SK18472002A3 - Spôsob určenia množstiev rozptýlených časticových látok, meracia rúrka na určenie množstva rozptýlených časticových látok a meracia súprava na určenie množstva rozptýlených časticových látok - Google Patents

Description

Spôsob určenia množstiev rozptýlených časticových látok, meracia rúrka na stanovenie množstva rozptýlených časticových látok a súprava na stanovenie množstva rozptýlených časticových látok

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu stanovenia množstva časticových látok v plynoch, ktoré obsahujú rozptýlený prach, aerosól a tak ďalej, na ktoré budeme odkazovať ako na PM, meracej rúrky na jeho stanovenie a meracej súpravy na stanovenie množstva časticových látok.

Konkrétne sa tento vynález týka spôsobu kvantitatívneho stanovenia množstva časticových látok s priemerom rovnajúcim sa alebo menším než 10pm, na ktoré budeme odkazovať .ako na SPM spomedzi PM, s použitím elektrónovej spinovej rezonancie, na ktorú budeme ďalej odkazovať ako na ESR spektroskopiu (slovensky sa používa aj EPR); meracej rúrky na jeho stanovenie; a meracej súpravy na uskutočnenie tohto stanovenia. SPM sa nachádzajú napríklad vo výfukových emisiách z pohyblivých alebo pevných zdrojov emisií, v ktorých sa používa palivo na poháňanie dieselového motora.

Doterajší stav techniky

Je známych mnoho látok, ktoré spôsobujú znečisťovanie ovzdušia, napríklad oxidy síry, oxidy dusíka, oxid uhoľnatý, rozptýlené časticové látky, oxid uhličitý a prchavé organické látky a podobne.

Znečisťovanie ovzdušia je hlavným prispievateľom k znečisťovaniu životného prostredia od 40-tych rokov Showa a ustanovili sa enviromentálne a emisné štandardy, aby sa zabránilo znečisťovaniu životného prostredia. Aby sa znížilo znečisťovanie, vstúpili do platnosti mnohé obmedzenia na kontrolu emisie škodlivín. Ako výsledok sa medzi týmito obmedzeniami, ktoré sa napríklad sústreďujú na znečisťujúcu látku - oxidy síry, vykonali nasledujúce opatrenia na zníženie obsahu oxidov síry vo vzduchu: dovoz surovej ropy s nižším obsahom síry, vývoj technológií na odsírenie ropy, využívanie zariadení

-2na odsírenie výfukových emisií, a tak ďalej. Teda priemerný ročný obsah dioxidov síry (oxidu siričitého) sa trvalo znižuje. Na druhej strane, ak sa sústredíme na oxidy dusíka, celkové množstvo oxidov dusíka je obmedzené pod určitý štandard a podporuje sa využívanie zariadení na denitrogenáciu výfukových emisií. Preto sa znižuje emisia oxidov dusíka z pevných zdrojov emisií, napríklad z tovární.

Avšak výfukové emisie z pohyblivých zdrojov emisií, t. j. vozidiel, zahrnuje mnohé látky, ako sme opísali vyššie, iné než oxidy dusíka. Ďalej, čo sa týka výfukových emisií, obmedzenia pre takéto látky sa zosilňujú, ale úrovne pre tieto látky, ktoré sú povolené štandardami, sú v skutočnosti veľmi nízke, a to je vážny problém.

Komponenty, nachádzajúce sa vo výfukových emisiách z vozidiel, sa menia v závislosti od použitého paliva. Avšak v súčasnosti sú stredobodom pozornosti v probléme výfukových emisií výfukové emisie z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom.

Komerčne dostupná motorová nafta sa klasifikuje do štyroch tried: motorová nafta (všeobecne), motorová nafta č. 1, č. 2 a č. 4, pričom ich zloženie je takmer totožné, ale obsahujú rôzne prísady. Výfukové emisie z takýchto, dieselovým motorom poháňaných vozidiel, ktoré spotrebúvajú motorové nafty, sa skladajú z plynnej fázy a časticovej fázy. Výfuková emisia z dieselovým motorom poháňaných vozidiel sa vyznačuje tým, že obsahuje rozptýlené časticové látky vo vysokej koncentrácii, asi 20-krát vyššej v porovnaní s emisiami z vozidiel, ktoré používajú benzínové palivo.

Bežnými analytickými metódami sa zistilo, že časticové látky sa skladajú z atómov uhlíka, organických zlúčenín, vytvorených z paliva alebo mastív, ktoré sú adsorbované na uhlík, oxidov síry, vytvorených zo sírovej zložky, nachádzajúcej sa v palive, a z kovových zložiek v stopových množstvách (pozri WHO motorová nafta a výfukové látky, preložené Sekciou zachovania zdravého životného prostredia Japonského ministerstva životného prostredia, 1999). Alternatívne je známe, že časticové látky existujú najčastejšie ako častice, ktorých veľkosti

-3 priemerov sú v rozsahu medzi 0,02 gm a 0,5 gm, ale tvoria agregáty v závislosti od času, pričom maximálny priemer agregátu dosahuje 30 gm.

Medzi týmito časticovými látkami SPM, ktoré sú definované ako častice,

I ktoré sú rozptýlené vo vzduchu a majú priemery menšie než 10 gm, zostávajú vo vzduchu veľmi dlho. Ak sa SPM častice inhalujú cez nos alebo ústa vo vysokých koncentráciách, ukladajú sa na povrchu pľúc alebo priedušnice, takže môžu zvýšiť pravdepodobnosť chorôb dýchacích ciest. Preto sa ich pôsobenie na ľudské telo stáva problémom. Zdroje emisií SPM sú umelé, spôsobené napríklad sadzami a dymom a prachom, emitovanými z tovární alebo spaľovní, a prachom vo výfukových emisiách z vozidiel, najmä vozidiel, poháňaných dieselovými motormi, a spontánne, spôsobené vysušenou pôdou, ktorá je zvírená vetrom, dymom zo sopečných erupcií, a tak ďalej.

Medzi. nimi sa, čo sa týka umelo generovaných SPM, mnohé veci, napríklad zložky mechanizmu tvorby z rôznych zdrojov emisií, a tak ďalej, ani doteraz neobjasnili.

Aby sa objasnili účinky SPM, je nevyhnutné stanoviť koncentráciu SPM vo vzduchu. Ako štandardná metóda stanovenia časticových látok vo vzduchu sa používa takzvaná metóda stanovenia hmotnostnej koncentrácie: pričom táto metóda vykazuje kroky eliminácie časticových látok, ktorých priemer je väčší než 10 gm, pozberania časticových látok, ktorých priemer nie je väčší než 10 gm, filtráciou, a vyjadrenia hmotnosti týchto látok podelením objemom nasatého vzduchu ako mg/cm³. Podľa metodiky na základe Štandardov životného prostredia podľa Základného zákona o životnom prostredí alebo Postupov pre prípad krízy podľa Zákona o kontrole znečisťovania ovzdušia v Japonsku sa stanovuje, že sa má použiť jedna z nasledujúcich metód, vybraných zo skupiny, ktorá pozostáva z metódy rozptylu svetla, metódy piezoelektrického váženia a metódy absorpcie β-žiarenia. To je uvedené vo vyhláške Ministerstva životného prostredia č. 25 z r. 1973 a v článku 18 smernice k Zákonu o kontrole znečisťovania ovzdušia v Japonsku.

-4V súčasnosti sa používajú automatické meracie zariadenia na priebežné monitorovanie znečisťovania ovzdušia. Medzi nimi sa široko ujalo zariadenie, ktorá využíva metódu merania absorpcie β-žiarenia.

Environmentálny štandard pre SPM stanovuje, že priemerná úroveň SPM na deň nemá byť vyššia než 0,10 mg/cm³, a že za hodinu to nemá byť viac než 0,20 mg/cm³ podľa vyhlášky Ministerstva životného prostredia z 8. mája 1973 v zmysle článku 9 Základného zákona o životnom prostredí v Japonsku.

Metóda absorpcie β-žiarenia využíva princíp, že množstvá absorbovaného svetla sa zvyšujú úmerne množstvám látky, keď sa látka ožiari β-žiarením s nízkou energiou.

Automatické meracie zariadenie vykonáva stanovenia s použitím krokov ožarovania časticovej látky, pozberanej na filtračnom papieri, β-žiarením a merania prepustenej intenzity β-žiarenia, aby sa určili množstvá rozptýlených časticových látok. Ako zdroj β-žiarenia sa používa zdroj žiarenia, ktorého dávková intenzita nie je vyššia než 3,7 MBq (100 pCi) prométia 147 (¹⁴⁷Pm, ktorého polčas rozpadu je 2 623 rokov a jeho maximálna energia je 0,225 MeV) , alebo uhlíka 14 (¹⁴C, ktorého polčas rozpadu je 5 730 rokov a jeho maximálna energia je 0,156 MeV).

Vzťah medzi prepustenou intenzitou β-žiarenia a hmotnosťou pozberanej časticovej látky je reprezentovaný ďalej uvedenou rovnicou. Pretože hmotnostný absorpčný koeficient sa považuje za takmer konštantný bez ohľadu na zloženie častíc, X_m v tejto rovnici sa dá získať na základe pomeru I a l₀.

In(lo/I) — (J-m X Xm

I : intenzita β-žiarenia, prepustená tak filtračným papierom, ako aj na ňom pozberanou časticovou látkou, l₀: intenzita β-žiarenia, prepustená filtračným papierom, : hmotnostný absorpčný koeficient (g/cm²),

X_m : hmotnosť časticovej látky (g/cm²).

