JP6768882B2 - 排気後処理システム - Google Patents

Description

本発明は排気処理システム及びガソリン車から排出されている有害汚染物質の低減のためのプロセスに関する。詳しくは、本発明は、密結合の位置の１つ以上の三元触媒（ＴＷＣ）及び車両の床下（ｕｆ）領域のＨＣトラップ／ＳＣＲの組合せ装置からなる排気システムに関する。

例えばポート燃料噴射（ＰＦＩ）エンジンなどの、主に化学量論的空気／燃料（Ａ／Ｆ）混合物で運転される内燃機関からの排気ガスは三元触媒（ＴＷＣ）コンバータを使用した従来の方法によって浄化される。これらはエンジンの３つの基本的な気体状汚染物質、特に、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に無害成分に転換することができる。

ＴＷＣの最適な使用は空燃比が、λ＝１に相当する約１４．５６である。この値の周辺で、特定の頻度で空燃比がわずかにリーンからわずかにリッチへと変わることはウォブリング（＋／−０．０５）と称される。これらの値より高い場合、排気ガスはリーンと言われ、ＣＯ及びＨＣは二酸化炭素及び水に触媒的に酸化される。これらの値より低い場合、排気ガスはリッチと言われ、還元剤として例えばＣＯを用いて主としてＮＯ_ｘは窒素Ｎ_２に還元される。

かかるガソリン推進式の車両に関して、適用された排気システムに関する、すなわち含まれる触媒の数及びエンジンアウトレットに対する触媒の位置を考慮した種々の解決策が存在する。密結合のエンジンアウト位置における一般的な単一ブリックの解決策は、異なる基材、容積及び貴金属使用量並びに均質触媒又はゾーン触媒タイプを使用する。更に、最小２つのブリック又はそれ以上を有する排気システムに取り付けられた触媒は、例えば触媒の個々の容積、各ブリック基材のタイプ、貴金属使用量及び均質にコーティングされた触媒又はゾーン触媒などのコーティングのタイプにおいて異なる（参照により組み込まれる米国特許第１２／９５１３０１号）。

大型及びより低温のエンジンの厳しい排出規制のための比較的一般的な設計は、比較的高温な密結合（ｃｃ）の位置（エンジン排気口に近い、エンジン排気口から約５０ｃｍまでのインフロー）に１つのＴＷＣコンバータを有するべきであり、第２のＴＷＣコンバータは、より低温の、車両のキャビン下に配置されていることを意味する、車体下（ｕｂ又は床下（ｕｆ））配置にあるべきである（フルＴＷＣシステム）。ほとんど全ての自動車の排気制御システムは本質的に動力を有していないため、根拠とし、その全体が参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第１，９００，４１６Ａ号に開示されるように、触媒の作用温度まで加熱する時間は重要である。

ターボチャージャーを備える及び備えないガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンを有する車両は、ポート燃料噴射（ＰＦＩ）エンジンを有する車両と比較した場合のガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンの優れた燃料経済性及び駆動性能により、ヨーロッパ又は米国において市場シェアを拡大しつつある。この傾向は続くことが予想されており、すなわち、乗用車メーカーに対する欧州連合からの義務付けにより、ＣＯ_２排出を更に低減すること及び１３０ｇ／ｋｍのＣＯ_２のフリート平均を満たすことは続く。より意欲的なＣＯ_２フリート平均目標が、更に検討されている。企業平均燃費基準がより厳しくなり、一般的に、北米においてＧＤＩ車両のシェアはＰＦＩ車両を犠牲にして成長するだろうと予想される。今後取り組むことになるより厳しい政府による排出規制（例えば、ＥＵ−６−表１、ＬＥＶ−ＩＩＩ）及び燃料経済性基準（ＣＯ_２規制）は、当然のことであるが、排気後処理を将来より困難なものにするだろう。

このため、また、主に化学量論的条件（空燃比＝１４．５６又はλ＝１）下で稼働するガソリン車に関して、ＣＯ_２の排出量は問題になりつつあり、より多くの用途は燃料経済性を向上させるために特定の手段を導入しなければならないだろう。

減速燃料カット運転（ＤＦＣＯ）はこの目的を達成するための１つの選択肢である。必ず、燃料経済性を向上させるため、したがって、ＣＯ_２排出を更に減少させるためにこれらの手段はそれぞれのタイプの車両のためのキャリブレーションを見出さなければならないだろう。典型的には、減速燃料カット事象は、車両の減速期間中などの、動力が必要ないときのシリンダーへ燃料の停止により始まる。このモードにおいて、エンジンはエアポンプとして動作し、周囲空気をシリンダー中に吸い込んで、排気システムを通してそれを排出して大気中へと戻す。

上記のように、ＴＷＣによるＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの最適転換はλ＝１の周辺においてのみ達成される。しかしながら、わずかにリーンな状態とわずかにリッチな状態の間で変動する条件（ウォブリング）下でガソリンエンジンは動作する。純粋にリッチな状態下では、炭化水素の転換は急激に低下する。純粋にリーンな状態下では、ＮＯ_ｘ破過は避けることができない。ＴＷＣの最適作用を拡大するために、例えばＣｅ混合酸化物の形態の酸素吸蔵材（ＯＳＭ）はＴＷＣの配合物に含まれていた（米国特許出願第１２／９５１３０１号；Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｐｅｔｅｒ Ｅａｓｔｗｏｏｄ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，２０００）。燃料カット手順の下で、ＯＳＭ含有ＴＷＣは純リーン環境（酸素過剰）に晒される。このため、このプロセス中、燃料カット開始時の触媒の状態及び燃料カットの持続時間に応じて触媒のＯＳＭは部分的酸化状態又は完全酸化状態のいずれかへと遷移する。ＥＣＵがエンジントルク要求（すなわち、スロットル入力）を受けたらすぐに燃料噴射を再開する。

