WO2021100322A1 - 物質除去性複合体、ならびに該複合体を含有する繊維構造物、樹脂成型物およびフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】従来から、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系化合物による金属腐食等などの問題への対策として、様々な硫黄系化合物除去剤が検討されている。しかしながら、基材から容易に脱落する、使用原料が人体に種々の悪影響を与える、あるいは高価な金属化合物を使用しなければならない、などの課題を有するものであった。本発明の目的は、安全で安価であり、硫黄系化合物などの除去性能に優れた物質除去性複合体を提供することにある。 【解決手段】カルボキシル基量が０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である有機重合体ならびに水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を含有することを特徴とする物質除去性複合体。

Description

物質除去性複合体、ならびに該複合体を含有する繊維構造物、樹脂成型物およびフィルター

本発明は気体や液体中に存在する硫化水素や硫黄系化合物等の物質を除去することのできる物質除去性複合体および該複合体を含有する繊維構造物、樹脂成型物およびフィルターに関する。

近年、工業排水や生活排水等、様々な要因によって発生する硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系ガスが金属腐食等の問題を引き起こしている。かかる問題の対策として、様々な硫黄系ガス除去剤が検討されている。たとえば、特許文献１では細孔容積を制御した酸化亜鉛微粉末吸着剤が検討されており、高い硫黄系ガス消臭容量を有していた。該特許文献にて示されている消臭組成物として消臭性繊維があるが、これを作製する際には酸化亜鉛微粉末を水分散液として繊維に含浸させ、付着させる方法等が挙げられる。しかしこの方法を用いると繊維に付着する酸化亜鉛微粉末量が大きく制限される関係から、消臭容量が低くなるおそれがある。さらに酸化亜鉛微粉末と該繊維の間には特別強固な相互作用があるわけではなく単なる物理吸着のみのため、水に浸した際に容易に脱落する等の問題も生じる。

一方で、特許文献２ではカルボキシル基を含有する担体に、過マンガン酸化合物とポリオキシアルキレンを付加させることで酸化マンガンを担持させ、硫化水素に対する消臭性能を有する複合体を形成する方法が挙げられている。上記方法においては金属担持量をコントロールでき、それに比例して硫化水素除去容量を制御できるが、使用する過マンガン酸塩は酸化力の強い化合物であり、製造の際にかかる原料が残留してしまうと人体に種々の悪影響を与える等の点から安全性に課題があり、実用的な技術ではなかった。

さらに、特許文献３では架橋を含有するアクリレート系繊維に銀、及び銅を含有させた消臭性繊維が挙げられている。しかしこの繊維を作製するためには硝酸銀、及び硝酸銅等の比較的高価な金属化合物を使用しなければならず、経済的ではなかった。

特開２００３－０５２８００号公報 特許５１５２６６９号公報 特許３９９１７４８号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、安全で安価であり、硫黄系ガスなどの除去性能に優れた物質除去性複合体を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、カルボキシル基と水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を含有する複合体において、硫黄系ガス等に対する優れた除去性能が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）　カルボキシル基量が０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である有機重合体ならびに水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を含有することを特徴とする物質除去性複合体。
（２）　鉄含有量が０．０１～５．０重量％の範囲であることを特徴とする（１）に記載の物質除去性複合体。
（３）　硫化水素消臭量が０．１～６．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載の物質除去性複合体。
（４）　形状が繊維状であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の物質除去性複合体。
（５）　繊度が１．０～１０．０ｄｔｅｘであることを特徴とする（４）に記載の物質除去性複合体。
（６）　表面の鉄存在率を複合体断面の長径の中央の点の鉄存在率で除した値である鉄の表面存在比が１０以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載の物質除去性複合体。
（７）　カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部とアクリロニトリル系重合体からなる中心部からなる芯鞘構造を有していることを特徴とする（４）～（６）のいずれかに記載の物質除去性複合体。
（８）　形状が粒子状であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の物質除去性複合体。
（９）　カルボキシル基量が０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である有機重合体と鉄（ＩＩＩ）塩の水溶液を反応させる工程を含むことを特徴とする物質除去性複合体の製造方法。
（１０）　有機重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム及びアンモニウムからなる群の少なくとも一種と造塩していることを特徴とする（９）に記載の物質除去性複合体の製造方法。
（１１）　（１）～（８）のいずれかに記載の物質除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造物または樹脂成型物。
（１２）　（１１）に記載の繊維構造物または樹脂成型物を含むものであることを特徴とするフィルター。

