JP6843146B2 - 構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、構造体の製造方法および有機物層形成用組成物 - Google Patents

構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、構造体の製造方法および有機物層形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、構造体の製造方法および有機物層形成用組成物に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
固体撮像素子の一形態として、例えば、支持体上の隔壁で区画された領域に着色層が埋め込まれた構造体を備えた固体撮像素子などが知られている。
また、特許文献1には、このような構造体を備えた固体撮像素子において、隔壁と着色層との間に、エポキシ樹脂または1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンを用いて密着層を設けることが記載されている。
特開2012−227478号公報
本発明者が、支持体上の隔壁で区画された領域に着色層が埋め込まれた構造体を備えた固体撮像素子について検討したところ、このような構造体を備えた固体撮像素子を湿度の高い環境下にさらした場合、着色層と隔壁との間にボイドが発生しやすいことが分かった。着色層と隔壁との間にボイドが発生すると、デバイスの感度が変化してしまうため、ボイドの発生を抑制することが望ましい。
また、本発明者の検討によれば、特許文献1に記載されるように、隔壁と着色層との間に、エポキシ樹脂、または、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンを用いて密着層を形成した場合であっても、着色層と隔壁との間にボイドが発生しやすいことが分かった。
よって、本発明の目的は、耐湿性に優れた構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および構造体の製造方法を提供することにある。また、前述の構造体の形成に用いる有機物層形成用組成物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、支持体と、支持体上に形成された隔壁と、支持体上であって、隔壁で区画された領域に形成された着色層と、を有する構造体において、隔壁と着色層との間に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層を設けることで、構造体を湿度の高い環境下にさらしても、着色層と隔壁との間にボイドが発生し難いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 支持体と、
支持体上に形成された隔壁と、
支持体上であって、隔壁で区画された領域に形成された着色層と、
隔壁と着色層との間に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層と、を有する、構造体。
<2> 有機物層の厚みが30nm以下である、<1>に記載の構造体。
<3> エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、<1>または<2>に記載の構造体。
<4> 樹脂の酸価が10〜100mgKOH/gである、<3>に記載の構造体。
<5> 樹脂の重量平均分子量が5000〜20000である、<3>または<4>に記載の構造体。
<6> 組成物は、更に界面活性剤を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の構造体。
<7> 着色層は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成されたものである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の構造体。
<8> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の構造体を有するカラーフィルタ。
<9> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の構造体を有する固体撮像素子。
<10> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の構造体を有する画像表示装置。
<11> 支持体上に隔壁を形成する工程と、
隔壁の表面にエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物を用いて有機物層を形成する工程と、
支持体上であって、表面に有機物層が形成された隔壁で区画された領域に着色層を形成する工程と、を含む構造体の製造方法。
<12> エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、<11>に記載の構造体の製造方法。
<13> 有機物層形成用組成物は、更に界面活性剤を含む、<11>または<12>に記載の構造体の製造方法。
<14> 有機物層形成用組成物は、溶剤を99〜99.99質量%含有する、<11>〜<13>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<15> 着色層を、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む着色組成物を用いて形成する、<11>〜<14>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<16> 支持体と、支持体上に形成された隔壁と、支持体上であって、隔壁で区画された領域に形成された着色層と、隔壁と着色層との間に形成された有機物層と、を有する、構造体の、有機物層を形成するための有機物層形成用組成物であって、
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む、有機物層形成用組成物。
<17> エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、<16>に記載の有機物層形成用組成物。
<18> 更に界面活性剤を含む、<16>または<17>に記載の有機物層形成用組成物。
<19> 溶剤を99〜99.99質量%含有する、<16>〜<18>のいずれか1つに記載の有機物層形成用組成物。
本発明によれば、耐湿性に優れた構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および構造体の製造方法を提供することが可能になった。また、前述の構造体の形成に用いる有機物層形成用組成物を提供することが可能になった。
本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図である。 同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<構造体>
本発明の構造体について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図であり、図2は、同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。
図1、2に示すように、本発明の構造体100は、
支持体1と、
支持体1上に形成された隔壁2と、
支持体1上であって、隔壁2で区画された領域に形成された着色層4と、
隔壁2と着色層4との間に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層3と、を有することを特徴とする。
本発明の構造体によれば、湿度の高い環境下にさらした場合であっても、着色層と隔壁との間にボイドが発生しにくく、耐湿性に優れる。このような効果が得られる理由としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層は、吸湿性が適度に低く、さらには、着色層と相溶性や密着性などに優れるため、優れた耐湿性が得られたと考えられる。一方、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の代わりに特許文献1のようにエポキシ樹脂を用いて形成した有機物層においては、後述する実施例にて示されるように、耐湿性が劣る。この理由としては、エポキシ樹脂自身の吸湿性が高いため、このような構造体を湿度の高い環境下にさらすと有機物層と着色層との密着性や、有機物層と隔壁との密着性などが低下して、その結果、着色層と隔壁との間にボイドが発生しやすくなったものと考えられる。また、有機物層の代わりに、特許文献1のように1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンを用いて密着層(以下、HMDS層ともいう)を形成した場合においても、後述する実施例にて示されるように、耐湿性が劣る。この理由としては、HMDS層自身の疎水性が高いため、このような構造体を湿度の高い環境下にさらすとHMDS層と着色層との密着性が低下し、その結果、着色層と隔壁との間にボイドが発生しやすくなったものと考えられる。
本発明の構造体においては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて着色層を形成した場合においては、着色層と有機物層との相溶性や密着性をより高めることができ、特に優れた耐湿性が得られやすい。
本発明の構造体は、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などに好ましく用いることができる。より具体的には、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載カメラなどに搭載される撮像デバイスなどに好ましく用いることができる。以下本発明の構造体について詳細に説明する。
本発明の構造体において、支持体1としては特に限定はない。固体撮像素子などの各種電子デバイスなどで使用されている基板(シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ケイ素ウエハ、サファイアウエハ、ガラスウエハなど)を用いることができる。また、フォトダイオードが形成された固体撮像素子用基板などを用いることもできる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
