JP6840843B2 - 電気・電子、自動車部品用銅合金の錫めっき方法及びこれにより製造された銅合金の錫めっき材 - Google Patents

Description

本発明は電気・電子、自動車部品用銅合金の錫めっき方法及びこれにより製造された銅合金の錫めっき材に関する。

銅を含む銅合金の錫めっき材は、電気・電子、自動車用コネクタ、端子リレー、スイッチ用部品などに主に使用される。かかる電気・電子、自動車部品は、場合によって自動車エンジンルームのような極端的な使用環境で使用されるが、この時、周囲の温度が１２５〜１５０℃まで上昇するので、時間の経過により劣化してＣｕ−Ｓｎ化合物がめっき表面に拡散し、錫めっき層の面積が最小になって、錫めっき層の耐食性、接触抵抗、半田付け性などの特性が劣化する。特に、最近の端子の小型化傾向によって銅合金素材の厚さが段々薄くなっているが、部品の厚さが薄くなるほど素材自体の熱伝導性が高くなり、錫めっき層の劣化が加速されるので、錫めっき層の剥離現象が起こりやすい。即ち、このような環境では、銅又は銅合金の錫めっき層の耐熱剥離性がさらに要求される。

また電気・電子、自動車用コネクタ、端子リレー、スイッチ用部品の小型化によって、これらを構成する端子のピン数が増加し続けているが、これにより端子組立て時の挿入力が現場の作業者にとって重要な問題になっている。具体的には、例えば、自動車の組立て時に２００個以上の端子を繰り返して組み立てるが、端子にかかる挿入力が大きすぎると、作業者の筋骨格系に無理になって筋骨格系疾患を引き起こすことができる。従って、先進国の自動車業界では、端子当たりにかかる挿入力を規制している。このため、端子の製造業体では部品形状の設計最適化により挿入力を改善しているが、設計の最適化により克服できる限界に至っている。従って、最近、端子用銅合金の錫めっき層の摩擦抵抗を減少して挿入力を低減する研究が盛んに行われている。

日本特許出願番号第２０１３−０７１９８８号（特許文献１）は、スズ被覆中の表面にＣｕ−Ｓｎ化合物が被覆合金層の表面面積率の３〜７５％を占め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を２μｍ未満とし、表面粗さＲａを３．０μｍ以下に制御して、表面摩擦を減少させて挿入力を低減している。

日本特許出願番号第２０１３−００１４８４号（特許文献２）は、優れる電気連結特性を発揮しながら、動摩擦係数を０．３以下に低減し、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供する発明である。Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該当Ｓｎ系表面層と基材の間にＮｉを含有するＣｕＮｉＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材料であり、ＣｕＮｉＳｎ合金層はＮｉを１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下含み、断面直径０．１μｍ以上０．８μｍ以下、縦横比１．５以上が、微細な柱状結晶のＣｕＮｉＳｎ合金粒子と、断面直径が０．８μｍを超える粗大なＣｕＮｉＳｎ合金粒子により構成され、またＳｎ系表面層の平均厚さが０．２μｍ以上０．６μｍ以下、Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＮｉＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。

しかし、ＣｕＮｉＳｎ合金層を表面に露出することは、動摩擦係数を低減する効果はあるが、表面の耐熱剥離性及び半田付け性が却って落ちる問題がある。

即ち、上記日本特許出願番号第２０１３−０７１９８８号（特許文献１）及び日本特許出願番号第２０１３−００１４８４号（特許文献２）のような既存の銅合金の錫めっき方
法は、銅めっき又はニッケルめっきと銅めっきを混合した下地めっき後、錫めっきを順に実施し、リフロー処理によりスズ被覆中にＣｕ−Ｓｎ化合物又はＣｕＳｎＮｉ化合物を露出させて挿入力を低減する方式であるが、この場合、スズ層の面積率が相対的に低くなるので、スズ層の耐熱剥離性及び半田付け性が落ちる問題がある。

特願第２０１３−０７１９８８号 特願第２０１３−００１４８４号

上述した問題を解決するために、本発明では低い挿入力を維持しながら、耐熱剥離性と半田付け性に優れた銅合金の錫めっき方法及びこれにより製造された銅合金錫めっき材を提供する。