β-žiarenie sa absorbuje viacerým; členmi, ako je ochranná membrána na ochranu jednotky zdroja žiarenia, filtračný papier na pozberanie časticovej látky,

- 5 a ochranná membrána na ochranu detekčnej jednotky, ktorá sa má vložiť medzi zdroj žiarenia a detektor. Preto sa intenzita β-žiarenia mení v závislosti od absorbovaných množstiev β-žiarenia týmito členmi. Pri metóde absorpcie βžiarenia sa deteguje len 1 % zmeny, vytvorenej absorpciou β-žiarenia, takže vzniká problém presnosti detekcie.

Alternatívne sa pri metóde rozptylu svetla získavajú množstvá časticovej látky nasledujúcimi krokmi: ožiarením časticovej látky, adsorbovanej na filtračnom papieri, svetlom s určitou vlnovou dĺžkou, meraním množstva svetla, ktoré táto rozptýlila, a výpočtom rozdielu medzi množstvom ožarujúceho svetla a množstvom rozptýleného svetla ako množstva svetla, absorbovaného časticovou látkou, aby sa získalo množstvo časticovej látky. Preto sa presnosť stanovenia metódou rozptýleného svetla mení v závislosti od presnosti nameraného množstva rozptýleného svetla.

Pri metóde piezoelektrického váženia sa množstvá časticovej látky získajú nasledujúcimi krokmi: odvážením hmotnosti filtračného papiera pred použitím a celkovej hmotnosti filtračného papiera, na ktorom je pozberaná časticová látka, a získaním hmotnosti časticovej látky ako rozdielu medzi týmito hmotnosťami. Preto sa pri metóde piezoelektrického váženia dá hmotnosť časticovej látky určiť presne, ak je časticová látka len adsorbovaná na filtračnom papieri. V súlade s tým existujú problémy presného určenia tak pri metóde rozptylu svetla, ako aj pri piezoelektrickej metóde.

Medzi výfukovými plynmi je výfuková emisia z vozidiel definovaná ako látky, ako sú oxid uhoľnatý, uhľovodíky, olovo a iné materiály, ktoré vznikajú pri vedení vozidla, pričom vozidlo je definované v úradnom príkaze ministerského predsedu medzi automobilmi, určenými v článku 2(2) Zákona č. 185 o cestných motorových vozidlách, ktorý vstúpil do platnosti v r. 1951, a motocykel, ktorého zdvihový objem nie je väčší než 50 ccm, je definovaný v článku 2(3) tohto zákona, a predpokladá sa, že poškodzuje ľudské zdravie alebo životné prostredie, ktoré zabezpečuje nariadenie vlády podľa článku 2(10) Zákona o kontrole znečisťovania ovzdušia, zavedeného ako zákon č. 97 10. júna 1968 v

-6Japonsku. Výraz látky, ktoré sa uvádzajú v príkaze vlády je definovaný ako oxid uhoľnatý, uhľovodíky, zlúčeniny olova, oxidy dusíka, časticové látky vykonávacími predpismi k Zákonu o kontrole znečisťovania ovzdušia, ktorý vstúpil do platnosti ako zákon č. 329 v r. 1968.

Obsah časticových látok vo výfukovej emisii z vyššie opísaných vozidiel je väčší než vo výfukovej emisii z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom. Pretože časticové látky sú zmesou uhlíka, dusíka, kyslíka a síry ako hlavných zložiek, vo všeobecnosti sa detegujú postupom podľa Soxhletovej extrakcie, čistením extraktov a frakcionáciou surových vyčistených látok, po čom nasleduje detekcia s použitím plynovej chromatografie, kombinovanej s vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou alebo hmotnostnou spektrometriou (GC-MS). V súlade s tým, ak sa látka, ktorá nie je extrahovaná, alebo je len veľmi málo extrahovaná, nachádza v časticových látkach, táto látka sa nedá detegovať s použitím bežného spôsobu.

Pretože ťažisko kontroly výfukových emisií sa bežne zameriavalo na oxidy dusíka, na ktoré budeme v ďalšom odkazovať ako na NO_X, alebo oxidy síry, na ktoré budeme v ďalšom odkazovať ako na SO_X, pohodlná a presná metóda stanovenia množstva emitovaných rozptýlených časticových látok nebola doteraz ustanovená.

V súčasnosti sa množstvo rozptýlených časticových látok, emitovaných z vozidiel ako pohyblivých zdrojov emisií, určuje s použitím dvoch analytických metód: jednou je Orsatova analýza, ktorú používa japonské Ministerstvo životného prostredia, a druhou je test dieselových dymov, ktorý používa japonské Ministerstvo pôdy, infraštruktúry a dopravy.

Orsatova analýza zahrnuje kroky nafúkania určitého objemu výfukovej emisie na filtračný papier s použitím čerpadla, aby sa časticové látky, rozptýlené v plyne, adsorbovali na papier, odváženia tohto filtračného papiera a stanovenia množstva rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii zo zvýšenia hmotnosti filtračného papiera. Pretože hmotnosť filtračného papiera sa mení v

-7 závislosti od prietoku výfukovej emisie, vlhkosti vzduchu a tak ďalej, jej presné stanovenie je ťažké.

V teste dieselového dymu analýza zahrnuje kroky fúkania výfukovej emisie na filtračný papier veľmi krátku dobu, 1,4 sekundy, aby sa časticové látky naň adsorbovali, ožiarenia filtračného papiera, na ktorý sa adsorbovali časticové látky, svetlom s určitou vlnovou dĺžkou, aby odrazil toto svetlo, snímania odrazeného svetla s použitím selénového článku, aby sa vytvoril elektrický prúd, a vyjadrenia koncentrácie rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii vo forme prúdu. Pri tejto metóde sa výfuková emisia fúka veľmi krátku dobu a presnosť analýzy je nízka. Preto je tu problém, že je ťažké stanoviť množstvá presne.

V súlade s tým existuje potreba zlepšiť palivo a plynový olej, aby sa zabránilo znečisťovaniu životného prostredia, vyvinúť dieselový motor tak, aby vytváral menšie množstvá SPM emisií alebo zariadenie na elimináciu SPM, a tak ďalej. Aby sa vyvinuli, očakáva sa, že sa ustanoví spôsob priamej analýzy pozberaných rozptýlených časticových látok s vysokou citlivosťou.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa vyvinul na riešenie vyššie opísaných problémov a sporných otázok.

Jedným znakom tohto vynálezu je spôsob stanovenia rozptýlených časticových látok v plyne, zahrnujúci kroky (1) prechodu plynu, obsahujúceho rozptýlené časticové látky, meracou rúrkou, aby sa adsorbovali na zberný materiál, (2) stanovenia množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, ktoré sa nachádzajú v časticových látkach, adsorbovaných na zbernom materiáli, s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, (3) získania množstiev rozptýlených časticových látok v plyne na základe stanovených množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.

-8Atóm, ktorý má nespárený elektrón, sa výhodne vyberie zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, dusíka, kyslíka, síry, medi, železa, mangánu a vanádu. Chemickými entitami s nespáreným elektrónom sú výhodne radikály, obsahujúce kovový prvok alebo atóm, vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, dusíka, kyslíka a síry. Radikál, ktorý obsahuje atóm uhlíka, sa vytvorí z fosílnych palív alebo dreva ich zahriatím a spálením.

Ďalším znakom tohto vynálezu je meracia rúrka na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, pričom táto rúrka zahrnuje teleso s hrdlom na oboch koncoch, pričom priemery hrdiel sú menšie než priemer telesa a zberný materiál sa nachádza v tomto telese. Vonkajší priemer telesa je 4 až 25 mm, priemery hrdiel sú 3 až 23 mm, a hrúbka zberného materiálu, ktorý sa nachádza v telese, je 2 až 40 mm, a celková dĺžka rúrky je 4 až 200 mm. Meracia rúrka je výhodne vyrobená zo skla alebo plastu. Sklom je výhodne kremenné sklo, ktoré obsahuje menšie množstvá nečistôt, a plast je výhodne vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z polyetylénu, polypropylénu, 1,4-polybuténu a polymetylmetakrylátu.

Zberný materiál, nachádzajúci sa v meracej rúrke podľa tohto vynálezu, je vyrobený z materiálu, ktorý má adsorpčnú alebo sorpčnú schopnosť. Tento materiál je výhodne vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z papiera, tkaných a netkaných textílií, celulózy, sklenej vaty a bavlnenej vaty, alebo z ich kombinácií.

Ešte ďalším znakom tohto vynálezu je meracia súprava na stanovenie rozptýlených časticových látok v plyne, zahrnujúca meraciu rúrku a spojovací člen, spájajúci meraciu rúrku s rúrami na zavedenie príslušného plynu do rúrky. Meracia súprava výhodne zahrnuje najmenej dva spojovacie členy a najmenej dve meracie rúrky.

Ďalej, spojovací člen je výhodne vyrobený z tepelne odolného elastoméru a výhodnejšie je tento elastomér vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva zo silikónovej gumy, akrylovej gumy, etylén-propylénovej gumy, chloroprénovej gumy, styrén-butadiénovej guny a butylovej gumy.

-9Ešte ďalším znakom tohto vynálezu je meracia súprava na stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok, ktorá ďalej zahrnuje nádobku na uchovávanie meracej rúrky a spojovacieho člena.

