JP6756715B2 - 潤滑組成物中の鉄イオンを測定する方法及びキット - Google Patents

Description

本発明は、使用中の潤滑組成物、より特定的には使用中のエンジン、さらに特定的には海洋用エンジンの潤滑組成物中の腐食性鉄、すなわち、第二鉄イオン及び第一鉄イオンを測定する方法に関する。本出願はこの方法を実施するキットにも関する。

エンジン及び特に海洋用エンジンは使用中大きな応力、特に摩擦応力を受け、そして特に海洋用エンジンの場合はたとえば燃焼中に硫酸に変化する燃料中の硫黄の存在のゆえに腐食する。一般的にこのような応力を減少させるために潤滑組成物が用いられる。これらの現象、特に摩擦と腐食によって、金属粒子又は汚染物、特に鉄粒子、第二鉄イオン及び第一鉄イオンがこれらの潤滑組成物中に放出される。これらの金属汚染物はあまりに大量に存在すると潤滑組成物の特性と性能を変化させ、エンジンに有害になる(特に短寿命化）。そこで、これらの組成物の劣化の状態を測定してオイル交換時期を最適化するために、潤滑組成物中のこれらの金属汚染物を測定することが有利である。

さらに、これらの金属汚染物を評価することは、これらの現象、特に摩擦及び腐食の程度を測定し、また特に添加する潤滑組成物の量を調整することによる潤滑される装置の保守及び保護に関する決定を可能にする。

研究機関が使用中の潤滑組成物の試料の分析を行うことで金属汚染物の量を測定することが提案されている。しかしながら、これには試料を輸送すること、完了までに長い期間が必要で、結果として対応が遅れる。

したがって、使用中の潤滑組成物における鉄、特に腐食からもたらされる第二鉄イオン及び第一鉄イオンを、その場で迅速にかつ高信頼性で評価する方法、並びにこの方法を実施するのに適合したキットを提供することが有利であろう。

基準試料と視覚的に比較することにより鉄濃度を測定する色彩的評価方法が存在する。しかしながら、その方法は殆ど信頼性がない。

ＷＯ２００６/１２７０９８号（特許文献１）に、使用中の潤滑組成物に含まれる鉄の量を分析する方法が知られている。しかしながら、この方法では測定されるのは潤滑組成物に含まれる鉄の総量である、すなわち、摩擦現象に基づく粒子状鉄と腐食に基づく第二鉄イオン及び第一鉄イオンの両方である。したがって、この方法では、２つの現象のそれぞれの真のインパクトを別々に測定して、操作者がそれらに応じてアクションを取ることが可能ではない。

ＷＯ２００６/１２７０９８号

したがって、本発明の１つの目的は、特にエンジンシリンダから使用中に回収した潤滑組成物における、特にエンジンの金属部品の腐食に基づく、鉄イオン、第二鉄イオン及び第一鉄イオンを「その場」で評価する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、評価用試料の調製が迅速かつ簡易である上記方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、迅速に遂行され、好ましくは必要時間が１０分未満であり、かつ信頼性および再現性のある上記方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、１０ｐｐｍ程度の測定精度を可能にし、かつ０〜９００ｐｐｍの範囲の測定を可能にする上記方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、使用が迅速かつ簡易である、上記方法を実施することを可能にするキットを提供することである。

本発明の他の目的は以下の記載から明らかになる。

上記の全ての目的は、潤滑組成物中、特に、たとえばエンジンシリンダの底部で回収された使用中の潤滑組成物中の鉄イオン、特に第二鉄イオン及び第一鉄イオンを、鉄イオンと鉄イオン錯化剤との錯化反応によって分光測定法(spectrophotometry)で定量可能な色の変化を起こした後に光化学的測定(photochemical measurement)により、「その場」で測定する方法を提供する本発明によって達成される。

潤滑組成物中の鉄イオン、特に第二鉄イオン及び第一鉄イオンを測定する本発明の方法は、下記の工程を含む。
a）第１の容器に（たとえばエンジンシリンダの底部の）分析すべき潤滑組成物の試料を入れ、
ｂ）分析すべき潤滑組成物の試料を含む第１の容器をマグネット上に置き、
ｃ）第２の容器に、
・油相から水相への少なくとも一種の第二鉄イオン及び第一鉄イオンの抽出剤を含む水性の第１の反応性組成物ＣＲ１、
・第二鉄イオン（Ｆｅ^３+)から第一鉄イオン（Ｆｅ^２+)への少なくとも一種の還元剤を含む水性の第２の反応性組成物ＣＲ２、
・少なくとも一種のエマルジョン不安定化剤を含む第３の反応性組成物ＣＲ３、及び
・第一鉄イオンとの錯体を形成すると色が変化することを特徴とする、第一鉄イオン錯化剤を含む水溶液状の第４の反応性組成物ＣＲ４
を添加し、混合し、
ｄ）任意に、工程ｃ）で得られた混合物の光吸収（absorbance）を光化学的（photochemical）に測定し、
ｅ）マグネット上の位置に保持された、第１の容器に含まれる潤滑組成物の数滴を採取して、その数滴を工程ｃ）で得られた第１、第２、第３および第４の反応性組成物の混合物を含む第２の容器に添加し、
ｆ）工程ｅ）で得られた混合物を撹拌し、
ｇ）工程ｆ）で得られた混合物の光吸収（absorbance）の光化学的測定を実施し、
ｈ）工程ｄ）及びｇ）で得られた測定値に基づいて潤滑組成物中の第一鉄イオンの量を測定する。

