JP6826501B2 - 再生セルロース繊維、それを含む繊維構造物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、再生セルロース繊維、それを含む繊維構造物及びそれらの製造方法に関する。

再生セルロース繊維は、ビスコース法、銅アンモニア法、溶剤紡糸法など様々な方法で製造されることが知られている。レーヨン繊維などの再生セルロース繊維は基質がセルロースであるため、それ自体肌に優しい性質を有する。従来から、このようなレーヨン繊維の性質を利用しつつ、消臭性などの機能性を持たせるため、カルボキシル基を含有する化合物を付与することが提案されている。

例えば、特許文献１には、再生セルロース繊維をポリカルボン酸で処理することで、再生セルロース繊維にカルボキシル基を含有する化合物を付与することが提案されている。また、特許文献２には、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を含む水混合液にセルロース系繊維を含む布帛を浸漬することで、セルロース系繊維にカルボキシル基を含む化合物を付与することが提案されている。しかし、このように後処理でポリカルボン酸や酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を再生セルロース繊維に付与した場合、洗濯等によってポリカルボン酸や酢酸ビニル−マレイン酸共重合体が脱落しやすいという問題があった。そこで、紡糸の段階でカルボキシル基を含有する化合物を再生セルロース繊維に練り込むことが行われている。例えば、特許文献３には、ポリアクリル酸の未中和物を含む紡糸用ビスコース液を用いてセルロース内にポリアクリル酸が混合された再生セルロース繊維を得ることが提案されている。

特開２０１２−２０２０１２号公報 特開平５−１３２８７１号公報 特開２０１３−２０４２０６号公報

しかし、特許文献３で用いたポリアクリル酸の未中和物は、重量平均分子量が非常に大きいことから、１０質量％以上の濃度で練り込みを行うと、凝集物が発生して紡糸性が悪化するという問題があった。

本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な紡糸性でカルボキシル基を含有する化合物が付与され、洗濯した場合や染色後にさらに洗濯した場合でもカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくい再生セルロース繊維、それを含む繊維構造物及びそれらの製造方法を提供する。

本発明は、カルボキシル基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維であり、上記カルボキシル基を含有する化合物は、アクリル酸−マレイン酸共重合体であることを特徴とする再生セルロース繊維に関する。

本発明は、また、上記の再生セルロース繊維の製造方法であって、セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてビスコースレーヨン糸条とし、かつ必要に応じて上記ビスコースレーヨン糸条をｐＨが８．０以下になるようにｐＨ調整処理することを特徴とする再生セルロース繊維の製造方法に関する。

本発明は、また、上記の再生セルロース繊維を含む繊維構造物に関する。

本発明は、また、上記の繊維構造物の製造方法であって、セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてビスコースレーヨン糸条とし、上記ビスコースレーヨン糸条を含む繊維構造物を作製し、かつ必要に応じて上記繊維構造物をｐＨが８．０以下になるようにｐＨ調整処理することを特徴とする繊維構造物の製造方法に関する。

本発明は、カルボキシル基を含有する化合物としてアクリル酸−マレイン酸共重合体を用いることで、良好な紡糸性でカルボキシル基を含有する化合物を付与し、洗濯した場合や染色後にさらに洗濯した（以下において、「染色・洗濯」とも記す。）場合でもカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくい再生セルロース繊維及びそれを含む繊維構造物を提供する。

本発明は、また、セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液を混合して調製した紡糸用ビスコース液を用いることで、良好な紡糸性でカルボキシル基を含有する化合物を付与し、洗濯した場合や染色・洗濯した場合でもカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくい再生セルロース繊維及びそれを含む繊維構造物を作製することができる。

本発明の発明者らは、カルボキシル基を含有する化合物としてアクリル酸−マレイン酸共重合体を用いることにより、紡糸性を阻害することなく、再生セルロース繊維にカルボキシル基を含有する化合物を付与し得るとともに、洗濯した場合や染色・洗濯した場合でも、繊維に付与されたカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくいことを見出して本発明に至った。また、本発明の再生セルロース繊維は、アクリル酸−マレイン酸共重合体を含有することにより、アンモニアに対して高い消臭性を有することを見出した。特に、アクリル酸−マレイン酸共重合体が繊維中に練り込まれ、セルロース内にアクリル酸−マレイン酸共重合体が混合されている場合は、アクリル酸−マレイン酸共重合体が繊維全体に均一に分散していることから、アクリル酸−マレイン酸共重合体が繊維から脱落しにくいうえ、風合いも良好である。本発明において、アクリル酸−マレイン酸共重合体は、アクリル酸−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基がＨのままの酸型及び／又はＨの部位がＮａ等の金属イオン等で置換された塩型である。

本発明の再生セルロース繊維において、カルボキシル基を含有する化合物がアクリル酸−マレイン酸共重合体であることにより、すなわち共重合体質量あたりのカルボキシル基量が多いマレイン酸を含むことにより、物質を消臭する際や機能剤を担持する際の反応サイトが多くなり、繊維の消臭性等の機能性を高めることができる。なお、マレイン酸そのものを用いると、ビスコース添加時に硫化水素ガスが発生することから紡糸することができず、すなわち、繊維中に練り込むことができない場合がある。そして、マレイン酸と同様、カルボキシル基を有するアクリル酸を含むことで、物質を消臭する際や機能剤を担持する際の反応サイトとして機能し、繊維の消臭性等の機能性を付与することができる。