Stručný opis obrázkov

Obr. 1 je schematický pohľad, znázorňujúci meraciu rúrku podľa tohto vynálezu;

Obr. 2 je schematický pohľad, znázorňujúci vzorkovanie plynu s použitím meracej rúrky podľa tohto vynálezu;

Obr. 3 je graf, znázorňujúci vzťah medzi pomerom polomerov PM častíc a pomerom intenzity ESR signálu;

Obr. 4 je ESR spektrum, v ktorom sa detegoval uhlíkový radikál;

Obr. 5.je graf, znázorňujúci vzťah medzi množstvami časticových látok a množstvami radikálov;

Obr. 6 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 3 t, vyrobeného spoločnosťou A;

Obr. 7 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 2,5 t, vyrobeného spoločnosťou B;

Obr. 8 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 3,51, vyrobeného spoločnosťou B;

Obr. 9 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 2 t, vyrobeného spoločnosťou C;

Obr. 10 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z kombiautomobilu s nosnosťou 1,251, vyrobeného spoločnosťou D;

Obr. 11 je ESR spektrum látok, ktoré sa uložili na vnútornom povrchu tlmiča alebo koncovej rúry výfuku, pripojeného ku kombi-automobilu s nosnosťou 1,25 t, vyrobenému spoločnosťou D;

Obr. 12 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 18. do 19. hodinu na križovatke Asaminami-ku 1-chome v centre Hirošimy;

- 10Obr. 13 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 18. do 19. hodiny na Kogo križovatke s cestou 2 v centre Hirošimy; a

Obr. 14 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 23. do 0. hodiny i _r na Kogo križovatke s cestou 2 v centre Hirošimy.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Vynález je podrobne opísaný ďalej.

Jedným znakom tohto vynálezu je spôsob stanovenia časticových látok, rozptýlených v plyne, ktorý zahrnuje kroky (1) prechodu plynu, obsahujúceho rozptýlené časticové látky, meracou rúrkou, aby sa adsorbovali na zberný materiál, (2) stanovenia množstva atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, ktoré sa nachádzajú v rozptýlených časticových látkach, adsorbovanýčh na zbernom materiáli, s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, a (3) získania množstva rozptýlených časticových látok v plyne na základe stanoveného množstva atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.

V spôsobe podľa tohto vynálezu je atóm s nespáreným elektrónom, zachytený na zbernom materiáli, vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva zo železa, medi, vanádu, mangánu, kobaltu, chrómu, titánu a molybdénu.

Ako chemická entita s nespáreným elektrónom je výhodný radikál, zahrnujúci atóm uhlíka alebo atóm kovu. Výhodnejšie sa dá uviesť napríklad uhľovodíkový radikál, odvodený z alkánu alebo alkénu, uhľovodíkové radikály s lineárnym reťazcom, ako je metylový radikál, etylový radikál, radikál, odvodený z nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín; uhľovodíkový radikál s rozvetveným reťazcom, ako je tris(pentachlórfenyl)metylový radikál, trifenylmetán; radikály, odvodené z polycyklických aromatických zlúčenín, reprezentovaných antracénom, naftarénom, benzopyrénom, a tak ďalej; a radikály zlúčenín, obsahujúcich dvojmocný ión mangánu (Mn²⁺), dvojmocný ión medi (Cu²⁺), trojmocný ión železa (Fe³*), trojmocný alebo päťmocný ión chrómu (Cr³⁺, Cr⁵⁺), dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu (V²⁺, V⁴), a tak ďalej.

- 11 Atóm s nespáreným elektrónom alebo radikál, zahrnujúci atóm uhlíka, dusíka, kyslíka, síry alebo kovu, sa vytvorí zahrievaním a spaľovaním dreva alebo fosílnych palív, ako je ropa, uhlie a tak ďalej. Konkrétne atóm kovu, ktorým je takzvaný ťažký kov, zahrnuje železo, meď, mangán a chróm, a tieto sú v naftovom palive bohato zastúpené. Takéto atómy kovov vytvárajú pri spaľovaní naftového paliva zodpovedajúce radikály, takže množstvá PM alebo SPM v plyne sa dajú kvantitatívne stanoviť s použitím týchto radikálov ako indikátora.

Alternatívne, ak sa vyššie opísaný atóm ťažkého kovu alebo hliníka detegujú vo výfukovej emisii, dokonca i keď sa použije palivo s nízkym obsahom atómov ťažkých kovov, ale deteguje sa ťažký kov alebo hliník, výsledok sa dá použiť ako ukazovateľ napríklad na odhadnutie stavu katalyzátora na spracovanie výfukovej emisie z vozidla alebo na vyhodnotenie výkonu vozidla. V katalyzátore na spracovanie emisného plynu sa na nosnom materiáli katalyzátora, ako je hliník, ktorý predstavuje nosič (podložku pre) kovu katalyzátora, udržiava oxid vanadičný (V₂O₅) alebo ródium (Rh). Preto sa predpokladá, že detekcia vyššie uvedených kovov poukazuje na to, že katalyzátor je z nejakého dôvodu poškodený, a preto sú emitované z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku vozidla s-takýmto plynom.

V tomto vynáleze meracia rúrka na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie zahrnuje teleso, hrdlá, vytvorené na oboch koncoch tohto telesa a ktorých priemery sú menšie než priemer telesa, a zberný materiál, nachádzajúci sa v telese. Vonkajší priemer telesa je 4 až 25 mm, vonkajší priemer hrdla je 3 až 23 mm, hrúbka zberného materiálu, nachádzajúceho sa v telese, je 2 až 40 mm, a celková dĺžka rúrky je 27 až 200 mm. Dôvody na takúto veľkosť vyššie uvedenej rúrky sú opísané ďalej.

Aby sa SPM stanovili s použitím ESR spektroskopie, meracia rúrka potrebuje prinajmenšom 0,15 až 4,8 mm³ efektívneho objemu na stanovenie. Bežne sa pri meraní tuhej vzorky s použitím ESR prístroja určité množstvo vzorky, napríklad 200 mg, presne odváži s použitím váh, napríklad elektrických

- 12váh, a potom sa odvážená vzorka prenesie do sklenej rúrky so zaobleným dnom na ESR spektroskopiu a zmeria sa. Veľkosť sklenej rúrky je prispôsobená rezonátoru, nachádzajúcemu sa v ESR prístroji, keď sa šírka čiary signálu zúži. V ESR prístroji, ktorý vyrába JEOL Ltd., sa používa rúrka s vnútorným priemerom (i. d.) 4 mm/vonkajším priemerom (o. d.) 5 mm a celková dĺžka rúrky je 27 až 100 mm. V ESR prístroji, ktorý vyrába Bruker Bío Spin GmbH, sa používa rúrka so zaobleným dnom, ktorej i. d. je 3 mm/o. d. 4 mm a celková dĺžka je 27 až 100 mm. Pretože podiel týchto dvoch spoločností na svetovom trhu je veľký, vyššie uvedená veľkosť sklenej rúrky na meranie je fakticky štandardom. Avšak pri vyššie uvedenej veľkosti sklenej rúrky je efektívny rozsah merania asi 25 až 40 mm, vo vyjadrení pomocou efektívneho objemu 0,15 až 4,8 mm³ Preto sú. nevyhnutné modifikácie na uskutočnenie citlivejšieho merania s použitím ESR prístroja.

Aby sme mohli pozorovať spinový stav elektrónu atómu kovu s použitím ESR prístroja, je potrebná vysoká rozlišovacia schopnosť pre magnetické pole prístroja. Avšak v dôsledku toho, že keď sa stanovuje PM alebo SPM, šírka čiary ESR signálu je veľká, vysoká rozlišovacia schopnosť v magnetickom poli nie je potrebná. To znamená, že na ich stanovenie sa nekladú žiadne obmedzenia, takže veľkosť meracej rúrky sa zvolí, ako je opísané ďalej.

Ak uvážime množstvá SPM na vzorkovanie a presnosť stanovenia SPM, veľkosť meracej rúrky je nasledovná: o. d. telesa je 4 až 25 mm, o. d. hrdiel je 3 až 23 mm, celková dĺžka rúrky je 27 až 200 mm. Ďalej rúrka obsahuje, zberný materiál, ktorého hrúbka je 2 až 40 mm. Pretože meracia rúrka, použitá v tomto vynáleze, je vyrobená z materiálu s rovnomernou hrúbkou, vnútorné priemery telesa a hrdiel sú asi o 1 mm menšie než vonkajšie priemery. Jedno z hrdiel je pripojené k čerpadlu cez rúru pre výfukový plyn, takže vnútorné priemery hrdla sú v takom rozsahu, aby sa zberný materiál, ktorý sa nachádza v telese, neprešmykol.

V dôsledku toho je v meracej rúrke na kvantitatívne stanovenie podľa tohto vynálezu o. d. telesa výhodne 5 až 20 mm, o. d. hrdiel je výhodne 4 až 1

- 13mm, a celková dĺžka rúrky je výhodne 35 až 150 mm. Výhodnejšie je o. d. telesa 6 až 15 mm, o. d. hrdiel je 5 až 11 mm, a celková dĺžka rúrky je 38 až 120 mm. Na základe množstiev, ktoré sa majú pozberať z rozptýlených časticových látok, pre v súčasnosti používaný ESR prístroj sa bez akýchkoľvek problémov použije veľkosť rúrky s o. d. telesa asi 9 až asi 11 mm, o. d. hrdiel asi 6 až asi 10 mm, celková dĺžka rúrky asi 40 až asi 50 mm.

Pri použití meracej rúrky, ktorá obsahuje zberný materiál, - s vyššie uvedenou veľkosťou sa nevyhnutné množstvá vzorky na stanovenie dajú ľahko pozberať. Potom sa stanovenie po odobratí vzoriek uskutoční presne. Ďalej, tento vynález nepotrebuje váženie určitého množstva pozberanej vzorky, ktoré by sa malo preniesť do rúrky pre vzorku, čo je nevyhnutné pri bežnej metóde, a meracia rúrka podľa tohto vynálezu sa môže priamo podrobiť stanoveniu s použitím ESR prístroja. Preto sa krok váženia určitého množstva pozberanej vzorky dá vynechať, takže tento vynález má výhodu, že sa vyhne chybám merania, ktoré sú spôsobené vážením.