本発明の物質除去性複合体は、その表面に水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を局在させているために、気体中または液体中から硫黄系化合物等を除去する速度が速い特徴がある。さらに該複合体は硫黄系化合物の除去成分として水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を使用しているため、安全性が非常に高く、安価である。また、後述するように塩型カルボキシル基の量を調整することで水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄の含有量を調整することができるので、様々な用途に対応できる。かかる性能を有する本発明の物質除去性複合体は、例えば金属腐食防止剤や酒類等に含まれる硫黄系化合物の除去剤として利用できる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の物質除去性複合体はカルボキシル基を有する有機重合体を含有し、かつ水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄（以下、両者を併せて、「水酸化第二鉄等」ともいう。）を含有しているものである。かかる物質除去性複合体としては特に限定されるものではないが、たとえばカルボキシル基を有した有機重合体に水酸化第二鉄等を付与して得られるもの、カルボキシル基を有した有機重合体に水酸化第二鉄等を練りこんで成型されるものなどがある。また、かかる物質除去性複合体の形状としては特に限定されるものではないが、繊維状や粒子状等が挙げられる。なお、本発明における「カルボキシル基」との用語は、－ＣＯＯＨで表される官能基だけでなく、該官能基と陽イオンが造塩したものも包含する用語として用い、必要に応じて、前者を酸型カルボキシル基、後者を塩型カルボキシル基と表現する。

本発明の物質除去性複合体を形成する有機重合体はカルボキシル基を有しており、かかる有機重合体のカルボキシル基量は０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０～６．５ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、カルボキシル基量とは後述する方法によって測定されるものであり、各種塩型カルボキシル基を酸によって酸型に変換した際の酸型カルボキシル基の１ｇ当たりの量を示す。かかる有機重合体のカルボキシル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、後述するメカニズムによる水酸化第二鉄等の担持量が著しく少なくなり、十分な物質除去性を有さない恐れがあり、好ましくない。また、かかるカルボキシル基量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると有機重合体の耐久性が著しく低下し、形状を保持できない可能性がある。

カルボキシル基を有する有機重合体に水酸化第二鉄等を付与する場合、あらかじめカルボキシル基の塩型をアルカリ性を有する金属塩型、またはアンモニウム塩型に置換し、これを酸性の鉄（ＩＩＩ）塩と反応させる中和反応によって、各種塩型カルボキシル基を反応場として水酸化第二鉄等を有機重合体表面に担持することが好ましい。使用する鉄（ＩＩＩ）塩の種類、塩型カルボキシル基の種類としては特に限定されるものではないが、例えば鉄（ＩＩＩ）塩として硝酸第二鉄を用い、有機重合体が保有している塩型カルボキシル基をナトリウム型カルボキシル基とすると、下記に示す化１の反応によって有機重合体表面に水酸化第二鉄が生成すると考えられる。

また、酸化第二鉄に関しては製造中の加熱過程（乾燥など）の際に水酸化第二鉄が脱水反応を起こすことによって生成すると考えられる。

本発明に採用するカルボキシル基を有する有機重合体としては、例えば、羊毛や絹等の動物性繊維、カルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、ビニル系重合体などの有機重合体が挙げられる。

また、本発明の物質除去性複合体における鉄含有量は０．０１～５．０重量％、より好ましくは０．１～３．０重量％であることが好ましい。鉄含有量が０．０１重量％未満である場合、複合体の有する硫黄系ガス消臭性能が著しく低くなる可能性があり、好ましくない。一方で５．０重量％より高い場合、複合体表面から水酸化第二鉄等が脱落する可能性が高く、加工性の悪化等が予想されるため好ましくない。