本発明の再生セルロース繊維は、アクリル酸−マレイン酸共重合体を含む。再生セルロース繊維の作製時に、ビスコース原液にアクリル酸−マレイン酸共重合体を混合して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸することで、繊維中にアクリル酸−マレイン酸共重合体を練り込むこと、再生セルロース繊維をアクリル酸−マレイン酸共重合体を含む水溶液等に浸漬して繊維中にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含浸させること、再生セルロース繊維にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含む水溶液等を噴霧や塗布して再生セルロース繊維にアクリル酸−マレイン酸共重合体を付着させること等により、再生セルロース繊維中にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませることができる。その中でも、練り込みは、アクリル酸−マレイン酸共重合体が繊維の表面及び内部の全体に均一に混合されて分散している為、繊維表面だけではなく、内部に入り込んだ臭いの原因となる物質や重金属を含む処理液などの物質に対しても効果を発揮できるため好ましい。また、噴霧や塗布等によりアクリル酸−マレイン酸共重合体を付与した場合には、繊維表面のアクリル酸−マレイン酸共重合体の濃度不均一による繊維の風合いの低下が生じやすいが、練り込みの場合は、アクリル酸−マレイン酸共重合体が繊維の表面及び内部の全体に均一に混合されて分散していることから、風合いの低下が起きにくい。

本発明において、アクリル酸−マレイン酸共重合体は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下において、アクリル酸系単量体とも記す。）を含むエチレン性不飽和単量体と、マレイン酸、マレイン酸塩及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下において、マレイン酸系単量体とも記す。）を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であってもよく、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸、マレイン酸塩及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であってもよい。また、繊維にカルボキシル基を付与しやすい観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体と、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体、及び／又は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記アクリル酸−マレイン酸重合体は、アクリル酸系単量体、マレイン酸系単量体以外の他の単量体を共重合したものであってもよい。上記他の単量体は、マレイン酸及び／又はマレイン酸塩のカルボキシル基の消臭効果等の機能性を発揮しやすくする観点から、不飽和モノカルボン酸系単量体であることが好ましい。

上記再生セルロース繊維において、上記アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量は、セルロース１００質量％に対して１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３３質量％であることがより好ましく、６〜３０質量％であることがさらに好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。上記再生セルロース繊維において、上記アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量がセルロースに対して１質量％未満では、カルボキシル基による消臭性などの機能性が発揮しにくい傾向があり、３５％質量を超えると、繊維強度が低下するため細繊化できない恐れがある。

上記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量（質量平均分子量とも称される。）が５０００〜５０００００であることが好ましく、６０００〜２５００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることがさらに好ましく、３００００〜８００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内であると、再生セルロース中に練り込みやすい上、洗濯した場合や染色・洗濯した場合でもカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくい。

上記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、マレイン酸を５〜９５質量％含むことが好ましく、２０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことがさらに好ましく、４０〜６０質量％含むことが特に好ましい。アクリル酸−マレイン酸共重合体におけるマレイン酸の含有量が上記範囲であると、再生セルロース繊維にカルボキシル基を付与しやすく、カルボキシル基による消臭性等の機能性を発揮しやすい。再生セルロース繊維中に、アクリル酸−マレイン酸共重合体を同質量含ませた場合、マレイン酸比率が高いアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませた再生セルロース繊維の方が、消臭性能が良好になる。これは、マレイン酸の方がアクリル酸より共重合体の質量当たりのカルボキシル基量が多く、Ｈ型カルボキシル基の量も多くなることに起因すると推測される。

本発明において、アクリル酸−マレイン酸共重合体中のマレイン酸比率は、アクリル酸−マレイン酸共重合体中の有機物成分がアクリル酸とマレイン酸のみであると仮定し、下記のように測定算出することができる。
（１）試料（アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液）４〜５ｍＬ程度をガラス製のバイアル瓶に入れて、１１０℃で２０時間加熱して乾燥させる。
（２）約５０ｍｇ程度の乾燥試料を約０．７ｍＬ程度の重水に溶解する。
（３）試料の重水溶液に対してＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＭＴＣ−３００／５４／ＳＳ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、高分子主鎖中のメチレン基炭素とメチン基炭素の存在比率から、アクリル酸成分（Ａ）とマレイン酸成分（Ｍ）の組成比を求める。測定回数は１６回とし、平均値を求める。

上記再生セルロース繊維において、マレイン酸の含有量は、セルロース１００質量％に対して０．０５〜２８質量％であることが好ましく、０．２〜２４質量％であることがより好ましく、０．３〜２１質量％であることがさらに好ましく、０．４〜１８質量％であることが特に好ましい。上記再生セルロース繊維において、マレイン酸の含有量が上述した範囲であると、消臭性等の機能性を発揮しやすくなる。再生セルロース繊維中のマレイン酸の含有量については、例えば、セルロースに対するアクリル酸−マレイン酸共重合体の添加率（含有率）及びアクリル酸−マレイン酸共重合体中のマレイン酸の含有率に基づいて算出することができる。

上記再生セルロース繊維は、アンモニア等の塩基性ガスを消臭する目的の場合には、繊維ｐＨが４．０〜８．０であることが好ましく、より好ましくは５．３〜７．５であり、さらに好ましくは５．５〜７．５である。繊維ｐＨが上記範囲内にあると、ｐＨコントロール性、消臭性の洗濯耐久性などの機能性が高まる。上記再生セルロース繊維にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませるとともに、さらに亜鉛や鉄を担持して消臭性や抗菌性を付与する場合には、繊維pHは３．５〜６．５であることが好ましく、より好ましくは３．５〜６．０であり、さらに好ましくは４．０〜６．０である。上記再生セルロース繊維にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませるとともに、さらに亜鉛や鉄を担持して砒素などの吸着体として用いる場合には、
繊維pHは３．０〜６．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．５であり、さらに好ましくは３．０〜５．０である。

上記再生セルロース繊維において、カルボキシル基の総量は、好ましくは０．３〜１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基の総量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、カルボキシル基による消臭性、洗濯後の消臭性、染色・洗濯後の消臭性などの機能性が低く、１．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、繊維がアルカリサイドになりやすく、加熱するような加工で、セルロースの黄変が生じる恐れがある。本発明において、カルボキシル基の総量、Ｈ型カルボキシル基の量及び塩型カルボキシル基の量は、後述するとおりに測定算出する。

上記再生セルロース繊維において、Ｈ型カルボキシル基の量は、好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである。また、上記再生セルロース繊維において、塩型カルボキシル基の量は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．０７〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。