本発明は、(ａ)銅合金母材を電解脱脂及び酸洗いする段階、(ｂ)得られた生成物を銅下地めっきする段階、(ｃ)得られた生成物をスズ又はスズ合金めっきする段階、(ｄ)得られた生成物を、表面処理剤をミスト噴射して表面処理する段階、及び(ｅ)得られた生成物を２００〜２５０℃で１〜３０秒間実施する１段階熱処理と３００〜７００℃で３〜１２００秒間実施する２段階熱処理とからなる２段階のリフロー処理する段階を含み、得られた銅合金の錫めっき材は、スズ及びスズ合金の断面のＥＢＳＤの分析結果、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向分率１０〜６０％、スズ又はスズ合金層の＜１２３＞||[００１]結晶方向分率１０〜６０％、及び＜０１４＞||[００１]結晶方向分率１０％以下である、電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法を提供する。さらに(ｂ)銅下地めっきの前又は後に、ニッケルめっきを施す段階を含むことができる。ニッケルめっき層はＸＲＤの分析時、{１１１}、{００２}、{０２２}結晶面において、{００２}、{１１１}結晶面の強度比は１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２を満たし、{００２}、{０２２}結晶面の強度比は１０＜Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}を満たす。表面処理剤はリン酸とリン酸エステル、亜燐酸と亜燐酸エステル、及び次亜燐酸と次亜燐酸エステルからなるグループから選択されたいずれか１つであり、表面処理剤の濃度は２〜１０ｇ／ｍＬである。スズ及びスズ合金めっき層の表面に炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物が存在し、成分に対する関係式が０．５＜(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ＜２．５である。下地めっきの厚さは０．１〜２．０μｍであり、下地めっきは銅めっきを意味するか、又は下地めっきは０．１〜２．０μｍであり、銅めっき及びニッケルめっきを意味する。錫めっき層の厚さは０．２〜３．０μｍであり、リフロー処理後、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の厚さは０．１〜１．５μｍであり、スズの厚さは０．１〜１．５μｍである。錫めっき層はＳｎ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ又はこれらの組み合わせから選択される。ニッケルめっき層はＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ又はこれらの組み合わせから選択される。

また本発明は、上述した電気・電子又は自動車部品用銅合金錫めっき材の製造方法により製造された電気・電子又は自動車部品用銅合金錫めっき材を提供する。

本発明によれば、挿入力が低減し、耐熱剥離性及び半田付け性に優れた電気・電子、自動車部品用銅合金の錫めっき方法、及びこれにより製造された銅合金の錫めっき材を提供することができる。またこの方法によれば、銅合金の錫めっき製造費用を節減することができる。

各々実施例４による銅合金錫めっき層の断面に存在するＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向のＥＢＳＤを使用した分率測定結果及び銅合金錫めっき層の断面に存在するＳｎ層＜１２３＞||[００１]結晶面及び＜０１４＞||[００１]結晶方向のＥＢＳＤを使用した分率測定結果である。 摩擦係数測定装備の概略図である。

本発明は銅を含む銅合金の錫めっき方法及びこれにより製造された銅合金錫めっき材に関する。

この明細書では、逆に指示しない限り、用語"銅合金"又は"銅合金材"は互いに交換可能であり、便宜上、純銅を含むことを意味する。

またこの明細書では、逆に指示しない限り、特定の"金属めっき層"又は"金属層"は互いに交換可能であり、便宜上、該当金属及びその合金からなるめっき層を含むことを意味する。

本発明において錫めっきの対象となる母材は、純銅又はリン青銅(Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ)、黄銅(Ｃｕ−Ｚｎ)、コルソン系(ｃｏｒｓｏｎ)合金(Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ)、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系、洋白(Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ)、白銅(Ｃｕ−Ｎｉ)などのような様々な種類の銅合金である。一般的には板状の母材が提供され、必要に応じて棒又は管の形態であってもよい。

本発明による銅合金の錫めっき方法は、(ａ)銅合金母材を電解脱脂及び酸洗いする段階、(ｂ)前の段階で得られた生成物を銅下地めっきする段階、(ｃ)前の段階で得られた生成物をスズ又はスズ合金めっきする段階、(ｄ)前の段階で得られた生成物を表面処理する段階、及び(ｅ)前の段階で得られた生成物を２００〜２５０℃で１〜３０秒間実施する１段階熱処理と３００〜７００℃で３〜１２００秒間実施する２段階熱処理とからなる２段階のリフロー処理する段階を含む。(ｂ)段階の前又は後にニッケル又はニッケル合金をめっきする段階をさらに含むことができる。また、各々の段階の前後に純水で薬品を洗浄する段階を含むことができる。

具体的には、(ａ)銅合金母材を電解脱脂及び酸洗いする段階は、銅又は銅合金母材上の酸化物やオイルのような汚染物を除去する段階である。電解脱脂段階は、例えば、電解脱脂薬品(例えば、ＵＤＣ−５０３０Ｌ)を水と希釈して約５０〜１２０ｇ／Ｌ濃度で実施することができる。酸洗い段階は、電解脱脂でも除去されなかった酸化物や水酸化物のような汚染物を酸性水溶液で除去する段階であり、例えば、硫酸を水に希釈した濃硫酸で行うことができる。電解脱脂及び酸洗い段階は当業者が公知の技術を活用して行うことができる。

(ｂ)銅下地めっき段階は、母材表面の密着性と平滑性を増大させることにより以前の段階で得た銅合金の光沢不良、粗いめっき、めっき剥離のような不良を予防する段階である。例えば、銅下地めっきは、銅下地めっき液がＣｕＳＯ_４(硫酸銅)１４０〜１８０ｇ／Ｌ及びＨ_２ＳＯ_４(硫酸)８０〜１２０ｇ／Ｌからなり、時間２０〜５００秒、温度３０〜６０℃、及び電流１〜１０ＡＳＤの条件で実施できる。銅下地めっき液において、硫酸銅(
ＣｕＳＯ_４)が不足し過ぎると、元素材の表面に銅めっき層が均一に形成されないので、
以後の工程である錫めっき層の形成において錫めっきの光沢及び均一電着性が低下して局部的粗いめっきが生成されるなどのめっき不良が発生する可能性が高い。また、硫酸銅が多すぎると、硫酸の濃度が高くなって電流密度が増加し、その結果、硫酸銅の結晶化が発
生する。

