CN109891005B

CN109891005B - 用于电气或电子部件和汽车部件的铜合金的镀锡方法以及由其制造的铜合金的镀锡材料

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Publication number: CN109891005B
Application number: CN201880004166.7A
Authority: CN
Inventors: 朴哲民; 南孝文; 李范宰; 金孝荣
Original assignee: Toyohashi Corp
Current assignee: Toyohashi Corp
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-05-08
Also published as: US20190330743A1; CN109891005A; US11542606B2; JP2019531412A; KR101900793B1; JP6840843B2; WO2018225957A1

Abstract

本发明提供一种用于电气或电子部件或汽车部件的铜合金的镀锡方法，其具有优异的插入力、耐热剥离性和可焊性，以及提供一种由其制造的铜合金的镀锡材料。

Description

用于电气或电子部件和汽车部件的铜合金的镀锡方法以及由其制造的铜合金的镀锡材料

技术领域

本发明涉及一种用于在电气或电子部件或汽车部件的铜合金上镀锡的方法，以及一种由其制造的铜合金的镀锡材料。

背景技术

用于含铜的铜合金的镀锡材料主要用于电气或电子部件、汽车连接器、终端继电器、开关部件等。这些电气或电子部件和汽车部件有时用于极端操作环境，例如汽车发动机室。在这方面，环境温度升至125至150℃。因此，随着时间的推移，Cu-Sn化合物扩散到镀层表面上，并且镀锡层的面积最小化。因此，镀锡层的性质如耐腐蚀性、接触电阻、可焊性等劣化。特别地，作为近来趋势的终端小型化，铜合金材料的厚度趋于变薄。随着材料的厚度变薄，材料本身的导热率变高，加速了镀锡层的劣化。因此，更容易发生镀锡层的剥离现象。也就是说，在这样的环境中进一步需要铜或铜合金的镀锡层的耐热剥离性。

此外，随着电气和电子部件、汽车连接器、终端继电器和开关部件的小型化，构成相同的终端销的数量继续增加。因此，在终端组装期间插入力对于现场工作人员是重要的问题。具体地，例如，当组装汽车时，工人将重复组装200个或更多个终端。当终端上的插入力过大时，插入力可能会使工人的肌肉骨骼系统疲劳，甚至导致肌肉骨骼疾病。因此，发达国家的汽车工业调节每个终端的插入力。因此，终端公司通过优化零件形状设计减少了插入力。但是，还存在设计优化可能无法克服的限制。因此，近来，已经进行了许多研究以降低用于终端的铜合金的镀锡层的摩擦阻力以减小插入力。

在日本专利申请No.2013-071988中，当锡镀层表面上的Cu-Sn化合物的表面积率为3至75％时，平均晶体粒径小于2μm，并且锡镀层表面的粗糙度为3.0μm或更低，表面摩擦力减小，从而降低了插入力。

在日本专利申请No.2013-001484中，公开了镀锡铜合金终端材料及其制造方法，其将动摩擦系数降低至低于或等于0.3，同时表现出优异的电连接性能，并且具有优异的插入-排除性能。镀锡铜合金终端材料是在由Cu或Cu合金制备的基材的表面上形成Sn基表面层的材料，并且在Sn基表面层和基材之间形成含有Ni的Cu-Ni-Sn合金层。Cu-Ni-Sn合金层含有10at％或以上且40at％或以下的Ni。此外，Cu-Ni-Sn合金层由截面直径为0.1μm或以上且0.8μm或以下、纵横比为1.5以上的长柱状晶体的Cu-Ni-Sn合金颗粒和横截面直径大于0.8μm的粗大且松散的Cu-Ni-Sn合金颗粒构成。此外，Sn基表面层的平均厚度为0.2μm或以上且0.6μm或以下，并且暴露于Sn基表面层的表面的Cu-Ni-Sn合金层的面积率为10％或以上且40％或以下。然后，动摩擦系数为0.3或以下。

然而，将Cu-Ni-Sn合金层暴露于表面会降低动摩擦系数。但是，耐热剥离性和可焊性降低。

也就是说，与日本专利申请No.2013-071988和日本专利申请No.2013-001484一样，在现有的铜合金镀锡的方法中，铜镀层或下面的镀层，其是镍镀层和铜镀层的组合，之后是锡镀层。然后，进行回流处理以在锡镀层上暴露Cu-Sn化合物或Cu-Sn-Ni化合物以降低插入力。然而，在这种情况下，锡层的面积率相对较低。因此，耐热剥离性和可焊性降低。