上記再生セルロース繊維において、カルボキシル基の総量に対するＨ型カルボキシル基の量の割合は、４５〜１００％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９８％であり、さらに好ましくは５５〜９５％である。上記再生セルロース繊維において、カルボキシル基の総量に対する塩型カルボキシル基の量の割合は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。Ｈ型（酸型）カルボキシル基の割合が高いほど、カルボキシル基の末端にアンモニアなどのアルカリ性臭気成分が吸着されやすいこととなる。一方、塩型カルボキシル基の割合が高いほど、酸性臭気成分に対する消臭性能が高まる。

上記再生セルロース繊維は、中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて洗濯を１０回行った後において、カルボキシル基の総量に対するＨ型カルボキシル基の量の割合は、１０〜５５％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４７％である。洗濯した後においても、アンモニアなどのアルカリ性臭気成分に対する消臭性能が高い。

上記再生セルロース繊維は、カチオン染色した後において、カルボキシル基の総量に対するＨ型カルボキシル基の量の割合は、１０〜５５％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４７％である。染色した後においても、アンモニアなどのアルカリ性臭気成分に対する消臭性能が高い。

上記再生セルロース繊維は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、アクリル酸−マレイン酸共重合体に加えて、その他の機能剤や金属イオン等を含んでもよい。金属イオンは、特に限定されないが、例えば鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銀などが好ましい。このような金属を担持することにより、消臭性が向上する上、抗菌性、防カビ性、重金属類(砒素、クロム、シアン、水銀、セレン及び鉛等）、フッ素及びホウ素の除去等の機能を発揮することができる。また、アクリル酸−マレイン酸共重合体に加えて、その他の機能剤や金属イオン等を含む再生セルロース繊維は、その用途に応じて、適宜繊維ｐＨを調整してもよい。

上記再生セルロース繊維は、アクリル酸−マレイン酸共重合体及び金属（金属イオン）を含む場合、例えば、砒素除去剤として用いることができ、金属が鉄の場合、砒素除去剤として好適である。砒素吸着性により優れるという観点から、３価の鉄イオンであることが好ましい。特に、液体の被処理対象と接触させて水中の砒素を吸着除去する砒素除去剤として使用するのに適している。液体の被処理対象としては、特に限定されないが、飲料水、河川水、海水、地下水、下水、工業用水、工業用排水、汚染土壌の溶出液などが挙げられる。具体的には、低濃度の砒素でも吸着除去可能であり、吸着除去効率が高い。例えば、砒素（砒酸イオン、亜砒酸イオン）の濃度が０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲について処理可能である。上記再生セルロース繊維（原綿）を開繊しカラムに詰め、詰め綿又は詰め材料として使用して飲料水などの液体被処理対象の濾過にも使用可能であるし、原綿に対して各種加工を行い、使用環境に合わせた仕様にすることもできる。

上記再生セルロース繊維において、砒素吸着性の観点から、鉄の含有量は、０．０５〜５．５であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましく、さらにより好ましくは１．２〜４．０質量％である。本発明において、再生セルロース繊維中の鉄の含有量（存在量）は、以下のように測定する。

＜鉄の含有量の測定＞
（ａ）繊維（原綿）を１０５℃で２時間定温送風乾燥機内に放置し、その後秤量瓶にいれ、デシケータに１時間入れ室温（２０±５℃）になったら、絶乾質量を測定する。
（ｂ）上記で得られた乾燥後の原綿を８００℃で灰化し、灰を硝酸で溶解してＪＩＳ Ｋ ０１０２の吸光光度法により鉄を定量分析し、鉄の質量を算出する。
（ｃ）下記式により、繊維中の鉄の含有量を算出する。
鉄の含有量（質量％）＝（吸光光度による鉄の質量／繊維の絶乾質量）×１００

上記再生セルロース繊維は、好ましくはアンモニア消臭率が７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。本発明において、アンモニア消臭率とは、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）の消臭加工繊維製品認定基準（平成２３年４月１日改訂版）で定めている測定方法により測定するアンモニア減少率をいう。

上記再生セルロース繊維は、耐洗濯性に優れており、例えば、中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて洗濯を１０回行った後でも、アンモニア消臭率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

上記再生セルロース繊維は、染色・洗濯後の消臭性等の機能性が高く、例えば、カチオン染色を行った後にさらに洗濯した場合でも、アンモニア消臭率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

上記再生セルロース繊維は、繊度が０．３〜８．０ｄｔｅｘ（デシテックス）であることが好ましい。より好ましくは０．６〜６．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．７〜３．６ｄｔｅｘである。繊度が０．３ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。繊度が８．０ｄｔｅｘを越えると、繊維の再生状態が不良になりやすく、繊維の色相等が悪くなる場合がある。

上記再生セルロース繊維は、長繊維状又は短繊維状の形態で提供され、繊維構造物を形成することが好ましい。上記長繊維状としては、例えば、トウ、フィラメント、不織布等が挙げられ、上記短繊維状としては、例えば、湿式抄紙用原綿、エアレイド不織布用原綿、カード用原綿等が挙げられる。上記繊維構造物としては、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、中綿（詰め綿）、紙、不織布、織物、編物等が挙げられ、編物、織物及び不織布からなる群から選ばれる一種の布帛であることがより好ましい。

本発明の再生セルロース繊維は、特に限定されないが、原料ビスコースにアクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液を混合して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸し、得られたビスコースレーヨン糸条を、必要に応じてｐＨ調整処理することで製造することが好ましい。これにより、紡糸性を阻害することなく、アクリル酸−マレイン酸共重合体を再生セルロース繊維中に練り込み、セルロース内にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませている。アクリル酸−マレイン酸共重合体を練り込んだ再生セルロース繊維において、アクリル酸−マレイン酸共重合体は繊維の表面及び内部の全体に均一に分散している。上記アクリル酸−マレイン酸共重合体塩は、アクリル酸−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基のＨの部位がＮａ等の金属イオン等で置換された型である。