なお、耐熱性の向上のために、必要に応じて、(ｂ)銅めっき段階の前又は後にニッケルめっきを施すことができる。ここで、ニッケルめっきはニッケル又はニッケル合金めっきを意味する。例えば、ニッケルめっき液はスルファミン酸ニッケル７００〜８００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３〜１０ｇ／Ｌ、硼酸３０〜６０ｇ／Ｌ及び光沢剤系列の添加剤５〜２０ｍｌ／Ｌからなる。光沢剤系列の添加剤は、ナフタレン又はジニトロベンゼンスルホン酸(ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＮＳ)を含む−Ｃ−ＳＯ_２−の化学式を有する有機光沢剤から選択できる。

また、ニッケル／ニッケル合金めっきは温度４０〜６０℃、電流２〜７ＡＳＤ、及び時間１０〜１０００秒で実施できる。下地めっき層を形成するニッケル層は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｂ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、又はＮｉ−Ｐ合金であることができる。ニッケルめっき時、電流が２ＡＳＤ未満であるか又は時間が１０秒未満であると、ニッケル下地の結晶配向性のため、摩擦力が増加して挿入力が却って悪くなり、電流７ＡＳＤを超えるか又は時間１０００秒を超えると、Ｎｉ層のめっき層の応力増加によりめっき層の脆性が発生する。

上述したように導入されたニッケルめっき層は、ＸＲＤの分析時、{１１１}、{００２}、{０２２}結晶面において、{００２}、{１１１}結晶面の強度比は１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２を満たし、{００２}、{０２２}結晶面においては、強度比１０＜Ｉ{０
０２}／Ｉ{０２２}を同時に満たす。ニッケル下地めっき層の結晶配向性については後に
詳しく説明する。

次に、(ｃ)スズ又はスズ合金をめっきする段階は、耐食性の増大、半田付け性の改善のために重要な工程である。錫めっき液は当業界における公知の技術を使用して用意することができ、例えば、有機酸であるスズメタンスルホン酸(ｓｔａｎｎｏｕｓ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ)１００〜２００ｍｌ／Ｌ、有機酸石であるメタンスルホン酸(ｍ
ｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ)１００〜２００ｍｌ／Ｌ、及びアルコールを
含む揮発性系列の添加剤５０〜１５０ｍｌ／Ｌを混合して用意する。アルコールが含む揮発性系列の添加剤は、亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、亜砒酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、炭酸鉛及び亜鉛からなるグループから選択される１つ以上を揮発性アルコールと混合したものである。添加剤は組織の微細化及び平滑度を確保できるようにする。錫めっきは、例えば、温度４０〜６０℃、電流１〜１０ＡＳＤ、時間１０〜１０００秒の条件で実施できる。錫めっき層の種類はＳｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金又はＳｎ−Ｐｂ合金から選択できる。

また、(ｄ)段階では、以上の段階で得た生成物の表面処理を実施する。表面処理剤としてはリン酸塩系列の有機物である表面処理剤が使用され、リン酸及びリン酸エステルの混合溶液、亜燐酸及び亜燐酸エステルの混合溶液、又は次亜燐酸及び次亜燐酸エステルの混合溶液のうちのいずれか１つの対が選択される。混合比率は、例えば、酸とエステルが１：２であることができる。表面処理は表面処理剤を水溶液に２〜１０ｇ／ｍｌ希釈してミスト方式で使用することができる。

リン酸塩系列の有機物である表面処理剤の薬品は、Ｓｎめっき上に均一に分布されて錫めっきの平滑度を増大させ、挿入力を低減する役割を果たす。表面処理剤薬品の濃度は２〜１０ｇ／ｍｌであるが、表面処理剤を２ｇ／ｍｌ未満の濃度で処理する場合、めっき層表面に十分な酸化膜が形成されず、摩擦係数が増大して錫めっき材の挿入力が落ち、後述する炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物(Ｃ、Ｐ、Ｏ化合物)に対する関係式(Ｃ＋Ｐ)／Ｏも０．５より低くなる。表面処理剤薬品の濃度が１０ｇ／ｍｌを超えると、染みが形
成されて摩擦係数が増加し、半田付け性が低下し、後述される炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物(Ｃ、Ｐ、Ｏ化合物)に対する関係式(Ｃ＋Ｐ)／Ｏが２．５を超える。

この内容に関連して、一般的に電気・電子、自動車部品用として求められる挿入力は、素材めっき層の摩擦係数で示すことができ、その摩擦係数値が０．４より小さなければならないと知られている。本発明において到達しようとする挿入力は、摩擦係数０．１〜０．４の範囲である。この範囲内で、めっき層の主要特性である摩擦係数だけではなく、耐熱剥離性、半田付け性を同時に満たし、端子材として適用できる錫めっき層の特性を維持することができる。範囲０．１より低いと、表面処理及び２段階リフロー処理後にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が分率が増加して摩擦係数は良好であるが、耐熱剥離性、半田付け性が不利になり、０．４より高いと、Ｓｎ層の分率が高くなって耐熱剥離性、半田付け性は良好であるが、摩擦係数の側面では不利になる。