動力を再び必要とする場合、過剰燃料は、短時間、三元触媒のＯＳＭ機能を再生するために使用される。燃料カット後、触媒のＯＳＭをより還元状態に戻すために、リッチ再生を必要とする。エンジン流量及びＮＯ_ｘ濃度が上昇する場合に、これは加速を確実にするために必要である。燃料カットの後に触媒システムが酸化状態のままである場合、次の加速時のリーンエンジンのλ偏位は、排気管へのＮＯ_ｘ破過をもたらす可能性がある。

通常、リッチ再生中、０．８〜０．９λの範囲においてエンジンはリッチ運転するようになる。これは、車両速度がゼロに近く、エンジンを介した流量が低い場合の燃料カットの最後に燃料噴射を再始動する場合に直ちに生じる。通常、リッチ運転は、車両が停止するときのアイドル部分まで継続する。大部分のキャリブレーションは、燃料システムがいつクローズドループλ＝１（±０，００５）の運転状態に戻ることができるかを判断するための手段として、触媒の後にＯ_２のスイッチングが可能なセンサ信号を使用する（正方向の４５０ｍＶのクロスオーバーを探す）。

それ故、後のリッチ再生に、記載した減速燃料カットを適用する場合に、最適な排出転換（λ＝１±０，００５）のための範囲が残るという問題が生じる。このため、これらの減速燃料カットキャリブレーションは、すなわちＮＯ_ｘ又はＨＣ排出を増大させないために、注意深く行わなければならない。更に、不適切に実行されるＤＦＣＯの欠点はドライバーがエンジンブレーキ効果を体験することである。ＤＦＣＯ中にエンジンにより負の仕事が行われるため、減速中に燃料噴射されたままであるシナリオと比較して、プロセスが車両をより高い割合で減速するように作用する。これは一部のドライバーは慣れていない場合がある。加えて、燃料経済性を向上させるためにメーカーがエンジンを小型化し、及びターボチャージャーを使用するにつれて、リッチ再生によりＨＣ排出基準を満たすことはより困難になるであろう。これらのターボチャージャーは排気温度を著しく低下させ、最も厳しい基準（例えば、ＳＵＬＥＶ、ＥＵ−６＋）のためのＨＣ排出削減を非常に困難にさせている。

米国特許第１２／９５１３０１号 欧州特許第１，９００，４１６Ａ号 欧州特許第１９７４８１０（Ｂ１）号 ＰＣＴ出願／欧州特許第２０１１／０７０５４１号 欧州特許第１９７４８０９（Ｂ１）号 ＰＣＴ出願／欧州特許第２０１１／０７０５３９号 韓国特許出願公開第２００４００４２１７７号 米国特許出願公開第２００６／００１０８５７号 ＰＣＴ出願ＰＣＴ国際公開第２００４０７６８２９号

Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｐｅｔｅｒ Ｅａｓｔｗｏｏｄ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，２０００

本発明は、予想される問題を克服するための、主に化学量論的条件下で稼働するエンジンから排出される有害汚染物質の軽減のための排気処理システムに関するものであり、密結合（ｃｃ）の位置の１つ以上の三元触媒が、組み合わされた床下（ｕｆ）触媒ＨＣトラップ／ＳＣＲ触媒装置を流体連通して下流に伴う。後のリッチパージを備えた減速燃料カットは燃料経済性の純増を生じており、したがって、ＣＯ_２の排出の減少をもたらすという事実を特に考慮して、主としてλ＝１において又は約λ＝１において運転されるガソリンエンジンの全ての汚染物質の好ましい軽減のために機能するのが本システムレイアウト（図１；図２）であり、全体の有害ガス排出に対する悪影響は全く生じない。

−当然ながら−ガソリンエンジンの通常の化学量論的運転のためにｃｃ−ＴＷＣが必要である。下流の触媒ＨＣトラップの１つの機能は車両コールドスタート中に炭化水素を吸着することであり、炭化水素が脱着する前に、好ましくは減速燃料カット事象中により高温でＨＣトラップ触媒の種を酸化することである。ＳＣＲ触媒の機能はアンモニアとＮＯ_ｘ（両方とも上流のＴＷＣにより生成される）を反応させることにより窒素を生成し、減速燃料カット中のＮＯ_ｘ排出を低減することである。