发明内容

技术目的

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在铜合金上镀锡的方法，以及由此制造的铜合金的镀锡材料。所述镀锡材料具有优异的耐热剥离性和可焊性，同时保持低插入力。

技术方案

在一个方面，提供了一种在用于电气或电子部件或汽车部件的铜合金上镀锡的方法，该方法包括：(a)电解脱脂和酸洗铜合金基材；(b)在铜合金基材上镀下铜层；(c)在下铜层上镀锡或锡合金层；(d)通过在其上喷雾表面处理剂以对锡或锡合金层进行表面处理以形成产物；(e)回流处理产物，其中回流处理包括在200至250℃的温度下对产物进行第一次热处理1至30秒，然后在300至700℃的温度下对产物进行第二次热处理3到1200秒，其中对所得产物的EBDS分析表明：Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>|[001]的晶体方向的分数在10-60％的范围内；Sn或Sn合金层的<123>||[001]的晶体方向的分数在10％至60％的范围内；以及Sn或Sn合金层的<014>||[001]的晶体方向的分数小于或等于10％。在一个实施方式中，该方法还可包括在(b)步骤之前或之后镀镍或镍合金层。在一个实施方式中，在镀镍层的XRD分析中显示在{002}和{111}晶面中的强度I之间的比率满足1.25<I{002}/I{111}<2，并且在{002}和{022}晶面中的强度I之间的比率满足10<I{002}/I{022}。在一个实施方式中，表面处理剂是选自由磷酸和磷酸酯对、亚磷酸和亚磷酸酯对以及次磷酸和次磷酸酯对组成的对组中的至少一对，并且表面处理剂的浓度为2至10g/mL的范围内。在一个实施方式中，碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物存在于锡或锡合金镀层的表面，并且C、P和O之间的关系为0.5<(C+P)/O<2.5。在一个实施方式中，下镀层的厚度在0.1到2.0μm的范围内，并且下镀层包括铜镀层。或者，在一个实施方式中，下镀层的厚度可以在0.1到2.0μm的范围内，并且下镀层可以包括铜镀层和镍镀层。在一个实施方式中，锡镀层的厚度在0.2至3.0μm的范围内，回流处理后的Cu-Sn化合物的厚度在0.1至1.5μm的范围内，并且锡层的厚度在0.1至1.5μm的范围内。在一个实施方式中，锡镀层包括选自由Sn、Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Pb或其组合组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，镍镀层包括选自由Ni、Ni-Pd、Ni-Co、Ni-Sn、Ni-P或其组合组成的组中的至少一种。

此外，本发明提供一种用于电气或电子部件或汽车部件的铜合金的镀锡材料，其基于上述制造用于电气或电子零件或汽车零件的铜合金的镀锡材料的方法制造。

技术效果

本发明可以提供一种用于电气或电子部件或汽车部件的铜合金上镀锡的方法，以及一种由其制造的铜合金的镀锡材料。所述镀锡材料降低了插入力，并且具有优异的耐热剥离性和可焊性。此外，通过上述方法可以降低铜合金的镀锡的制造成本。

附图说明

图1分别显示了使用EBSD对存在于根据实施例4的铜合金的镀锡层的一部分上的Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>||[001]的晶体方向上的分数的测量结果，使用EBSD对存在于根据实施例4的铜合金上的镀锡层的一部分上的Sn层的<123>||[001]的晶面和<014>||[001]的晶体方向上的分数的测量结果。

图2是摩擦系数测量设备的示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种在含铜的铜合金上镀锡的方法，以及由其制造的铜合金的镀锡材料。

在本文中，除非另有定义，术语“铜合金”和“铜合金材料”是可互换的，并且为了方便包括纯铜。

此外，在本文中，除非另外定义，特定的“金属镀层”或“金属层”是可互换的，并且为了方便还包括相应金属及其合金的镀层。

根据本发明，待镀锡的基材包括各种铜合金，例如纯铜、磷青铜(Cu-Sn-P)、黄铜(Cu-Zn)、Corson基合金(Cu-Ni-Si)、Cu-Fe-P基合金、镍黄铜(Cu-Ni-Zn)、白铜(Cu-Ni)等。基材通常以板的形式提供，但是在必要时可以以棒或管的形式提供。

根据本发明的在铜合金上镀锡的方法包括(a)电解脱脂和酸洗铜合金基材；(b)在铜合金基材上镀下铜层；(c)在下铜层上镀锡或锡合金层；(d)通过在其上喷雾表面处理剂以对锡或锡合金层进行表面处理以形成产物；(e)回流处理产品，其中回流处理包括在200至250℃的温度下对产品进行第一次热处理1至30秒，然后在在300至700℃的温度下对产品进行第二次热处理3至1200秒。在(b)步骤之前或之后，可以添加镀镍或镍合金层。此外，可以在每个步骤之前和之后添加用纯水清洁。