支持体1上には隔壁2が形成されている。この実施形態においては、図2に示すように、隔壁2は、支持体1の真上方向から見た平面図において、格子状に形成されている。なお、この実施形態では、支持体1上における隔壁2によって区画された領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は正方形状をなしているが、隔壁の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。
隔壁2の材質としては、特に限定はないが、着色層4よりも屈折率の小さい材料で形成されていることが好ましい。この態様によれば、屈折率の大きい着色層4が、屈折率の小さい隔壁2で取り囲まれた構造体とすることができる。このようにすることで、屈折率の大きい着色層4から漏れ出そうとする光が、隔壁2によって反射されて着色層4へ戻されやすくなり、隣の着色層4への光の漏れ出しを抑制することができる。隔壁2の材質の具体例としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。無機材料としては、多孔質シリカ、多結晶シリコン、コロイダルシリカ粒子、酸化シリコン、窒化シリコン、タングステンやアルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。隔壁2を無機材料で形成した場合であっても、良好な耐湿性が得られるので、本発明の積層体は隔壁2を無機材料で形成した場合において特に効果的である。また、隔壁の加工性が良好で、幅寸法のばらつきや、欠陥等が少なく、かつ、屈折率の低い隔壁を形成し易いという理由から、隔壁はシロキサン樹脂を含むことが好ましい。
シロキサン樹脂としては、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得られる樹脂が挙げられる。シロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えば、「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開(シーエムシー出版)」等に記載されている構造を参照することができる。
シロキサン樹脂は下記式(S1)で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−(RSiO3/2− ・・・式(S1)
(上記式(S1)中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
が表すアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基などが挙げられる。
シロキサン樹脂はかご型シロキサン樹脂であることも好ましい。かご型シロキサン樹脂分子内に空隙を有するので、隔壁の屈折率をより小さくすることができる。さらには、加工性が良好で、着色層側の面の平滑性を高めることができ、着色層への集光率を高めることができる。かご型シロキサン樹脂の重量平均分子量は、50,000〜300,000が好ましい。かご型シロキサン樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、2〜4が好ましく、2〜3.5がより好ましく、2.5〜3.5が更に好ましい。かご型シロキサン樹脂としては、下記式(S1−1)で表される部分構造を有する樹脂であることが好ましい。以下の式中波線はかご型シロキサン樹脂を構成する他の原子団との結合部位である。例えば、かご型シロキサン樹脂の好ましい一例としては、以下の8個の結合部位のうち、少なくとも2個の結合部位が式(S1−1)で表される部分構造同士を連結する連結基Lと結合し、少なくとも1個の結合部位にアルキル基が結合し、少なくとも1個の結合部位にエチレン性不飽和結合を有する基が結合した構造の樹脂が挙げられる。上記の連結基Lとしては、アルキレン基、アルキレン基と−O−、−CO−、−COO−および−OCO−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる2価の基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
式(S1−1)
Figure 0006843146
アルコキシシラン原料としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシラン原料は、トリアルコキシシランを少なくとも含むことが好ましく、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを含むことがより好ましい。トリアルコキシシランとしては、下記の式(S2)で表す化合物であることが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、下記の式(S3)で表す化合物であることが好ましい。
Si(OR ・・・式(S2)
Si(OR ・・・式(S3)
(RおよびRは、それぞれ独立してアルキル基を表す。)
およびRが表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。RおよびRが表すアルキル基は、直鎖のアルキル基であることが好ましい。RおよびRが表すアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したRが表すアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
シロキサン樹脂の詳細については、特開2014−063125号公報の段落番号0014〜0039、特開2004−021036号公報、特開2011−84672号公報、特開2007−254506号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素樹脂としては、分子中にフッ素を含有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられる。また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはCYTOP(旭硝子製)などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の重量平均分子量は10万〜1000万の範囲が好ましく、10万〜100万がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)6−J、テフロン(登録商標)6C−J、テフロン(登録商標)62−J、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンCD1やCD076が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン(株)から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。なお、本明細書において、分子中にシロキサン結合とフッ素原子を含む樹脂については、シロキサン樹脂に該当するものとする。
また、本発明における隔壁は、コロイダルシリカ粒子を含むことも好ましい。この態様によれば、屈折率の低い隔壁を形成し易い。コロイダルシリカ粒子の好ましい態様としては、以下の1〜3の態様が挙げられる。
第1の態様:動的光散乱法により測定された平均粒子径Dが25〜1000nmであり、かつ、平均粒子径Dと、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Sから下記式(1)により得られる平均粒子径Dとの比D/Dが3以上である態様。
=2720/S ・・・(1)
式中、Dは平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はm/gである。
第2の態様:複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている態様。
第3の態様:複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている態様。
第1の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第2の態様または第3の態様のコロイダルシリカ粒子の要件を満たしていてもよい。また、第2の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第1の態様の要件を満たしていてもよい。また、第3の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第1の態様のコロイダルシリカ粒子の要件を満たしていてもよい。
なお、本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。
また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、図1に示すように、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。
また、「複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が、略同一平面上において連結された構造を意味する。なお、「略同一平面」とは同一平面である場合のみならず、同一平面から上下にずれていてもよい意味である。例えば、シリカ粒子の粒子径の50%以下の範囲で上下にずれていてもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Dと上記式(1)により得られる平均粒子径Dとの比D/Dが3以上であることが好ましい。D/Dの上限は特にないが、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。D/Dをこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現し、更には、乾燥時における凝集を効果的に抑制することができる。なお、コロイダルシリカ粒子におけるD/Dの値は、球状シリカ粒子のつながり度合の指標でもある。