また、本発明の物質除去性複合体の水酸化第二鉄等は、表面に局在して存在していることが好ましい。より具体的には、鉄の表面存在比が１０以上であることが好ましく、さらには３０以上であることが好ましい。ここで、鉄の表面存在比とは、複合体表面の鉄存在率を複合体断面の長径の中央の点の鉄存在率で除した値であり、これらは後述の方法によって測定される。鉄の表面存在比が１０未満である場合、水酸化第二鉄等が複合体内部にも相当量存在することになるが、かかる複合体内部の水酸化第二鉄等は硫黄系ガスとの接触確率が著しく低く、結果的に硫黄系ガス消臭性能が低下する恐れがあるために好ましくない。

本発明の物質除去性複合体の鉄の表面存在比を１０以上とする方法としては、有機重合体として、表層部にカルボキシル基が局在化しているものを採用し、これに鉄（ＩＩＩ）塩を反応させる方法を挙げることができる。例えば、本発明の有機重合体が繊維状である場合、カルボキシル基を有する重合体からなる表層部とアクリロニトリル系重合体からなる中心部からなる芯鞘構造を有してものを採用することができる。かかる芯鞘構造を有していることによって重合体表面に局在化させたカルボキシル基を反応場として鉄（ＩＩＩ）塩が反応し、重合体表面に水酸化第二鉄等を局在化させることが可能となる。また、かかる構造は、後述するようにアクリル繊維等を出発原料とし、ヒドラジン系化合物による架橋処理、アルカリ金属類による加水分解処理を同時に施す等の方法によって製造される。

本発明の物質除去性複合体は０．１～６．０ｍｌ／ｇの硫化水素消臭量を有することが好ましく、さらには０．８～４．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。硫化水素消臭量が０．１ｍｌ／ｇ未満である場合、十分な性能を有さず、実用的でない可能性が高い。また、硫化水素消臭量は６．０ｍｌ／ｇを超えないことが好ましい。水酸化第二鉄等の含有量を多くすれば、さらに硫化水素消臭量を増加させることは可能であるが、上述したように水酸化第二鉄等が脱落しやすくなってしまう恐れがある。

本発明の物質除去性複合体の形状が繊維状の場合、繊度は１．０～１０．０ｄｔｅｘであることが好ましく、さらには１．５～５ｄｔｅｘであることが好ましい。繊度が１．０ｄｔｅｘ未満である場合は繊維物性が著しく悪化する可能性があるために、好ましくない。さらに繊度が１０．０ｄｔｅｘより大きい場合には物質除去性複合体の比表面積が小さくなるために、硫黄系ガス消臭速度が著しく低下する可能性があり、好ましくない。

また、本発明の物質除去性複合体を用いた繊維構造物としては、特に限定されるものではなく、不織布、糸、編み物、織物、紙等が挙げられる。例えば不織布の製法としては、本発明の繊維状の物質除去性複合体と他繊維を混綿し、カード機等の装置を複数回通過させ、ニードルパンチ機、カレンダー機を通過させる等の方法がある。また、本発明の粒子状の物質除去性複合体の場合であれば、あらかじめ任意の繊維によって作製しておいた不織布に、かかる物質除去性複合体を分散させた水溶液を含浸させ、乾燥させる等の方法がある。

上述した繊維構造物に使用される物質除去性複合体の割合は０．１～１００重量％であることが好ましく、１～８０重量％であることがより好ましい。物質除去性複合体の割合が０．１重量％未満である場合、本発明の物質除去性複合体の機能を十分に発揮できない場合があり、好ましくない。

上記の繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が挙げられる。具体的な例としては綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維、活性炭繊維、熱融着繊維等が挙げられる。

本発明の物質除去性複合体を含有させた樹脂成型物としては、特に限定されるものではなく、繊維、フィルム合成皮革、人工皮革、シート等を挙げることができる。これらの樹脂成型物に使用される本発明の物質除去性複合体の割合は０．１～５０重量％であることが好ましく、さらには１～３０重量％であることが好ましい。本発明の物質除去性複合体の割合が０．１重量％未満である場合、上述の繊維構造物と同様に本発明の物質除去性複合体の機能を十分に発揮できない可能性があるために好ましくない。また、５０重量％を超える場合には、成型物の耐久性が著しく悪化する恐れがあるために好ましくない。

