗布して塗膜を形成させ、これを、樹脂粒子の溶融温度以下の温度で乾燥させることにより形成できる。

（ブロック層）
本開示の感熱記録媒体は、隠蔽層と保護層との間に、ブロック層を備え、これにより、隠蔽層上へ保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食を抑制でき、隠蔽性低下を抑制できる。

ブロック層は、メチルエチルケトン及びトルエン等の有機溶剤に高い耐性を有する、耐有機溶剤性樹脂を含む。耐有機溶剤性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等により変性されたポリオレフィン（酸変性ポリオレフィン）がより好ましい。ブロック層は、耐有機溶剤性樹脂を２種以上含んでいてもよい。

耐有機溶剤性樹脂のＴｇは、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、６５℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましく、７５℃以上１１０℃以下であることが特に好ましい。これにより、加熱による隠蔽層の透明化を妨げることなく、すなわち、画像形成性を維持しつつ、保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食をより効果的に抑制できる。

ブロック層における耐有機溶剤性樹脂の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。これにより、保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食をより効果的に抑制できる。
含有量の上限は特になく、１００質量％であってもよい。

また、ブロック層は、本開示の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含むことができる。

ブロック層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。これにより、加熱による隠蔽層の透明化を妨げることなく、すなわち、画像形成性を維持しつつ、保護層形成用塗工液を塗布した際における溶剤の隠蔽層への浸食をより効果的に抑制できる。

ブロック層は、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、隠蔽層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。この乾燥は、隠蔽層の透明化が起こらない範囲の温度により行うことが好ましい。

（保護層）
本開示の感熱記録媒体は、隠蔽層上に保護層を備えることができ、これにより、本開示の感熱記録媒体により作製される印画物の耐久性等を向上できる。

保護層を構成する材料は、保護層の透明性を維持でき、印画物に耐久性を付与できるものであれば特に限定なく使用できる。
一実施形態において、保護層は、少なくとも１種の樹脂材料を含み、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、セルロース樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ビニル樹脂、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、熱硬化性樹脂及び活性光線硬化樹脂等が挙げられる。

好ましい態様においては、保護層は、下記するイソシアネート化合物との反応により硬化する水酸基含有樹脂を含み、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及び（メタ）アクリルポリオール等が挙げられる。

また、水酸基含有樹脂は、水酸基価が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、印画物の耐久性をより向上できる。
なお、本開示において、「水酸基価」とは、樹脂中における水酸基含有モノマーの割合を意味するものであり、樹脂全体の質量に対する水酸基含有モノマーの割合（質量％）として算出される値である。

保護層が、水酸基含有樹脂を含む場合、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニルジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及び４，４’，４’’−トリメチル−３，３’，２’−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等を挙げることができる。

一実施形態において、保護層は、無機粒子、有機粒子等のフィラーを含んでいてもよい。
無機粒子としては、例えば、タルク及びカオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、酸化アルミニウム及びシリカ等の酸化物、並びにグラファイト、硝石及び窒化ホウ素等の無機粒子が挙げられる。
有機粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン、ポリアミド等からなる有機樹脂粒子、及びこれらを架橋材と反応させた架橋樹脂粒子等が挙げられる。
上記した中でも、使用するプリンターが加熱部材としてサーマルヘッドを備える場合に、サーマルヘッドの摩耗を抑制しつつ、付着したカスを効果的に除去できるため、タルクが好ましい。

サーマルヘッドの摩耗抑制性及びカス除去性という観点からは、フィラーの平均粒子径は、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折法により測定したメディアン径Ｄ５０を意味する。

保護層におけるフィラーの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。これにより、サーマルヘッドの摩耗をより抑制でき、付着したカスをより効果的に除去できる。