上流のｃｃ−ＴＷＣはアンモニア及びＮＯ_ｘを同時に生成する。ＤＦＣＯ中に、すでに説明したように、ｃｃ−ＴＷＣ内のＯＳＭを酸化状態にする。それ故、ＤＦＣＯの後にリッチ再生が生じる場合、ｃｃ−ＴＷＣの入り口は迅速に還元状態になり、アンモニアを生成し始める。依然として酸化状態であるｃｃ−ＴＷＣの出口はアンモニア酸化反応を介してまず少量のＮＯ_ｘを出すが、また、その後還元状態になり、リッチ再生期間の残りの間に主としてアンモニアを生成する。一旦吸蔵されたＯ_２が欠乏したら、ｃｃ−ＴＷＣによりＮＯ_ｘはもはや生成されず、それは取り付けられたＯＳＭの量又はｃｃ−ＴＷＣの長さに応じて起こる。２つのｃｃ−ＴＷＣが存在する場合であっても、第２のブリック内のＯＳＭが完全に還元されている限りＮＯ_ｘの生成は続く。この関連で、リッチ再生中の第２のｃｃ−ＴＷＣへのアンモニア投入の継続は第２のｃｃ−ＴＷＣ内のより高濃度の吸蔵Ｏ_２と結合するために作用し、ＮＨ_３酸化反応によりＮＯ_ｘを更に増大させる。しかしながら、このプロセス中に全てのアンモニアが消費されるとは限らず、同様に床下（ｕｆ）触媒ＨＣトラップ／ＳＣＲ触媒装置をアンモニアに晒すことになる。

本発明の好ましい態様において、触媒ＨＣトラップがＳＣＲ触媒の上流に配置される排気システムが予想される。また、触媒ＨＣトラップが車両の床下領域におけるＳＣＲ触媒の下流に配置される場合に本発明の結果が得られるにもかかわらず、ＳＣＲ触媒の前に触媒ＨＣトラップが設置される場合に、わずかにより良好なパフォーマンスが見られる（図２）。

ＳＣＲ触媒に対する触媒ＨＣトラップの適用は当業者の知識次第である。両方の機能はゾーン又は層形式において１つのブリック上に配置することができるが、排気管の床下領域において６０ｃｍ以下、好ましくは１５ｃｍ、より好ましくは２〜０ｃｍで離間し得る２つの異なるブリックに存在する方がよい。有利には、両方の機能は上流のｃｃ−ＴＷＣと流体連通している共通のハウジング内の隣接する２つのブリック上に配置される。

良好なパフォーマンスを得るために、主として減速燃料カット及び後のリッチ再生期間を有する化学量論的条件下で稼動しているガソリン車へ適用された場合に、問題の排気システムは（触媒容積に対して）少なくとも０．２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５０ｇ／Ｌを超える及び最も好ましくは１．０ｇ／Ｌを超えるアンモニアを吸蔵することができるＳＣＲ触媒を含む。すでに示したように、減速燃料カット事象後のリッチ再生中に、リーンな状態下で燃料カット事象中に生成された又はアンモニア酸化により生成されたＮＯ_ｘを減らすために、ｃｃ−ＴＷＣは下流のＳＣＲ触媒に吸蔵可能な若干のアンモニアを生成する。高いアンモニア吸蔵量及び最適なＮＯ_ｘの選択触媒還元のために、鉄、銅及びこれらの混合物からなる群から選択される金属とイオン交換されるゼオライト材料を取り付けることが可能である。

次の好ましい態様では、床下領域にＳＣＲ触媒が取り付けられたＨＣトラップは少なくとも２０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／Ｌを超える及び最も好ましくは４０ｍｇ／Ｌを超える触媒容積のＨＣ吸蔵容量を有するゼオライト材料を含む。加えて、ＨＣトラップは、有利なことに、例えば、白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物からなる群から選択されたＰＧＭの組み合わせを有する酸素吸蔵材を含むＴＷＣタイプの触媒のような触媒を含む。ＨＣトラップの合計のＰＧＭレベルは好ましくは７ｇ／Ｌ〜０．４ｇ／Ｌ、より好ましくは４〜０．４ｇ／Ｌ及び最も好ましくは１．０〜０．４ｇ／Ｌの触媒容積になる。

当業者の知識に従って、ｃｃ−ＴＷＣを選択することができる。事実、ｃｃ−ＴＷＣはＴＷＣ機能を有する１つ以上のブリックから構成されていてよい。ｃｃ−ＴＷＣのための好ましい代替法は、次の段落において見られる。本発明の極めて好ましい実施形態において、排気システムは好ましくは１つのハウジングに互いに隣接して設置される２つの密結合三元触媒が取り付けてある。

２つ以上のｃｃ−ＴＷＣが適用された場合、それらは同様にみなされるが、また、本質的に異なり得る。適用された触媒の物理的寸法は同じか又は異なることができ、例えば、ｃｃ−ＴＷＣ内に存在するＯＳＭに関して０．５〜１．５Ｌ及び最も好ましくは１〜１．５Ｌの制限内において変えることができ、当業者は触媒に対称に又は非対称に材料を割り当てることができる。加えて、用いられる材料は同一であっても又は異なっていてもよい。あらゆる面で、これは使用されるエンジンに依存し得る。

次の実施形態において、本発明はちょうど上述したような排気システムが使用され、エンジン運転の後のリッチ期間を有する減速燃料カットストラテジーが適用される、主として化学量論的条件下で稼働するエンジンから排出される有害汚染物質の低減のためのプロセスに関する。このプロセスにおいて、運転下でエンジンにより排出される排気はエンジンアウトレットからｃｃ−ＴＷＣ機能へ運ばれる。化学量論的条件下でこのｃｃ−ＴＷＣは、λ＝１においてＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯ_ｘを還元する任意の他の既知のＴＷＣのように、機能する。