上記の樹脂成型物の製法としては、例えば、樹脂成型物が繊維の場合であれば、アクリロニトリル系重合体をチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解させた紡糸原液等に本発明の粒子状の物質除去性複合体を混合し、常法の紡糸法により繊維形態に加工する等の方法がある。

本発明の物質除去性複合体を使用した繊維構造物または樹脂成型物を含むフィルターとしては特に限定されるものではないが、例えば物質除去性複合体を含む繊維と熱融着繊維をカード機等に通過させることによって混綿し、さらにカレンダー機等を通過させて適切な密度に調整しつつ融着を施すことによって成形するなどの方法がある。

以下に上述してきた本発明の物質除去性複合体の製造方法について述べる。まず、カルボキシル基を有する有機重合体を製造する方法について、アクリル繊維、ヒドラジン系化合物、さらにアルカリ金属水酸化物を用いた場合について説明する。採用するアクリル繊維はアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体により形成された繊維である。アクリロニトリル以外に使用する単量体としては特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。かかるアクリル繊維の製造手段に限定はなく、適宜公知の手段が用いられる。また、アクリル繊維の形態については、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。

また、上述のアクリル繊維の繊度は、最終的に得られる物質除去性複合体の繊度が１．０～１０．０ｄｔｅｘとあるような繊度であることが好ましく、通常の場合、１．５～７．０ｄｔｅｘであることが好ましい。後述する架橋処理、加水分解処理によって繊度が大きくなる傾向にあるため、物質除去性複合体の目的とする繊度よりも細繊度のアクリル繊維を使用する必要がある。

かかるアクリル繊維は耐水性向上のためにヒドラジン系化合物等によって架橋構造を導入する。ヒドラジン系化合物としては水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が例示される。ヒドラジン系化合物による架橋処理の条件としては、ヒドラジン系化合物濃度５～３０重量％の水溶液中、温度５０～１２０℃で１～８時間処理する手段が工業的に好ましい。

かかる架橋処理を施された繊維は、該処理で残留した薬剤を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸や、有機酸などが挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては特に限定されないが、酸濃度３～２０重量％、好ましくは７～１５重量％の水溶液に、温度５０～１２０℃で０．５～１０時間繊維を浸漬するといった例が挙げられる。

上述のようにして架橋処理を施された繊維、あるいは、さらに酸処理を施された繊維は、次に加水分解を施される。該処理により、架橋処理時に未反応のまま残存しているニトリル基などが加水分解され、カルボキシル基が生成される。かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液中に架橋処理を施された繊維を浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、目的とするカルボキシル基の量などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間などの諸条件を適宜設定すればよいが、好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％の処理薬剤水溶液中、温度５０～１２０℃で１～１０時間処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。

有機重合体を芯鞘構造とする場合、上述した加水分解処理と架橋処理を同時に行い、適切な条件によって処理を行うことでカルボキシル基を含有する表層（鞘）部とアクリロニトリル系重合体の芯部からなる芯鞘構造を構築できる。処理条件としては特に限定されるものではないが、ヒドラジン系化合物濃度０．３～３．０重量％、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩濃度０．５～５．０重量％の混合水溶液に、温度８０～１２０℃で０．５～８時間繊維を浸漬するといった例が挙げられる。架橋処理、加水分解処理を同時に行う際にはヒドラジン系化合物濃度が少なくて済み、さらに薬剤の消費率も個別で行った場合よりも多いために薬剤残留量が少なく好ましい。

かかる処理を行った後に、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸性溶液や金属塩水溶液等で処理するなどしてカルボキシル基の塩型の種類や量を調節してもよい。塩型の種類としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム及びアンモニウムからなる群の少なくとも一種であることが好ましい。また、その際の塩型カルボキシル基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。かかるいずれかの塩型カルボキシル基が全く存在しない場合、後述する鉄（ＩＩＩ）塩との間での中和反応が進行せず、水酸化第二鉄等が担持できなくなる恐れがある。