保護層は、滑材を含むことができ、これにより、感熱記録媒体のプリンターにおける搬送性を向上できる。
滑材としては、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、エトキシ化アルコール変性ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、並びに金属石けん等が挙げられる。
金属石けんとしては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩、アルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
アルキルリン酸エステルにおけるアルキル基としては、炭素数１２以上が好ましく、特にステアリル基が滑性に優れ、好ましい。またアルキルリン酸エステルの多価金属塩における金属塩は、亜鉛またはアルミニウム塩が好ましい。
また、アルキルカルボン酸の金属塩に関しては、アルキル基としては、炭素数１１以上が好ましく、特にドデシル基、ヘプタデシル基が好ましく、その金属塩として、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩が好ましい。

保護層における滑材の含有量は、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１９質量％以下であることが好ましい。これにより、感熱記録媒体のプリンターにおける搬送性をより向上できる。

また、保護層は、本開示の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含むことができる。

保護層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。これにより、印画物の耐久性をより向上できる。また、感熱記録媒体のプリンターにおける搬送性をより向上できる。

一実施形態において、保護層は、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、隠蔽層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。この乾燥は、隠蔽層の透明化が起こらない範囲の温度により行うことが好ましい。
また、一実施形態において、保護層は、多層構造を有するものであってもよい。例えば、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム上に、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、塗布、乾燥させたものを保護層としてもよい。この場合、隠蔽層上への積層は、従来公知の接着剤を介して行われる。このような構成とすることにより、印画物の耐久性をより向上できる。

（色材層）
本開示の第１の態様において、感熱記録媒体は、基材と隠蔽層との間であって、基材の一部を覆うように、色材層を備えることができる。

一実施形態において、感熱記録媒体１０は、図４に示すように、互いに異なる色材を含む色材層１５を、２以上備える。このような構成とすることにより、隠蔽層の透明化した箇所により異なる色の画像にでき、得られる印画物の意匠性を高めることができる。

一実施形態において、色材層は、基材に含まれる色材とは異なる色材を含む。このような構成とすることにより、隠蔽層の透明化した箇所により異なる色の画像を形成でき、より意匠性を高めることができる。

色材層に含まれる色材は、上記したものを適宜選択し使用できる。

色材層における色材の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。これにより、本開示の感熱記録媒体により作製される印画物の画像濃度を向上できる。

色材層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、並びにアイオノマー樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料を含むことができる。

色材層における樹脂材料の含有量は、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。これにより、色材層形成容易性を向上できる。

また、色材層は、発泡粒子を含むことができる。これにより、加熱部分の色材層が凸部となり、印画物の意匠性をより向上できる。

また、色材層は、本開示の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含むことができる。

色材を含む色材層の厚さは、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、本開示の感熱記録媒体により作製される印画物の画像濃度を向上できる。

色材を含む色材層は、上記材料を水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（第２の態様における感熱記録媒体）
本開示の第２の態様において、感熱記録媒体１０は、基材１１と、隠蔽層１２と、ブロック層１３と、保護層１４とを備え、
基材１１下及び基材１１と隠蔽層１２との間の少なくとも一方に、色材を含む色材層１５を備える（図５及び６参照）。
なお、隠蔽層１２、ブロック層１３及び保護層１４の構成は、第１の態様と同様であるため、記載を省略する。

（基材）
第２の態様においては、基材は、色材を含んでいてもよく、含まなくともよい。
基材が、色材層に含まれる色材とは異なる色材を含み、かつ色材層が基材上であって、その一部を覆うように設けられている場合には、隠蔽層の透明化した箇所により異なる色の画像を形成でき、より意匠性を高めることができる。
その他の構成については、第１の態様と同様であるため、記載を省略する。

（色材層）
第２の態様においては、感熱記録媒体は、基材下及び基材と隠蔽層との間の少なくとも一方に、色材層を備える。基材と隠蔽層との間に設けられる場合、色材層は、基材の一部を覆うように設けられていてもよく、全体を覆うように設けられていてもよい。また、感熱記録媒体は、２以上の色材層を備えていてもよい。
その他の構成については、第１の態様と同様であるため、記載を省略する。