原料ビスコースとしては、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％含むビスコース原液を調製して用いるとよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタンなどの添加剤を使用することもできる。原料ビスコースの温度は１８〜２３℃に保持するのが好ましい。セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液を混合して紡糸用ビスコース液を調製する。

アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液は、粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、紡糸工程においてアクリル酸−マレイン酸共重合体塩のロスが生じる恐れがある。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、ハンドリング性が悪くなる傾向がある。アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ４００」、「アクアリック ＴＬ２１３」、「アクアリック ＴＬ２００」等の市販品を用いても良い。

アクリル酸−マレイン酸共重合体塩は、原料ビスコース中のセルロース１００質量％に対して、１〜３０質量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは４〜２８質量％であり、さらに好ましくは６〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。上述した範囲内であると、繊維強度を高くしつつ、再生セルロース繊維中にアクリル酸−マレイン酸共重合体を効果的に練り込むことができる。

紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸を９５〜１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を１０〜１７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム（芒硝）を２９０〜３７０ｇ／Ｌ含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、１００〜１２０ｇ／Ｌである。

上記再生セルロース繊維は、例えば通常の円形ノズルを用いて製造することができる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５〜０．１２ｍｍであり、ホール数が１０００〜２００００である円形ノズルを用いることが好ましい。また、異型断面のノズルを使用してもよく、例えばＹ型ノズルを使用して紡糸を行えば、表面積が大きく、特に初期吸水速度の優れた繊維となる。上記紡糸ノズルを用いて、上記紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３０〜８０ｍ／分の範囲が好ましい。また、延伸率は３９〜５５％が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前のスライバー速度を１００としたとき、延伸後のスライバー速度をどこまで速くしたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９〜１．５５倍となる。

上記のようにして得られたレーヨン繊維糸条を所定の長さにカットし、精練処理を行う。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水硫化処理（脱硫）、漂白、及び酸洗いの順で行うことができる。精練工程の後、油剤を付与してもよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引等の方法で余分な油剤、水分を繊維から除去し、乾燥処理を施してポリアクリル酸を含有するレーヨン繊維（以下において、単にポリアクリル酸含有レーヨン繊維とも記す。）を得ることができる。

必要に応じて、精練処理後のレーヨン繊維糸条（アクリル酸−マレイン酸共重合体含有レーヨン繊維）を、ｐＨ調整処理し、繊維をｐＨ８．０以下に調整してもよい。ｐＨ調整処理は、ｐＨが６．０以下の緩衝液に繊維を浸漬することで行うことができる。浸漬時の浴比は、特に限定されないが、１：１０〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：１５〜１：２５である。また、浸漬時間は、特に限定されないが、０．５〜５０分間であることが好ましく、より好ましくは１〜２０分間である。上記ｐＨ調整用緩衝液としては、特に限定されないが、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液など一般的な緩衝溶液を使用することが可能であるが、緩衝溶液中にナトリウムを含んでいることが望ましい。ｐＨ調整用緩衝液に浸漬した後、水洗を施し、乾燥処理してもよい。

前記レーヨン繊維をさらに鉄イオン等の金属イオンで処理することで鉄等の金属を担持させることができる。金属イオンによる処理は、精練工程中で行ってもよく、精練工程後に後加工として行ってもよい。要求された品質を満たすために適切なタイミングで金属イオンによる処理を行うことが可能である。

例えば、精練処理時に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含有するレーヨン繊維を連続した糸状のまま鉄化合物等の金属化合物の浴中を通過させて鉄イオン等の金属イオンを付着させてもよいし、精練工程で担体を含有するレーヨン繊維に鉄化合物等の金属化合物の水溶液をシャワーして鉄イオン等の金属イオンを付着させてもよい。或いは、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含有するレーヨン繊維（原綿）を、鉄化合物等の金属化合物の浴中に浸漬し、その後絞ることにより鉄イオン等の金属イオンを付着させてもよい。

鉄化合物による処理は、鉄イオンを含む水溶液を用いて行うことができる。鉄イオンを含む水溶液は、水溶液中で鉄イオンを形成する鉄化合物を用いて調製することができる。水溶液中で鉄イオンを形成する鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などが挙げられ、砒素吸着性により優れるという観点から、水溶液中で３価の鉄イオンを形成する塩化第二鉄、硫酸第二鉄などを用いることが好ましい。鉄イオンを含む水溶液のｐＨは、鉄化合物が鉄イオンを形成することができればよく特に限定されないが、加工性の観点から、ｐＨ２〜８の範囲であることが好ましく、ｐＨ３〜６の範囲がより好ましい。鉄イオンを含む水溶液は、特に限定されないが、鉄イオン濃度が０．１〜３０ｇ/Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０ｇ/Ｌである。処理温度については、鉄イオンを繊維に付着できればよく、特に限定がない。例えば、操作の簡便性から、室温（２０±５℃）で処理してもよい。

また、カルボキシル基の置換反応の関係から、カルボキシル基のＨがＮａ、Ｃａ、Ｍｇで置換された状態の物に、Ｆｅ³⁺などの鉄イオンを作用させた方が、効率良く鉄イオンを繊維内部に導入できる。前記カルボキシル基のＨのＮａへの置換は、例えば、精練工程中に、水硫化処理後の繊維を炭酸ソーダ水溶液に所定時間浸漬し、脱水し、水洗し、乾燥することで行うことができる。或いは、前記カルボキシル基のＨのＮａへの置換は、例えば、精練工程中に、水硫化処理後の繊維に炭酸ソーダ水溶液をシャワーすることで行ってもよい。

上記再生セルロース繊維は、染色してもよい。染色は、特に限定されず、例えば、一般的なセルロース繊維の反応染色方法やカチオン染色方法で行うことができる。

本発明の繊維構造物は、上記再生セルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％含み、さらに好ましくは２５〜４０質量％含む。再生セルロース繊維の含有率が低いと該繊維の性能が発揮されにくくなり、再生セルロース繊維の含有率が高いとレーヨンの風合いが前面に出ることで、製品によってはそのドレープ性により繊維集合体の張りが損なわれてしまう恐れがある。