半田付け性は、ぬれ時間が３秒未満であると、通常的に電気電子及び自動車用素材として好ましい。本発明による銅合金錫めっき材が到達しようとする半田付け性のぬれ時間は０．１秒〜３秒範囲である。範囲内でＳｎの分率とＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の分率を最適条件に調節して端子材として適用できる半田付け性が具現され、同時に低挿入力に有利な摩擦係数を確保することができる。半田付け性のぬれ時間が０．１秒より短いと、Ｓｎの分率が多いので、半田付け性は有利であるが、硬質のＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の分率が低くなって摩擦係数の側面で不利になり、半田付け性のぬれ時間が３秒より長いと、硬質のＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の分率が増えて、摩擦係数は有利であるが、半田付け性が不利になる。

本発明において表面処理はミスト方式を使用する。一般的に既存の表面処理方式としては沈漬又はスプレー方式がある。沈漬方式は、生成物を溶液に通過させた後、スクイーズ(ｓｑｕｅｅｚｅ)作業を行うが、表面の水気が完全に除去されないので、生成物の表面に染みが発生する。スプレー方式は、スプレーが表面処理剤をめっき表面に均一に噴射できない。また、２つの方式はいずれも、表面処理剤薬品タンクのリサイクルの問題と工程中の薬品汚染の問題によって生産性が落ち、製造費用が増加する短所である。本発明では、既存の沈漬方式やスプレー方式ではなく、ミスト方式を適用する。ミスト方式は、薬品と空気の混合方式であり、ノズルにより噴射する方式であって、微細な微量の粒子を錫めっき表面に均一に噴射でき、薬品のこぼれによる表面染みの発生を防止することができる。また、薬品消耗量が少なく、薬品タンクに汚染がなく、表面処理剤薬品タンクの交替周期が画期的に短縮されて製造費用を節減できる。上述した表面処理後、２段階のリフロー処理が行われるので、別の熱処理が不要である。

次に、(ｅ)段階では、以上の段階で得た生成物に２段階でリフロー処理を施す。１段階熱処理は２００〜２５０℃で１〜３０秒間施し、２段階熱処理は３００〜７００℃で３〜１２００秒間実施する。１段階熱処理により、スズ表面に形成された炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物形成を安定化し、同時にＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向の成長を促進する。２段階熱処理により、Ｓｎめっき層の＜１２３＞||[００１]結晶方向を成長させ、＜０１４＞||[００１]結晶方向の成長を抑制する。

２段階リフロー処理において、１段階熱処理が２００℃未満及び１秒未満で行われるか、又は２段階熱処理が３００℃未満及び３秒未満で行われると、得られるＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向の分率は１０％以下になり、錫めっき層の＜１２３＞||[００１]結晶方向の分率は１０％以下になり、錫めっき層の＜０１４＞||[００１]結晶方向の分率は１０％を超えて、最終的に得られる錫めっき材の摩擦係数が増加する。リフロー処理において、１段階熱処理が２５０℃を超えるか３０秒を超
えるか、又は２段階熱処理が７００℃を超えるか１２００秒を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向の分率が６０％を超えるか、又はスズ合金層の＜１２３＞||[００１]結晶方向の分率が６０％を超えると、耐熱剥離性が低下する。

また、表面処理後に単一段階である１段階リフロー処理を行う場合を、２段階リフロー処理と比較した時、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向の分率が１０％以下になり、炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物の形成において、炭素(Ｃ)の量が増大して不安定な化合物を形成し、関係式(Ｃ＋Ｐ)／Ｏが２．５を超える。これにより表面染みが発生して摩擦係数が増大する。

(ｅ)リフロー段階において、上述した２段階のリフロー熱処理により、銅下地、又は銅下地とニッケル合金下地の混合下地;及び錫めっき層にＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)
の結晶方向の成長が促進され、同時に錫めっき層の表面にリン酸塩系列の炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物が形成される。より具体的には、化合物は表面のリフロー段階を経て、Ｓｎめっき層と反応して潤滑性を有する化合物が表面上に酸化物の形態で形成されるが、化合物はＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＳで化合物元素成分の確認結果、炭素、リン、酸素化合物を含み、化合物の潤滑性によって最終的に生成された銅合金錫めっき材の挿入力、耐熱剥離性及び半田付け性が同時に確保された。

この時、化合物の炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の含量は関係式０．５＜(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ＜２．５を満たせる。化合物の(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ値が２．５以上であると、表面の半田付け性が落ち、(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ値が０．５以下であると、挿入力が落ちる。