図１は、本発明のキットを示す。 図２は、本発明のマグネット付支持体を示す。

工程ａ）では、第１の容器に入れられるのは採取試料であることが理解されるべきである。

分析される潤滑組成物は、好ましくは、使用中のエンジン潤滑組成物、好ましくは海洋用エンジン（marine engine）、たとえば、船舶(ship)のエンジン又は水力発電プラント(hydroelectric plant)のエンジン等のための潤滑組成物である。好ましくは、潤滑組成物は２ストローク海洋用エンジンの潤滑組成物である。好ましくは、分析される潤滑組成物は、エンジンシリンダの底部から回収される使用中の潤滑組成物である。

本発明の対象である潤滑組成物は少なくとも一種の潤滑ベース油を含む。一般に、潤滑ベース油は、鉱物、合成又は植物由来の油及びそれらの混合物である。一般的に用いられる鉱物油又は合成油は、一般的に、下記にまとめるように、ＡＰＩが定義する分類のグループＩ〜Ｖ（又はＡＴＩＥＬ分類の等価物）に属する。ＡＰＩ分類は、American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17th Edition, September 2012に定義されている。ＡＴＩＥＬ分類は、"The ATIEL Code of Practice", Number 18, November 2012に定義されている。

グループＩ鉱物油は、選択されたナフタレン又はパラフィン粗製物を蒸留した後、得られた蒸留物を溶媒抽出、溶媒又は触媒脱ワックス、ハイドロ処理又は水素化などのプロセスで精製して得ることができる。グループＩＩ及びＩＩＩの油はより労力を要する精製方法、たとえば、ハイドロ処理、水素化分解、水素化及び触媒脱ワックスから選ばれた処理の組合せで得られる。グループＩＶ及びＶ合成ベース油の例は、ポリイソブテン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレイン、たとえばポリブテン又はエステルを含む。

潤滑組成物において、潤滑ベース油は単独でも混合物でも使用できる。たとえば、鉱物油を合成油と混合できる。

２ストローク海洋用エンジン用シリンダ油は、一般的に、粘度グレードＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０、ほぼＳＡＥ−５０（標準ＡＳＴＭＤ４４５で測定した１００℃動粘性率１６．３〜２１．９ｍｍ^２／ｓに等しい）によって特徴づけられる。グレードＳＡＥ−４０油は、標準ＡＳＴＭＤ４４５で測定して１２．５ｃＳｔと１６．３ｃＳｔの間の１００℃動粘性率を有する。グレードＳＡＥ−５０油は、標準ＡＳＴＭＤ４４５で測定して１６．３ｃＳｔと２１．９ｃＳｔの間の１００℃動粘性率を有する。グレードＳＡＥ−６０油は、標準ＡＳＴＭＤ４４５で測定して２１．９ｃＳｔと２６．１ｃＳｔの間の１００℃動粘性率を有する。本発明の潤滑組成物は、標準ＡＳＴＭＤ４４５、１００℃で測定して１２．５〜２６．１ｃＳｔ、好ましくは１６．３〜２１．９ｃＳｔの動粘性率を有する。このような粘度を有するために、本発明の潤滑組成物は一種以上の添加剤を含むことができる。典型的には、好ましくは２ストロークの、海洋用エンジンのための慣用の配合物は、グレードＳＡＥ−４０〜グレードＳＡＥ−６０、好ましくはＳＡＥ−５０（ＳＡＥＪ３００分類による）であり、海洋用エンジンに使用するのに適合した、鉱物又は合成由来又はその混合物の潤滑ベース油を少なくとも４０重量％含む。たとえば、ＡＰＩ分類によるグループＩ潤滑ベース油は、シリンダ潤滑剤の配合物に用いることができる。グループＩ潤滑ベース油は、粘度係数（ＶＩ）８０〜１２０、硫黄含分０．０３％超、飽和炭化水素化合物含分９０％未満を有する。

本発明の潤滑組成物は、過塩基洗浄剤（overbased detergents）又は中性洗浄剤(neutral detergents)から選ばれる添加物を含んでも良い。洗浄剤は典型的には長い親油性炭化水素鎖と親水性ヘッドとを有するアニオン成分であり、対応する金属カチオンは典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属カチオンである。洗浄剤は、炭酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及びフェノール酸塩(phenate)のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（特に好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、バリウム）の塩から選択される。これらの金属塩は、洗浄剤のアニオン基に対してほぼ化学量論的量の金属を含むことができる。この場合、洗浄剤がいくらか塩基に寄与しても、非過塩基又は「中性」洗浄剤という用語を用いる。これらの「中性」洗浄剤は、ＡＳＴＭＤ２８９６で測定したＢＮ（塩基数）が典型的には１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤未満又は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤未満、さらには８０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤未満である。この種のいわゆる中性洗浄剤は潤滑組成物のＢＮに部分的に寄与する。用いられる洗浄剤は、たとえば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属型、たとえば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、フェノール酸塩の中性洗浄剤である。金属が過剰であると（洗浄剤のアニオン基に対して化学量論的な量より多いと）、過塩基洗浄剤（overbased detargent)として扱う。それは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤より大きい、典型的には２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤、好ましくは２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗浄剤、の大きいＢＮを有する。洗浄剤に過塩基の性質を与える過剰の金属は、油不溶性金属塩の形、たとえば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩である。１つの同じ過塩基洗浄剤において、油不溶性金属塩の金属は油溶性洗浄剤の金属と同じでも異なってもよい。それらはカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウムから選択されることが好ましい。したがって、過塩基洗浄剤は、油溶性金属塩の形で洗浄剤により潤滑組成物中に懸濁して保持された不溶性金属塩からなるミセルの形である。これらのミセルは、一種以上の洗浄剤により安定化された一種以上の不溶性金属塩を含むことができる。単一種の可溶性金属洗浄剤金属塩を含む過塩基洗浄剤は、一般的に、その前者の洗浄剤の疎水性鎖の種類により指定される。したがって、これらは、この洗浄剤がそれぞれフェノール酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩であるかによって、フェノール酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩型と指称される。過塩基洗浄剤は、ミセルが疎水性鎖の性質によりお互いに異なる複数種の洗浄剤を含むときは、混合型と指称される。過塩基洗浄剤及び中性洗浄剤は、炭酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、フェノール酸塩、及びこれらの洗浄剤を少なくとも２種類伴う混合洗浄剤から選択することが可能である。過塩基洗浄剤及び中性洗浄剤は、特にカルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はバリウム、好ましくはカルシウム又はマグネシウムから選ばれる金属を含む化合物である。過塩基洗浄剤は、アルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムから選ばれる不溶性金属塩により過塩基化されることができる。潤滑組成物は、上記のような、少なくとも一種の過塩基洗浄剤及び少なくとも一種の中性洗浄剤を含むことができる。