通常の減速燃料カット事象は動力が必要ないときに、シリンダーに対する燃料の停止から始まる。触媒は純リーン環境（酸素過剰）に晒される。動力を再び必要とするとき、過剰燃料は、短時間、ＨＣトラップの上流の密結合触媒及び触媒層の三元触媒のＯＳＭ機能を再生するために使用される。すでに説明したように、この遷移の内に、ｃｃ−ＴＷＣ触媒はＮＯ_ｘ排出を増加させるアンモニアを酸化し得る。この短時間の過剰燃料中に、また、アンモニアはｃｃ−ＴＷＣ触媒により生成されＳＣＲ触媒により吸蔵される。リッチな状態下にてｃｃ−ＴＷＣ上によりアンモニアが生成され、ここでＮＯ_ｘがＮ_２に還元されるだけではなく、更にＮＨ_３にも還元される。生成されたＮＨ_３は、その後、下流のＳＣＲ触媒に流入し、ＳＣＲ触媒内に吸蔵される。予定される更なるｃｃ−ＴＷＣのブリック及び／又はＨＣトラップの触媒層を横切ってＮＨ_３はＮＯ_ｘに酸化され得る。ＳＣＲに吸蔵されたＮＨ_３及びＯ_２、プラス排気流れ中のＮＨ_３は以下に示す経路に従って反応し、ＮＯ_ｘを還元する。

ＳＣＲ触媒は後の減速燃料カット事象中にこの吸蔵されたアンモニアを使用して、リーン環境においてアンモニアとＮＯ又はＮＯ_２のどちらかを反応させることによりＮＯ_ｘ排出を窒素（Ｎ_２）に還元する。通常のＳＣＲアンモニア反応は以下の通りである。
［式１］
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ １）
［式２］
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ２）

これらのリーン事象中にＳＣＲ触媒はＮＯ_ｘ排出を低減する。低排出車両に関して、通常のエンジンのクローズドループＡ／Ｆ制御は、０．９９５（±０．０５）に近いわずかにリッチバイアスのλである化学量論的でなければならない。上流のＴＷＣ触媒により生成されたアンモニアを反応させることにより、ＳＣＲ触媒は、また、化学量論的運転中のＮＯ_ｘ排出又はわずかにリッチなバイアスを低減することができ、窒素を生成する。上記の反応を参照されたい。

１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃及び最も好ましくは１００〜２００℃の床下位置において比較的低温の排気状態中に少なくとも１回減速燃料カットが後のリッチ再生に適用されるプロセスが好ましい。特にドライビングの初期段階中の減速燃料カットは、酸素リッチな排気を提供するので、ＨＣトラップの触媒性能を促進する。比較的初期のドライビング中においてＮＨ_３を下流のＳＣＲ触媒に充填するためだけではなく、また、これはリーンな燃料カット段階中にコールドスタート条件下で触媒ＨＣトラップに吸蔵されたＨＣを酸化するためにも役立つ。このため、早期減速燃料カットは実際に触媒ＨＣトラップのパフォーマンスを高める。減速燃料カット中の酸素過剰は、ＨＣが脱着する前に、触媒ＨＣトラップに吸着されたＨＣの酸化を促進する。このため、本発明の更に好ましい変形はエンジン制御システムが、車両のコールドスタート中に存在する減速燃料カットを伴うクローズドループ制御に入るという事実に関し、エンジン及びコンバータが依然として暖まっているときに、例えば、ＦＴＰのサイクル１及び２において減速燃料カットが存在しなければならないことを意味する。

λ＝０．８０〜０．９５、好ましくは０．８５〜０．９０のアイドルを短時間、例えば、３〜６、好ましくは約４〜５秒適用する間に、燃料カットの後にリッチ段階が続かなればならない。ＴＷＣを横切ってこれは適切なＮＨ_３形成をもたらし、それはＳＣＲがＮＯ_ｘを転換する必要がある。

基材：
記載したｃｃ−ＴＷＣ又はＨＣトラップ若しくはＳＣＲ触媒は、それぞれ、基材モノリス上に配置される。基材は通常触媒を調製するために使用されるこれらの材料のいずれかであってよく、セラミック又は金属ハニカム構造を含むのが好ましい。通路がそこを通る流量を受け入れるように、基材の入口又は出口面からそこを通り抜けて延びる微細な、平行のガス流路を有するタイプのモノリシック基材などの任意の好適な基材を使用することができる（ハニカム型流通基材と称される）。通路を通って流れているガスが触媒材料と接触するように、流入口から流出口へ本質的に真直ぐな経路である通路は触媒材料がウォッシュコートとしてその上又はその中にコーティングされる壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、例えば台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状及びサイズであり得る薄壁のチャネルである。かかる構造体は断面積の平方インチ当たり約４００〜９００又はそれより多くのガス導入開口部（すなわち、セル）を含み得る（６２〜１４０セル／ｃｍ^２）。