上記繊維構造物は、特に限定されないが、例えば、紡績糸、不織布、織物又は編物であることが好ましく、編物、織物及び不織布からなる群から選ばれる一種の布帛であることがより好ましい。

上記繊維構造物が紡績糸である場合、上記再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混紡、複合してもよい。他の繊維としては、上記再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、天然繊維、合繊繊維等が挙げられる。他の再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、溶剤紡糸セルロース、ポリノジック等が挙げられる。天然繊維としては、例えば、コットン、麻、ウール、シルク、パルプ等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。上記合成繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。このような紡績糸は、例えば織物や編物に加工されて衣料等に用いることができる。

上記繊維構造物が織物や編物である場合、上記再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維を含んでもよい。上記再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、天然繊維、合繊繊維等が挙げられる。他の再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、溶剤紡糸セルロース、ポリノジック等が挙げられる。天然繊維としては、例えば、コットン、麻、ウール、シルク、パルプ等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。上記合成繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。織物や編物の組織は特に限定されない。例えば、編物では、丸編み、横編み、経編み（トリコット）が、織物では、平織、綾織、繻子織が、本発明の風合い効果がよく発揮できることから好ましい繊維構造物の形態である。

上記繊維構造物が不織布である場合、上記再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混綿してもよい。上記再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、天然繊維、合繊繊維等が挙げられる。他の再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、溶剤紡糸セルロース、ポリノジック等が挙げられる。天然繊維としては、例えば、コットン、麻、ウール、シルク、パルプ等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。上記合成繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。不織布の形態としては、例えば、湿式不織布（湿式抄紙）、エアレイド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布などが挙げられる。このような不織布は、例えば、ウェットティッシュ、対人・対物用ワイパー等のウェットシート、ドライシート、水解シート等に用いることができる。また、化粧パフ、フェイスマスク、吸収体等の衛生シートに用いることができる。

上記繊維構造物として、例えば、パイル等に加工した場合、上記再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混綿してもよい。上記再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、天然繊維、合繊繊維等が挙げられる。他の再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、溶剤紡糸セルロース、ポリノジック等が挙げられる。天然繊維としては、例えば、コットン、麻、ウール、シルク、パルプ等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。上記合成繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。

本発明の繊維構造物は、上記再生セルロース繊維を用いて製造することができる。或いは、本発明の繊維構造物は、セルロースを含むビスコース原液にアクリル酸−マレイン酸共重合体を含む水溶液を混合して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸し、得られたビスコースレーヨン糸条を用いて繊維構造物を作製し、必要に応じて上記繊維構造物をｐＨが８．０以下になるようにｐＨ調整処理することで製造してもよい。繊維構造物をｐＨ調整処理すること以外は、上述した再生セルロース繊維の製造の場合と同様にして製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［紡糸用ビスコース液の調製］
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ４００」、重量平均分子量が５００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウムを４０質量％含む水溶液、粘度：１９９０ｍＰa・ｓ、アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム中のマレイン酸の含有量が４５質量％）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロース１００質量％に対して１０質量％となるように、原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。温度は２０℃に保った。原料ビスコースとしては、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。なお、実施例及び比較例において、粘度は、東京計器株式会社製のＢ型粘度計を用い、２０℃で測定した。また、カルボキシル基を含有する化合物（以下において、単に化合物とも記す。）の重量平均分子量は、後述するとおりに測定算出した。
［紡糸条件］
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度６０ｍ／分、延伸率５０％で紡糸して、繊度１．４ｄｔｅｘのビスコースレーヨンの糸条を得た。第１浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌを含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、円形ノズル（孔径０．０６ｍｍ、ホール数４０００）を用いた。紡糸中、単糸切れ等の不都合は生じず、混合ビスコースの紡糸性は良好であった。
［精練、油剤付与及び乾燥条件］
上記で得られたビスコースレーヨンの糸条を、繊維長３８ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程では、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。得られた処理綿を再度水洗し、次亜塩素酸ソーダで漂白し、酸洗い後水洗した後、油剤をシャワーにて付与して、圧縮ローラーで余分な水分と油剤を繊維から落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し、繊維Ａを得た。

（実施例２）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ４００」）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して１５質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｂを得た。

（実施例３）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ４００」）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して２０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｃを得た。

（実施例４）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリックＴＬ４００」）に代えて、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ２１３」、重量平均分子量が１００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウムを３６質量％含む水溶液、粘度：１００〜２００ｍＰa・ｓ、アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム中のマレイン酸の含有量が４０質量％）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して１５質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｄを得た。

（実施例５）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリックＴ Ｌ２１３」）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して１０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例４と同様にして、繊維Ｅを得た。

（実施例６）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ４００」）に代えて、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック ＴＬ２００」、重量平均分子量が６００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウムを４０質量％含む水溶液、粘度：２１００ｍＰa・ｓ、アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム中のマレイン酸の含有量が３０質量％）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して１０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｆを得た。

（実施例７）
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリックＴ Ｌ２００」）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロースに対して２０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例６と同様にして、繊維Ｇを得た。

（比較例１）
実施例１のアクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液に代えて、ポリアクリル酸の水分散液（荒川化学の「タマノリＧ−３７」、重量平均分子量１５０００００〜２００００００のポリアクリル酸未中和物を８．５質量％含む水分散液、粘度３０００〜６０００ｍＰa・ｓ）を、ポリアクリル酸がセルロースに対して１０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｈを得た。

（比較例２）
実施例１のアクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液に代えて、スチレン−マレイン酸共重合体塩（荒川化学の「ポリマロン１３１８」、重量平均分子量４００００のスチレン−マレイン酸共重合体塩を１５質量％含む水分散液、粘度８５）を、ポリアクリル酸がセルロースに対して１０質量％となるように、原料ビスコースへ添加した以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｉを得た。

（比較例３）
原料ビスコースをそのまま紡糸用ビスコース液として用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維Ｊを得た。