上記の如く、本発明の１つの実施態様では、潤滑組成物は、標準ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６で測定されたＢＮが、潤滑組成物ｇ当たりのカリウムで５０ミリグラム以下、好ましくは４０ミリグラム以下、有利には３０ミリグラム以下、特に潤滑組成物ｇ当たりでカリウムで１０〜３０ミリグラム、好ましくは１５〜３０ミリグラム、有利には１５〜２５ミリグラムの範囲である。本発明のこの実施態様では、潤滑組成物は、金属炭酸塩で過塩基化された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含まない洗浄剤を含むことが可能である。

本発明のもう１つの実施態様では、潤滑組成物は、標準ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６で測定されたＢＮが、潤滑組成物ｇ当たりのカリウムで少なくとも５０ミリグラム、好ましくは少なくとも６０ミリグラム、より好ましくは少なくとも７０ミリグラム、有利には７０〜１００ミリグラムを有する。

潤滑組成物は、同様に、分散剤、耐摩耗性添加物その他の機能性添加物から選ばれた少なくとも一種の追加の添加物を含むことができる。分散剤は、潤滑組成物、特に海洋関係の用途ではよく知られた配合物である。その主な役割は、当初から存在し又はエンジンに使用中に発生する粒子を懸濁液中に保持することである。それは立体障害に作用して凝集を防止する。またそれらは中性化（中和）に相乗効果がある。潤滑添加物に用いられる分散剤は、典型的には、５０〜４００個の炭素原子を一般的に有する比較的長い炭化水素鎖を伴う極性基を含む。極性基は、典型的には、少なくとも１個の窒素、酸素又はリンの元素を含む。コハク酸に基づく化合物は特に潤滑剤添加物として用いられる分散剤である。とりわけ、コハク酸無水物とアミンとの縮合により得られるスクシンイミド、コハク酸無水物とアルコール又はポリオールとの縮合により得られるコハク酸エステルが用いられる。これらの化合物は次いでいろいろの化合物、特に硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、炭酸塩、及びホウ素又は亜鉛を含む化合物で処理して、たとえば、スクシンイミドボレート(borated succinimides)、亜鉛ブロックしたスクシンイミド(zinc-blocked succinimides)を製造する。ホルムアルデヒド基、第一級又は第二級アミン、アルキルで置換したフェノールのポリ縮合で得られるマンニッヒ塩基も、同様に潤滑剤で分散剤として使用される化合物である。本発明の１つの実施態様では、分散剤の含分は、潤滑組成物の全量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％、有利には１〜１．５重量％であることができる。耐摩耗性添加剤は、摩耗表面に吸着されて保護膜を形成してその表面を保護する。最も多く使用されるものはジチオリン酸亜鉛、ＤＴＰＺｎである。このカテゴリーにはリン、硫黄、窒素、塩素、ホウ素を含む各種の化合物がある。広範囲の耐摩耗添加剤があるが、最もよく用いられているのはリン・硫化した添加剤(phospho-sulfurized additives)、たとえばアルキルチオリン酸金属、特にアルキルチオリン酸亜鉛、より具体的にはジアルキルチオリン酸亜鉛又はＤＴＰＺｎである。好ましい化合物は、式Zn((SP(S)(OR₁)(OR₂))₂（式中、R₁及びR₂は好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する。ＤＴＰＺｎは、典型的には、潤滑組成物の全量に対して０．１〜２重量含まれる。アミンホスフェート、ポリスルフィド、特に硫化オレフィンもよく用いられる耐摩耗性添加剤である。海洋用エンジンの潤滑組成物では、耐摩耗添加剤及び極圧添加剤は窒素又は硫黄含有型、たとえば金属ジチオカルバメート、特にモリブデンジチオカルバメートも普通に見出される。グリセロールエステルも耐摩耗性添加剤である。たとえば、モノ−、ジ−、トリ−オレフィン、モノパルミテート、モノミリステートについても付記できる。１つの実施態様では、耐摩耗性添加剤の含分は、潤滑組成物の全量に対して０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％であることができる。