具体地，电解脱脂和酸洗铜合金基材的步骤(a)用于去除铜或铜合金基材上的氧化物和油等污染物。电解脱脂可以通过例如用水稀释至约50-120g/L的浓度的电解脱脂剂(例如UDC-5030L)进行。酸洗用于用酸化的水溶液去除在电解脱脂中未被除去的例如氢氧化物和氧化物的污染物。酸洗可以用例如浓硫酸进行，浓硫酸是用水稀释的硫酸。本领域技术人员可以在电解脱脂和酸洗中利用已知技术。

下铜层的电镀步骤(b)增加了基材表面的粘附性和光滑度，从而防止了之前步骤中获得的铜合金的光泽度差、镀层粗糙和镀层剥离等缺陷。例如，可以在时间为20至500秒、温度为30至60℃，电流为1至10ASD的条件下，用140-180g/L的CuSO₄(硫酸铜)和80-120g/L的H₂SO₄(硫酸)构成的铜下层电镀液进行下铜层的电镀。当铜下层电镀液中的硫酸铜(CuSO₄)不足时，在基材表面上不能均匀地形成铜镀层。因此，在作为后续步骤的锡镀层的形成中，可以降低锡镀层的光泽和抛光能力，使得可能发生诸如局部粗镀等的电镀缺陷。此外，当硫酸铜的量过多时，由于高硫酸浓度，电流密度增加，会导致硫酸铜结晶。

在一个实施例中，为了提高耐热性，可以根据需要在镀铜步骤(b)之前或之后进行镀镍。在这方面，镀镍可以指镍或镍合金镀层。例如，镀镍溶液可以由700至800g/L的氨基磺酸镍、3至10g/L的氯化镍、30至60g/L的硼酸和5至20ml/L的抛光添加剂组成。抛光添加剂可选自具有式-C-SO₂-的有机抛光剂，包括萘或二硝基苯磺酸(DNS)。

此外，镍/镍合金电镀可以在温度为40至60℃、电流为2至7ASD和时间为10至1000秒的条件下进行。形成下镀层的镍层可以包括Ni、Ni-Pb合金、Ni-Co合金、Ni-Sn合金或Ni-P合金。在镀镍中，当电流低于2ASD或时间小于10秒时，摩擦力由于镍的晶体取向而增加，使得插入力反而增加。此外，当电流超过7ASD或时间超过1000秒时，由于Ni镀层中的应力增加，会出现镀层的脆断。

在XRD分析中，在晶面{111}、{002}和{022}中，如上所述引入的镍镀层满足在晶面{002}和{111}中的强度I之间的比率为1.25<I{002}/I{111}<2，并且同时晶面{002}，{022}中的强度I之间的比率为10<I{002}/I{022}。下面更详细地描述下镍层的晶体取向。

随后，镀锡或锡合金层的步骤(c)对于提高耐腐蚀性和改善可焊性是重要的。可以使用本领域已知的技术制备镀锡溶液。例如，100至200ml/L的甲烷磺酸亚锡，一种有机酸，100至200ml/L的甲磺酸，一种有机酸，和50至150ml/L的含醇的挥发性添加剂可以混合在一起，并制备成镀锡溶液。含醇的挥发性添加剂是挥发性醇和选自由硒酸、亚硒酸钠、亚砷酸钠、硫氰酸钾、碳酸铅和锌组成的组中的至少一种的混合物。添加剂还能够获得微观结构细化和光滑度。镀锡可以在例如温度为40至60℃、电流为1至10ASD、时间为10至1000秒的条件下进行。镀锡层可选自Sn、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金、Sn-Zn合金或Sn-Pb合金。

随后，在步骤(d)中，进行在前一步骤中所获得产物的表面处理。磷酸盐基有机表面处理剂用作表面处理剂。可以从磷酸和磷酸酯的混合溶液、亚磷酸和亚磷酸酯的混合溶液、或连二磷酸和次磷酸酯的混合溶液中选择至少一对作为表面处理剂。酸和酯的混合比例可以是例如1：2。表面处理可以通过在水溶液中稀释表面处理剂为2至10g/ml进行。