Meracia rúrka je výhodne vyrobená zo skla alebo plastu. Ako sklo sa môže uviesť napríklad mäkké sklo, ako je vodnovápenaté sklo, sodnovápenaté sklo a kremenné sklo; a tvrdé sklo, ktoré sa získa nahradením sodných zložiek v mäkkom skle oxidom hlinitým. Ako plast sa dajú uviesť napríklad alifatické uhľovodíky, ktoré môžu mať rozvetvené reťazce, ako je polyetylén, polypropylén, polybutén, a tak ďalej; nenasýtené polyestery, ako je poly(etyléntereftalát), poly(butyléntereftalát), a tak ďalej; EVAL (ochranná známka Kuraray Co. Ltd.),

1,4-polybutén, metylmetakrylát, a tak ďalej. Vyššie opísané sklá a plasty sa výhodne použijú preto, lebo sa ľahko spracúvajú a ich cena nie je vysoká.

Medziiným, kyveta na stanovenie, meracia rúrka, vyrobená s použitím kremenného skla, polyetylénu, polypropylénu alebo metylmetakrylatu, je vhodná na stanovenie množstiev PM a SPM v plyne, najmä vo výfukovej emisii, pretože takéto materiály nikdy nedávajú signály, ktoré by sa prekrývali so signálmi, ktoré dávajú radikály ťažkých kovov, nachádzajúcich sa v tomto plyne. Ak je meracia

- 14 rúrka vyrobená z kremenného skla, radikály kovov, ako sú ióny železa, ióny medi, ióny vanádu, a tak ďalej, sa detegujú s vysokou citlivosťou.

Zberné materiály, použité vo vyššie uvedenej meracej rúrke, pozostávajú z materiálu, ktorý má adsorpčnú schopnosť alebo absorpčnú schopnosť. Adsorpcia je definovaná ako koncentrácia molekúl alebo iónov na vonkajšej strane a je vyššia než koncentrácia vnútri, keď sa medzi dvoma fázami vytvorí rozhranie. Sorpcia je definovaná ako jav, pri ktorom adsorpcia a absorpcia nastávajú súčasne, pričom tento jav sa pozoruje, keď sa molekuly plynov alebo rozpustených látok adsorbujú do rozhrania medzi tuhou látkou-plynom alebo tuhou látkou-kvapalinou, po čom nasleduje absorpcia adsorbovanej látky dovnútra tuhej látky.

Ako materiál s adsorpčnou schopnosťou alebo sorpčnou schopnosťou možno uviesť mnoho vecí, ako je papier, tkané a netkané textílie, a tak ďalej. Avšak v tomto vynáleze je nevyhnutné použiť tie, ktoré vykazujú určitý stupeň priepustnosti pre vzduch a nedávajú alebo sotva dávajú signál, ktorý prekrýva signál z chemických entít alebo molekúl, ktoré nás zaujímajú, pri použití ESR prístroja. Preto je výhodné použiť papier, ako je obyčajný papier alebo papier japan, ktorý sa nazýva Washi; vlákna, akó je polyester, nylon, akryl, celulóza, sklená vata, bavlna, hodváb, ľan alebo z nich vyrobené tkané alebo netkané textílie, bavlnená vata, ktorá je spracovaná z bavlny; kremičitý piesok, a tak ďalej.

Vyššie uvedené materiály sa dajú použiť samotné alebo v kombinácii. Vyššie opísané vlákna môžu byť, dlhé alebo krátke a dá sa použiť akékoľvek vlákno, ak sa dá zbaliť do telesa rúrky ako zberný materiál a nevykĺzne, keď je čerpadlo, pripojené k meracej rúrke cez výfukovú rúru, v činnosti. Ďalej, ak sú tu chemické entity, ktoré sa majú detegovať s vysokou citlivosťou, môže sa vybrať zberný materiál, ktorý dáva signály, ktoré sa neprekrývajú so signálmi z uvedených chemických entít.

- 15 Spomedzi vyššie opísaných zberných materiálov sa najvýhodnejšie môžu použiť celulóza a bavlnená vata, pretože nedávajú zbytočné signály pri analýze s použitím ESR.

Meracia rúrka a zberný materiál podľa tohto vynálezu niekedy vyžadujú určitý stupeň tepelnej odolnosti. Napríklad, ak sa stanovujú SP alebo SPM vo výfukových emisiách z vozidla, poháňaného dieselovým motorom, na presné stanovenie SP alebo SPM je nevyhnutné použiť materiál, ktorý je odolný voči teplotám vyšším než 80 °C asi 10 hodín, pretože výfuková emisia má vysokú teplotu. Na takéto stanovenie je meracia rúrka výhodne vyrobená z kremenného skla alebo z tepelne odolného plastu, a zberný materiál výhodne pozostáva zo sklenej vaty alebo bavlnenej vaty.

Meracia súprava na kvantitatívne stanovenie časticových látok, rozptýlených v plyne, zahrnuje vyššie opísanú meraciu rúrku a spojovacie členy, z ktorých jeden spája meraciu rúrku s rúrami na zavedenie príslušného plynu do tejto rúrky a druhý pripája meraciu rúrku k výfukovej rúre na vypúšťanie plynu po skončení vzorkovania. Plyn sa zavedie do meracej rúrky cez zavádzaciu rúrku a vyfúkne sa cez výfukovú rúru a vzorkovanie plynu sa uskutoční, keď plyn prejde cez meraciu rúrku. Preto meracia súprava podľa tohto vynálezu výhodne obsahuje najmenej dva spojovacie členy a najmenej dve meracie rúrky. Na jedno vzorkovanie sa použije jedna z meracích rúrok, ktoré sa nachádzajú v meracej súprave.

Spojovací člen je výhodne vyrobený z tepelne odolného elastoméru. Tepelne odolný elastomér je definovaný tak, že tvar a fyzikálne vlastnosti tohto elastoméru sa nezmenia, ani keď je vystavený teplotám nad 80 °C asi 10 hodín. Spomedzi elastomérov, čo je všeobecný názov pre syntetické gumy a elastomérne plasty, sa používajú napríklad polyetylén s nízkou hustotou, nerigidný PVC a podobne. Keď sa vzorkovanie uskutoční na mieste v blízkosti križovatky s veľkou dopravnou kapacitou, v dôsledku toho, že teplota plynu je takmer taká istá ako teplota vzduchu, môže sa použiť spojovací člen, vyrobený z elastoméru, určeného na bežné použitie.

- 16Čo sa týka spojovacieho člena, možno uviesť, že sa používajú spojovacie členy vyrobené z izoprénovej gumy, polyuretánu, silikónovej gumy, akrylovej gumy, etylén-polypropylénovej gumy, chloroprénovej gumy, styrén-butadiénovej gumy, butylovej gumy a tak ďalej.

Ak sa výfuková emisia vzorkuje priamo z výstupu tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku, teplota emisie dosahuje hodnoty v rozsahu od asi 60 do 250 °C, takže sa musí použiť spojovací člen, vyrobený z tepelne odolného elastoméru, ako sme opísali vyššie. Ako tepelne odolný elastomér možno uviesť také, ako je silikónová guma, akrylová guma, etylén-polypropylénová guma, chloroprénová guma, styrén-butadiénová guma, butylová guma a tak ďalej, a výhodne sa použije silikónová guma, pretože sa dá ľahko kúpiť a cena je nízka.

Meracia súprava na kvantitatívne stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok podľa tohto vynálezu môže ďalej zahrnovať nádobu na uchovávanie vyššie uvedenej meracej rúrky a spojovacích členov. Táto nádoba chráni meracie rúrky pred použitím, aby sa zabránilo poškodeniu skladovaním, a bezpečne uchováva meracie rúrky s nevyhnutnou informáciou po odobratí vzoriek, zabraňujúc poškodeniu, kým sa nepodrobia analýze s použitím ESR.

Tvar nádoby samotnej, tvar a materiál člena na pripevnenie vyššie opísanej meracej rúrky nie sú obmedzené, ak sa dajú bezpečne zachovať pri nesení meracej rúrky. Napríklad sa komerčne dostupná polyuretánová pena alebo polystyrénová pena môžu narezať tak, aby mali vhodnú veľkosť na uloženie do nádoby a vytvorili drážky na vloženie meracej rúrky do peny, a môžu byť uložené v nádobe s vekom, vyrobeným napríklad z polypropylénu. Veko a nádoba môžu byť spojené závesmi, ak sú vyrobené ako monolitické.

Vo vyššie uvedenom spôsobe na kvantitatívne stanovenie množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, na ktoré budeme ďalej odkazovať ako na radikály, nachádzajúcich sa v rozptýlenej časticovej látke, je zberným materiálom výhodne taký materiál, ktorý má adsorpčnú schopnosť alebo sorpčnú schopnosť a je priepustný pre vzduch a neovplyvňuje ESR spektroskopiu. Pretože v ESR spektroskopii každý signál, ktorý dávajú

- 17radikály, je do istej miery vyčistený, môžeme zvoliť materiál, ktorého signál sa neprekrýva so signálom z daného radikálu, keď sa zameriame na radikály, ktoré sa majú detegovať.

Ako vyššie opísaný zberný materiál sa používajú konkrétne papier, tkané a netkané textílie, celulóza, grafitová celulóza, sklená vata, filtračný papier, vyrobený zo sklenej vaty, zeolit a jeho modifikácie, bavlnená vata, a tak ďalej.

Spomedzi týchto zberných materiálov sú celulóza a bavlnená vata najvýhodnejšie, pretože nedávajú žiadny signál v ESR spektroskopii.

Papierom, ktorý sa použije ako zberný materiál, môže byť obyčajný papier alebo špeciálny japan papier bez obmedzenia, ak má pórovitosť, cez ktorú môžu prejsť zložky plynu. Avšak komerčne dostupný filtračný papier je výhodný, pretože veľkosť pórov v ňom je dobre kontrolovaná. Použitím papiera s veľkosťou pórov vo vhodnom rozsahu sa môžu zberať SPM, ktoré majú požadovaný priemer častíc.