最近、摩擦係数を低減するために代表的に２つの方式が使用されている。第一の方式は、錫めっきの後に１段階のリフロー処理によって錫めっき層の被覆中に生成されたＣｕ−Ｓｎ化合物又はＣｕＳｎＮｉ化合物を露出して挿入力を低減する方式であり、この場合、スズ層の面積率が相対的に低くなるので、スズ層の耐熱剥離性及び半田付け性が落ちる問題がある。第二の方式は、錫めっき熱処理の後、Ａｇめっきする後処理方式がある。この場合は、耐熱性のような不足した物性を補充するための工程としてＡｇめっきを行うので、製造工程の追加及びＡｇの原材料による費用増大などの短所がある。

本発明による銅合金錫めっき方法では、錫めっきの後、表面に表面処理剤をミスト方式で均一に噴射した後、２段階のリフロー処理によりＣｕ−Ｓｎ化合物層(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)を生成し、Ｓｎ層の結晶構造を制御することにより錫めっき表面の摩擦係数を低減して、優れた半田付け性、耐熱剥離性、表面光沢を有する銅合金錫めっき材を得ることができる。また、本発明による方法では、既存の方法と比較した時、表面処理剤薬品の２次汚染がなく、表面処理後に別の熱処理なしにリフロー処理を施すことにより、製造費用を節減することができる。

上述した錫めっき方法により生成された銅合金の錫めっき材は以下のような特徴を有する。

１．銅合金錫めっき層の結晶方向分率
上述した方法でめっきされた銅合金錫めっき材の表面において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃ
ｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向の分率は１０〜６０％である。また
、Ｓｎ層の＜１２３＞||[００１]結晶方向の分率は１０〜６０％であり、＜０１４＞||[
００１]結晶方向は分率１０％以下である。３つの条件を満たす場合、挿入力、耐熱剥離
性及び半田付け性が同時に優れる。これは、錫めっき層表面の形状だけではなく、端子の挿入過程において、錫めっき層のＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)層の＜２−１−１０＞
||[００１]結晶方向、及びＳｎ層の＜１２３＞||[００１]結晶方向の分率増加により、応力の集中を低減して摩擦係数を下げ、挿入力低減の効果が奏されたものと思われる。また、＜０１４＞||[００１]結晶方向は＜１２３＞||[００１]結晶方向の成長配列性と逆に動き、＜０１４＞||[００１]結晶方向が１０％を超える範囲では挿入力が落ちる傾向がある。

２．表面処理及びリフロー後に生成された化合物
本発明では表面処理及びリフロー処理により銅合金の錫めっき材表面の潤滑性を有する化合物を形成し、化合物は、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＳで化合物の元素成分を分析した結果、Ｃ、Ｐ、Ｏ元素が存在し、この時、関係式０．５＜(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ＜２．５が維持される。範囲内にいる場合、化合物はめっき材の耐熱剥離性、半田付け性に影響を及ぼさず、端子の挿入過程で表面エネルギーが減少するので挿入力が低減する。

３．ニッケル下地めっき層の結晶配向性
選択的なニッケル下地めっきの後、めっき材のＸＲＤ分析結果、ピークの強度によるニッケルめっき層結晶面の結晶配向は回折強度値で示すことができる。本発明において、ニッケルめっき後、ＸＲＤ分析のための結晶面は{１１１}、{００２}、{０２２}面である。上述した本発明のニッケルめっき段階、{００２}、{１１１}結晶面の強度比は１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２を満たし、同時に{００２}、{０２２}結晶面の強度比が１０＜Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}範囲を満たす時、摩擦係数、耐熱剥離性及び半田付け性が良好である。即ち、摩擦力を低減するためには表面処理、スズ層の結晶面の制御だけではなく、下地層であるニッケル及びニッケル合金の結晶面の制御も重要である。

４．下地めっき層の厚さ
錫めっきを実施する前に密着性と平滑性を高めるために銅下地めっきを施す。下地めっきを施さない場合、光沢不良、粗いめっき、めっき剥離などの様々な欠陥が発生することができる。本発明では、銅及び銅合金材の表面に下地めっきとして銅めっきを施し、選択的に銅めっきの前又は後にニッケル又はニッケル合金めっきをさらに施すことができる。

銅めっきのみを施した場合、全体下地厚さの和は０．１〜２．０μｍである。厚さが０．１μｍ未満であると、母材素材の元素の拡散によって耐熱剥離性が落ち、２．０μｍを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物を十分に形成できないので摩擦係数が落ちる。

また、ニッケル又はニッケル合金めっきを追加する場合にも、全体下地厚さの和は０．１〜２．０μｍである。銅下地めっき層の上又は下にニッケル又はニッケル合金めっきを含む場合にも、全体下地厚さは同様に０．１〜２．０μｍ範囲である。全体下地厚さが０．１μｍ未満であると、高温の環境で銅素材表面において錫めっき層にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の拡散を抑制することが難しいため耐熱剥離性が落ち、２．０μｍを超えると、後工程である２段階のリフロー処理工程においてＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を十分に形成できないので摩擦係数が落ちる。ニッケル下地めっき層が存在する場合、銅下地めっき層とニッケル下地めっき層の比率は、全体厚さ範囲内で生成される限り、当業者が任意に適切に調整できる。