その他の添加剤は、洗浄剤の作用に対向するための濃化剤（thickening agent）、脱泡剤から選択されることが可能であり、ポリメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー、耐酸化剤及び/又は耐腐食添加剤、たとえば、有機金属洗浄剤又はチアジアゾールであることができる。これらは当業者には知られている。これらの添加物の重量含分は、一般的に、潤滑組成物の全量に対して０．１〜５重量％である。

有利には、本発明の方法では、工程ｂ）は、分析すべき潤滑組成物に含まれている、及びエンジン部品の摩擦により発生する、第１の容器の底部に得られる粒子状鉄の堆積が可能である。特に、有利には、工程ｅ）の採取は、上澄液で実施して、第二鉄イオン及び第一鉄イオンだけを評価して、腐食現象単独の程度だけを評価することを可能にする。

本発明において、「鉄イオン」は第二鉄イオン及び第一鉄イオンを意味する。

潤滑組成物は、一般に潤滑油及び添加剤からなるので、粘性があり、着色している。したがって、潤滑組成物において直接に鉄イオンの比色分析的測定をすることは容易ではない。そこで、本発明は鉄イオンを水相に入れることを提案する。有利には、本発明の方法の水溶液である第１の反応性組成物（ＣＲ１）は、第二鉄イオン及び第一鉄イオンを潤滑組成物の油相から水相に向かって移動することを可能にする少なくとも一種の第二鉄イオン及び第一鉄イオン抽出剤を含む。この抽出剤は、全ての第二鉄イオン及び第一鉄イオンを潤滑組成物の油相から水相に向かって抽出することを可能とし、その水はとりわけ錯化剤による錯化及び評価が行われる組成物ＣＲ１から提供される。抽出剤は、潤滑組成物と非混和性である第二鉄イオン及び第一鉄イオンを可溶化する剤から選択する。このような抽出剤として、特に、酸、好ましくはｐＫａが−５と＋５との間である酸、特に硫酸、硝酸、塩酸、リン酸の単独及び混合物を挙げることができる。好ましくは酸のｐＫａは−３である。

第１の反応性組成物ＣＲ１は、また、その他の成分、とりわけ組成物の調製に寄与し、有利には分析の迅速性を増加する添加物を含むことができる。これらの添加物として、反応性組成物ＣＲ１の成分の溶解を促進する共溶剤、たとえば、アルコール型、たとえば、エタノール、１，４−ブタンジオール、好ましくはエタノールを挙げることができる。

本発明の反応性組成物ＣＲ２において、第二鉄イオンから第一鉄イオンへの還元剤は下記の還元剤：ヒドロキノン、ヒドロキルシアミン、ヒドロクロリド、ヒドラジン、ジチオナイトの単独又は混合物から選択することが好ましい。還元剤によって、単一形（実体）の鉄イオンだけを含み、より信頼性がありより正確な測定を可能にする溶液を得ることができる。

反応性組成物ＣＲ２は、同様に、ｐＨを実質的に安定に、好ましくは２と７の間、より好ましくは２と３の間に維持する緩衝液を含むことができる。緩衝液として、塩基又は酸又はそれらの混合物、たとえば、好ましくは弱酸とその共役塩基、塩、たとえば、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩又はそれらの混合物との特に濃縮された溶液、を挙げることができる。好ましくは、緩衝液は、酢酸ナトリウムと酸(特に酢酸)との溶液、グリシンと塩酸との溶液、エタン酸とエタン酸ナトリウムとの溶液、又はクエン酸とリン酸ナトリウムとの溶液から選ばれる。好ましくは、本発明の第１の反応性組成物は、１〜１０重量％の抽出剤を含む。好ましくは、本発明の第２の反応性組成物は、１〜１５重量％の還元剤を含む。

特に有利には、第１及び第２の反応性組成物は、単一の水性反応性組成物ＣＲ１’に混合されることが可能である。このとき水性反応性組成物ＣＲ１’は、油相から水相（水は特に組成物ＣＲ１’に基づく）への少なくとも一種の第二鉄イオン及び第一鉄イオンの抽出剤と、第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）に還元する少なくとも１種の還元剤とを含む。好ましくは、反応性組成物ＣＲ１’は１〜１５重量％の還元剤と１〜１０重量％の抽出剤とを含む。この反応性組成物ＣＲ１’は、同様に、他の成分、特に組成物の調製を促進し、有利には分析の迅速性を増加させる添加剤を含むことができる。これらの添加物として、反応性組成物ＣＲ１’の化合物の溶解を促進する共溶剤、たとえば、アルコール型、たとえば、エタノール又は１，４−ブタンジオール、好ましくはエタノール、及び／又は実質的に安定なｐＨ、好ましくは２と７の間、より好ましくは２と３の間を維持する緩衝液を挙げることができ、緩衝液として、塩基又は酸又はその混合物の溶液、たとえば、好ましくは弱酸とその共役塩基、塩（たとえば酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩）又はそれらの混合物の特に濃縮された溶液、を挙げることができる。好ましくは、緩衝液は、酢酸ナトリウムと酸（特に酢酸）の溶液、グリシンと塩酸の溶液、エタン酸とエタン酸ナトリウムの溶液、又はクエン酸とリン酸ナトリウムの溶液から選ばれる。

好ましくは、本発明の反応性組成物ＣＲ１’は、エタノール又は１，４−ブタンジオール（好ましくはエタノール）、硫酸、塩酸ヒドロキシルアミン及び酢酸ナトリウムの水溶液を含む。