（実施例８）
＜アクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維の作製＞
精練工程において、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施し、脱硫後の繊維を０．３〜０．５質量％の炭酸ソーダ水溶液に３０分間浸漬し、遠心脱水機で１分間脱液後、水洗し、再度遠心脱水機による脱水を１分間行い、６０℃、７時間で乾燥処理を行い、カルボキシル基のＨをＮａ型に置換した以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維を作製した。
＜鉄イオンの担持＞
塩化鉄６水和物（Ｆｅ³⁺）を使用して鉄イオンの濃度が０．１０質量％の鉄イオンを含む水溶液（ｐＨ３）を調製し、得られた鉄イオンを含む水溶液に、繊維との浴比が１：２０になるように、乾燥後のアクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維を浸漬し、室温（２５℃）で５分間放置した。その後繊維をイオン交換水で洗浄し、遠心脱水機で脱水を１分間行い、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し、繊維Ｋを得た。

（実施例９）
鉄イオンを含む水溶液中のアクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維の浸漬時間を３０分間に変更した以外は、実施例８と同様にして、繊維Ｌを得た。

（実施例１０）
鉄イオンを含む水溶液中の鉄イオンの濃度を０．３０質量％になるように変更した以外は、実施例９と同様にして、繊維Ｍを得た。

（実施例１１）
＜アクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維の作製＞
精練工程において、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施し、脱硫後の繊維を０．３〜０．５質量％の炭酸ソーダ水溶液に３０分間浸漬し、遠心脱水機で１分間脱液後、水洗し、再度遠心脱水機による脱水を１分間行い、６０℃、７時間で乾燥処理を行い、カルボキシル基のＨをＮａ型に置換した以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維を作製した。
＜鉄イオンの担持＞
塩化鉄６水和物（Ｆｅ³⁺）を使用して鉄イオンの濃度が０．６０質量％の鉄イオンを含む水溶液（ｐＨ３）を調製し、得られた鉄イオンを含む水溶液に、繊維との浴比が１：２０になるように、乾燥後のアクリル酸−マレイン酸共重合体含有繊維を浸漬し、室温（２５℃）で３０分間放置した。その後繊維をイオン交換水で洗浄し、遠心脱水機で脱水を１分間行い、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し、繊維Ｎを得た。

繊維Ａ〜繊維Ｌのカルボキシル基の総量、Ｈ型カルボキシル基の量、塩型カルボキシル基及びｐＨを下記のように測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。また、繊維Ａ、Ｄ〜Ｊを下記のように洗濯した後のカルボキシル基の総量、Ｈ型カルボキシル基の量を測定し、その結果を下記表１に示した。また、繊維Ａ、Ｃ〜Ｅ、Ｈ、Ｉを下記のように染色・洗濯した場合のカルボキシル基の総量、Ｈ型カルボキシル基の量を測定し、その結果を下記表１に示した。また、繊維Ａ、Ｄ、Ｇ〜Ｊを下記のように洗濯した後の消臭性能（評価１）を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。また、繊維Ｃ、Ｋを下記のように洗濯した後の消臭性能（評価２）を下記のように測定し、その結果を下記表２に示した。また、繊維Ａ、Ｃ、Ｇ〜Ｉの染色・洗濯した場合の消臭性能を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。なお、消臭性能の測定において、繊維Ａ及び繊維Ｇの染色・洗濯後の消臭性能の測定には繊維０．４ｇを用い、それ以外では繊維０．３ｇを用いた。下記表１において、「−」は、未測定を意味する。また、繊維Ｋ〜Ｎの鉄含有量及び砒素除去率を下記のように測定算出し、その結果を下記表２に示した。

また、実施例１〜１１では、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸含有率を下記のように測定算出し、セルロースに対するアクリル酸−マレイン酸共重合体塩の添加率及びアクリル酸−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸の含有率に基づいて、セルロースに対するマレイン酸の添加率を算出し、その結果を下記表１及び表２に示した。比較例２では、スチレン−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸含有率を下記のように測定算出し、セルロースに対するスチレン−マレイン酸共重合体塩の添加率及びスチレン−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸の含有率に基づいて、セルロースに対するマレイン酸の添加率を算出し、その結果を下記表１に示した。

（重量平均分子量の測定）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。重量平均分子量を算出する際には、ＧＰＣで得られたチャート上の分子量３００以上の部分を重合体と定義して求めた。
カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）。
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ、及び、リン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級)に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液。
検出器：ＵＶ ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ（株）30 製、モデル４８１型）。
ポンプ：Ｌ−７１１０（日立（株）製）。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
温度：３５℃。
検量線：ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学株式会社製）。

（カルボキシル基の総量の測定）
（１）１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ０．１）５０ｍＬに試料１．２ｇを浸漬、撹拌して５分間放置した。その後、再び撹拌して水溶液のｐＨが２．５になるように調整した。これにより、試料（繊維）におけるカルボキシル基はすべてＨ型として存在することになる。次に、試料を水洗し、定温送風乾燥機で１０５℃、２時間乾燥させて、絶乾にした。試料を水洗することにより、繊維に付着している過剰の塩酸がすべて除去されることになる。
（２）ビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、塩化ナトリウム０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた。
（３）（１）で作製した試料１ｇを精秤［Ｗ１（ｇ）］し、撹拌子に巻きつかない大きさまで細かく切断して、（２）で準備したビーカーに入れ、スターラーで１５分間撹拌した。これにより、試料（繊維）におけるカルボキシル基は全て塩型に変換されることになる。撹拌した試料は吸引ろ過した。ろ過液を６０ｍＬ採って、指示薬にフェノールフタレインを使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、滴定量をＸ１（ｍＬ）とした。
（４）下記式に基づいてカルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。このように、水酸化ナトリウムの総量から残余の水酸化ナトリウムの量を差し引くことにより求めた水酸化ナトリウムの量は、試料（繊維）における全体のカルボキシル基の量に対応することになる。
カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［[（０．１×２０）−（０．１×Ｘ１）]×（１２０／６０）］／Ｗ１