さらに、上記のようにして得られた有機重合体に水酸化第二鉄等を担持する。水酸化第二鉄等を担持する際に使用する鉄（ＩＩＩ）塩は特に限定されず、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄などが挙げられる。鉄（ＩＩＩ）塩を付与する量としては、有機重合体が保有している塩型カルボキシル基の量の５０～１００％のモル量を使用することが好ましい。鉄（ＩＩＩ）塩を有機重合体に付与させる際には、任意の濃度に調節した鉄（ＩＩＩ）塩水溶液に有機重合体を浸漬することで上述したような反応により有機重合体の保有する塩型カルボキシル基付近にて凝集が発生し、水酸化第二鉄等が生成する。

以上のようにして得られるアクリル系繊維を出発原料として繊維表面に水酸化第二鉄等を担持した複合体は、本発明に採用する物質除去性複合体として好適に使用することができるものである。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。

＜カルボキシル基量＞
十分乾燥した試料約５ｇをはかりとり、これに２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加え３０分間放置したのちガラスフィルターでろ過し水を加えて水洗する。次にこの試料を十分に乾燥した後約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、２００ｍｌの水に入れ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にした後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によってカルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１

＜塩型カルボキシル基量＞
十分に乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ２［ｇ］）、２００ｍｌの水に入れ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にした後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ２［ｍｌ］）を求め、次式によって塩型カルボキシル基量を算出する。
塩型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］－０．１×Ｖ２／Ｗ２

＜繊度＞
ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０１０　８．５に従って繊度を測定する。

＜鉄含有量＞
十分乾燥した試料を用いて、フレーム原子吸光分析装置により鉄含有量を測定し、試料重量に対する割合を算出する。

＜硫化水素消臭量＞
評価サンプル約２０ｍｇを精秤し（Ｗ３［ｇ］）、これを３Ｌテドラー（登録商標）バッグに加えてヒートシールする。次に、２０℃相対湿度６５％の空気および硫化水素ガスを、硫化水素ガス濃度が１６５体積ｐｐｍ、気体の総量が２Ｌになるように加え、２０℃にて静置する。その後２４時間経過した後のテドラー（登録商標）バッグ内の硫化水素ガス濃度を検知管（（株）ガステック製）で測定し（Ｃ３［ｐｐｍ］）、次式によって硫化水素消臭量を算出する。
硫化水素消臭量［ｍｌ／ｇ］＝２０００×（１６５－Ｃ３）×１０^－６／Ｗ３

＜鉄の表面存在比＞
繊維状の試料を用意し、繊維表面の任意の３か所の点における鉄元素の存在率（他元素を含めた特性Ｘ線強度合計に対する鉄元素の特性Ｘ線強度の割合）をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により測定し、その平均値をＡ［％］とする。また、前記繊維状の試料の複数本を束にして繊維軸方向に対して垂直にカットして繊維断面を露出させた試料を用意し、任意の３つの繊維断面について長径の中央の点における鉄元素の存在率をＥＤＳにより測定し、その平均値をＢ［％］とする。得られた各数値から次式によって鉄の表面存在比を算出する。
鉄の表面存在比＝Ｂ／Ａ