磷酸盐基有机表面处理剂均匀地分布在Sn镀层上，从而增加镀锡层的光滑度并降低插入力。表面处理剂的浓度为2至10g/ml。当表面处理剂以低于2g/ml的浓度处理时，镀层表面上的氧化膜不能充分形成。因此，摩擦系数增加，镀锡材料的插入力降低，下面描述的碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物(C、P和O化合物)中的比率(C+P)/O低于0.5。当表面处理剂的浓度超过10g/ml时，形成污染。因此，摩擦系数增加，可焊性降低，下面描述的碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物(C、P和O化合物)中的比率(C+P)/O超过2.5。

在这方面，通常，电气或电子部件或汽车部件所需的插入力可以表示为材料镀层的摩擦系数。此外，已知摩擦系数应低于0.4。本发明要实现的插入力对应于0.1至0.4的摩擦系数。在上述范围内，不仅满足作为镀层的主要特性的摩擦系数，而且同时满足耐热剥离性和可焊性。可以保留锡镀层可以应用为终端材料的特性。当摩擦系数低于上述范围的0.1时，在表面处理和两步回流处理之后，Cu-Sn金属间化合物的部分增加。因此，摩擦系数低，但耐热剥离性和可焊性差。另外，当摩擦系数高于0.4时，Sn层的部分增加。因此，耐热剥离性和可焊性良好，但摩擦系数高。

关于可焊性，当润湿时间小于3秒时，材料通常可优选用于电气或电子部件或汽车部件。在根据本发明的铜合金的镀锡材料中希望达到的润湿时间为0.1至3秒。在上述范围内，将Sn的部分和Sn-Cu金属间化合物的部分调节到最佳条件，从而实现可施加到终端材料的可焊性。同时，可以获得有利于低插入力的摩擦系数。当润湿时间小于0.1秒时，由于Sn的高比例，可焊性良好，但由于刚性Sn-Cu金属间化合物的比例低，摩擦系数高。当润湿时间大于3秒时，由于刚性Sn-Cu金属间化合物的比例高，摩擦系数低，但可焊性差。

在本发明中，表面处理采用雾化方法。通常，浸渍和喷涂方法过去已用于表面处理。浸渍方法包括在将产品通过溶液后挤压产品，这会在产品表面上产生污染，因为表面上的水未被完全除去。在喷涂方法中，喷涂不能将表面处理剂均匀地喷涂到镀层表面上。此外，由于表面处理剂罐的回收问题和加工过程中表面处理剂的污染，两种方法都具有生产率低和制造成本高的缺点。在本发明中，采用雾化方法代替现有的浸渍方法或喷涂方法。在雾化方法中，将表面处理剂和空气混合，并通过喷嘴喷射。细颗粒可以以非常少的量均匀地喷射在锡镀层表面上，从而防止由于表面处理剂的流动而引起的表面污染。上述表面处理之后是两步回流处理，因此不需要额外的热处理。

随后，在步骤(e)中，在前一步骤中获得的产物分两步回流处理。第一热处理在200至250℃下进行1至30秒，第二热处理在300至700℃下进行3至1200秒。第一步热处理稳定了锡表面上碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物的形成，同时促进了Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)在<2-1-10>||[001]的晶体方向的生长。第二次热处理使Sn镀层在<123>||[001]的晶体方向的生长，并抑制<014>||[001]的晶体方向的生长。

在两步回流处理中，当第一热处理在低于200℃且少于1秒下进行时，或者第二热处理在低于300℃且少于3秒下进行时，得到的Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数小于或等于10％，镀锡层的<123>||001的晶体方向的分数小于或等于10％，并且镀锡层的<014>||[001]的晶体方向的分数超过10％。因此，最终获得的镀锡材料的摩擦系数增加。在回流处理中，当第一热处理在250℃以上且超过30秒进行时，或者第二热处理在高于700℃且超过1200秒进行时，Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的分数超过60％，并且锡合金层的<123>||[001]的晶体方向的分数超过60％，耐热剥离性提高。

当将表面处理后的一步回流处理与两步回流处理相比，Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)在<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数小于或等于10％。此外，在碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物的形成中，碳(C)的量增加，形成不稳定的化合物。因此，(C+P)/O比率超过2.5。因此，发生表面污染，并且摩擦系数增加。

在回流步骤(e)中，通过上述两步回流热处理，促进了下铜层或下镀层的生长，其是下铜层和下镍合金镀层的组合层；并且促进了镀层上的Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)在晶体方向上的生长。同时，形成磷酸盐基碳(C)、磷(P)和氧(O)化合物。更具体地，在表面回流之后，通过与Sn镀层反应，在表面上以氧化物形式形成具有润滑性的化合物。作为化合物的FE-SEM/EDS化合物元素分析的结果，其具有碳、磷和氧元素。由于化合物的润滑性，可以同时确保铜合金的最终镀锡材料的插入力、耐热剥离性和可焊性。