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Dは、球状シリカの一次粒子に近似する平均粒子径とみなすことができる。平均粒子径Dは1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることが更に好ましく、60nm以下であることがより一層好ましく、50nm以下であることが特に好ましい。
平均粒子径Dは、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径(D0)で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、50個以上の粒子の数平均で評価する。
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Dは、複数の球状シリカ粒子がまとまった二次粒子の数平均粒径とみなすことができる。したがって、通常、D>Dの関係が成り立つ。平均粒子径Dは、25nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、35nm以上であることが特に好ましい。上限としては、1000nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましく、300nm以下であることが特に好ましい。
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Dの測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置(日機装製 ナノトラック Nanotrac Wave−EX150[商品名])を用いて行う。手順は以下のとおりである。コロイダルシリカ粒子の分散液を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。希釈後の試料溶液は、40kHzの超音波を1分間照射し、その直後に試験に使用する。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを10回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径1〜80nmの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結していることが好ましい。球状シリカ粒子の平均粒子径の上限としては、70nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、球状シリカ粒子の平均粒子径の下限としては、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、7nm以上であることが更に好ましい。なお、本発明において球状シリカ粒子の平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径から求められる平均粒子径の値を用いる。
球状シリカ粒子同士を連結する連結材としては、金属酸化物含有シリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Tiから選ばれる金属の酸化物などが挙げられる。金属酸化物含有シリカとしては、これらの金属酸化物とシリカ(SiO)との反応物、混合物などが挙げられる。連結材については、国際公開WO2000/15552号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
球状シリカ粒子の連結数としては、3個以上が好ましく、5個以上がより好ましい。上限は、1000個以下が好ましく、800個以下がより好ましく、500個以下が更に好ましい。球状シリカ粒子の連結数は、TEMで測定できる。
コロイダルシリカ粒子は、粒子液(ゾル)の状態で用いてもよい。例えば特許第4328935号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA))、エチレングリコール、グリコールエーテル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル)、グリコールエーテルアセテート(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)等が例示される。また、後述する溶剤A1、溶剤A2などを用いることもできる。粒子液(ゾル)において、SiO濃度は5〜40質量%であることが好ましい。粒子液(ゾル)は市販品を用いることもできる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス OUP」、「スノーテックス UP」、「IPA−ST−UP」、「スノーテックス PS−M」、「スノーテックス PS−MO」、「スノーテックス PS−S」、「スノーテックス PS−SO」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドF−120」、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンPL」などが挙げられる。
隔壁2の幅W1は、20〜500nmであることが好ましく、20〜300nmであることがより好ましく、20〜200nmであることが更に好ましい。また、隔壁2の高さH1は、200〜1000nmであることが好ましく、300〜700nmであることがより好ましいが、着色層と同等の高さで、より薄い方が、固体撮像素子の低背化が可能となるため、好ましい。
隔壁2のピッチP1は、高画素の固体撮像素子用途では、2000〜500nmであることが好ましく、1500〜500nmであることがより好ましく、1000〜500nmであることが更に好ましい。
支持体1上であって、隔壁2で区画された領域(隔壁の開口部)には、着色層4が形成されている。着色層としては、特に限定は無い。赤色、青色、緑色、マゼンタ、シアンなどの着色層が挙げられる。着色層の色と配置は任意に選択することができる。
着色層4の幅L1は、用途により適宜選択できる。例えば、高画素の固体撮像素子用途では、500〜2000nmであることが好ましく、500〜1500nmであることがより好ましく、500〜1000nmであることが更に好ましい。
着色層4の高さH2は、用途により適宜選択できる。例えば、高画素の固体撮像素子用途では、300〜1000nmであることが好ましく、300〜800nmであることがより好ましく、300〜600nmであることが更に好ましい。また、着色層4の高さH2は、隔壁2の高さH1の50〜150%であることが好ましく、70〜130%であることがより好ましく、90〜110%であることが更に好ましい。
着色層4は、従来公知の着色組成物を用いて形成することができる。例えば、着色剤と硬化性化合物と樹脂と溶剤とを含む着色組成物などを用いることができる。着色組成物は感光性組成物であることが好ましい。光硬化性の着色組成物としては、光重合開始剤と重合性化合物とを含む組成物が挙げられる。また、着色組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含むことが好ましく、着色組成物の全固形分中に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を5〜50質量%含有することがより好ましく、10〜50質量%含有することが更に好ましい。この態様によれば、着色層と有機物層との相溶性や密着性を高めることができる。また、構造体を湿度の高い環境にさらしてもボイドの発生を効果的に抑制できる。着色組成物については後に詳しく説明する。
本発明の構造体100は、隔壁2と着色層4との間に有機物層3を有する。すなわち、図1に示されるように、隔壁2の側面2aが有機物層3で覆われており、着色層4は有機物層3を介して隔壁2と接している。なお、着色層4と有機物層3とが相溶または反応して一体化している場合もあり、両者の間に明確な界面が存在していない場合もある。
また、この実施形態では、支持体1と着色層4との間にも有機物層3が形成されている。すなわち、この実施形態では、支持体1上の隔壁2で区画された各領域において、隔壁2の側面2aおよび支持体1の表面1aが有機物層3で覆われている。そして、着色層4は、有機物層3を介して、隔壁2および支持体1と接している。なお、本発明の構造体においては、支持体1と着色層4との間には有機物層3が形成されていなくてもよいが、支持体1と着色層4との密着性や、耐湿性の観点から支持体1と着色層4との間にも有機物層3が形成されていることが好ましい。
また、この実施形態では、隔壁2の上面2b上には有機物層3が形成されていないが、隔壁2の上面2bにも有機物層3が形成されていてもよい。固体撮像素子の低背化の点から、隔壁2の上面2b上には有機物層3が形成されていないことが好ましい。
有機物層3の厚みL2は、着色層4の有効面積が大きくなるという理由から薄いことが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることが更に好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。有機物層3の厚みL2の下限は、密着性や耐湿性などの観点から5nm以上であることが好ましい。
本発明の構造体100において、有機物層3は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物(有機物層形成用組成物)を用いて形成されてなるものである。以下、有機物層形成用組成物について説明する。この有機物層形成用組成物は、本発明の対象としての有機物層形成用組成物でもある。