セラミック基材は任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化シリコン、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてもよい。また、本発明の触媒複合体に対して有用な基材は本質的に金属であってもよく、１つ以上の金属又は金属合金からなる。金属基材は波形シート又はモノリス形状などの種々の形状で使用され得る。好ましい金属支持体としては、チタン及びステンレス鋼、並びに鉄が大部分の又は主要な構成成分である、その他の金属合金などの耐熱性金属及び合金が挙げられる。かかる合金は１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含むことができ、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも約１５重量％の合金、例えば、約１０〜２５重量％のクロム、約３〜８重量％のアルミニウム及び最大約２０重量％のニッケルを含むことができる。合金は、また、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの少量の又は微量の１種以上の他の金属を含み得る。基材表面上に酸化物層を形成することにより合金の耐腐食性を向上させるために、金属基材の表面は、例えば、約１０００℃以上の高温にて酸化され得る。かかる高温による酸化は高融点金属酸化物支持体の接着性及び基材に対する金属成分の触媒的促進を高めることができる。代替実施形態では、開放気泡発泡体基材上に１つ以上の触媒組成物が堆積されてもよい。かかる基材は当該技術分野において周知であり、通常、耐火セラミック又は金属材料により形成される。

ＴＷＣウォッシュコート：
本発明によれば、上流のｃｃ−ＴＷＣ基材又は下流のＨＣトラップのＴＷＣは三元機能を含む触媒を担持する適切なウォッシュコートでコーティングされる。従来技術でよく知られているプロセスにより複合材料は容易に調製することが可能である。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、ガス流が通り抜ける通路が処理されることを可能にするように十分に開いているハニカム型キャリア部材（貫流モノリス）などの基材支持材料に適用される、触媒の又はその他の材料の薄い、接着性コーティングという当該技術分野における通常の意味を有する。

原理として、ガソリンエンジン排気ガスの効果的な処理がλ＝１において実行され得るならば、本発明の制限内におけるいかなるＴＷＣウォッシュコートが処理システムにおいて用いられてもよい。ゾーン化された単層又は多層設計の適切なＴＷＣウォッシュコートが、例えば、（参照により本明細書に組み込まれる）欧州特許第１９７４８１０（Ｂ１）号、ＰＣＴ出願／欧州特許第２０１１／０７０５４１号、欧州特許第１９７４８０９（Ｂ１）号又はＰＣＴ出願／欧州特許第２０１１／０７０５３９号に見られる。更なる情報のために、また、背景技術として引用される文献を参照されたい。

本発明の好ましい実施形態において、ＴＷＣウォッシュコートは金属酸化物支持材料上のＰＧＭ金属からなる触媒を含み、この支持材料は好ましくはアルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、酸化バリウム−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、金属酸化物支持材料はガンマ−アルミナである。好ましくは、支持材料は希土類元素、アルカリ土類又は高融点金属酸化物によって、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、更により好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の量でドープされる。詳しくは、希土類元素、アルカリ土類又は高融点金属酸化物は好ましくはセリア、ランタナ、プラセオジム、ネオジム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択され、希土類元素、アルカリ土類又は高融点金属酸化物は好ましくはランタナ、酸化バリウム及び／又はジルコニアである。本発明の特に好ましい実施形態によると、金属酸化物支持材料は、好ましくは希土類元素、アルカリ土類又は高融点金属酸化物、より好ましくはランタナ、酸化バリウム及び／又はジルコニアによってドープされたガンマ−アルミナである。

この支持材料に加えて、本発明のＴＷＣウォッシュコートは、好ましくは、酸素吸蔵剤（ＯＳＣ）を含む。酸素吸蔵材は酸化還元特性を有し、酸化雰囲気において酸素又は窒素酸化物などの酸化成分と及び還元雰囲気において水素又は一酸化炭素などの還元成分と反応することができる。これらの酸素吸蔵材料は、多くの場合、Ｐｄ、Ｒｈ及び／又はＰｔなどの貴金属によってドープされ、それによって、吸蔵能力及び吸蔵特性を変更することができる。

酸素吸蔵材料は、通常、セリウムの酸化物類からなり、場合により、熱的に安定な混合相として、好ましくはセリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−ランタナ、セリア−ジルコニア−ネオジム、セリア−ジルコニア−プラセオジム、セリア−ジルコニア−イットリア、セリア−ジルコニア−ランタナ−ネオジム、セリア−ジルコニア−ランタナ−プラセオジム又はセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア混合物からなる群から選択されるその他の金属酸化物（例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物）と共に使用される。これらはリーン状態下において排気ガスから酸素を除去することができ、リッチな排気ガス状態下でこの排気ガスを再度放出する。このように、ＴＷＣが減少し、ＮＯ_ｘ破過が生じる中、λ＝１からリーンな範囲への空燃比の短い偏位中のＮＯ_ｘ転換を防止する。更に、破過が生じる前にリッチな排気ガス状態下で吸蔵された酸素は、まず、過剰なＨＣ及びＣＯと反応するため、充填された酸素吸蔵により排気ガスが短時間でリッチ範囲に入る場合のＨＣ及びＣＯ漏出の発生を防止する。この場合、酸素吸蔵はλ＝１の周辺の変動に対するバッファとして機能する。半充填された酸素吸蔵はλ＝１からのわずかなずれを阻止するための最も良いパフォーマンスを有する。運転中の酸素吸蔵の充填レベルを検出するために、λセンサが使用される。

白金族金属、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを含むＴＷＣ材料が用いられる。白金族金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金及び／又はそれらの組み合わせ）などの構成成分、安定剤及び／又は促進剤を導入するために、水溶性又は水分散性化合物又は錯体の混合物としてかかる構成成分がスラリーに導入され得る。典型的には、ＰＧＭ成分、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈがウォッシュコートに含まれている場合、金属酸化物支持体の構成成分の分散を達成するために問題の構成成分は化合物又は錯体の形態にて利用される。