Ako tieto filtračné papiere môžeme uviesť napríklad tie, ktoré zadržia 3 až 25pm častice, dodávané firmou Whatman PLC, a podobne.. Na stanovenie množstva jemnejších rozptýlených časticových látok sa tieto dajú účinne pozberať s použitím filtračného papiera, výrobeného zo sklených vlákien, ktorý zadrží 1 až 3 pm častice. To, aký filter sa na stanovenie použije, závisí od aplikácie stanovenia.

Tkané a netkané textílie zahrnujú vo všeobecnosti tkané textílie, netkané textílie a pletenú tkaninu, a môžu pozostávať buď z prírodných vlákien alebo syntetických vlákien, ak vykazujú tepelnú odolnosť a priepustnosť pre vzduch, ako sme opísali vyššie. V súlade s tým môžeme uviesť prírodné vlákna, zahrnujúce rastlinné vlákna, ako je bavlna a ľan, alebo živočíšne, ako je hodváb (prírodný) a vlna, syntetické vlákna, ako je polyimid, keramické vlákna, ako sú sklené vlákna alebo uhlíkové vlákna, a tak ďalej. Ak vezmeme do úvahy tepelnú odolnosť, je výhodné použiť polyimid, sklené vlákna, uhlíkové vlákna, a tak ďalej.

- 18Celulóza je jedným z jednoduchých polysacharidov a je hlavnou zložkou vyšších rastlín, bunkovej membrány alebo vlákien rias. Celulóza hydrolyzuje s kyselinami, avšak je nerozpustná vo vode a je vysoko odolná voči chemikáliám. Vo všeobecnosti sa priemyselne získava zo stromov, bavlny alebo ľanu.

Predbežné spracovanie pre ESR spektroskopiu nie je nevyhnutné, ak sa použije grafitová celulóza, čo je pórovitý materiál, karbonizovaný zahrievaním celulózy, alebo mordenit, ktorého zložky sú tie isté ako zeolitu, ale tvar pórov je odlišný.

Bavlnená vata je definovaná ako zdravotnícky tovar, vyrobený z bavlny, ktorému sa dodá schopnosť absorbovať vodu a potom sa sterilizuje. Okrem komerčne dostupnej bavlnenej vaty je čistená bavlnená vata uvedená v Japonskom liekopise.

Meracia rúrka, znázornená na obr. 1, sa vyrába, ako je tu opísané. Napríklad rúrka, vyrobená zo skla s o. d. (OD1) 10 mm, s i. d. (ID1) 8 mm, sa odreže s použitím noža na sklo tak, aby mala dĺžku asi 150 mm. Potom sa jeden odrezaný koniec sklenej rúrky zahrieva kahanom, aby sa roztiahol a vytvoril hrdlovú časť s o. d. (OD2) 6 až 8 mm, s i. d. (ID2) 4 až 6 mm. Z druhého konca sa zasunie 10 až 200 mg zberného materiálu, rovnomerne zbaleného na hrúbku (S_L) asi 5 mm. Ak sa použije peletizovaný zberný materiál, najprv sa do rúrky zbalí filtračný papier s požadovanou veľkosťou pórov alebo sklená vata a potom sa zbalí zberný materiál, ako sme opísali vyššie. Potom sa do telesa zbalí ďalší filtračný papier alebo sklená vlna. V súlade s tým sa zberný materiál nevyšmykne z rúrky a jeho hrúbka sa dá zachovať rovnomerná.

Potom sa druhá strana, na ktorej nie je vytvorené hrdlo, zahreje kahanom, aby sa roztiahla a vytvorila hrdlo s i. d. 6 až 8 mm. Po tejto operácii sa meracia rúrka odreže, aby mala celkovú dĺžku asi 40 až 45 mm, aby sa pripravila na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok. Dĺžka (L_p) telesa nie je obmedzená, ak sa dá zberný materiál zbaliť, ale je nevyhnutné mať priestor, ktorý ochráni zberný materiál pred zahriatím, keď sa vytvára hrdlo.

- 19Meracia rúrka, cez ktorú prechádzala výfuková emisia určenú dobu, aby sa pozberali zložky emisného plynu, sa podrobí ESR spektroskopii, vtedy sa meracia rúrka použije ako rúrka na vzorku na analýzu s použitím ESR. Preto sú veľkosti meracej rúrky obmedzené na L_w od 27 do 200 mm, OD1 od 4 do 25 mm. Ak je ktorákoľvek z veľkostí meracej rúrky podľa tohto vynálezu väčšia alebo menšia, než sme opísali vyššie, takáto meracia rúrka sa nedá použiť ako rúrka na vzorku na analýzu s použitím ESR a uskutočnenie pohodlného a presného stanovenia s použitím ESR sa stane nemožným.

Ako rúrka na vzorku na analýzu pre ESR spektroskopiu sa použije rúrka s dnom, ktorej o. d. je asi 4 až 11 mm, a celková dĺžka je 27 až 100 mm.

V ESR spektroskopii sú subjektami analýzy atómy alebo chemické entity s nespárenými elektrónmi. Nespárený elektrón je definovaný ako jediný elektrón, patriaci k orbitálu v atóme alebo molekule, ktorá má nepárny počet elektrónov, alebo má mnoho orbitálov, ktoré tieto elektróny obsadia tak, že jeden z orbitálov má jeden elektrón. Atómy alebo chemické entity s nespáreným elektrónom nazývame voľný radikál alebo radikál, ktorý je vo všeobecnosti nestabilný a ťažko sa dá izolovať. Radikály sa vytvárajú rozkladom molekúl, spôsobeným teplom alebo svetlom, ožiarením zväzkom žiarenia alebo elektrónov, alebo s použitím redukcie kovov, a tak ďalej.

Ako atóm s nespáreným elektrónom môžeme vo všeobecnosti uviesť prechodné prvky, napríklad meď, železo, mangán, kobalt, chróm a vanád.

V tomto vynáleze sa spomedzi atómov s nespáreným elektrónom, ako sme opísali vyššie, vyberú tie, ktoré nás zaujímajú, zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, medi, železa, mangánu a vanádu. Tento nespárený 'elektrón sa deteguje pri analýze a atómy grafitického uhlíka sa tiež detegujú pri analýze. Alternatívne môžeme ako chemické entity s nespáreným elektrónom uviesť uhlíkový radikál, odvodený z alkánu alebo alkénu; uhľovodíkový radikál s nerozvetveným reťazcom, ako je metylový radikál, etylový radikál, radikál, vytvorený z nasýtenej alebo nenasýtenej mastnej kyseliny; a uhľovodíkový

-20radikál s rozvetveným reťazcom, ako je tris(pentachlórfenyl)metylový radikál a trifenylmetán, a tak ďalej.

Ako radikál z aromatických zlúčenín, vytvorený z aromatických uhľovodíkov, môžeme uviesť napríklad antracén, naftalrén a benzopyrén, a tak ďalej. Ako radikál, zahrnujúci atóm kovu, môžeme uviesť napríklad radikály, vytvorené zo zlúčenín, obsahujúcich atóm kovu, ako je dvojmocný ión mangánu (Mn²⁺), dvojmocný ión medi (Cu²⁺), trojmocný ión železa (Fe³⁺), dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu (V²⁺, V⁴*), trojmocný alebo päťmocný ión chrómu (Cr³⁺, Cr⁵⁺), a tak ďalej.

V tomto vynáleze je spomedzi týchto radikálov subjektom analýzy dvojmocný ión medi, trojmocný ión železa, dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu a trojmocný alebo päťmocný ión chrómu.

Spomedzi týchto radikálov sa radikál s nerozvetveným reťazcom alebo s rozvetveným reťazcom vytvára, keď sa páli a spaľuje fosílne palivo alebo drevo. Fosílne palivo znamená napríklad ropné produkty, motorovú naftu, benzín, plynový olej alebo uhlie. Tieto radikály existujú v asfalte, získanom čistením ropy, alebo v drevenom uhlí, ale radikál, zaujímavý z hľadiska tohto vynálezu, sa nachádza v rozptýlených časticových látkach v spalinách z paliva, ako je plynový olej a ťažké oleje, a tak ďalej.

Vo vozidlách, poháňaných dieselovým motorom, sa ako palivo používa motorová nafta a je známe, že obsah rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii z nej je 10- až 20-krát vyšší než vo výfukovej emisii z vozidiel s benzínovým motorom, a stáva sa problémom tým, že spôsobuje mnohé ochorenia dýchacieho systému.

Vzorka sa odoberie z výfukovej emisie z pevných alebo pohyblivých zdrojov emisie nasledujúcim spôsobom: Najprv, ako je znázornené na obr. 1, sa spojovacie členy 11 a 12 pripoja k hrdlám 10a a 10b, vytvoreným na oboch koncoch vytiahnutím z telesa meracej rúrky 10c. Potom sa spojovacie členy 11 pripoja k rúram 13 a 14, ktoré sú vyrobené z kovu a pod., a majú požadovaný i. d. a celkovú dĺžku L. Rúra 14 je spojená s tlakovou hadicou 20, vyrobenou z

-21 gumy, ktorá je spojená s čerpadlom P. Jeden koniec 13a rúry 13 je nasadený do miesta 10 cm vnútri od okraja výstupnej rúry pevného alebo pohyblivého zdroja emisie (na obrázku neznázornený). Spínač čerpadla sa zapne a toto pracuje vopred určenú dobu, aby výfuková emisia prešla meracou rúrkou, aby táto adsorbovala alebo sorbovala rozptýlené časticové látky na zberný materiál S, zbalený do meracej rúrky na vzorkovanie.