就此而言，化合物中的碳(C)、磷(P)和氧(O)的含量满足0.5<(C+P)/O<2.5的关系。当化合物的(C+P)/O值为2.5或更高时，表面的可焊性降低。此外，当(C+P)/O值为0.5或更低时，插入力下降。

最近，已经使用了两种方法来降低摩擦系数。第一种方法是通过在镀锡之后的一步回流处理暴露在镀锡层的电镀期间产生的Cu-Sn化合物或Cu-Sn-Ni化合物来降低插入力。在这种情况下，锡层的面积率相对较低，使得锡层的耐热剥离性和可焊性变差。第二种方法是在镀锡的热处理之后进行诸如Ag镀层的后处理。在这种情况下，进行用于改善差的物理性质诸如耐热性的Ag电镀过程。因此，由于添加了制造工艺和Ag原料，成本增加。

在根据本发明的铜合金镀锡方法中，在镀锡之后，将表面处理剂以雾化方法均匀地喷射在表面上。然后通过两步回流处理形成Cu-Sn化合物层(Cu₆Sn₅)，并控制Sn层的晶体结构。因此，锡镀层表面的摩擦系数降低。这使得获得了具有优异的可焊性、耐热剥离性和表面光泽的铜合金镀锡材料。此外，与现有方法相比，根据本发明的方法可以防止表面处理剂二次污染，并且在表面处理之后无需额外的热处理就进行回流处理，从而降低了制造成本。

根据上述镀锡方法制造的铜合金的镀锡材料具有以下特征。

1.铜合金镀锡层的晶体方向的分数

在根据上述方法电镀的铜合金镀锡材料的表面上，Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>|[001]的晶体方向的分数是10％至60％。此外，Sn层的<123>||[001]的晶体方向的分数为10％～60％，并且Sn层的<014>||[001]的晶体方向的分数为10％或以下。当满足上述三个条件时，插入力、耐热剥离性和可焊性同时都是优异的。认为不仅锡镀层表面的形状，而且在终端的插入过程中的锡镀层的Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)层的<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数增加和Sn层的<123>||[001]的晶体方向上的分数增加，降低了应力集中和摩擦系数，从而降低了插入力。此外，<014>||[001]的晶体方向是相反的，并且与<123>||[001]的晶体方向上的生长排列相反。插入力倾向于在Sn层的<014>||[001]的晶体方向上的分数超过10％的范围内降低。

2.表面处理和回流后产生的化合物

在本发明中，表面处理和回流处理在铜合金的镀锡材料表面上产生具有润滑性的化合物。作为化合物的FE-SEM/EDS化合物元素分析的结果，其具有C、P和O元素。在这方面，保持0.5<(C+P)/O<2.5的关系。在上述范围内，该化合物不会影响电镀材料的耐热剥离性和可焊性，并且在终端插入期间降低表面能。因此，插入力减小。

3.下镍层的晶体取向

在选择性下镍层之后，作为电镀材料的XRD分析的结果，基于峰强度的镀镍层的晶体取向可以表示为衍射强度值。在本发明中，镍镀后用于XRD分析的晶面是{111}、{002}和{022}面。在上述本发明的镍镀过程中，当晶面{002}和{111}的强度I之间的比率满足1.25<I{002}/I{111}<2，并且同时晶面{002}和{022}的强度I之间的比率满足10<I{002}/I{022}时，摩擦系数、耐热剥离性和可焊性良好。也就是说，为了减小摩擦力，不仅要对锡层晶面进行表面处理和控制，对下面的镍或镍合金镀层的晶面控制也很重要。

4.下镀层的厚度

在进行镀锡之前，进行下铜层以改善粘附性和光滑度。当不进行下镀层时，可能发生各种缺陷，例如光泽差，粗糙镀层和镀层剥离。在本发明中，在铜和铜合金材料的表面上进行镀铜作为下镀层。另外，可以在镀铜之前或之后选择性地进行镀镍或镍合金。

当仅进行镀铜时，总的下镀层厚度的总和在0.1至2.0μm的范围内。当厚度低于0.1μm时，由于基材的元素扩散，耐热剥离性降低。当厚度大于2.0μm时，不能充分产生Cu-Sn金属间化合物，导致摩擦系数降低。