（剥離基材付感熱記録媒体）
本開示の剥離基材付感熱記録媒体２０は、図７及び８に示すように、剥離基材２１と、粘着層２２と、上記第1の態様又は第２の態様における感熱記録媒体１０とを備えることを特徴とする。
なお、図示した剥離基材付感熱記録媒体２０は、あくまで一実施形態であり、感熱記録媒体１０の構成はこれに限定されるものではない。また、以下に剥離基材付感熱記録媒体が備える各層について説明するが、感熱記録媒体については上記したため、ここでは記載を省略する。

（粘着層）
剥離基材付感熱記録媒体は、粘着層を備える。これにより、シール型の感熱記録媒体にできる。

一実施形態において、粘着層は、（メタ）アクリル系粘着材、エポキシ系粘着材、ポリアミド系粘着材、ポリスチレン系粘着材、シリコーン系粘着材及びウレタン系粘着材等の粘着材を１種又は２種以上含む。

粘着層における粘着材の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。これにより、粘着層の粘着性を良好なものにできる。

一実施形態において、粘着層は、本開示の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含む。

粘着層は、上記材料を、水又は適当な溶剤へ分散又は溶解して、塗工液とし、これを、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（剥離基材）
本開示の剥離基材付感熱記録媒体は、粘着層下に、該粘着層と剥離可能に剥離基材を備え、これにより、粘着層の粘着力が経時的低下してしまうのを抑制できる。

剥離基材としては、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、板紙、合成紙及び含浸紙等の紙基材やポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂等から構成される樹脂フィルムを使用できる。また、これらの積層体であってもよい。

剥離基材は、粘着層側表面に離型層を備えていてもよい。離型層は、シリコーンワックス等のワックス、並びにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびビニル樹脂などの樹脂材料を含むことができる。

また、剥離基材の粘着層側表面は、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理及びオゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。

剥離基材の厚さは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、剥離基材を粘着層からより容易に剥離でき、剥離時、粘着層にシワ（以下、剥離シワという）が発生してしまうことを抑制できる。

次に実施例を挙げて、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
基材として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製、Ｓ１００ ＃１００）を準備し、この一方の面に、下記組成の粘着層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ９μｍの粘着層を形成すると共に、剥離基材として、下記離型層形成用塗工分散液を塗布、乾燥し、厚さ２μｍの離型層を形成した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製、Ｓ１００ ＃７５）を積層した。
（粘着層形成用塗工液）
・（メタ）アクリル系粘着材 １５質量部
（綜研化学（株）製、ＳＫダイン１２５１）
・硬化材 ０．３３質量部
（綜研化学（株）製、Ｌ−４５）
・硬化材 ０．１質量部
（綜研化学（株）製、Ｅ−ＡＸ）
・酢酸エチル １６．１４質量部

（離型層用塗工液）
・付加重合剤シリコーン １００質量部
（信越化学工業（株）製、ＫＳ８４７Ｈ）
・トルエン ２００質量部

基材（厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム）の他方の面に、下記組成の色材層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ１μｍの色材層を形成した。
（色材層形成用塗工液）
・カーボンブラック ９質量部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ７質量部
（日信化学工業（株）製、ソルバイン（登録商標）ＣＮＬ）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４２質量部
・トルエン １０質量部

上記のようにして形成した色材層上に、下記組成の隠蔽層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの隠蔽層を形成した。
（隠蔽層形成用塗工液）
・ポリスチレン中空粒子Ａ ２０質量部
（三水（株）製、Ａ−１７０、平均粒子径１μｍ、中空率７２％）
・（メタ）アクリル樹脂 １０質量部
（三水（株）製、Ａ−３０４）
・水 ４０質量部
・イソプロパノール（ＩＰＡ） ８０質量部