＜実施例１＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥してアクリル繊維ａを得た。該アクリル繊維に、０．５％水加ヒドラジン、１．５％水酸化ナトリウム溶液中で１１０℃×３時間架橋加水分解処理を行い水洗し、表層部にナトリウム塩型カルボキシル基を生成させた芯鞘構造の有機重合体Ａを得た。かかる有機重合体Ａについて、１．３％の硝酸第二鉄水溶液中で常温×２時間処理を行い水洗し、８０℃の乾燥機で３時間乾燥させて物質除去性複合体を得た。得られた物質除去性複合体の評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において得られた有機重合体Ａに対し、４％硝酸水溶液で常温×１時間処理を行い水洗し、その後５％アンモニア水で常温×３時間処理を行って水洗し、表層部にアンモニウム塩型カルボキシル基を生成させた芯鞘構造の有機重合体Ｂを得た。かかる有機重合体Ｂについて、１．３％の硝酸第二鉄水溶液中で常温×２時間処理を行い水洗し、８０℃の乾燥機で３時間乾燥させて物質除去性複合体を得た。得られた物質除去性複合体の評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において１．３％の硝酸第二鉄水溶液の代わりに１．１％硫酸第二鉄水溶液を用いること以外は同様にして得られた物質除去性複合体の評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において１．３％の硝酸第二鉄水溶液の代わりに０．９％塩化第二鉄水溶液を用いること以外は同様にして得られた物質除去性複合体の評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
カルボキシル基を有する粒子状の弱酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製：ダウエックスＭＡＣ－３、粒径０．３～１．２ｍｍ）を１．３％の硝酸第二鉄水溶液中で常温×２時間処理を行い水洗し、８０℃の乾燥機で３時間乾燥させて物質除去性複合体を得た。得られた物質除去性複合体の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得たアクリル繊維ａに対して１．３％の硝酸第二鉄水溶液中で常温×２時間処理を行い水洗し、８０℃の乾燥機で３時間乾燥させて得られた繊維について、評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１で得た有機重合体Ａについて、評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例２で得た有機重合体Ｂについて、評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において１．３％の硝酸第二鉄水溶液の代わりに１．０％硝酸第一鉄水溶液を用いること以外は同様にして得られた繊維の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～４の物質除去性複合体は十分なカルボキシル基量、鉄含有量を有し、鉄の表面存在比も高く、鉄が表面に局在化しているために十分な硫化水素消臭性能を有していた。一方で比較例１はカルボキシル基量をほとんど有さないために硝酸第二鉄処理を行っても水酸化第二鉄等が担持できず、硫化水素消臭性能を示さなかった。さらに比較例２、３では鉄担持前の有機重合体について硫化水素消臭量を測定したが、水酸化第二鉄等含有せず、その他の硫化水素消臭に対する有効成分も含有していないため、硫化水素消臭量は全く見られなかった。

実施例５においては十分なカルボキシル基量を有する粒子に水酸化第二鉄等を担持させた結果、鉄含有量も比較的高く、十分な硫化水素消臭量を有していた。しかし粒子径が大きく比表面積が小さいことから実施例１～４に比べると硫化水素消臭性能は低いものとなった。

比較例４においては、実施例１と同様の有機重合体に硝酸第一鉄にて鉄担持を行ったところ、実施例１～４よりも多量の鉄を担持することができたが、硫化水素消臭性能は全くみられなかった。これは鉄のイオン価数が二価であり、比較的高ｐＨでも安定のため、中性条件では水酸化鉄等が生成せず、硫化水素消臭性能を有さないカルボン酸鉄として有機重合体に複合化したためであると考えられる。
 

Claims (12)

1. カルボキシル基量が０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である有機重合体ならびに水酸化第二鉄および／または酸化第二鉄を含有することを特徴とする物質除去性複合体。
2. 鉄含有量が０．０１～５．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の物質除去性複合体。
3. 硫化水素消臭量が０．１～６．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の物質除去性複合体。
4. 形状が繊維状であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の物質除去性複合体。
5. 繊度が１．０～１０．０ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項４に記載の物質除去性複合体。
6. カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部とアクリロニトリル系重合体からなる中心部からなる芯鞘構造を有していることを特徴とする請求項４または５に記載の物質除去性複合体。
7. 表面の鉄存在率を複合体断面の長径の中央の点の鉄存在率で除した値である鉄の表面存在比が１０以上であることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の物質除去性複合体。
8. 形状が粒子状であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の物質除去性複合体。
9. カルボキシル基量が０．３～１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である有機重合体と鉄（ＩＩＩ）塩の水溶液を反応させる工程を含むことを特徴とする物質除去性複合体の製造方法。
10. 有機重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム及びアンモニウムからなる群の少なくとも一種と造塩していることを特徴とする請求項９に記載の物質除去性複合体の製造方法。
11. 請求項１～８のいずれかに記載の物質除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造物または樹脂成型物。
12. 請求項１１に記載の繊維構造物または樹脂成型物を含むものであることを特徴とするフィルター。