本発明の方法の第３の反応性組成物ＣＲ３は、少なくとも一種のエマルジョン不安定化剤(emulsion destabilizing agent)を含む。第１、第２及び第４の反応性組成物及び反応性組成物ＣＲ１’は、水性組成物である。これらの水性組成物は、潤滑組成物との混合物ではエマルジョンを形成することができる。したがって、第３の反応性組成物は、形成されるエマルジョンを破壊して、より良い相分離をもたらすことが有利である。したがって、本発明の方法の第３の反応性組成物は、潤滑組成物の油相の第二鉄イオン及び第一鉄イオンを、第１、第２及び第４の反応性組成物又は反応性組成物ＣＲ１’によって提供される水相に転換することを容易にし、促進することが有利である。有利には、不安定化剤は水に不混和性の化合物からなる。本発明の不安定化剤は、第一級又は第二級アルコール（Ｃ４〜Ｃ１０）の単独又は混合物から選択されることが好ましい。好ましくは、本発明の不安定化剤は、イソアミルアルコール、オクタン−１−オール、オクタン−２−オール、１−ヘプタノール、２−エチル−ヘキサノール、２−エチル−ブタノールの単独又は混合物、好ましくはイソアミルアルコール、オクタン−１−オール、オクタン−２−オールの単独又は混合物、好ましくはイソアミルアルコール、１−ヘプタノール、２−エチル−ヘキサノール、２−エチル−ブタノールの単独又は混合物、好ましくはイソアミルアルコールから選択される。

好ましくは、本発明の方法の第３の反応性組成物は２０〜１００重量％のエマルジョン不安定化剤を含む。

本発明の方法の第３の反応性組成物は、同様に、添加剤を含むことができ、たとえば、安定化剤の引火温度が高すぎるときは、発明の第３の反応性組成物は組成物の引火温度を下げることができる共溶剤を含むことができる。その共溶剤としては、軽油蒸留物、好ましくは２％未満の芳香族化合物、たとえば炭化水素、好ましくはＣ９〜Ｃ１６の炭化水素、たとえば、Ｃ９〜Ｃ１６のｎ−アルカン、Ｃ９〜Ｃ１６イソアルカン、Ｃ９〜Ｃ１６の環状炭化水素などからなることができる。

本発明の方法の第４の反応性組成物ＣＲ４は、第一鉄イオン錯化剤を含む。この錯化剤は、第一鉄イオンを錯化して、その錯化が色の変化を与え、その色の変化は分光光度計(spectrophotometer)を用いて得られる溶液の光吸収を測定することで検出可能である錯化剤から選ばれる。測定された光吸収は分析される試料のｐｐｍで表される第一鉄イオン、したがって、鉄イオンの含有量に関係づけることが可能である。好ましくは、この錯化剤は、フェロジン、フェレン(ferene)、フェナントロリン(phenantroline)及びその誘導体、たとえば、バソフェナントロリン(bathophenantroline)、ビピリジン、トリグリコール酸、ニトロソ−Ｒ塩（３−ヒドロキシ−４−ニトロソ−２，７−ナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩）、フェリシアン化カリウム(potassium ferricyanide)（ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）(potassium hexacyanoferrate(III))）、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）から選択される。好ましくは錯化剤はＴＰＴＺ、フェリシアン化カリウム又はニトロソ−Ｒ塩から選択される。好ましくは錯化剤はニトロソ−Ｒ塩である。

好ましくは、第４の反応性組成物は０．５〜５重量％の錯化剤を含む。好ましくは、第４の反応性組成物は１重量％の錯化剤を含む。

本発明の測定方法は、測色評価方法であり、錯化剤と第一鉄イオンとの錯化で得られる溶液の光吸収を、ＵＶ−可視光分光分析法(spectrometry)及び分光光度計（spectrophotometer)、好ましくは電子的分光光度計（electronic spectrophotometer)を用いて測定する。したがって、工程ｄ）及びｇ）における光吸収の測定は分光光度計、好ましくは電子的分光光度計を用いて実施する。

分光測定法による光吸収の測定はＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ則に基づく。強度Ｉ０の入射光が分析すべき水性溶液を通過し、この光の一部が溶液により吸収され、得られる強度Ｉが溶液を透過する。そのとき、溶液の光吸収（Ａ）は下記の式で求められる。

光吸収（値）を既知濃度の溶液の第一鉄イオン濃度とリンクする直線を与える検量線を用いて、光吸収（値）を溶液中の第一鉄イオンの濃度と関連付けることが可能である。電子的分光光度計は、予めその検量線で検量されているので、測定された光吸収は分析すべき試料の第一鉄イオンの量のｐｐｍでの測定を可能にする。

第１の態様では、上記に定義した４つの反応性組成物の混合物を含む容器において光吸収のブランクの測定を実施することができる。このブランク測定値は、分光光度計の基準値とすることができ、工程ｆ）で得られる組成物について行った測定値のそれぞれをこのブランク値と比較することで以下に説明する真の光吸収値を得ることができる。

第２の態様では、信頼性が高く正確な光吸収値を得、間接的に第一鉄イオンの濃度を得るために、ブランクから、第２の容器及び第１、第２及び第４の反応性溶液の光吸収測定に対する影響を考慮する。そのために、第２の容器に工程ｃ）で得た混合物に光吸収（値）を測定する工程ｄ）を実施する。工程ｇ）で得られた光吸収（値）と工程ｃ）で得られた光吸収（値）との間の差を用いて、工程ｆ）で得られる溶液の真の光吸収（値）を得ることが可能であり、したがって、鉄イオンの対応する量を測定することが可能である。特に有利には、電子的分光光度計をプログラムして、工程ｄ）及びｇ）で測定した光吸収（値）の間の差を計算して、分析すべき溶液中の鉄イオンの対応するｐｐｍ濃度を計算する。