此外，即使添加镍或镍合金镀层，总的下镀层厚度的总和也在0.1至2.0μm的范围内。即使镍或下面的镍合金镀层包括在下铜层上面或下面，总的下镀层厚度也同样在0.1到2.0μm的范围内。当总的下镀层厚度低于0.1μm时，难以在高温环境下抑制Cu-Sn金属间化合物从铜材料表面扩散到镀锡层。因此，耐热剥离性下降。此外，当下面的镀层厚度大于2.0μm时，在后续处理的两步回流处理中不能充分产生Cu-Sn金属间化合物。因此，摩擦系数下降。当存在下镍层时，本领域技术人员可以任意调节下铜层和下镍层之间的比例，只要在整个厚度范围内产生相同的下铜层和下镍层即可。

当总的下镀层厚度低于0.1μm时，由于基材的元素扩散，耐热剥离性下降。另外，即使总的下镀层的厚度大于2.0μm，摩擦系数也会下降，因为不能充分产生镀锡层的Cu-Sn金属间化合物。

5.镀锡层的厚度

根据本发明，在下镀层上形成镀锡层。镀锡层的总厚度在0.2至3.0μm的范围内。在上述表面处理和回流处理之后，Cu-Sn化合物的镀层厚度在0.1至1.5μm的范围内，并且锡层的厚度在0.1至1.5μm的范围内。当Cu-Sn化合物的镀层厚度低于0.1μm时，锡镀层表面的摩擦力增加，并且厚度高于1.5μm时，可焊性降低。此外，当锡层的厚度低于0.1μm时，可焊性降低，并且当厚度高于1.5μm时，锡镀层表面的摩擦力增加以减小插入力。

实施例

实施例1

将Corson基合金(Cu-Ni-Si)的铜合金基材切成10cm×10cm的尺寸。样品用浓度为70g/L的电解脱脂剂UDC-5030L进行电解脱脂，然后用10％浓度的浓硫酸酸洗10秒钟((a)电解脱脂和酸洗步骤)。

随后，配置由160g/L的CuSO₄(硫酸铜)和100g/L的H₂SO₄(硫酸)构成的下铜层电镀溶液。下铜层在40℃的镀浴温度和2ASD的电流下进行60秒，所得铜镀层的厚度为0.3μm((b)镀铜步骤)。

此后，用含有150ml/L甲烷磺酸亚锡(一种有机酸)、150ml/L甲烷磺酸(一种有机酸)和80ml/L添加剂的镀锡液进行镀锡，所述添加剂为比例为1:1:2:5的硒酸、亚硒酸钠、硫氰酸钾和甲醇与挥发性醇的混合物。镀锡在温度为30℃和电流为2ASD的条件下进行60秒。结果，形成0.4μm的镀锡层((c)镀锡步骤)。

随后，将比例为1：2的磷酸和磷酸酯的混合溶液与5g/ml的水溶液混合以形成表面处理剂。然后，以雾化法用表面处理剂对步骤(C)中获得的产物进行表面处理((d)表面处理步骤)。

在回流处理中，第一热处理在250℃下进行3秒，第二热处理在550℃下进行15秒((e)回流步骤)。

将最终获得的样品称为发明实施例1。

实施例2

除了在实施例1中描述的在下铜层之前添加镍镀层之外，以与发明实施例1相同的方式生产镀锡材料以获得样品，其被称为实施例2。使用由750g/L的氨基磺酸镍、5g/L的氯化镍、40g/L的硼酸和10ml/L的ICN-600H(INCHON CHEMICAL INC(仁川，韩国))配置的镍镀液进行镀镍，ICN-600H是一种有机抛光剂。此外，镀镍在温度为55℃，电流为3ASD，电镀时间为40秒的条件下进行。

实施例3至14

参考实施例1或实施例2，基于表1和表2中所述的详细制备条件进行实施例3-14。分别基于实施例3-14获得样品，并分别命名为发明实施例3到14。

对比例1至14

以与上述实施例类似的方式，分别在表1和表2中所述的条件下制备样品，并分别命名为对比例1-14。

表1

表2

实验例

对根据实施例和对比例获得的每个样品进行以下评估。通过以下方法评估每个样品的Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)和Sn层在晶体方向上的分数测量、摩擦系数测量、耐热剥离性能测量、可焊性和镀层厚度、表面元素分析和XRD分析。

(1)测量Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)和Sn层在晶体方向的分数

通过离子研磨抛光所获得的样品的端面。然后，使用FE-SEM EBSE设备测量所获得的样品。然后，使用TSL OIM分析仪分析晶体方向上的分数。通过测量来自EBSD结果的方向来计算晶面分数。结果如表3所示。