全体下地の厚さが０．１μｍ未満であると、母材素材の元素の拡散によって耐熱剥離性が落ち、２．０μｍを超えても、錫めっき層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が十分に形成されず、却って摩擦係数が落ちる。

５．錫めっき層の厚さ
本発明によると、上述した下地層上に錫めっき層を形成する。錫めっき層の総厚さは０．２〜３．０μｍである。上述した表面処理及びリフロー処理後、Ｃｕ−Ｓｎ化合物のめ
っき厚さは０．１〜１．５μｍであり、スズの厚さも０．１〜１．５μｍである。Ｃｕ−Ｓｎ化合物のめっき層厚さが０．１μｍ未満であると、錫めっき表面の摩擦力が増加し、１．５μｍを超えると、半田付け性が低下する。また、スズ厚さが０．１μｍ未満であると、半田付け性が低下し、スズ厚さが１．５μｍを超えると、錫めっき表面の摩擦力が増加して挿入力が低下する。

＜実施例１＞
コルソン系合金(Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ)の銅合金母材をサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍに切断する。このサンプルを、電解脱脂薬品であるＵＤＣ−５０３０Ｌを７０ｇ／Ｌ濃度に実施した後、濃硫酸１０％濃度で１０秒間酸洗い処理する((ａ)電解脱脂及び酸洗い処理段階)。

次に、ＣｕＳＯ_４(硫酸銅)１６０ｇ／Ｌ及びＨ_２ＳＯ_４(硫酸)１００ｇ／Ｌで構成される銅下地めっき液を用意して、めっき浴温度４０℃、電流２ＡＳＤとして６０秒間銅下地めっきを施して生成された銅めっき厚さが０．３μｍである((ｂ)銅めっき段階)。

その後、錫めっきは有機酸であるスズメタンスルホン酸(ｓｔａｎｎｏｕｓ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ)１５０ｍｌ／Ｌ、有機酸石であるメタンスルホン酸(ｅｔｈａ
ｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ)１５０ｍｌ／Ｌ、及び亜セレン酸、亜セレン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム、メタノールを１：１：２：５に混合した添加剤を揮発性アルコール系列と混合した添加剤８０ｍｌ／Ｌを含む錫めっき液を使用して、温度３０℃、電流２ＡＳＤで６０秒間実施する。その結果、錫めっき層０．４μｍが生成される((ｃ)
錫めっき段階)。

次に、得られた生成物は、表面処理剤としてリン酸とリン酸エステルを１：２で混合した溶液５ｇ／ｍｌを水溶液と混合した後、ミスト方式で表面処理する((ｄ)表面処理段階)。

リフロー処理は１段階熱処理で２５０℃×３秒間、２段階熱処理で５５０℃×１５秒間実施する((ｅ)リフロー段階)。

最終的に得られた試験片を発明例１とする。

＜実施例２＞

実施例１に開示した銅下地めっき段階の前に、スルファミン酸ニッケル７５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５ｇ／Ｌ、硼酸４０ｇ／Ｌ及び有機光沢剤であるＩＣＮ−６００Ｈ(仁川化
学(韓国、仁川))１０ｍｌ／Ｌを使用して用意したニッケルめっき液を用いて、めっき条
件を温度５５℃、電流３ＡＳＤ、めっき時間４０秒としてニッケルめっきする段階を含むことを除いては、実施例１と同様にして錫めっき材を製造し、最終的に得られた試験片を発明例２とする。

＜実施例３〜実施例１４＞
実施例１又は実施例２を参考しながら、表１及び表２に示した詳しい製造条件に従って実施例３〜実施例４を実施した。実施例３〜実施例１４によって各々試験片を制作して、発明例３〜発明例１４とする。

＜比較例１〜比較例１４＞
上述した実施例と同様の方式により、表１及び表２に示した条件下で各々試験片を制作して、比較例１〜比較例１４とする。

＜試験例＞
実施例及び比較例により得られた試料の各々に対して、以下の評価を実施する。各試料に対するＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)、Ｓｎ層の結晶方向分率の測定、摩擦係数の測定、耐熱剥離性、半田付け性、めっき厚さの測定、表面成分分析、ＸＲＤ分析を以下の方法で評価する。

(１)Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)、Ｓｎ層の結晶方向分率測定
得られた試験片をイオンミリング(ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ)より断面研磨した後、ＦＥ
−ＳＥＭのＥＢＳＤ装備を活用して測定し、その後、ＴＳＬ ＯＩＭ分析器を活用して結
晶方向分率を分析する。結晶面分率はＥＢＳＤ結果から方位を測定して分率を計算する。
結果を表３に示す。

(２)摩擦係数測定
摩擦係数は挿入力を示す指標であり、摩擦係数測定装備Ｔｒｉｂｏｇｅｒ ｔｙｐｅ：
１４ＦＷ(製造社：ＨＥＩＤＯＮ、日本東京)を活用して摩擦係数を測定する。Ｓｎめっき材の板試料の試料台上に固定させ、図面の接触子はφ１０ｍｍステンレスボール(Ｓｔａ
ｉｎｌｅｓｓ ｂａｌｌ)を用い、荷重は３０ｇとする。資料台の移動速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであり、移動距離は１０ｍｍである。摩擦係数式はμ＝Ｆ／Ｗで算出する。結果を表３に示す。本発明による試験片の場合、摩擦係数は０．１〜０．４範囲に該当する。