工程ｇ）で、第２の容器を分光光度計中に配置して、放出される入射光が水相だけを通過するようにする。以下に見られるように、好ましくは分光光度計は試料に適合する受領領域に、好ましくは放出される入射光が水相だけを通過するのに適合する角度で存在する。

特に、有利には、これらの工程ｄ）、ｇ）及びｈ）の全ては、プラグラムされた電子的分光光度計で直接に実施される。

好ましくは、撹拌工程ｆ）は少なくとも５回、たとえば、１０回容器を引っくり返して実施する。撹拌後、容器を直接に分光光度計に置く。有利には撹拌は穏やかな撹拌とする。

好ましくは、工程ｇ）の測定は、容器を分光光度計に置いてから１０分未満で行い、好適には容器を分光光度計に置いてから５分で行い、この時間は錯化剤が第一鉄イオンと錯化反応をするために必要な時間である。

好ましくは、第１、第２、第３及び第４の反応性組成物は、第２の容器にそれぞれ５〜１０ｍｌの割合で添加する。好ましくは、第１、第２、第３及び第４の反応性組成物は、第２の容器にそれぞれ５ｍｌの割合で添加する。

好ましくは、第３及び第４の反応性組成物及び反応性組成物ＣＲ１’は、第２の容器にそれぞれ５〜１０ｍｌの割合で添加する。好ましくは、第３及び第４の反応性組成物及び反応性組成物ＣＲ１’は、第２の容器にそれぞれ５ｍｌの割合で添加する。

もう一つの態様では、第１、第２及び第３の反応性組成物は、予め調整した単一の反応性組成物ＣＲに含むことが可能である。

好ましくは、工程ｅ）において第２の容器に分析すべき潤滑組成物の１〜１０滴、好ましくは３滴、すなわち、約０．０７５ｇ又は１００μｌを添加する。

本発明の方法は分析すべき試料があるだけの多数回繰り返すことができる。この場合、分析すべき潤滑組成物の数だけ多数の第１及び第２の容器がある。特に有利には、工程ｄ）を実施する場合、分析すべき試料のそれぞれに対して工程ｄ）を実施してから分析すべき試料のそれぞれに対して工程ｇ）を実施するのではなく、分析すべき試料のそれぞれに対して１つの試料毎に工程ｄ）及びｇ）を実施するべきであり、分光光度計を好適には効率的にパラメータ化して、工程ｃ）及びｆ）の後に得られる混合物のそれぞれを比較する。

特に有利には、本発明の方法は信頼性があり、試料中の０〜９００ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００ｐｐｍの鉄を測定可能である。

有利には、本発明の方法は迅速かつ簡単であり、操作者に特別の知識を必要としない。有利には、本発明の方法により、使用中の潤滑組成物に存在する鉄イオンの量についての結果を１０分未満でかつ１０ｐｐｍ程度の精度で得ることが可能である。

特に有利には、本発明の方法は分析すべき試料の加熱又は粒子状鉄の消化（digestion)を必要としない。

本発明は、同様に、上記の方法を実施するキットに関する。このキットは下記を含む。
・潤滑組成物の油相から水相へ向かっての第二鉄イオン及び第一鉄イオンの少なくとも一種の抽出剤を含む水性の第１の反応性組成物ＣＲ１、
・第二鉄イオン（Ｆｅ^３+)から第一鉄イオン（Ｆｅ^２+)への少なくとも一種の還元剤を含む水性の第２の反応性組成物ＣＲ２、
・少なくとも一種のエマルジョン不安定化剤を含む第３の反応性組成物ＣＲ３、
・第一鉄イオンと錯体を形成すると色が変化することを特徴とする、第一鉄イオンの錯化剤を含む水溶液状の第４の反応性組成物ＣＲ４、
・分光光度計、好ましくは電子的分光光度計、
・任意の少なくとも１つの第１の容器、
・少なくとも１つの第２の容器、
・任意の、分析すべき潤滑組成物の試料を採取する少なくとも１つの装置Ｄ１、
・第１、第２、第３および第４の反応性組成物のそれぞれを採取する装置Ｄ２、
・マグネット付支持体、
・工程ｅ）で分析すべき潤滑組成物の数滴を採取する少なくとも１つの装置Ｄ３。

ＣＲ１、ＣＲ２，ＣＲ３，ＣＲ４は上記に定義したとおりである。

分光光度計、好ましくは電子的分光光度計は、発光装置（たとえば発光ダイオード）と、光電センサと、第２の容器の受領領域と、第一鉄イオン濃度（ｐｐｍ）に変換する光吸収データ処理ソフトウェアとを含む。好ましくは、第２の容器の受領領域は、第２の容器の底部から１０ｍｍ及び５０ｍｍの間、好ましくは１５ｍｍと３０ｍｍの間、たとえば、２４ｍｍに位置し、３５°と７５°の間、好ましくは５０°と７０°の間、たとえば、６０°の角度で配向して、工程ｆ）で得られる錯化剤と第一鉄イオンの間で形成され、着色された錯体を含む混合物の水相だけの光吸収の測定を可能にするものである。

好ましくは、第１の容器は、プラスチック材料又はガラスであり、好ましくはプラスチック材料である。任意にストッパを有することができる。好ましくは、キットは、分析すべき潤滑組成物の試料があるだけの数の第１の容器を含む。エンジンは４〜１４個のシリンダを有しているので、同時に分析すべき潤滑組成物の試料（シリンダ当たり分析すべき潤滑組成物の試料１つ）が少なくとも４〜１４ある。好ましくは少なくとも１個の第１の容器があり、好ましくは１個と５０個の間の第１の容器、たとえば、５個と４０個の間の第１の容器がある。