Keď sa viacpočetná súprava, pozostávajúca z vyššie opísanej meracej rúrky a čerpadla, pripraví, môžu sa odobrať viaceré vzorky na kvantitatívne stanovenie z jednej výfukovej rúry.

Po odobratí vzoriek sa meracia rúrka 10 odstráni zo spojovacích členov 11 až 12, a množstvá atómov alebo chemických entít s nespárenými elektrónmi v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zberný materiál, sa stanovia s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, na ktorú odkazujeme ako na ESR spektroskopiu, ako je opísané ďalej. Na základe tejto hodnoty sa dajú získať množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii.

Pri analýze podľa tohto vynálezu sa na analýzu používa ESR prístroj. ESR spektroskopia je spektroskopia, ktorá využíva nespárený elektrón v paramagnetických látkach a poskytuje informáciu o stave elektrónu alebo o okolí, obklopujúcom elektrón, a tak ďalej. Preto sa pri spôsobe analýzy podľa tohto vynálezu nestanovujú atómy alebo chemické entity, nachádzajúce sa v emisnom plyne, z ktorých niektoré majú nespárený elektrón, ale iné nemajú, jednotlivo, ale ich celkové množstvá sa dajú selektívne stanoviť bez akéhokoľvek spracovania pred stanovením. Bežne sa množstvá chemických entít a pod. v emisnom plyne merajú plynovou chromatografiou, na ktorú sa odkazuje ako na GC, vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou, na ktorú sa odkazuje ako na HPLC, ale tieto vyžadujú spracovanie pred analýzou. Avšak, pretože ESR využíva na analýzu atómov alebo chemických entít princípy, ktoré sú úplne odlišné od GC a HPLC, pred analýzou nie je potrebné žiadne spracovanie.

-22 Z ESR spektra sa získa g-hodnota, ktorá ukazuje polohu absorbancie nespáreným elektrónom, intenzita absorpcie, ktorá ukazuje počet elektrónov, absorpčná šírka, súvisiaca s relaxačnou dobou, a hyperjemná štruktúra, spôsobená nespáreným elektrónom a susediacim jadrovým spinom alebo jemná , , I štruktúra, spôsobená interakciou medzi elektrónmi, a na ich základe sa dajú určiť nasledujúce veci:

(1) prítomnosť alebo neprítomnosť nespárených elektrónov a ich kvantitatívny počet;

(2) poloha nespáreného elektrónu v molekule a stav jeho okolia, ktorý poukazuje na štruktúru radikálu;

(3) distribúcia hustoty, keď nespárený elektrón nie je lokalizovaný v molekule, čo poukazuje na stav elektrónu;

(4) interakcia medzi nespárenými elektrónmi v molekulách a medzi molekulami;

a (5) reakčná rýchlosť alebo reakčný mechanizmus na základe od času závislej zmeny v intenzite absorpcie.

g je spektroskopický separačný koeficient alebo g-hodnota a g_e voľného elektrónu je 2,002319. β je Bohrov magnetón a poukazuje na veľkosť ako magnet, 9,274 x 10’²⁴ J/T (9,274 x 10'²¹ erg/gauss) a je reprezentovaný touto rovnicou, g-hodnota je inherentnou hodnotou radikálu, nezávislou od vlnovej dĺžky mikrovĺn, použitých pri analýze, a poukazuje na stav elektrónu v radikáli. Ho znamená silu magnetického poľa.

V prístroji na ESR spektroskopiu sa elektromagnetická vlna, ktorá je v mikrovlnovom rozsahu a zodpovedá E_o, vyžiari, aby sa merala absorbancia magnetickej vlny (EM = hv). V tomto vynáleze sa najprv zo zberného materiálu vystrihne požadovaná veľkosť testovacieho pásika vzorky, na ktorý sa pozberal prach, ako sme opísali vyššie, alebo sa určité množstvo vzorky odváži, a potom sa anab^uje s použitím ESR prístroja pri vopred určených podmienkach, aby sa získala intenzita signálu.

-23Potom sa stanoví známa koncentrácia nitroxidového radikálu ako referenčný štandard, aby sa získala intenzita signálu. Nitroxidový radikál jedným z radikálov, reprezentovaných nasledujúcim vzorcom (1), kde R a R' reprezentujú alkylovú skupinu. ESR spektrum nitroxidového radikálu vykazuje triplet, spôsobený slabou interakciou, vytvorenou medzi nespáreným elektrónom a elektrónmi dusíka.

R R'

\..Z

N (1)

O·

Ako tieto nitroxidové radikály možno uviesť napríklad TEMPOL (2,2,6,6tetrametyl-4-piperidinol-1 -oxyl), a tak ďalej.

Stanovenie množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom je vysvetlené ďalej príkladmi pre prípad, v ktorom sa TEMPOL použije ako referenčný materiál. Pripraví sa vopred určená koncentrácia TEMPOL roztoku a podrobí sa analýze s použitím ESR, aby sa získalo jeho spektrum. Následne sa atóm alebo zlúčenina s nespáreným elektrónom, pripravená, ako sme opísali vyššie, podrobí ESR spektroskopii, aby sme získali jej spektrum pri tých istých podmienkach ako pri analýze TEMPOL-u.

Porovnaním intenzity signálu od TEMPOL-u s intenzitou signálu od atómu alebo zlúčeniny sa získa množstvo tohto atómu alebo zlúčeniny na základe koncentrácie TEMPOL-u.

Podľa toho sa získa koncentrácia radikálu vo vzorke a koncentrácia rozptýlených časticových látok sa určí na základe podielu radikálu v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zbernom materiáli.

Atómy a chemické entity s nespáreným elektrónom, ktoré nás zaujímajú, sú podobné tým, ktoré sme opísali vyššie, a radikál je tiež ten istý, ako sme opísali vyššie.

Napríklad, keď sa spaľuje plynový olej, množstvo látky, ako je uhlík, vo výfukovej emisii z tohto plynového oleja sa mení v závislosti od podmienok

-24spaľovania. Avšak podiel atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, vytvorených vo výfukovej emisii, je pri tých istých podmienkach konštantný. Čím dlhšia je doba prechádzania výfukovej emisie cez zberný materiál, tým väčšie množstvá látky, ako je uhlík, pozberanej na zbernom materiáli, ako aj atómov a chemických entít s nespáreným elektrónom sú časovo závislé, takže táto skutočnosť demonštruje, že tento podiel je pri tých istých podmienkach konštantný.

V súlade s tým je možné kvantitatívne stanoviť množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii na základe údajov z ESR spektra so vzťahom medzi množstvami rozptýlených časticových látok, pozberaných na zbernom materiáli, a množstvami atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.

Stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok s použitím zberného materiálu, ktorý je priamo pripojený k tlmiču výfuku alebo koncovej rúre výfuku vozidla, ktoré je poháňané dieselovým motorom, je vysvetlené príkladmi, ktoré sú uvedené ďalej.

Ako zberný materiál sa bavlnená tkanina nastrihá na štvorcové kusy s rozmermi asi 10 cm krát asi 10 cm. Potom sa kus tkaniny pripevní, aby zakryl výstup z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku a pripevní sa tak, aby neskízol zo svojho miesta, s použitím, prípravku, ktorého priemer zodpovedá priemeru tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku. Potom sa naštartuje motor vozidla, aby výfuková emisia prechádzala cez zberný materiál asi 5 minút, a potom sa zberný materiál ponechá na tlmiči výfuku alebo koncovej rúre.

Následne sa zo štvorcového kusa, zberného materiálu odstrihnú testovacie pásiky s rozmermi 3 mm x 40 mm na analýzu; vzorka 1 sa odoberie zo zberného materiálu, cez ktorý prechádzala časť výfukovej emisie, a vzorka 2 sa odoberie z tej časti, ktorou časť plynu neprechádzala. Alternatívne sa odváži 200 mg rozptýlených časticových látok, pozberaných na zbernom materiáli, ako vzorka a prenesie sa do meracej rúrky, aby sa podrobila ESR spektroskopii. Na druhej strane sa vopred určené množstvo benzénového alebo toluénového

-25roztoku TEMPOL-u umiestni do inej rúrky na vzorku, aby sa použil ako referenčný materiál, ktorý sa podrobí ESR spektroskopii.

Koncentrácia referenčného materiálu sa pripraví v rozsahu medzi 10’³ a 10'⁶ mol/l. Potom sa získajú z ESR spektra relatívna intenzita signálu z referenčného materiálu a príslušné relatívne intenzity zo vzoriek 1 a 2. Následne sa relatívna intenzita od referenčného materiálu porovná s relatívnymi intenzitami od vzoriek ako plochy, reprezentované na spektre, aby sa získala koncentrácia radikálu. V súlade s tým sa získajú množstvá radikálov v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zbernom materiáli.

Keď sa k výstupu tlmiča výfuku alebo ku koncovej rúre výfuku pripojí TEDLAR™-ové vrecko cez zberný materiál, množstvá rozptýlených časticových látok sa dajú určiť v množstvách na m³ alebo I.

Príklady

Tento vynález teraz vysvetlíme s odkazom na nasledujúce príklady, ale rámec tohto vynálezu sa na ne neobmedzuje.

Príklad 1

Vzťah medzi intenzitou ESR signálu a hmotnosťou štandardnej PM

Štandardná PM, znázornená na obr. 1, sa získala od Národného inštitútu pre enviromentálne štúdie Japonska. Študoval sa vzťah medzi hmotnosťou PM a intenzitou signálu ESR spektra.