上記のようにして形成した隠蔽層上に、下記組成のブロック層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ２．０μｍのブロック層を形成し、剥離基材付感熱記録媒体を得た。
（ブロック層形成用塗工液）
・ポリオレフィン １５質量部
（東洋紡（株）製、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）ＮＺ−１００４、Ｔｇ７０℃）
・水 ６０質量部
・ＩＰＡ ２５質量部

実施例２〜１８及び比較例１
隠蔽層及びブロック層の組成及び厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、剥離基材付感熱記録媒体を作製した。なお、比較例１においては、ブロック層を設けなかった。
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリオレフィンＢ：東洋紡（株）製、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）ＮＺ−１０１５、Ｔｇ８０℃
・ポリオレフィンＣ：東洋紡（株）製、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）ＮＺ−１０２２、Ｔｇ１２０℃
・ポリエステル：東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１９３０、Ｔｇ−１０℃
・（メタ）アクリル樹脂Ａ：大成ファインケミカル（株）製、アクリット（登録商標）ＷＢＲ２１０１、Ｔｇ４０℃
・（メタ）アクリル樹脂Ｂ：ジャパンコーティングレジン（株）製、ＭＯＷＩＮＹＬ（登録商標）６８９９Ｄ、Ｔｇ７３
・（メタ）アクリル樹脂Ｃ：サイデン化学（株）製、サイビノール（登録商標）ＥＫ１０９、Ｔｇ４８℃
・（メタ）アクリル樹脂Ｄ：三井化学（株）製、ボンロン（登録商標）Ｂ２０００、Ｔｇ２５０℃
・（メタ）アクリル樹脂及びウレタン樹脂のコアシェルエマルジョン樹脂ブレンド樹脂：ジャパンコーティングレジン（株）製、ＭＯＷＩＮＹＬ（登録商標）６７６３、Ｔｇ１３℃、コア部：アクリル樹脂、シェル部：ウレタン樹脂
・ウレタン樹脂Ａ：宇部興産（株）製、ＵＷ１００５Ｎ、Ｔｇ−３０℃
・ウレタン樹脂Ｂ：宇部興産（株）製、ＵＰＤ ＳＴ０５３、Ｔｇ−３０℃

＜＜隠蔽性評価＞＞
上記実施例及び比較例において得られた剥離基材付感熱記録媒体が備えるブロック層上に、下記組成の保護層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ１.５μｍの保護層を形成した。
（保護層形成用塗工液）
・ポリビニルブチラール １．８質量部
（積水化学工業（株）製、エスレック（登録商標）ＢＸ−１）
・イソシアネート化合物 ５．５質量部
（ＤＩＣ（株）製、バーノック（登録商標）Ｄ７５０）
・リン酸エステル系界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ）
・タルク ０．３５質量部
（ミクロエース（登録商標）Ｐ−３ 日本タルク工業（株）、平均粒子径５μｍ）
・ＭＥＫ １８．５質量部
・トルエン １８．５質量部

保護層形成後の剥離基材付感熱記録媒体のＬ値を、分光濃度測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅＸａｃｔ、光源：Ｄ５０、視野角：２°、濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。なお、Ｌ値の測定は、保護層側から行った。
（評価基準）
Ａ：Ｌ値が８０以上であり、極めて高い隠蔽性を確認できた。
Ｂ：Ｌ値が７０以上８０未満であり、高い隠蔽性を確認できた。
Ｃ：Ｌ値が６０以上７０未満であり、隠蔽性を確認できた。
Ｄ：Ｌ値が５０以上６０未満であり、隠蔽性に少し問題があった。
Ｅ：Ｌ値が５０未満であり、隠蔽性に問題があった。

＜＜隠蔽性低下抑制性評価＞＞
上記実施例及び比較例において得られた剥離基材付感熱記録媒体のブロック層形成前の積層体を用意し、このＬ値を、保護層側から、上記分光濃度測色計を用いて測定した（以下、Ｌ１とする）。