また、本発明の構造体100は、支持体1上の隔壁2で区画された領域に近赤外線透過フィルタ層が設けられていてもよい。例えば、図1、2において、着色層4の一部が、近赤外線透過フィルタ層で置き換えられていてもよい。近赤外線透過フィルタ層としては、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であればよい。近赤外線透過フィルタ層は、例えば波長700〜2500nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが好ましく、波長700〜2000nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることがより好ましく、波長700〜1500nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが更に好ましく、波長700〜1300nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることがより一層好ましく、波長700〜1000nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが特に好ましい。また、近赤外線透過フィルタ層は、1層の膜(単層膜)で構成されていてもよく、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されていてもよい。また、近赤外線透過フィルタ層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
近赤外線透過フィルタ層の厚さとしては、特に限定はない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
近赤外線透過フィルタ層の好ましい例として、例えば、以下の(1)〜(4)のいずれかの分光特性を有するフィルタ層が挙げられる。
(1):厚み方向における光の透過率の、波長400〜640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長800〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の近赤外線を透過させることができる。
(2):厚み方向における光の透過率の、波長400〜750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長900〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の近赤外線を透過させることができる。
(3):厚み方向における光の透過率の、波長400〜850nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の近赤外線を透過させることができる。
(4):厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の近赤外線を透過させることができる。
(エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物)
本発明の有機物層形成用組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチレン基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を用いた場合においては、隔壁に対して、有機物層形成用組成物をより均一に塗布しやすい。このため、有機物層形成用組成物の製膜性を向上できる。更には、有機物層と着色層との密着性を高めることができ、より良好な耐湿性が得られる。以下、モノマータイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を、モノマーAともいう。また、樹脂タイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を、樹脂Aともいう。
モノマーAの分子量としては、100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
樹脂Aの重量平均分子量としては、5000〜20000であることが好ましい。上限は、19000以下が好ましく、18000以下がより好ましい。下限は、8000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して0.01〜1質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.9質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましい。
有機物層形成用組成物の全固形分中におけるエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の含有量は、50〜100質量%であることが好ましい、下限は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物中における樹脂Aの化合物の含有量は、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることが更に好ましく、実質的に樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。この態様によれば、有機物層の製膜性が良好であり、更にはより優れた耐湿性が得られやすい。なお、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が実質的に樹脂Aのみで構成されている場合、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物中における樹脂Aの含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、モノマーAと、樹脂Aとを併用することも好ましい。
(モノマーA)
モノマーAとしては、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
モノマーAとしては、式(MO−1)〜式(MO−5)で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure 0006843146
Figure 0006843146
上記式において、nは0〜14であり、mは1〜8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH、又は、−OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、モノマーAとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、モノマーAとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
モノマーAは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基をさらに有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
モノマーAとしては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。モノマーAは、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3〜6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA−330などが挙げられる。また、下記化合物を用いることも好ましい。
Figure 0006843146
(樹脂A)
本発明において、樹脂Aとしては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることがより好ましい。
Figure 0006843146
式中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Pはエチレン性不飽和結合を有する基を表す。
が表すアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシル基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、重合反応性が高く、更にはより優れた耐湿性が得られやすいという理由から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
樹脂Aにおいて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の5〜100質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
樹脂Aは、更に、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1〜50質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
樹脂Aが酸基を有する場合、樹脂Aの酸価としては、10〜100mgKOH/gであることが好ましい。下限は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、90mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
樹脂Aは、更に、アリール基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。アリール基を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1〜80質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
樹脂Aは、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0006843146
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂Aの具体例としては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表す。
Figure 0006843146
樹脂Aは、市販品を用いることもできる。例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
(界面活性剤)