(３)耐熱剥離性
耐熱剥離性を以下の方法で判断する。得られた試験片を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して１８０℃で１時間加熱した後、試験片を取り出して冷却する。その後９０°に曲げて広げる。試験片の曲げ部分の内径部に接着テープ(３Ｍ Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ、＃
８５１Ａ)を付着して密着した後、すぐ試験片から除去して、曲げ部分の内径部を光学顕
微鏡で観察する。めっき表面に剥離跡がない場合は良好と判定し、めっき表面に剥離跡が残った場合には剥離と判定する。結果を表３に示す。

(４)錫めっき材の半田付け性
半田付け性は試験片を平衡システム(一般的にスプリングシステム)に吊り、２３５±５℃の溶融半田槽内の所定の深さまで端部を浸す。浸した試験片は、作用する浮力と表面張力により発生する垂直方向の合成力を変換器で検出して、高速チャート記録計に時間の関数として連続して記録し、素材の表面と半田(ｓｏｌｄｅｒ)との接触角と荷重を求めて半田付け性(ぬれ時間、秒)を測定した。得られた結果を表３に示す。

(５)めっき厚さ測定
Ｘ線チューブから発生した１次Ｘ線が試料表面に照射されて２次蛍光Ｘ線が発生する。素材の表面から発生する２次蛍光Ｘ線の強度は表面にめっきされた厚さに比例して増減する。この過程をめっき厚さと２次蛍光Ｘ線の強度との相関関係で計算してめっき層の厚さを５回測定した後、平均値を測定する。銅下地めっき層、ニッケル下地めっき層、錫めっき層の各々のめっき厚さは表１に示す。

(６)錫めっき層の表面成分分析
表面処理、及びリフロー処理した試験片の表面をイオンミリングした後、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＳにより成分を分析する。結果を表３に示す。

(７)ニッケルめっき層の結晶構造ＸＲＤ分析
試験片を１ｃｍ×１ｃｍ切断後、ＸＲＤによりニッケルめっき層の結晶構造を分析し、その後、Ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ機器(製造社：Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ、オラン
ダ)を活用して主要ピーク(Ｐｅａｋ)の強度比を計算する。結果を表４に示す。

(８)表面染み発生有無
試験片を５ｃｍ×５ｃｍ切断後、光学顕微鏡で試験片表面における染み発生の有無を確認する。目視で確認して染みがない場合は未発生、染みがある場合は発生と判定する。結果を表３に示す。

実施例１〜実施例１４による錫めっき材(発明例１〜発明例１４)は、表１、表２及び表３から分かるように、摩擦係数、耐熱剥離性、半田付け性がいずれも良好である。反面、
比較例１は、リン酸塩系列の濃度１ｇ／ｍｌで添加した溶液を浸漬後、リフローによる熱処理後に(Ｃ＋Ｐ)／Ｏの関係式の結果が０．３であり、良好ではなかった。比較例２では、リン酸塩系列の濃度５０ｇ／ｍｌの溶液で表面処理、リフロー処理した後、(Ｃ＋Ｐ)／Ｏの関係式は３．２であり、半田付け性は４．５２秒であり、不良であった。比較例３は、表面処理、リフロー処理過程で１段階熱処理は１００℃で１秒間、２段階熱処理は２００℃で２秒間実施してＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向分率は４％、スズ層の＜１２３＞||[００１]結晶方向分率は５％、＜０１４＞||[
００１]結晶方向分率は１８％であり、摩擦係数が０．５３であるので、求められる特性
に到達できなかった。比較例４は、表面処理後、リフロー処理の過程において、１段階熱処理では３００℃で３５秒、２段階熱処理では８００℃で１５００秒間熱処理を実施して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向分率は７３％、Ｓｎ層の＜１２３＞||[００１]結晶方向分率は６８％、＜０１４＞||[００１]結晶方向は分率は２％であり、耐熱剥離性試験で剥離が発生した。比較例５は、スズ合金めっき厚さを４μｍとし、スズ層のＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)＜２−１−１０＞||[
００１]結晶方向分率は８％、Ｓｎ層の＜１２３＞||[００１]結晶方向分率は９％、＜０
１４＞||[００１]結晶方向は分率は１５％を有し、摩擦係数が落ちた。比較例６では、錫めっき厚さが０．０５μｍである場合に、耐熱剥離性が落ちた。比較例７及び８では、沈漬方式で表面処理を実施した結果、表面染みが発生し、これにより摩擦係数、半田付け性が落ち、リン酸塩の関係式では炭素(Ｃ)の増加により(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ値が２．５を超えた。比較例９及び１０は、スプレー方式で表面処理を実施した結果、微量の染みが発生して摩擦係数、半田付け性が落ち、炭素(Ｃ)によって(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ値が２．５を超えた。比較例１０及び１１は、表面処理後、１段階リフロー処理を実施した結果、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(
Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞結晶方向の分率が１０％以下であり、染みが発生し、
２００〜２５０℃熱処理過程の省略による炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の結合が安定して形成されず、(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ値が２．５を超えた。