次いで、上記実施例及び比較例において得られた剥離基材付感熱記録媒体を用意し、このブロック層上に、上記組成の保護層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ１.５μｍの保護層を形成した。
保護層形成後、剥離基材付感熱記録媒体のＬ値を、保護層側から、上記分光濃度測色計を用いて測定した（以下、Ｌ２とする）。
なお、上記した通り、比較例１において得られた剥離基材付感熱記録媒体は、ブロック層を有していないため、隠蔽層上に保護層を形成した。

上記のようにして測定したＬ１及びＬ２を以下の式に代入し、Ｌ値の低下値を求め、下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
Ｌ値の低下値＝Ｌ１−Ｌ２
（評価基準）
Ａ：Ｌ値の低下値が１０未満であり、極めて高い隠蔽性低下抑制性を確認できた。
Ｂ：Ｌ値の低下値が１０以上２０未満であり、高い隠蔽性低下抑制性を確認できた。
Ｃ：Ｌ値の低下値が２０以上３０未満であり、隠蔽性低下抑制性を確認できた。
ＮＧ：Ｌ値の低下値が３０以上であり、隠蔽性低下抑制性に問題があった。

＜＜画像形成性評価＞＞
上記隠蔽性低下抑制性評価において得られた剥離基材付感熱記録媒体が備える保護層面を、下記プリンターで加熱し、隠蔽層全体の透明化を行った。
（テストプリンター）
・エネルギー階調：１８０／２５５階調
・サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株））
・発熱体平均抵抗値：３３０３（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印画電圧：１８（Ｖ）
・ライン周期：１．５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３５（℃）
・パルスＤｕｔｙ比：８５（％）

隠蔽層を透明化した剥離基材付感熱記録媒体のＬ値を、上記分光濃度測色計を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。なお、Ｌ値の測定は、保護層側から行った。
（評価基準）
Ａ：Ｌ値が２０未満であり、極めて高い透明性を確認できた。
Ｂ：Ｌ値が２０以上３０未満であり、高い透明性を確認できた。
Ｃ：Ｌ値が３０以上４０未満であり、透明性を確認できた。
Ｄ：Ｌ値が４０以上５０未満であり、透明性に少し問題があった。
Ｅ：Ｌ値が５０以上であり、透明性に問題があった。

１０：感熱記録媒体、１１：基材、１２：隠蔽層、１３：ブロック層、１４：保護層、１５：色材層、２０：剥離基材付感熱記録媒体、２１：剥離基材、２２：粘着層

Claims (12)

1. 色材を含む基材と、加熱により透明化する隠蔽層と、ブロック層と、保護層と、を備え、
   前記ブロック層が、耐有機溶剤性樹脂を含む、感熱記録媒体。
2. 基材と、加熱により透明化する隠蔽層と、ブロック層と、保護層と、を備え、
   前記基材下及び前記基材と前記隠蔽層との間の少なくとも一方に、色材を含む色材層と、を備え、前記ブロック層が、耐有機溶剤性樹脂を含む、感熱記録媒体。
3. 前記耐有機溶剤性樹脂が、ポリオレフィンである、請求項１又は２に記載の感熱記録媒体。
4. 前記ポリオレフィンが、酸変性ポリオレフィンである、請求項３に記載の感熱記録媒体。
5. 前記耐有機溶剤性樹脂のガラス転移温度が、０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
6. 前記ブロック層の厚さが、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
7. 前記隠蔽層が、中空粒子及びバインダーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
8. 前記隠蔽層における前記中空粒子の含有量と、前記バインダーとの比が、質量基準で、４０／６０以上９５／５以下である、請求項７に記載の感熱記録媒体。
9. 前記中空粒子が、ポリスチレン中空粒子である、請求項７又は８に記載の感熱記録媒体。
10. 前記保護層側から測定した、加熱前のＬ値が、６０以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
11. 前記保護層側から測定した、加熱後のＬ値が、３０以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
12. 剥離基材と、粘着層と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感熱記録媒体とを備える、剥離基材付感熱記録媒体。

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