本発明の有機物層形成用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。なかでもフッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の有機物層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、より優れた塗布性が得られやすい。このため、薄膜で、均一な膜厚の有機物層を形成しやすい。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS−330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016−216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure 0006843146
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718−K、RS−72−K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して0.0001〜0.1質量%であることが好ましい、下限は、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
有機物層形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.01〜2.0質量%であることが好ましい、下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
(溶剤)
本発明の有機物層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や有機物層形成用組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して99〜99.99質量%であることが好ましい、下限は、99.2質量%以上が好ましく、99,4質量%以上がより好ましい。上限は、99.95質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、有機物層形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない有機物層を形成しやすい。
本発明の有機物層形成用組成物は、エポキシ樹脂をさらに含有してもよいが、エポキシ樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。この態様によれば、耐湿性に優れた構造体を形成しやすい。なお、エポキシ樹脂を実質的に含有しない場合、エポキシ樹脂の含有量が有機物層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の有機物層形成用組成物は、更に、光重合開始剤、重合禁止剤等の他の添加剤を更に含んでもよいが、これらの他の添加剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。なお、他の添加剤を実質的に含有しない場合、他の添加剤の含有量が有機物層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<構造体の製造方法>
次に、本発明の構造体の製造方法について説明する。本発明の構造体の製造方法は、
支持体上に隔壁を形成する工程と、
隔壁の表面にエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物を用いて有機物層を形成する工程と、
支持体上であって、表面に有機物層が形成された隔壁で区画された領域に着色層を形成する工程と、を含む。
隔壁は、従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、次のようにして隔壁を形成することができる。
まず、支持体上に隔壁材料層を形成する。隔壁を有機材料で形成する場合は、支持体上に、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG系樹脂などを塗布した後、熱硬化などを行い成膜して隔壁材料層を形成する。また、隔壁を無機材料で形成する場合は、化学気相成長(CVD)法、プラズマCVD法、スパッタリング法などを用いて多孔質シリカ膜、多結晶シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、金属膜(例えばタングステン膜、アルミニウム膜など)を成膜して隔壁材料層を形成する。
次いで、隔壁の形状に沿ったパターンを有するマスクを使用して隔壁材料層上にレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、隔壁材料層に対してドライエッチング法でエッチングを行う。次いで、レジストパターンを隔壁材料層から剥離除去する。このようにして隔壁を形成することができる。また、隔壁は、特開2006−128433号公報に記載された方法を用いて形成することもできる。
次に、支持体上に形成した隔壁の表面に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物(本発明の有機物層形成用組成物)を用いて有機物層を形成する。有機物層は、少なくとも隔壁の側面(図1における符号2a)に形成されていればよい。隔壁の上面(図1における符号2b)には、有機物層が形成されていなくてもよく、形成されていてもよい。
有機物層は、隔壁の表面に有機物層形成用組成物を塗布して有機物層形成用組成物層を形成する工程、および、有機物層形成用組成物層を乾燥する工程を経て形成することができる。
有機物層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定は無く、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。なかでも、少量で均一に製膜できるという理由からスピンコート法が好ましい。
有機物層形成用組成物層の乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、60〜150℃が好ましい。乾燥温度の上限は、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。乾燥温度の下限は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。乾燥時間は、60秒〜600秒が好ましい。乾燥時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。乾燥時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
有機物層形成用組成物層に対して乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば180〜260℃が好ましい。ポストベーク温度の上限は、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。ポストベーク温度の下限は、190℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。ポストベーク時間は、60秒〜600秒が好ましい。ポストベーク時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。ポストベーク時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
次に、支持体上であって、表面に有機物層が形成された隔壁で区画された領域に着色層を形成する。着色層は、従来公知の着色組成物を用いて形成することができる。例えば、着色組成物として感光性組成物を用い、フォトリソグラフィー法にてパターン形成して、隔壁で区画された領域に着色層を形成する方法が挙げられる。フォトリソグラフィー法を用いたパターン形成方法としては、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層を現像する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
着色組成物層は、支持体上に着色組成物を塗布して形成することができる。着色組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベーク温度は、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色組成物層に対して、パターン状に露光する。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cmが好ましく、0.05〜1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した有機物層形成用組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。
次に、着色層の形成に用いることができる着色組成物について説明する。
(着色組成物)
着色組成物は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
着色剤の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。着色組成物に含まれる着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。着色剤が2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
着色組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。硬化性化合物としては、例えば、重合性化合物、エポキシ基を有する化合物などが挙げられ、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、重合性化合物としては、上述した有機物層形成用組成物で説明したエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることもできる。
硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性化合物として重合性化合物を用いた場合においては、着色組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられ、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびオキシム化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0265〜0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。オキシム化合物の市販品としては、例えば、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(以上、常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。また、光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開WO2013/083505号公報に記載の化合物が挙げられる。また、光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。また、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016−532675号公報の段落番号0417〜0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
着色組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂の酸価としては、25〜200mgKOH/gであることが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
本発明において、樹脂としてエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を用いることも好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂は、更に酸基を有することも好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂としては、上述した有機物層形成用組成物で説明したエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることもできる。
本発明において、分散剤として樹脂を用いることもできる。分散剤としては、特開2015−151530号公報の段落0173〜0179に記載された顔料分散剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk−161(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、1〜80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
着色組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上述した有機物層形成用組成物で説明した溶剤などが挙げられる。
着色組成物は、更に界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等の他の添加剤を更に配合することができる。これらの他の添加剤としては、特開2016−102191号公報の段落番号0164〜0300に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、界面活性剤としては、上述した有機物層形成用組成物で説明した界面活性剤を用いることもできる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の構造体を有する。本発明の構造体自体をカラーフィルタとして用いてもよく、本発明の構造体上に、更に保護層などの他の機能層を形成したものをカラーフィルタとして用いてもよい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の構造体を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の構造体を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に本発明の構造体を有する構成が挙げられる。更に、デバイス保護膜上であって本発明の構造体の下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の構造体上に集光手段を有する構成等であってもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の構造体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<有機物層形成用組成物の調製>
以下に示す原料を混合して各有機物層形成用組成物を調製した。
(有機物層形成用組成物1)
樹脂1(54質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液)・・・0.7質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・99.3質量部
(有機物層形成用組成物2)
樹脂2(40質量%PGMEA溶液)・・・1.0質量部
PGMEA・・・99.0質量部
(有機物層形成用組成物3)
樹脂3・・・0.4質量部
PGMEA・・・99.6質量部
(有機物層形成用組成物4)
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・0.7質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.5質量部
(有機物層形成用組成物5)
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・1.2質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.0質量部
(有機物層形成用組成物6)
樹脂2(40質量%PGMEA溶液)・・・1.0質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.2質量部
(有機物層形成用組成物7)
樹脂3・・・0.4質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.8質量部
(有機物層形成用組成物8)
硬化性化合物1・・・0.4質量部
PGMEA・・・99.6質量部
(有機物層形成用組成物9)
硬化性化合物2・・・0.4質量部
PGMEA・・・99.6質量部
(有機物層形成用組成物10)
硬化性化合物3・・・0.8質量部
PGMEA・・・99.2質量部
(有機物層形成用組成物11)
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・0.2質量部
硬化性化合物1・・・0.4質量部
PGMEA・・・99.4質量部
(有機物層形成用組成物12)
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・0.5質量部
硬化性化合物2・・・0.1質量部
PGMEA・・・99.4質量部
(有機物層形成用組成物13)
樹脂9・・・0.4質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.8質量部
(有機物層形成用組成物14)
樹脂10・・・0.4質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.8質量部
(有機物層形成用組成物15)
樹脂11・・・0.4質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.8質量部
(有機物層形成用組成物16)
樹脂12・・・0.4質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.8質量部
(有機物層形成用組成物R1)
樹脂4・・・0.4質量部
PGMEA・・・99.6質量部
(有機物層形成用組成物R2)
樹脂4・・・0.2質量部
PGMEA・・・99.8質量部
(有機物層形成用組成物R3)
樹脂5・・・0.5質量部
PGMEA・・・99.5質量部
(有機物層形成用組成物R4)
樹脂6・・・0.8質量部
PGMEA・・・99.2質量部
(有機物層形成用組成物R5)
樹脂4・・・0.3質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.9質量部
(有機物層形成用組成物R6)
樹脂7(40質量%PGMEA溶液)・・・1.0質量部
界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.2質量部
(有機物層形成用組成物R7)
樹脂8(40質量%PGMEA溶液)・・・0.8質量部
PGMEA・・・99.2質量部
有機物層形成用組成物1〜12、R1〜R7で使用した原料は以下の通りである。なお、樹脂4、樹脂5および樹脂6は、エチレン性不飽和結合を有する基を含まない樹脂である。
・樹脂1:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000)
・樹脂2:下記構造の樹脂(酸価=70mgKOH/g、Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・樹脂3:下記構造の樹脂(酸価=95mgKOH/g、Mw=18000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・樹脂4:JER154 (三菱化学(株)製、エポキシ樹脂)
・樹脂5:JER807 (三菱化学(株)製、エポキシ樹脂)
・樹脂6:EPICLON N−690(DIC(株)製、エポキシ樹脂)
・樹脂7:下記構造(酸価=80mgKOH/g、Mw=12000、主鎖に付記した数値は質量比である)
Figure 0006843146
・樹脂8:下記構造(酸価=70mgKOH/g、Mw=10000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・樹脂9:下記構造(酸価=121mgKOH/g、Mw=18000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・樹脂10:下記構造の樹脂(酸価=0mgKOH/g、Mw=18000)