ＨＣトラップ材料：
本発明の排気後処理システムに関連する更なる吸蔵材料は炭化水素（ＨＣ）のための吸蔵材料である。かかる材料は、同様に、当業者にはよく知られている（韓国特許出願公開第２００４００４２１７７号）。ゼオライト材料は、通常、炭化水素を吸蔵するために使用される。排気ガスが低温の間に（例えば、コールドスタート中に）炭化水素は吸着され、より高い排気ガス温度に到達した場合に脱着され転換される。ほとんどの場合は例えばＰＧＭのような触媒中心において炭化水素の転換が生じる。したがって、触媒的に活性な中心がまだ活性ではない場合に炭化水素を吸蔵するために及び触媒中心がそれらの着火温度に到達した場合にこの炭化水素を脱着するために炭化水素吸蔵材料を三元触媒コンバータに一体化することが普通である。この場合、本発明によれば、触媒のＴＷＣ機能と併せて炭化水素吸蔵を下流のｕｆ−モノリスに一体化されてよい。

炭化水素のための吸蔵材料として微小多孔性固体、いわゆるモレキュラーシーブが使用される。例えば、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）又はこれらの混合物のようなゼオライト材料が使用されるのが好ましい。これらは遷移金属と交換されるＨ形態又はＮＨ_４形態において使用するのが好ましい。すでに述べたように、ＨＣトラップはＴＷＣ機能を有する触媒を含む。ＴＷＣウォッシュコートに関する上記の説明を参照する。好ましくは、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）のような材料に関連したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びこれらの混合物などの金属が適用される。

このため、触媒ＨＣトラップは、好ましくは酸素吸蔵剤並びにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのようなＰＧＭを含む三元触媒層を備えるゼオライト材料を含む吸着体材からなるのが好ましい。ＨＣトラップは、低いＰＧＭレベルにおいて、好ましくは通常のＴＷＣのための上述のＰＧＭレベルより十分に低いＰＧＭレベルにおいて十分に機能する。初期の運転段階において、すなわち、コールドスタートにおいて、減速燃料カットオフ（「ＤＦＣＯ」）事象が存在する場合、ＨＣトラップが十分に機能する。弱い触媒着火条件でＨＣトラップが十分に機能し、トラップが着火中の遅い温度ランプ速度をもたらす排気位置にある場合に、トラップが十分に機能することを意味する。約３３０℃の温度に到達する場合、ＨＣトラップはほぼ全てのＨＣを脱着するだろう。先に記載したように、ＨＣトラップが２５０℃、好ましくは２００℃に到達する前に、後のリッチパージを備えた燃料カット事象が必要とされる。

ＳＣＲコンバータ：
ＳＣＲ触媒コンバータは窒素酸化物をアンモニアと反応させることができ、リーンな排気ガス状態下で窒素を形成する。ＳＣＲ触媒コンバータは、通常、アンモニアの吸蔵機能を有し、遷移金属と交換され得るゼオライト材料を含む。ＳＣＲ触媒コンバータは、そのアンモニア吸蔵が、少なくとも部分的に充填される場合に、特に活性となる。この場合、リッチな排気ガスの段階において、ｃｃ−ＴＷＣによりアンモニアはその場で生成される。アンモニアは極めて刺激性の臭気を有するため、過度の形成の結果としてのアンモニアの余剰排出又は急速な温度上昇の結果としてのアンモニアの脱着は極力防止されなければならず、二次排出又は三次排出として大気へと未処理で排泄すべきではない。

ＮＨ_３を吸蔵するための使用を促進することが証明されている材料は、当業者には既知である（米国特許出願公開第２００６／００１０８５７号、ＰＣＴ出願ＰＣＴ国際公開第２００４０７６８２９号）。アンモニアのための吸蔵材料として微小多孔性固体材料、いわゆるモレキュラーシーブが使用されるのが好ましい。これらは、例えばモルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、チャバサイト（ＣＨＡ）及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）並びにアルミニウムホスフェート（ＡｌＰＯ）及びシリコンアルミニウムホスフェート（ＳＡＰＯ）又はこれらの混合物などのゼオライト材料であってもよい。これらは好ましくは遷移金属と、特に好ましくは鉄、銅、コバルト若しくは銀又はマンガンと交換され、アンモニアと窒素酸化物のＳＣＲ反応を触媒する。特に好ましくは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、チャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＳＡＰＯ−３４及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）が使用され、鉄及び／又は銅と交換される。極めて好ましくは、ＳＡＰＯ−３４、チャバサイト（ＣＨＡ）又はβ−ゼオライト（ＢＥＡ）が使用され、鉄及び／又は銅と交換される。

アンモニア及び酸素の存在下並びに２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃以内の運転温度でＳＣＲ触媒は機能するのが好ましい。

典型的には、車両の用途に応じて、好ましくは、各々０．５Ｌ〜１．０Ｌの等容積の触媒ＨＣトラップ及びＳＣＲ触媒が使用される。より大きなエンジン排気量は、通常、より多くの触媒容積を必要とする。