(2)摩擦系数的测量

摩擦系数是插入力的指标。使用摩擦系数测量设备Triboger Type：14FW(制造商：HEIDON，东京，日本)测量摩擦系数。将镀锡材料的板样品固定在样品台上。镀面接触器为

不锈钢球，重量为30g。样品台的移动速度为13毫米/秒，移动距离为10毫米。摩擦系数的等式计算为μ＝F/W。结果如表3所示。在根据本发明的样品中，摩擦系数在0.1至0.4的范围内。

(3)耐热剥离性能

通过以下方法测定耐热剥离性能。将获得的样品切成60mm长、10mm宽，并在180℃下加热1小时。然后，取出样品并冷却。然后，将样品弯曲90°，并再次展开。将胶带(3MMasking Tape，#851A)粘附到样品的弯曲部分的内侧。然后，从样品上去除胶带，用光学显微镜观察弯曲部分的内侧。当镀层表面上没有剥离痕迹时，样品被确定为“良好”。另外，当镀层表面被剥离时，样品被确定为“剥离”。结果如表3所示。

(4)镀锡材料的可焊性

将样品悬浮在平衡系统(通常是弹簧系统)中，并将样品的末端浸入235±5℃的熔融焊料浴中的预定深度。使用变压器检测垂直于浮力方向上的合力和施加到浸渍样品的表面张力，并基于时间的函数在高速图表记录器上连续记录。测量材料表面和焊料之间的接触角以及样品的重量，以测量可焊性(润湿时间，秒)。结果如表3所示。

(5)镀层厚度的测量

从X射线管产生的初级X射线照射在样品表面上以产生二次荧光X射线。从材料表面产生的二次荧光X射线的强度与表面上的镀层厚度成比例地增加或减少。该过程计算为镀层厚度与二次荧光X射线强度之间的相关性。测量镀层厚度五次以获得平均值。表1显示了下铜层、下镍层和镀锡层的相应镀层厚度。

(6)镀锡层的表面元素分析

对经过表面处理和回流处理的样品表面进行离子研磨，并通过FE-SEM/EDS进行分析。结果如表3所示。

(7)镀镍层的晶体结构的XRD分析

将样品切成1cm×1cm。然后，通过XRD分析镀镍层的晶体结构。然后，使用HighScore Plus装置(制造商：Panalytical，荷兰)计算主峰的强度比。结果如表4所示。

(8)是否发生表面污染

将样品切成5cm×5cm，并通过光学显微镜观察样品表面上是否出现污染。在目视观察时，当不存在污染时，将样品确定为“不存在”，并且当存在污渍时，将样品确定为“存在”。结果如表3所示。

表3

如表1、表2和表3所示，根据实施例1-14的镀锡材料(发明实施例1-14)在摩擦系数、耐热剥离性能和可焊性方面都是良好的。另一方面，在对比例1中，在将样品浸入浓度为1g/ml磷酸盐基基质的溶液中，然后通过回流热处理之后，关系(C+P)/O的结果为0.3，这是不好的。在对比例2中，在对具有浓度为50μg/ml的磷酸盐基基质的溶液进行表面处理和回流处理之后，关系(C+P)/O的结果为3.2并且可焊性为4.52秒，这是差的。在对比例3中，在表面处理和回流处理工艺中，第一热处理在100℃下进行1秒，第二热处理在200℃下进行2秒。Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数为4％，锡层的<123>||[001]的晶体方向的分数为5％，并且锡层的<014>||[001]的晶体方向的分数为18％。另外，摩擦系数为0.53。因此，对比例3的样品不具有所需的性质。在对比例4中，在表面处理后的回流处理中，第一热处理在300℃下进行35秒，第二热处理在800℃下进行1500秒。结果为，Cu-Sn金属间化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数为73％，Sn层的<123>||[001]的晶体方向的分数为68％，并且Sn层的<014>||[001]的晶体方向的分数为2％。另外，在耐热剥离性试验中发生剥离。在对比例5中，锡合金镀层厚度为4μm。Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>||[001]的晶体方向的分数为8％，Sn层的<123>||[001]的晶体方向的分数为9％，Sn层的<014>||[001]的晶体方向的分数为15％。此外，摩擦系数下降。在对比例6中，当锡镀层厚度为0.05μm时，耐热剥离性能劣化。在对比例7和8中，作为浸渍法的表面处理的结果，发生表面污染。因此，摩擦系数、可焊性下降。此外，在磷酸盐关系中，由于碳(C)的增加，(C+P)/O超过2.5。在对比例9和10中，作为喷涂法的表面处理的结果，发生少量污染。因此，摩擦系数和可焊性下降。此外，由于碳(C)的减少，(C+P)/O超过2.5。在对比例10和11中，作为表面处理后的第一回流处理的结果，Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>晶体方向的分数低于或等于10％，并且发生污染。由于省略了在200至250℃的热处理，碳(C)、磷(P)和氧(O)的键形成不稳定，并且(C+P)/O的值超过2.5。