Figure 0006843146
・樹脂11:下記構造の樹脂(酸価=95mgKOH/g、Mw=22000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・樹脂12:下記構造の樹脂(酸価=95mgKOH/g、Mw=4000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006843146
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
Figure 0006843146
・硬化性化合物1:下記構造の化合物
Figure 0006843146
・硬化性化合物2:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure 0006843146
・硬化性化合物3:M−305(トリアクリレートが55〜63質量%、東亞合成(株)製)
<着色組成物の調製>
(Red組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物1を調製した。
Red顔料分散液・・・51.7質量部
樹脂2(40質量%PGMEA溶液)・・・0.6質量部
硬化性化合物1・・・0.6質量部
光重合開始剤1・・・0.3質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
PGMEA・・・42.6質量部
(Red組成物2)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物2を調製した。
Red顔料分散液・・・51.7質量部
樹脂3・・・0.6質量部
硬化性化合物2・・・0.6質量部
光重合開始剤1・・・0.3質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
(Green組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物1を調製した。
Green顔料分散液・・・73.7質量部
樹脂2(40質量%PGMEA溶液)・・・0.3質量部
硬化性化合物2・・・1.2質量部
光重合開始剤1・・・0.6質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
紫外線吸収剤1・・・0.5質量部
PGMEA・・・19.5質量部
(Green組成物2)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物2を調製した。
Green顔料分散液・・・73.7質量部
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・0.3質量部
硬化性化合物2・・・1.2質量部
光重合開始剤3・・・0.6質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
紫外線吸収剤1・・・0.5質量部
PGMEA・・・19.5質量部
(Blue組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物1を調製した。
Blue顔料分散液・・・44.9質量部
樹脂2(40質量%PGMEA溶液)・・・2.1質量部
硬化性化合物1・・・1.5質量部
硬化性化合物3・・・0.7質量部
光重合開始剤2・・・0.8質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
PGMEA・・・45.8質量部
(Blue組成物2)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物2を調製した。
Blue顔料分散液・・・44.9質量部
樹脂1(54質量%PGME溶液)・・・2.1質量部
硬化性化合物1・・・1.5質量部
硬化性化合物2・・・0.7質量部
光重合開始剤1・・・0.8質量部
界面活性剤1・・・4.2質量部
PGMEA・・・45.8質量部
Red組成物1、2、Green組成物1、2、Blue組成物1、2で使用した原料は以下の通りである。
・樹脂1〜3:有機物層形成用組成物で説明した樹脂1〜3
・硬化性化合物1〜3:有機物層形成用組成物で説明した硬化性化合物1〜3
・界面活性剤1:有機物層形成用組成物で説明した界面活性剤1
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(BASF社製)
・光重合開始剤2:下記構造の化合物
Figure 0006843146
・光重合開始剤3:下記構造の化合物
Figure 0006843146
・紫外線吸収剤1:下記構造の化合物
Figure 0006843146
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
<構造体および固体撮像素子の製造>
(実施例1〜20、比較例3〜13)
シリコンウエハ上に、シリコン酸化物層をプラズマCVD法で形成した。次いで、このシリコン酸化物層をドライエッチング法でパターニングして、シリコン酸化物からなる隔壁(幅100nm、厚さ500nm)を1.0μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域)は、縦1.0μm、横1.0μmであった。
次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、各有機物層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚15nmの有機物層を形成した。
次に、有機物層を形成したシリコンウエハ上に、Green組成物を、製膜後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.9μmのベイヤーパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、隔壁で区画された領域に緑色の着色層を形成した。
次に、Red組成物およびBlue組成物についても順次パターニングし、赤の着色層、および青の着色層をそれぞれ隔壁で区画された領域に形成した。
このようにして製造した構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
(比較例1)
実施例1において、有機物層を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして構造体を形成し、得られた構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
(比較例2)
実施例1と同様にしてシリコンウエハ上に隔壁を形成した。隔壁を形成したシリコンウエハ上に、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を110℃で60秒間ベーパー処理を行い、HMDS層を形成した。HMDS層上に、実施例1と同様にして、隔壁で区画された領域に緑色、赤色および青色の着色層を形成して構造体を製造した。このようにして製造した構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
(耐湿性の評価)
各固体撮像素子を130℃、相対湿度85%の条件下にて、2000時間の恒温恒湿試験を行った。恒温恒湿試験後の固体撮像素子から上記構造体を取り出して上記構造体の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、隔壁と着色層との間のボイド(空隙)の有無を観察し、耐湿性を判定した。隔壁と着色層との間に隙間が確認されたものをボイドが確認されたと判定した。結果を下記表に示す。
〜判定基準〜
5:10箇所観察し、いずれの箇所においてもボイドが観測されなかった。
4:10箇所観察し、1箇所の部位でボイドが観測された。
3:10箇所観察し、2〜3箇所の部位でボイドが観測された。
2:10箇所観察し、4〜6箇所の部位でボイドが観測された。
1:10箇所観察し、7〜9箇所の部位でボイドが観測された。
0:10箇所観察し、10箇所のすべてにおいてボイドが観測された。
Figure 0006843146
上記表に示す通り、実施例の構造体は耐湿性に優れていた。
また、各実施例において、隔壁を、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG系樹脂などの有機材料や、多孔質シリカ、多結晶シリコン、窒化シリコン、タングステン、アルミニウムなどの無機材料で形成した場合であっても同様の効果が得られた。
(実施例101)
シリコンウエハ上にフッ素樹脂(CYTOP、旭硝子製)を塗布した後、220℃で5分加熱して形成して隔壁材料層を形成し、隔壁材料層に対して、特開2016−14856号公報の段落番号0128〜0133に記載された条件にてドライエッチング法でパターニングして隔壁(幅100nm、厚さ500nm)を1.0μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域)は、縦1.0μm、横1.0μmであった。
次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、有機物層形成用組成物6をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚15nmの有機物層を形成した。
次に、有機物層を形成したシリコンウエハ上に、Green組成物1を、製膜後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.9μmのベイヤーパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、隔壁で区画された領域に緑色の着色層を形成した。
次に、Red組成物1およびBlue組成物1についても順次パターニングし、赤の着色層、および青の着色層をそれぞれ隔壁で区画された領域に形成した。
このようにして製造した構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