好ましくは、第２の容器はストッパを有する管状の容器、好ましくはストッパを有する試験管である。第２の容器はプラスチック材料又はガラスであり、好ましくはプラスチック材料であることができる。好ましくは、キットは、分析すべき潤滑組成物の試料があるだけの数の第２の容器を含む。したがって、キットは、１個と１００個の間の第２の容器、たとえば、１０個と８０個の間の第２の容器、たとえば、５０個の第２の容器を含む。

第１及び第２の容器はガラス又はプラスチックの容器であることができ、廃棄可能であるかあるいはクリーニング可能であることができる。好ましくは、本発明において第１及び第２の容器は廃棄可能である。

好ましくは、分析すべき潤滑組成物を採取する装置Ｄ１はシリンジであり、好ましくは廃棄可能なプラスチック材料である。キットは、分析すべき潤滑組成物の試料があるだけの数の装置Ｄ１を含むことができ、好ましくは１〜１００個の装置Ｄ１、好ましくは１０〜８０個、たとえば、５０個を含む。

好ましくは、装置Ｄ２の夫々はシリンジであり、好ましくは廃棄可能なプラスチック材料である。キットは、３〜１８個の装置Ｄ２，好ましくは３〜６個の装置Ｄ２を含むことができる。

好ましくは、マグネット付支持体（magnetized support）は、分析すべき潤滑組成物を含む第１の容器を受領することを意図し、その底部にマグネットを有するホルダである。好ましくは、マグネット付支持体は、第１の容器を受領する１〜５０個、好ましくは７個の位置を有するラックである。好ましくは、マグネット付支持体は、２つの部分からなり、下の部分は第１の容器を受領する位置を含み、その位置はそれぞれマグネットを有し、上の部分は第２の容器のための位置を含み、下の部分の位置と上の部分の位置は分析すべき潤滑組成物の迅速で簡単な特定のために夫々対向して配置されることが好ましい。

工程ｅ）で分析すべき潤滑組成物の数滴を採取する装置Ｄ３は、ピペット（好ましくは廃棄可能なプラスチック材料である）又は積極的移動型マイクロピペット（たとえばMicroman GilsonもしくはTransferpettor Brand type）、たとえば１００μｌ、であることができる。分析すべき潤滑組成物と同じ数の装置Ｄ３があることができる。たとえば、キットは１〜５０個の装置Ｄ３、好ましくは５０個の装置Ｄ３を含むことができる。

特に有利の仕方では、本発明のキットはボックス又はケースに収納されており、したがって、簡易に搬送可能である。

図１のキットは、下記を含む。
・夫々マグネットを有し第１の容器３を受領することを意図する位置２と、第２の容器５を受領することを意図する位置４とを含むマグネット付支持体１、
・第１の容器３、
・第２の容器５、
・反応性組成物６（ＣＲ１’）、
・反応性組成物７（ＣＲ３）、
・反応性組成物８（ＣＲ４）、
・第２の容器を受領する受領領域１０を含む電子的分光光度計９、好ましくは受領領域１０は電子的分光光度計の本体と３５〜７５°、好ましくは５０〜７０°、たとえば、６０°の角度をなす、
・少なくとも１つの装置１１（Ｄ３）、
・少なくとも３個の装置１２（Ｄ２）。

図２は、それぞれマグネットを有し第１の容器３を受領することを意図する位置２と、第２の容器５を受領することを意図する位置４とを有するマグネット付支持体１を示す。

本発明を本発明の方法及びキットの態様の非限定的な例を用いて以下に説明する。

操作者は分光光度計を操作状態にセットする。
ａ）操作者は、第１の容器３に分析すべき潤滑組成物を集め、それらの容器３をマグネット付支持体１のマグネットを含む位置２に置いた後、分析すべき潤滑組成物に含まれるすべての粒子状鉄をマグネットに近い容器の底部に吸引する。
ｂ）次に、操作者は、３つの異なる装置１２（Ｄ２）を用いて、分析すべき油が存在する数の第２の容器５に、反応性組成物６（ＣＲ１’），７（ＣＲ３）、８（ＣＲ４）の夫々を置く。第２の容器５を引っくり返して第２の容器の中身を混合する。第２の容器５の全てをマグネット付支持体１の位置４に配置する。
ｃ）次に、操作者は、１つの第２の容器５を分光光度計９の受領領域１０に置き、第２の容器５に含まれる溶液の光吸収を測定する。
ｄ）次に、第２の容器５をマグネット付支持体１の位置４の１つに置き直し、操作者は、そこに、装置１１（Ｄ３）を用いて、第１の容器３の１つに含まれる分析すべき潤滑組成物の１つの３滴を添加する。これを実施するに当たり、操作者は装置Ｄ３を容器３の底部に挿入しないようにして、容器３の底部に存在するかもしれない粒子状鉄を少しでも拾わないように注意しなければならない。潤滑組成物を添加した後、操作者は鉄イオンと反応性組成物ＣＲ４の錯化剤から得られる色の変化を記録する。
ｅ）次に、操作者は、容器５を１０回ひっくり返して撹拌してから、分光光度計９の受領領域１０に置く。
ｆ）容器５を５分間分光光度計９の受領領域１０に置いてから、その第２の容器５に含まれる溶液の光吸収の測定を開始する。
ｇ）分光光度計によって、容器５が反応性組成物ＣＲ１’，ＣＲ３およびＣＲ４だけを含むときの光吸収の測定値と、容器５に潤滑組成物を添加したときの光吸収の測定値と間の差を検量する。
ｈ）ｇ）で得られた測定値から、分光光度計により分析すべき潤滑組成物に含まれる鉄イオンの量を測定する。
工程ｃ）からｈ）を、分析すべき潤滑組成物のそれぞれについて繰り返す。