ゼオライト材料はゼオライト又はゼオタイプの構造表現形式（structural formalisms）に基づく材料である。

ゼオライト：ゼオライトは（フレームワークタイプに依存する）３〜１０Ａの均一なポア／チャネル／カゴ構造を有する秩序だった３Ｄ構造及び構造全体を通して触媒的に活性なカチオンの分散を可能にするためのイオン交換を進める能力を特徴とする微孔性結晶性アルミノシリケート材料である。

ゼオタイプ：ゼオタイプはゼオライトの構造的アイソタイプ／同形体であるが、結合したシリカアルミナ四面体が導出されるフレームワーク構造の代わりに、それらは、例えば、アルミナ−ホスフェート（ＡＬＰＯ）、シリカ−アルミニウム−ホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属−アルミナ−ホスフェート（Ｍｅ−ＡＬＰＯ）又は金属−シリカ−アルミナ−ホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ）に基づく。

主として化学量論的条件について話す場合、運転時間の大部分においてエンジンは平均１４．５６の空燃比が供給されることが分かる。少なくともウォブリングの目的又は減速燃料カット及びリッチ再生を除き、Ａ／Ｆ値はλ＝１（±０，００５）にとどまる。いずれのエンジンタイプ、例えば、ＰＦＩ又はＧＤＩが用いられるかに関係なく、これはあてはまる。かかるプロセスは、当業者には広く知られている。

当業者は、密結合の位置について話す場合、これはエンジンアウトレットと流体連通し、エンジンアウトレットのすぐ下流に配置される、好ましくはエンジンアウトレットの後に５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内及び最も好ましくは２０ｃｍ以内の位置を意味することが分かる。床下領域は車室の下の場所として見られる。５０ｃｍ〜１５０ｃｍ、好ましくは７５〜１５０ｃｍ及び最も好ましくは１００〜１５０ｃｍの間のｃｃ−ＴＷＣと流体連通したｃｃ−ＴＷＣとｕｆ−装置の間の距離が存在しなければならない。

本発明は車両の上流の密結合三元触媒（ＴＷＣ）を備える床下位置における触媒ＨＣトラップ＋ＳＣＲ触媒の組み合わせを使用することを提案する。（通常ディーゼル用途において使用される）このＨＣトラップ＋ＳＣＲ触媒の組み合わせは、理想的には、エンジン運転の後のリッチ期間を有する減速燃料カットストラテジーと共に機能する。提案されている本発明によってＨＣ及びＮＯ_ｘ排出を著しく低減することができ、減速燃料カットの利用を拡大することが可能であり、燃料経済性を向上させ、ＣＯ_２排出を低減する。

本発明によるシステムレイアウトを示す。 フルＴＷＣシステム、ｕｆ−ＨＣトラップ＋ｕｆ−ＳＣＲシステム及びｕｆ−ＳＣＲ＋ｕｆ−ＨＣトラップシステムのためのバッグ排出を示す。 ｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲの組み合わせのＨＣの利点を示す。 累積排出量データを示し、この特許に記載されているＮＯ_ｘ機構を示している 同一のＰＧＭレベルにおける完全に調合した二重層ＴＷＣに対するｃｃ−ＴＷＣ−ｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲシステムのＦＴＰ排出合計を示す。 ＵＦシステムのＴＨＣの利点を示す。 ＳＣＲ機能を反映する。

実施例及び図
図１は本発明によるシステムレイアウトを示す。密結合の位置の排気管において、２つの三元触媒（ＴＷＣ１及びＴＷＣ２）が配置される。ＴＷＣの下流の及びＴＷＣと流体連通している床下領域において、１つのハウジング内にＨＣトラップ及びＳＣＲ触媒が存在する。排気はエンジンから両方のＴＷＣを通り、その後、排気が環境の外に流出する前に、ＨＣトラップ／ＳＣＲの組み合わせを通って流れる。

１．実施例：２００７ Ｍｉｎｉ Ｃｏｏｐｅｒ Ｓ、１．６Ｌターボ過給ＤＩ
本明細書に記載されるように、この用途は第１のブリックのｕｆ−ＨＣトラップ＋第２のブリックのＳＣＲ触媒の組み合わせを備えた二重のｃｃ−ＴＷＣ（ＣＣ１及びＣＣ２）を含んでいた。ＣＣ１及びＣＣ２触媒は、それぞれ、０／２．６９／０．１４ｇ／ＬのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ及び０／０．７０／０．２１ｇ／ＬのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈを含んでいた。それらは両方０．６７Ｌの容積であり、合計のＣＣ容積は１．３４Ｌとなった。ｕｆ−ＨＣトラップ及びＳＣＲは両方０．８５Ｌの大きさであり、ｕｆのために合計１．７Ｌとなり、共通のハウジング内に取り付けられた。全システム容積は３．０４Ｌであった。ＨＣトラップのＰＧＭ使用量は０／０．３５／０．１ｇ／ＬのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈであった。２００７ Ｍｉｎｉ Ｃｏｏｐｅｒ Ｓ用途はサイクル１及び２において燃料カットを有する。

図２はフルＴＷＣシステム、ｕｆ−ＨＣトラップ＋ｕｆ−ＳＣＲシステム及びｕｆ−ＳＣＲ＋ｕｆ−ＨＣトラップシステムのためのバッグ排出を示す。ＨＣをＴＷＣシステムに存在するほぼ半分のレベルに低下させる、ｕｆ−ＨＣトラップ＋ｕｆ−ＳＣＲシステムの大きな利点が存在する。フルＴＷＣシステムと比較して、ＮＯ_ｘに対する利点も存在する。ｕｆ−ＨＣトラップ＋ｕｆ−ＳＣＲシステムは前方位置のＳＣＲ及び後方位置のＨＣトラップという反対の配置と比較してわずかにより良好である。