この構造体は耐湿性に優れていた。
(実施例102)
実施例101において、シリコンウエハ上に、特開2015−166449号公報の段落番号0160に記載された組成物107を塗布した後、220℃で5分加熱して形成して隔壁材料層を形成した以外は、実施例101と同様にして構造体を製造し、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この構造体は耐湿性に優れていた。
(実施例103)
実施例101において、シリコンウエハ上に、下記構造のかご型シロキサン樹脂(重量平均分子量200000、分散度3.0)を10質量%と、PGMEAを90質量%含む組成物を塗布した後、220℃で5分加熱して形成して隔壁材料層を形成した以外は、実施例101と同様にして構造体を製造し、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この構造体は耐湿性に優れていた。
Figure 0006843146
(実施例104)
以下のコロイダルシリカ粒子液P1の10質量部と、上述した界面活性剤1の0.02質量部と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの7質量部と、乳酸エチルの35質量部と、PGMEの43質量部と、エタノールとメタノールの混合物の4質量部と、水の1質量部とを含む隔壁材料層形成用組成物を、シリコンウエハ上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成して隔壁材料層を形成した以外は、実施例101と同様にして構造体を製造し、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この構造体は耐湿性に優れていた。
・コロイダルシリカ粒子液P1の調製方法
ケイ素アルコキシド(A)としてテトラエトキシシラン(TEOS)を用意し、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFPTMS)を用意した。ケイ素アルコキシド(A)の質量を1としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)の割合(質量比)が0.6になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合し、混合物を得た。この混合物の1.0質量部に対して1.0質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第1液を調製した。
また、この第1液とは別に、上記の混合物の1.0質量部に対して1.0質量部となる量のイオン交換水と0.01質量部となる量のギ酸を添加し、混合して、30℃の温度で15分間撹拌することにより第2液を調製した。
次に、上記調製した第1液を、ウォーターバスにて55℃の温度に保持してから、この第1液に上記第2液を添加し、上記温度を保持した状態で60分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド(A)と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)との加水分解物を含む溶液Fを得た。この溶液Fの固形分濃度は、SiO換算で10質量%であった。
次に、市販の平均直径15nmのコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名ST−30)が30質量%含まれる水分散液の100質量部に、30質量%濃度の硝酸カルシウム水溶液を0.1質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で120℃5時間加熱した。
この混合液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー(プライミクス社製)を用いて回転速度14000rpmにて30分間撹拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度15質量%のコロイダルシリカ粒子液Gを得た。
上記溶液Fの30質量部と、上記コロイダルシリカ粒子液Gの70質量部を混合し、更に40℃で10時間加熱し、1000Gで10分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液P1を得た。このコロイダルシリカ粒子液P1に含まれる球状シリカの平均粒子径Dは15nmであり、平均粒子径Dは80nmであり、平均粒子径Dは15nmであった。なお、平均粒子径Dは、球状シリカの透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径の平均粒子径である。また、平均粒子径Dは、動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径である。また、平均粒子径Dは、比表面積から求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径である。
(実施例105)
上記コロイダルシリカ粒子液P1の10質量部と、界面活性剤(メガファック F559(DIC(株)製))の0.02質量部と、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドの9質量部と、乳酸エチルの30質量部と、PGMEの46質量部と、エタノールとメタノールの混合物の4質量部と、水の1質量部とを含む隔壁材料層形成用組成物を、シリコンウエハ上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成して隔壁材料層を形成した以外は、実施例101と同様にして構造体を製造し、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この構造体は耐湿性に優れていた
1:支持体
2:隔壁
3:有機物層
4:着色層
100:構造体

Claims (14)

  1. 支持体と、
    前記支持体上に形成された隔壁と、
    前記支持体上であって、前記隔壁で区画された領域に形成された着色層と、
    前記隔壁と前記着色層との間に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と界面活性剤とを含む組成物を用いて形成された厚みが30nm以下の有機物層と、を有
    前記隔壁は、コロイダルシリカ粒子を含む、構造体。
  2. 支持体と、
    前記支持体上に形成された隔壁と、
    前記支持体上であって、前記隔壁で区画された領域に形成された着色層と、
    前記隔壁と前記着色層との間に、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と界面活性剤とを含む組成物を用いて形成された厚みが30nm以下の有機物層と、を有
    前記エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、構造体。
  3. 前記隔壁は、コロイダルシリカ粒子を含む、請求項に記載の構造体。
  4. 前記樹脂の酸価が10〜100mgKOH/gである、請求項2または3に記載の構造体。
  5. 前記樹脂の重量平均分子量が5000〜20000である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の構造体。
  6. 前記着色層は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の構造体。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の構造体を有するカラーフィルタ。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の構造体を有する固体撮像素子。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の構造体を有する画像表示装置。
  10. 支持体上に隔壁を形成する工程と、
    前記隔壁の表面にエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と、界面活性剤と、溶剤を99〜99.99質量%とを含む有機物層形成用組成物を用いて有機物層を形成する工程と、
    前記支持体上であって、表面に前記有機物層が形成された隔壁で区画された領域に着色層を形成する工程と、を含み、
    前記エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、構造体の製造方法。
  11. 支持体上に隔壁を形成する工程と、
    前記隔壁の表面にエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と、界面活性剤と、溶剤を99〜99.99質量%とを含む有機物層形成用組成物を用いて有機物層を形成する工程と、
    前記支持体上であって、表面に前記有機物層が形成された隔壁で区画された領域に着色層を形成する工程と、を含み、
    前記隔壁はコロイダルシリカ粒子を含む、構造体の製造方法。
  12. 前記着色層を、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む着色組成物を用いて形成する、請求項10または11に記載の構造体の製造方法。
  13. 前記隔壁はコロイダルシリカ粒子を含む、請求項10に記載の構造体の製造方法。
  14. 支持体と、前記支持体上に形成された隔壁と、前記支持体上であって、前記隔壁で区画された領域に形成された着色層と、前記隔壁と前記着色層との間に形成された有機物層と、を有する、構造体の、前記有機物層を形成するための有機物層形成用組成物であって、
    エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と、界面活性剤と、溶剤を99〜99.99質量%とを含み、
    前記エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を含む、有機物層形成用組成物。
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