Podmienky ESR spektroskopie Frekvencia mikrovĺn:	9330 [MHz]
Výstupný výkon mikrovĺn:	4,00 [mW]
Stred poľa:	332,85 ± 5 [mT]
MOD frekvencia:	100 [kHz]
MOD šírka:	0,5 až 1,0 [mT]

Doba rozmietania :	2,0 [min.]
Amplitúda: Časová konštanta:	200,0 0,1 [s]

Podiel PM polomerov pre každú hmotnosť štandardnej PM sa získal na základe ich hmotnosti a kontroloval sa vzťah medzi nimi a intenzitou ESR signálu. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1 a na obr. 3.

Tabuľka 1

PM hmotnosť (mg)	Podiel PM polomer	Intenzita ESR signálu (x 106)	Pomer intenzity signálu
5,0	1,00	366,6	1,00
10,0	1,89	694,4	1,26
15,0	2,53	929,5	1,44
20,0	2,91	1 067,1	1,59
25,0	3,51	1 288,8	1,71
30,0	4,05	1 484,4	1,82

Ako je uvedené v tabuľke 1, dá sa zistiť, že existuje pozitívna korelácia medzi hmotnosťou PM a intenzitou ESR signálu. Tiež vidieť, že existuje pozitívna korelácia medzi podielom PM polomerov a intenzitou ESR signálu, ako je znázornené na obr. 3.

Tým sme demonštrovali, že množstvo PM vo vzorke sa dá získať z intenzity ESR signálu.

Príklad 2

Materiál a metódy stanovenia množstva PM vo výfukovej emisii (1) Materiály na vzorkovanie

Ako rúrky, vyrobené zo skla pre meracie rúrky podľa tohto vynálezu, sa rúrky, vyrobené z kremenného skla, s vonkajším priemerom 10 mm a vnútorným priemerom 8 mm, zakúpili od Labotech Inc. Pre sklenú vatu sa použila Mat Ace (ochranná známka sklených vláken, vyrábaných firmou Asahi Fiber Glass Co.). Pre bavlnenú vatu sa zakúpila bavlnená vata s veľkosťou oka 205 od Nisshinnbo Industries, Inc.

Okrem meracej rúrky sa použila bavlnená tkanina (šírka 1 m x dĺžka 10 m x hrúbka 0,08 mm) na zberanie tak PM, ako aj SPM vo výfukových emisiách z dieselového motora, od firmy Nitto Boseki Co., Ltd.

(2) Ako emisný zdroj pre výfukové emisie z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom, sa použili nákladné automobily s nosnosťou 2 t a 3 t, vyrobené spoločnosťou A, nákladné automobily s nosnosťou 2,5 t a 3,5 t, vyrobené spoločnosťou B, nákladný automobil, vyrobený spoločnosťou C a kombi-vozidlo s nosnosťou 1,25 t, vyrobené spoločnosťou D. Ako palivo sa použili plynový olej, vyrábaný Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Shell Sekiyu K. K., Cosmo Oil Co., Ltd., Esso Inc., a Kyodo Sekiyu K. K. Výfuková emisia z každého vozidla sa vzorkovala po 10-minútovej predpríprave pred cestným testom.

(3) Nespárený elektrón sa detegoval s použitím ESR (typ JES-FA200, JEOL Ltd.). Benzén a toluén sa zakúpili od Wako Pure Chemical Industries Ltd. Ako štandardný materiál sa použil TEMPOL.

Príklad 3

Stanovenie pomocou ESR (1) Ako zberný materiál na zberanie PM alebo SPM vo výfukovej emisii z vozidla, poháňaného dieselovým motorom, sa použila bavlnená tkanina.

Bavlnená tkanina sa nastrihala na veľkosť 10 x 10 cm a jeden kus sa použil ako zberný materiál na pripevnenie, aby zakryl výstup z koncovej rúry výfuku nákladného automobilu, ktorého nosnosť bola 2,5 t a vyrobila ho spoločnosť A. Tento kus sa pevne pripevnil s použitím hadicovej svorky,

-28vyrobenej z nehrdzavejúcej ocele, so šírkou 5 mm. Potom sa dieselovým motorom poháňané vozidlo naštartovalo a pokusne sa s ním jazdilo 5 minút.

(2) Detekcia radikálov pomocou ESR

Dieselovým motorom poháňané vozidlo sa podrobí cestnému testu pri podmienkach, ktoré boli uvedené v príklade 1. Po skončení cestného testu sa zberný materiál odstránil z výstupu tlmiča výfuku. Testovacie pásiky pravouhlého tvaru s veľkosťou 5 mm x 40 mm sa vystrihli tak z časti zberného materiálu, cez ktorú prechádzala výfuková emisia, ako aj z časti, cez ktorú výfuková emisia neprechádzala, s použitím noža z nehrdzavejúcej ocele, aby sa podrobili ESR analýze (typ JES-FA200, JEOL Ltd.).

Do testovacích rúrok sa vložilo pol mililitra benzénového roztoku alebo toluénového roztoku TEMPOL-u, aby sa použili ako štandardný materiál.

Podmienky ESR merania Frekvencia mikrovĺn: Výstupný výkon mikrovĺn:	9330 [MHz] 4,00 [mW]
Stred poľa:	332,85 ± 5 [mT]
MOD frekvencia:	100 [kHz]
MOD šírka:	0,5 až 1,0 [mT]
Doba rozmietania:	2,0 [min.]
Amplitúda:	200,0
Časová konštanta:	0.1 [s]

Výsledky analýzy pre pásiky, vystrihnuté z bavlny, cez ktorú prechádzala výfuková emisia, sú znázornené na obr. 4. Signál, znázornený na obr. 4, vykazuje nasledujúce ESR parametre: g-hodnota je 2,0032 a šírka čiary je 0,8 mT. Z takýchto ESR parametrov sa zdá, že signál patrí uhlíkovému radikálu alebo aromatickému uhlíkovému radikálu.

Tým sa demonštrovalo, že v uhlíkatej látke, nachádzajúcej sa v rozptýlených jemných časticiach, ktoré vznikajú, keď sa spaľuje plynový olej,

-29existoval buď uhlíkový radikál alebo aromatický uhlíkový radikál. Koncentrácia tohto radikálu je 10¹⁴ až 10¹⁶ spinov/vzorku.

Pásiky, vystrihnuté z bavlny, cez ktorú výfuková emisia neprechádzala, sa analyzovali, ako sme opísali vyššie. Výsledky ukázali, že koncentrácia radikálu je asi 10¹³ spinov/vzorku. Radikál, existujúci v časticových látkach, bol stabilný.

Príklad 3

Vzorkovanie sa uskutočnilo pri tých istých podmienkach ako v príklade 1 s výnimkou toho, že čas na predprípravu dieselovým motorom poháňaného vozidla bol 10 minút. Po vzorkovaní sa zberný materiál odstránil z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku. Desať testovacích pásikov pravouhlého tvaru (3 mm x 40 mm) sa vystrihlo s použitím nožníc z nehrdzavejúcej ocele z častí, cez ktoré výfuková emisia prechádzala alebo neprechádzala. Potom sa 1 až 4 pásiky vložili do jednej rúrky na vzorku a tieto rúrky sa podrobili ESR analýze (typ JESFA200, JEOL Ltd.). Podmienky analýzy pomocou ESR boli tie isté ako v príklade 2 a ako štandardný materiál sa použil TEMPOL s vyššie uvedenou koncentráciou.

Výsledky sú znázornené na obr. 5. Na obr. 5 je ako vzorka 1 označený výsledok, keď sa na analýzu použil jeden testovací pásik, vzorky 2, 3 a 4 sú tie, kde sa na analýzu použili dva, tri a štyri testovacie pásiky.

Ako je znázornené na obr. 5, relatívna intenzita uhlíkového radikálu, t. j. relatívna intenzita, získaná z ESR, sa zvyšuje úmerne počtu testovacích pásikov, ktoré sa použili na analýzu. Preto sme takto demonštrovali, že v rozptýlených časticových látkach sa nachádza určitá koncentrácia uhlíkových radikálov. Ďalšia, oddelene uskutočnená analýza ukázala tie isté výsledky.

Týmto sa demonštrovalo, že množstvá uhlíkových radikálov sa dali stanoviť s použitím ESR napriek tomu, že ich koncentrácia v rozptýlených časticových látkach je veľmi nízka, 1O'^{(predtým+)13} spinov/vzorku.

Čo sa týka GC a HPLC, použitých na stanovenie takýchto látok, ak sú na látke, pozberanej na zberných materiáloch, adsorbované organické zlúčeniny, je

-30pred analýzou nevyhnutné spracovanie, ako je extrakcia rozpúšťadlom. Presnosť stanovenia alebo reprodukovateľnosť závisí od spracovania pred analýzou, napríklad od efektívneho pomeru extrakcie, a tak ďalej. Avšak pri analýze s použitím ESR sa dajú stanoviť tak látka, ktorá je adsorbovaná na povrchu zberného materiálu, ako aj látky, sorbované v nej, bez akéhokoľvek spracovania pred analýzou. Preto je presnosť stanovenia dobrá a atómy alebo chemické entity, ktoré sa nedajú detegovať alebo stanoviť s použitím bežnej metódy, sa dajú stanoviť s dobrou citlivosťou.

Príklad 4

Množstvá PM a SPM vo výfukovej emisii v závislosti od typu vozidiel a palív Na štúdium množstiev PM a SPM vo výfukovej emisii v závislosti od typu vozidiel sa výfuková emisia získa podľa ďalej uvedených kombinácií.

(1) Typy použitých vozidiel a palív

Použili sa nasledujúce vozidlá: nákladný automobil s nosnosťou 3 t, vyrobený spoločnosťou A, dva nákladné automobily s nosnosťou 2,5 t a 3,5 t, vyrobené spoločnosťou B, nákladný automobil s nosnosťou 2 t, vyrobený spoločnosťou C a kombi-vozidlo s nosnosťou 1,25 t, vyrobené spoločnosťou D.