Claims (14)

1. 潤滑組成物の鉄イオンを測定する方法であって、
   a）第１の容器に分析すべき潤滑組成物の試料を入れ、
   ｂ）分析すべき潤滑組成物の試料を含む前記第１の容器をマグネット上に置き、
   ｃ）第２の容器に、
   ・油相から水相への第二鉄イオン及び第一鉄イオンの両方を抽出する少なくとも一種の抽出剤を含む水性の第１の反応性組成物（ＣＲ１)、
   ・第二鉄イオン（Ｆｅ^３+)から第一鉄イオン（Ｆｅ^２+)への少なくとも一種の還元剤を含む水性の第２の反応性組成物（ＣＲ２)、
   ・潤滑組成物と第１、第２及び第４の反応性組成物（ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ４)との混合物から得られるエマルジョンのための、少なくとも一種のエマルジョン不安定化剤を含む第３の反応性組成物（ＣＲ３)、及び
   ・第一鉄イオンと錯体を形成すると色が変化することを特徴とする、第一鉄イオンの錯化剤を含む水溶液状の第４の反応性組成物（ＣＲ４)
   を添加及び混合し、
   ｅ）マグネット上の位置に置かれた第１の容器に含まれる潤滑組成物の数滴を採取して、その数滴を工程ｃ）で得られた第１、第２、第３および第４の反応性組成物の混合物を含む第２の容器に添加し、
   ｆ）工程ｅ）で得られた混合物を撹拌し、
   ｇ）工程ｆ）で得られた混合物の光吸収の光化学的測定を実施し、
   ｈ）工程ｇ）で得られた測定値から工程ｆ）で得られた混合物中の第一鉄イオンの量を測定する
   ことを含む潤滑組成物の鉄イオンを測定する方法。
2. さらに工程ｄ）として、工程ｃ）で得られた混合物の光吸収を光化学的に測定する工程を有し、
   工程ｈ）において、工程ｄ）及びｇ）で得られた測定値から工程ｆ）で得られた混合物中の第一鉄イオンの量を測定する、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記抽出剤が、第二鉄イオン及び第一鉄イオンを溶解しかつ前記潤滑組成物に非混和性である剤から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記抽出剤が、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸の単独又は混合物から選ばれる、請求項１、２又は３に記載の方法。
5. 前記抽出剤が硫酸である、請求項４に記載の方法。
6. 第二鉄イオンから第一鉄イオンへの前記還元剤が、ヒドロキノン、ヒドロキシアミン塩酸、ヒドラジン、ジチオナイト（亜ジチオン酸塩）の単独又は混合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 第二鉄イオンから第一鉄イオンへの前記還元剤が、ヒドロキシアミン塩酸である、請求項６に記載の方法。
8. 前記エマルジョン不安定化剤が、水に非混和性の第一級又は第二級アルコール（Ｃ４〜Ｃ１０）の単独又は混合物から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記エマルジョン不安定化剤が、イソアミルアルコール、オクタン−１−オール、オクタン−２−オール、１−ヘプタノール、２−エチル−ヘキサノール及び２−エチル−ブタノールからなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
10. 前記錯化剤が、第一鉄イオン錯化剤であって、得られる溶液の光吸収の分光測定法測定により検出可能な色の変化を錯化が引き起こすものから選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記錯化剤が、フェロジン、フェレン、フェナントロリン及びその誘導体、ビピリジン、チオグリコール酸、ニトロソ−Ｒ塩（３−ヒドロキシ−４−ニトロソ−２，７−ナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩）、フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）），２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記錯化剤がニトロソ−Ｒ塩である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記第１及び第２の反応性組成物が水性反応性組成物ＣＲ１’に含まれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法を実施するキットであって、
    ・請求項１〜５のいずれか一項に記載の、潤滑組成物の油相から水相への第二鉄イオン及び第一鉄イオンの両方を抽出する少なくとも一種の抽出剤を含む水性の第１の反応性組成物（ＣＲ１），
    ・請求項１，６，７のいずれか一項に記載の、第二鉄イオン（Ｆｅ^３+)から第一鉄イオン（Ｆｅ^２+)への少なくとも一種の還元剤を含む水性の第２の反応性組成物（ＣＲ２)、
    ・請求項１，８，９のいずれか一項に記載の、少なくとも一種のエマルジョン不安定化剤を含む第３の反応性組成物（ＣＲ３)、
    ・第一鉄イオンと錯体を形成すると色が変化することを特徴とする、請求項１，１０〜１２のいずれか一項に記載の、第一鉄イオンの錯化剤を含む水溶液状の第４の反応性組成物（ＣＲ４)、
    ・分光光度計、
    ・少なくとも１つの容器、
    ・第１、第２、第３および第４の反応性組成物のそれぞれを採取する装置（Ｄ２）、
    ・マグネットを有する支持体、及び
    ・工程ｅ）で分析すべき潤滑組成物の数滴を採取する少なくとも１つの装置（Ｄ３）
    を含むキット。

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