なお、ニッケルめっき層をＸＲＤ分析して得られたニッケルめっき層の{１１１}、{０
０２}、{０２２}結晶面の強度比を表４に示す。{１１１}、{００２}、{０２２}結晶面に
おいて、{００２}、{１１１}結晶面の強度比は１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２を満たし、{００２}、{０２２}結晶面では強度比１０＜Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}を同時に満たす。

表４から確認できるように、発明例８、１０及び１２の場合、電流２〜７ＡＳＤの範囲、時間１０〜１０００秒の範囲のめっき条件を満たすので、得られたニッケルめっき層のＸＲＤ結果において、{００２}、{１１１}、{０２２}結晶面において強度比が各々１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２及び１０＜Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}を同時に満し、生成された錫めっき材の摩擦係数、耐熱剥離性、半田付け性はいずれも良好であった。反面、比較例１３(電流：１ＡＳＤ、時間４秒以下)は、Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}は２．９、Ｉ{
００２}／Ｉ{０２２}は６．７であり、摩擦係数が落ちた。比較例１４(電流：１０ＡＳＤ、時間１５００秒)は、得られた錫めっき材のＩ{００２}／Ｉ{１１１}は１．１、Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}は１であり、耐熱剥離性が劣化した。

本発明では挿入力、耐熱剥離性及び半田付け性に優れためっきを製造するために、表面処理剤をミスト方式で均等に適用し、スズ又はスズ合金表面に炭素、リン、酸素化合物が形成され、２段階のリフロー処理により表面上に生成されるＣｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓ
ｎ_５)、及びＳｎ層の結晶構造を制御することにより、優れた挿入力を得ている。又はリ
フロー処理時に使用される表面処理剤のリサイクルが可能であり、表面処理後に別に熱処理することなくリフローで２段階熱処理を実施するので、製造費用の側面でも有利である。

Claims (5)

1. 電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法であって、
   (ａ)銅合金母材を電解脱脂及び酸洗いする段階、
   (ｂ)段階（ａ）により得られた生成物を銅下地めっきする段階、及び選択的に銅下地めっきの前又は後にニッケル又はニッケル合金めっきを施す段階を含み、前記ニッケル又はニッケル合金のめっきは温度４０〜６０℃、電流２〜７ＡＳＤ、及び時間１０〜１０００秒で実施してもよく、
   (ｃ)段階（ｂ）により得られた生成物をスズ又はスズ合金めっきする段階、
   (ｄ)段階（ｃ）により得られた生成物を、表面処理剤をミスト噴射して表面処理する段階、及び
   (ｅ)段階（ｄ）により得られた生成物を２００〜２５０℃で１〜３０秒間実施する１段階熱処理と３００〜７００℃で３〜１２００秒間実施する２段階熱処理とからなる２段階のリフロー処理する段階からなり、
   前記表面処理剤が、リン酸とリン酸エステルの対、亜燐酸と亜燐酸エステルの対、及び次亜燐酸と次亜燐酸エステルの対からなるグループのうちのいずれか１つの対が選択され、及び表面処理剤の濃度は２〜１０ｇ／ｍＬであり、
   錫めっき層の厚さは０．２〜３．０μｍであり、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ化合物の厚さは０．１〜１．５μｍであり、及びリフロー処理後のスズの厚さは０．１〜１．５μｍであり、
   得られた銅合金の錫めっき材は、スズ及びスズ合金の断面のＥＢＳＤの分析結果、Ｃｕ−Ｓｎ化合物(Ｃｕ_６Ｓｎ_５)の＜２−１−１０＞||[００１]結晶方向分率１０〜６０％、スズ又はスズ合金層の＜１２３＞||[００１]結晶方向分率１０〜６０％、及びスズ又はスズ合金層の＜０１４＞||[００１]結晶方向分率１０％以下であり、並びに
   前記スズ又はスズ合金めっき層の表面に炭素(Ｃ)、リン(Ｐ)、酸素(Ｏ)の化合物が存在し、Ｃ、Ｐ及びＯの間の関係式が０．５＜(Ｃ＋Ｐ)／Ｏ＜２．５である、
   電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法。
2. ニッケルめっき層のＸＲＤの分析時、{１１１}、{００２}、{０２２}結晶面において{
   ００２}、{１１１}結晶面の強度比は１．２５＜Ｉ{００２}／Ｉ{１１１}＜２を満たし、{００２}、{０２２}結晶面の強度比は１０＜Ｉ{００２}／Ｉ{０２２}を満たす、請求項１
   に記載の電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法。
3. 下地めっきの厚さは０．１〜２．０μｍであり、下地めっきは銅めっきを意味する、またはニッケルめっきが実施されたときには、下地めっきは銅めっき及びニッケルめっきを意味する、請求項１又は２に記載の電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法。
4. 錫めっき層はＳｎ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ又はこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法。
5. ニッケルめっき層はＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ又はこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気・電子又は自動車部品用銅合金の錫めっき方法。

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