在一个实施例中，通过XRD分析镍板层获得的镍板层的{111}、{002}和{022}晶面中的强度之间的比率如表4所示。在{111}、{002}和{022}晶面中，{002}和{111}晶面中的强度I之间的比率满足1.25<I{002}/I{111}<2，以及{002}和{022}晶面中的强度I之间的比率同时满足10<I{002}/I{022}。

表4

从表4中可以看出，在发明实施例8、10和12的情况下，满足2至7ASD的电流范围和10至1000秒的时间的电镀条件。因此，在所获得的镍镀层的XRD结果中，以及在晶面{002}、{111}和{022}中，强度I之间的各自比率满足1.25<I{002}/I{111}<2和同时10<I{002}/I{022}。因此，所产生的镀锡材料的摩擦系数、耐热剥离性能和可焊性都很好。另一方面，在对比例13(电流：1ASD，时间：4秒或更短)中，摩擦系数下降使得I{002}/I{111}为2.9，并且I{002}/I{022}为6.7。在对比例14(电流：10ASD，时间：1500秒)中，所获得的镀锡材料的I{002}/I{111}和I{002}/I{022}分别为1.1和1。另外，耐热剥离性劣化。

[工业适用性]

在本发明中，为了制造具有优异的插入力、耐热剥离性和可焊性的镀层，通过雾化法均匀地涂覆表面处理剂，在锡或锡合金表面上形成碳、磷和氧化合物，通过两步回流处理来控制在表面上形成Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)和Sn层的晶体结构。因此，获得了优异的插入力。此外，回流处理中使用的表面处理剂是可回收的。另外，因为在表面处理之后，在回流步骤中进行两步热处理而无需额外的热处理，在制造成本方面是有利的。

Claims

1.一种在电气或电子部件或汽车部件的铜合金上镀锡的方法，该方法包括：

(a)电解脱脂和酸洗铜合金基材；

(b)在铜合金基材上镀下铜层；

(c)在下铜层上镀锡或锡合金层；

(d)通过在其上喷雾表面处理剂以对锡或锡合金层进行表面处理以形成产物；和

(e)回流处理产物，其中回流处理包括在200至250℃的温度下对产物进行第一次热处理1至30秒，然后在300℃到700℃的温度下对产物进行第二次热处理3到1200秒，其中碳(C)、(P)和氧(O)化合物存在于锡或锡合金镀层的表面上，其中C、P和O之间的关系为0.5<(C+P)/O<2.5；

其中对所得产物的EBDS分析显示：

Cu-Sn化合物(Cu₆Sn₅)的<2-1-10>|[001]的晶体方向的分数在10-60％的范围内；

Sn或Sn合金层的<123>||[001]的晶体方向的分数在10％至60％的范围内；以及

Sn或Sn合金层的<014>||[001]的晶体方向的分数小于或等于10％。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括在(b)步骤之前或之后镀镍或镍合金层。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述镀镍层的XRD分析显示{002}和{111}晶面中的强度I之间的比率满足1.25<I{002}/I{111}<2，并且{002}和{022}晶面中的强度I之间的比率满足10<I{002}/I{022}。

4.据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理剂是选自由磷酸和磷酸酯对、亚磷酸和亚磷酸酯对以及次磷酸和次磷酸酯对组成的对组中的至少一对，其中表面处理剂的浓度为2至10g/mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述下铜层的厚度在0.1至2.0μm的范围内。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述下铜层和所述镀镍或镍合金层的总厚度在0.1到2.0μm的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锡镀层的厚度在0.2至3.0μm的范围内，所述回流处理后的Cu-Sn化合物的厚度在0.1至1.5μm的范围内，并且回流处理后的锡层厚度在0.1-1.5μm的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述锡镀层包括选自由Sn、Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Pb或其组合组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述镍镀层包括选自由Ni、Ni-Pd、Ni-Co、Ni-Sn、Ni-P或其组合组成的组中的至少一种。

10.一种由权利要求1至9中任一项所述的方法制备的用于电气或电子部件或汽车部件的镀锡材料，其中所述镀锡材料包括铜合金层和镀在所述铜合金层上的锡层。