（Ｈ型カルボキシル基の量及び塩型カルボキシル基の量の測定）
（１）試料を水洗し、定温送風乾燥機で１０５℃、２時間乾燥させて、絶乾にした。
（２）ビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、塩化ナトリウム０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた。
（３）試料１ｇを精秤［Ｗ２（ｇ）］し、撹拌子に巻きつかない大きさまで細かく切断して、（２）で準備したビーカーに入れ、スターラーで１５分間撹拌した。撹拌した試料は吸引ろ過した。ろ過液を６０ｍＬ採って、指示薬にフェノールフタレインを使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、滴定量をＸ２（ｍＬ）とした。
（４）下記式に基づいてＨ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）、塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｈ型カルボキシル基の量の割合(％)及び塩型カルボキシル基の量の割合(％)を算出した。
Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛（０．１×２０）−（０．１×Ｘ２）]×（１２０／６０）］／Ｗ２
塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）−Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｈ型カルボキシル基の量の割合(％)＝｛Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）]
/｛カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）]×１００
塩型カルボキシル基の量の割合(％)＝｛塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）]
/｛カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）]×１００

（繊維ｐＨの測定）
まず、０．１ＮのＮａＯＨと０．１ＮのＨＣｌを使用して純水のｐＨを７．０±０．５になるように調整し、５分間沸騰し、ｐＨ標準液を調製した。次に、試料５．０ｇを精秤してビーカーに入れ、そこに常温まで冷却したｐＨ標準液を５０ｍL入れ、フタをして３０分間放置した。その後、ｐＨ標準液のｐＨを測定機で測定し、試料のｐＨとした。

（消臭性能）
消臭性能の評価は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）の消臭加工繊維製品認定基準（平成２３年４月１日改訂版）で定める方法に準用して行った。ガス種としては、アンモニアを用いた。アンモニアに対する消臭性認定基準は、減少率７０％以上である。なお、アンモニアの濃度の測定において、測定対象のアンモニア濃度の高低に応じて、ＧＡＳＴＥＣ社のガス検知管３Ｌ（測定範囲０．５〜７８ｐｐｍ）及び３Ｌａ（測定範囲２．５〜２００ｐｐｍ）を適宜に選択して用いた。

＜評価１＞
具体的には、社団法人繊維評価技術評議会で規定している機器分析（検知管法）に準じ、次のように評価した。所定の量の試料を５Ｌのテドラーバックに入れて密封した。次に、シリンジを用いて規定の初期濃度になるようにアンモニアガス３Ｌをテドラーバックに注入した。アンモニアガスを注入してから２時間後に、テドラーバックのアンモニアの濃度を検知管により測定した。同様に空試験を行い、下記式によりアンモニアの減少率を求めた。アンモニアの初期濃度は、１００ｐｐｍであった。
減少率（％）＝[（２時間後の空試験における測定値−２時間後の試料を用いた場合の測定値）／２時間後の空試験における測定値｝×１００
＜評価２＞
具体的には、社団法人繊維評価技術評議会で規定している機器分析（検知管法）に準じ、次のように評価した。所定の量の試料を５Ｌのテドラーバックに入れて密封した。次に、シリンジを用いて規定の初期濃度になるようにアンモニアガス３Ｌをテドラーバックに注入した。アンモニアガスを注入してから３０分後に、テドラーバックのアンモニアの濃度を検知管により測定した。同様に空試験を行い、下記式によりアンモニアの減少率を求めた。アンモニアの初期濃度は、１００ｐｐｍであった。
減少率（％）＝[（３０分後の空試験における測定値−３０分後の試料を用いた場合の測定値）／３０分後の空試験における測定値｝×１００

（染色処理）
（１）試料に対して、付着オイル等を取り除くため炭酸ソーダ３ｇ／Ｌにて浴比１：５０、温度７０℃、時間１０分で染色前精練を行った。
（２）酢酸１ｇ／Ｌにて浴比１：５０、常温、時間１０分でｐＨ調整をし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（３）カチオン染色浴（Ｎｉｃｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＴＲ（日成化成株式会社製）１％ｏｗｆと酢酸１ｇ／Ｌの組成）にて、浴比１：５０、温度１５０℃、１時間カチオン染色を行い、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（４）ソルジンＳＤ（日成化成株式会社製）５ｇ／Ｌにて浴比１：５０、温度７０℃、１０分間ソーピングし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（５）反応染色浴（Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ Ｒｅｄ ４ＢＮＦ （住友ケムテックス株式会社製）１％ｏｗｆ、芒硝５０ｇ／Ｌ、炭酸ソーダ４ｇ／Ｌの組成）にて、浴比１：５０、温度５０℃、１時間で反応染色をし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（６）センカノールＣ−１００（センカ株式会社製）１．５ｇ／Ｌにて、浴比１：５０、温度７０℃、１０分間ソーピングし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（７）酢酸１ｇ／Ｌにて浴比１：５０、常温、時間１０分でｐＨ調整をし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
（８）送風乾燥機を使用し６０℃、７時間で乾燥させた。

（洗濯処理］
試験試料：原綿
洗濯方法：ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて行った。
使用洗剤：中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）
洗濯回数：１０回

（アクリル酸−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸の含有率）
（１）試料（アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液）４〜５ｍｌ程度をガラス製のバイアル瓶に入れて、１１０℃で２０時間加熱して乾燥させた。
（２）約５０ｍｇ程度の乾燥試料を約０．７ｍｌ程度の重水に溶解した。
（３）試料の重水溶液に対してＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＭＴＣ−３００／５４／ＳＳ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、高分子主鎖中のメチレン基炭素とメチン基炭素の存在比率から、アクリル酸成分とマレイン酸成分の組成比を求めた。測定回数は１６回とし、平均値を求めた。