図３はｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲの組み合わせのＨＣの利点を示す。トラップイン（緑線）とテールパイプ（赤線）累積排出量の間の差はＨＣ低減に対するｕｆシステムの貢献を表す。この特定の場合において、ＨＣ排出は約５２ｍｇ／ｍｉ〜３２ｍｇ／ｍｉへと低減され、２０ｍｇ／ｍｉの利益を表す。また、ＳＣＲはＨＣの排出を低減するのに役立ち、合計２０ｍｇ／ｍｉの利益のうち８ｍｇ／ｍｉの原因である。

図４は累積排出量データを示し、この特許に記載されているＮＯ_ｘ機構を示している。ＳＣＲ機能は黒線（ＳＣＲ入口排出）と赤線（テールパイプ排出）の間の差で表される。この特定の試験において、ＳＣＲは２０ｍｇ／ｍｉ〜１３ｍｇ／ｍｉへとＮＯ_ｘを低下させる。すなわち７ｍｇ／ｍｉの利益である。

図５は同一のＰＧＭレベルにおける完全に調合した二重層ＴＷＣに対するｃｃ−ＴＷＣ−ｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲシステムのＦＴＰ排出合計を示す。ｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲシステムは、ＴＷＣと比較して（存在する場合、ｕｆ位置におけるＴＷＣはＨＣのパフォーマンスに対してごくわずかの貢献しかない）、ＴＨＣに関して２７．５ｍｇ／ｍｉの利益及びＮＯ_ｘに関して２．７ｍｇ／ｍｉの利益を有する。百分率基準で、これらの利点は有意である。

２．実施例：２０１３ Ｄｏｄｇｅ Ｄａｒｔ、１．４Ｌターボ過給ＰＦＩ
この用途は本明細書で記載されるｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲ構成を備える単一のｃｃ−ＴＷＣ（ＣＣ）を含んでいた。ｃｃ触媒は０／６．０／０．３ｇ／ＬのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈを含んでいた。ＣＣは１．４Ｌの容積であった。ｕｆ−ＨＣトラップ及びＳＣＲは両方０．８５Ｌの大きさであり、ＵＦに関して合計１．７Ｌとなった。したがって、全システム容積は３．１Ｌであった。ＨＣトラップのＰＧＭ使用量は０／０．３５／０．１ｇ／ＬのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈであった。２０１３ Ｄｏｄｇｅ Ｄａｒｔ用途は、連邦試験検査工程（ＦＴＰ）のサイクル１及び２における燃料カットを有する。

図６はＵＦシステムのＴＨＣの利点を示す。サイクル２の最後における入ってくる及び出て行くＴＨＣ累積排出量は、それぞれ、４３ｍｇ／ｍｉ及び２９ｍｇ／ｍｉである。これはｕｆ−ＨＣトラップ＋ＳＣＲシステムに関して１４ｍｇ／ｍｉの利益を表す。

図７はＳＣＲ機能を反映する。ＦＴＰ中において、ＳＣＲ反応は約５ｍｇ／ｍｉのＮＯ_ｘに値する。主としてＦＴＰのバッグ２中にパフォーマンス上の利益が生じる。

Claims (8)

1. 化学量論的条件下で稼働するエンジンから排出される有害汚染物質軽減のための排気処理システムであって、エンジンアウトレット後の５０ｃｍ以内の位置の１つ以上の三元触媒（ＴＷＣ）が、組み合わされた床下（ｕｆ）触媒ＨＣトラップ／ＳＣＲ触媒装置を下流に伴い、
   前記触媒ＨＣトラップは前記ＳＣＲ触媒の上流に配置され、
   前記ＨＣトラップの前記触媒は少なくとも２０ｍｇ／Ｌ触媒のＨＣ吸蔵容量を有するゼオライト材料を含み、
   前記ＨＣトラップは白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物からなる群から選択されるＰＧＭの組み合わせを有する酸素吸蔵材からなる触媒を含み、
   前記ＰＧＭレベルは、７ｇ／Ｌ〜０．４ｇ／Ｌである、排気システム。
2. 前記ＳＣＲ触媒は、少なくとも０．２５ｇ／Ｌ触媒程度までアンモニアを吸蔵することができる、請求項１に記載の排気システム。
3. 前記ＳＣＲ触媒は、鉄、銅及びこれらの混合物からなる群から選択される金属とイオン交換されるゼオライト材料を含む、請求項２に記載の排気システム。
4. ２つの三元触媒が互いに隣接して設置される、請求項１に記載の排気システム。
5. 化学量論的条件下で主に稼働するエンジンから排出される有害汚染物質の軽減プロセスであって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気システムが使用され、後続のエンジン運転のリッチ期間を有する減速燃料カットストラテジーが適用される、プロセス。
6. １００℃〜３００℃の比較的低温の排気状態の間に少なくとも１回前記減速燃料カットストラテジーが実施される、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記リッチ段階において、λ＝０．８０〜０．９５が適用される、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記リッチ段階が３〜６秒間続く、請求項７に記載のプロセス。