（スチレン−マレイン酸共重合体塩中のマレイン酸の含有率）
（１）試料（スチレン−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液）４〜５ｍｌ程度をガラス製のバイアル瓶に入れて、１１０℃で２０時間加熱して乾燥させた。
（２）約５０ｍｇ程度の乾燥試料を約０．７ｍｌ程度の重水に溶解した。
（３）試料の重水溶液に対してＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＭＴＣ−３００／５４／ＳＳ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、高分子主鎖中のメチレン基炭素とメチン基炭素の存在比率から、スチレン成分とマレイン酸成分の組成比を求めた。測定回数は１６回とし、平均値を求めた。

（鉄の含有量の測定）
（ａ）繊維（原綿）を１０５℃で２時間定温送風乾燥機内に放置し、その後秤量瓶にいれ、デシケータに１時間入れ室温（２０±５℃）になったら、絶乾質量を測定した。
（ｂ）上記で得られた乾燥後の原綿を８００℃で灰化し、灰を硝酸で溶解してＪＩＳ Ｋ ０１０２の吸光光度法により鉄を定量分析し、鉄の質量を算出した。
（ｃ）下記式により、繊維中の鉄の含有量（存在量）を算出した。
鉄の含有量（質量％）＝（吸光光度による鉄の質量／繊維の絶乾質量）×１００

（砒素の吸着試験）
（ａ）砒素として換算した濃度が約１ｐｐｍの砒酸（五価）の水溶液を原液として用いた。原液における砒素濃度を初期砒素濃度とした。
（ｂ）原液１００ｍＬと試料１．０ｇをポリプロピレン容器に入れ、所定時間振盪させた後、試料を取り除き、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ、島津製作所製、「ＩＣＰＭ−８５００」）を使用して残液中の砒素濃度を測定した。残液中の砒素濃度を吸着後砒素濃度とした。
（ｃ）下記式により、砒素除去率を算出した。
砒素除去率（％） ＝ １００−｛（吸着後砒素濃度／初期砒素濃度）×１００｝

表１の結果から分かるように、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を用いた実施例１〜７では、紡糸性を阻害することなく、カルボキシル基を繊維に付与することができた。また、実施例１、４〜７のデータから分かるように、アクリル酸−マレイン酸共重合体を繊維中に練り込んだ実施例の再生セルロース繊維は、洗濯後においてもカルボキシル基の総量がほとんど変化せず、洗濯によるアクリル酸−マレイン酸共重合体の脱落がほぼなかった。また、実施例１、３〜５のデータから分かるように、染色・洗濯した場合においてもカルボキシル基の総量の変化は小さく、染色・洗濯によるアクリル酸−マレイン酸共重合体の脱落が少なかった。

表１の結果から分かるように、洗濯後の実施例１、４、７の再生セルロース繊維のアンモニア消臭率が７０％以上であり、消臭性が良好であった。また、染色・洗濯後でも、実施例１、３、７の再生セルロース繊維のアンモニア消臭率が７０％以上であり、消臭性が良好であった。

一方、ポリアクリル酸を用いた比較例１、及びスチレン−マレイン酸共重合体を用いた比較例２では、紡糸中に凝集物が多量に生じており、紡糸性が悪かった。また、比較例１の繊維は染色・洗濯後の消臭性が劣っており、比較例２の繊維は洗濯後及び染色・洗濯後のいずれの場合も消臭性が劣っていた。比較例３は、ビスコース液にカルボキシル基を含有する化合物を添加せず、原料ビスコースをそのまま紡糸した再生セルロース繊維であるが、このような再生セルロース繊維も、ある程度カルボキシル基を含むことは知られている。また、比較例３では、紡糸直後の繊維ｐＨが酸性側であることから、カルボキシル基はすべてＨ型として存在することになる。

表２の結果から分かるように、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩及び鉄イオンを含む実施例８〜１１の繊維は、砒素を吸着して除去する性能が高かった。また、鉄イオンを担持した実施例８の繊維Ｋの方が、鉄イオンを担持していない実施例３の繊維Ｃと比較して、消臭性がより高かった。

本発明の再生セルロース繊維は、例えば、紡績糸、編物、織物、不織布、トウ、フィラメント、中綿（詰め綿）、紙などの繊維構造物に用いることができる。また、本発明の繊維構造物は、衣料、化粧パフ、フェイスマスク、吸収体等の衛生材料、ウェットティッシュ、対人・対物ワイパー等のウェットシート、ドライシート、水解性シート、ドライワイパー、フィルターなどに用いることができる。

Claims (13)

1. カルボキシル基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維であり、
   前記カルボキシル基を含有する化合物は、アクリル酸−マレイン酸共重合体であることを特徴とする再生セルロース繊維。
2. 前記再生セルロース繊維は、セルロースに対してアクリル酸−マレイン酸共重合体を１〜３５質量％含む請求項１に記載の再生セルロース繊維。
3. 前記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、マレイン酸を５〜９５質量％含む請求項1又は２に記載の再生セルロース繊維。
4. 前記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が５０００〜５０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
5. 繊維ｐＨが４．０〜８．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
6. 前記再生セルロース繊維において、カルボキシル基の総量は０．３〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
7. 前記再生セルロース繊維において、カルボキシル基の総量に対するＨ型カルボキシル基の量の割合は、４５〜１００％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
8. さらに鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン及び銀からなる群から選ばれる一種以上の金属を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
9. 前記再生セルロース繊維は、アンモニア消臭率が７０％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維を含む繊維構造物。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維の製造方法であって、
    セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてビスコースレーヨン糸条とし、
    かつ必要に応じて前記ビスコースレーヨン糸条をｐＨが８．０以下になるようにｐＨ調整処理することを特徴とする再生セルロース繊維の製造方法。
12. 前記アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液は、粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１１に記載の再生セルロース繊維の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の再生セルロース繊維を含む繊維構造物の製造方法であって、
    セルロースを含むビスコース原液に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてビスコースレーヨン糸条とし、前記ビスコースレーヨン糸条を含む繊維構造物を作製し、
    かつ必要に応じて前記繊維構造物をｐＨが８．０以下になるようにｐＨ調整処理することを特徴とする繊維構造物の製造方法。