Pre kombi-vozidlo od spoločnosti D sa použil benzín od Kyodo Sekiyu K. K. a pre vyššie uvedené nákladné vozidlá plynový olej od Idemitsu Petrochemical Co. Ltd., Cosmo Oil Co., Ltd, Shell Sekiyu Inc. a Esso Inc.

(2) Príprava meracích rúrok

Ako meracia rúrka na ESR analýzu sa pripravila rúrka, znázornená na obr. 1, vyrobená zo skla: i. d./o. d. telesa 8 mm/10 mm, dĺžka telesa 15 mm, i. d. hrdla 6 mm, celková dĺžka rúrky 43,5 mm. Do telesa rúrky bolo rovnomerne zbalených 100 mg sklenej vaty alebo bavlnenej vaty, aby mala hrúbku 5 mm.

Príklad 5

Stanovenie rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii podľa typu vozidiel

-31 Spojovacie členy sa pripojili k obom koncom meracej rúrky, vyrobenej v príklade 3(2), a tieto spojovacie členy sa pripojili ku kovovým rúrkam, ktoré sú vyrobené z nehrdzavejúcej ocele a ich veľkosť je i. d. 7 až 15 mm, dĺžka 500 až 600 mm. Jedna z kovových rúrok sa spojila s čerpadlom a druhá rúrka sa vložila do tlmiča alebo koncovej rúry výfuku tak, aby koniec rúrky bol v polohe asi 25 cm od konca tlmiča alebo koncovej rúry výfuku. Potom sa odoberanie vzorky uskutočňuje 10 minút.

Pri tých istých podmienkach analýzy ako v príklade 2 sa množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii stanovili s použitím ESR. Výsledky sú znázornené na obr. 6 až 9. Na obr. 6 až 8 sa celé ESR spektrum posunulo v smere k nižšiemu magnetickému poľu, ako je naznačené šípkou, umiestnenou medzi 77,313 [mT] a 327,313 [mT], Posun znamená, že sa pravdepodobne vytvoril grafitický uhlík. Deformovaná časť krivky, ako je naznačené šípkou, umiestnenou medzi 327,313 [mT] a 577,313 [mT], bola spôsobená signálom z posledného stanovenia.

Ako je znázornené na obr. 6 až 9, získané spektrá sa menili podľa kombinácie typov vozidiel a palív. V spektre z nákladných automobilov, vyrobených spoločnosťou A alebo spoločnosťou B, sa pozorovali dva druhy radikálov, odvodených od uhlíka. Pretože g-hodnbta ESR parametra, g bola 2,268 a šírka ΔΗ čiary bola 109 mT, široký signál ukazuje, že sa pravdepodobne tvoril grafitický uhlík. Ako je znázornené na obr. 9, nezistil sa žiadny profil grafitického uhlíka vo výfukovej emisii z nákladného vozidla, vyrobeného spoločnosťou C, takže sa predpokladá, že palivo sa spálilo veľmi dobre.

Čas analýzy na jednu vzorku bol asi 2 minúty.

Na obr. 10 a 11 sú znázornené výsledky ESR analýzy čierneho prášku, uloženého na vnútornej strane tlmiča alebo koncovej rúry výfuku vo výfukovej emisii z kombi-vozidla, vyrobeného spoločnosťou D. Na týchto obrázkoch si ESR spektrá dobre navzájom zodpovedajú a demonštrovalo sa, že čierny prášok, uložený na vnútornej strane tlmiča alebo koncovej rúry výfuku, bol rovnaký ako rozptýlené časticové látky vo výfukovej emisii.

-32 Ďalej, spektrá z obr. 10 a 11 sa úplne odlišovali od spektier na obr. 6 až

9. Ako vidieť z tvarov a polôh maxím, predpokladá sa, že v emisnom plyne sa nachádzali železo (Fe³*) a vanád (V²*, V³*). Pretože tieto sa pôvodne v benzíne nenachádzali, alebo sa nachádzali len vo veľmi malom množstve, môžu pochádzať z poškodeného katalyzátora pre emisný plyn.

Príklad 6

Zmena množstiev PM v závislosti od času vzorkovania

Meracia rúrka, pripravená podľa príkladu 3, sa nasadila na malý filter pre osobný automobil, ktorý sa používa v spojení so zapaľovačom cigariet, aby sa uskutočnilo vzorkovanie PM vo vzduchu po dobu 1 hodiny vo dvoch bodoch: jedným bola Kogo križovatka s cestou 2 a druhým bola malá križovatka v Gion 1chome, Asaminami-ku, Hiroshima city. Vzorkovanie v týchto bodoch sa uskutočnilo od 18.00 do 19.00 a od 23.00 do 0.00 hod.

Po vzorkovaní sa meracie rúrky podrobili analýze s použitím ESR a skúmala sa zmena detegovaných PM množstiev a kovových radikálov. Výsledky sú znázornené na obr. 12 až 14.

Ako jasne vidieť na obr. 12 až 14, množstvá PM, pozberané medzi 18.00 a 19.00, boli väčšie než množstvá, pozberané medzi 23.00 a 0.00, a to v oboch bodoch. Tiež množstvá PM, pozberané na križovatke Kogo s cestou 2, kde je väčší dopravný tok, boli väčšie než množstvá, pozberané na menšej križovatke. Tým sa potvrdzuje, že množstvá PM sú úmerné dopravnému toku.

Aj množstvá detegovaných ťažkých kovov boli úmerné dopravnému toku. Predpokladalo sa, že detegovanými ťažkými kovmi sú železo, vanád, mangán a meď. Na obrázku sú znázornené železo (Fe***), meď (Cu**) a uhlíkový radikál (•C). «C reprezentuje radikál, odvodený z grafitického uhlíka.

Tieto ťažké kovy sa nachádzajú v plynovom oleji v menšom množstve a vo všeobecnosti sa pre emisný plyn používa katalyzátor, v ktorom je oxid vanadičný nanesený na podložku, ako je železo. Preto je možné, že ťažké kovy vznikajú z takýchto katalyzátorov, ktoré sú z nejakého dôvodu poškodené, a

-33 adsorbujú sa na PM vo výfukovej emisii a odvádzajú sa spolu s emisným plynom.

Priemyselná využiteľnosť

Tento vynález poskytuje spôsob stanovenia rozptýlených časticových látok v emisnom plyne pohodlne, presne a rýchlo. V súlade so spôsobom stanovenia podľa tohto vynálezu, pretože sa ako meracie zariadenie používa ESR, nie sú potrebné rozpúšťadlá a čas na meranie vzorky je krátky. V súlade s tým má spôsob podľa tohto vynálezu výhodu, že sa mnoho vzoriek dá analyzovať presne v krátkom čase.

Claims (13)

1. Spôsob stanovenia časticových látok v plyne, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje kroky: (1) prechodu plynu, obsahujúceho rozptýlené časticové látky, cez meraciu rúrku, aby sa časticové látky adsorbovali na zberný materiál, (2) stanovenia množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, ktoré sa nachádzajú v časticových látkach, adsorbovaných na uvedenom zbernom materiáli, s použitím metódy elektrónovej spinovej rezonancie, a (3) získania množstiev časticových látok v plyne na základe stanovených množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.

2. Spôsob stanovenia časticových látok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že atóm s nespáreným elektrónom je vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z atómov uhlíka, dusíka, kyslíka, síry, medi, železa, mangánu a vanádu.

3. Spôsob stanovenia časticových látok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že chemickou entitou s nespáreným elektrónom je radikál, obsahujúci kovový prvok alebo atóm, vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, dusíka, kyslíka a síry.

4. Spôsob stanovenia časticových látok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že radikál, obsahujúci atóm, ktorý je vybraný zo skupiny, pozostávajúcej z uhlíka, dusíka, kyslíka a síry, sa vytvorí zahrievaním a spaľovaním fosílnych palív alebo dreva.

5. Meracia rúrka na stanovenie časticových látok s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej metódy, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje teleso s hrdlami na oboch koncoch, ktorých priemery sú menšie než priemer telesa, pričom vonkajší priemer telesa je 4 až 25 mm, priemer hrdla je 3 až 23 mm; zberný materiál s priemerom 2 až 40 mm je zbalený do telesa a dĺžka rúrky je 4 až 200 mm.

6. Meracia rúrka na stanovenie časticových látok podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že je vyrobená zo skla alebo plastu.

7. Meracia rúrka na stanovenie časticových látok podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že zberný materiál je vyrobený z materiálu s adsorpčnou schopnosťou alebo sorpčnou schopnosťou.

8. Meracia rúrka na stanovenie časticových látok podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že uvedený materiál s adsorpčnou schopnosťou alebo sorpčnou schopnosťou je vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z papiera, tkanej alebo netkanej textílie, celulózy, sklenej vaty a bavlnenej vaty.

9. Meracia súprava na stanovenie časticových látok v plyne, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje meraciu rúrku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 8 a spojovací člen, spájajúci meraciu rúrku s rúrami, zavádzajúcimi príslušný plyn do tejto rúrky.

10. Meracia súprava na stanovenie časticových látok, zahrnujúca meraciu rúrku podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje najmenej dva spojovacie členy a najmenej dve meracie rúrky.

11. Meracia súprava na stanovenie časticových látok, zahrnujúca meraciu rúrku podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedený spojovací člen je vyrobený z tepelne odolného elastoméru.

I

12. Meracia súprava na stanovenie časticových látok v plyne, zahrnujúca meraciu rúrku, podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že uvedený elastomér je vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva zo silikónovej gumy, akrylovej gumy, etylén-propylénovej gumy, chloroprénovej gumy, styrén-butadiénovej gumy a butylovej gumy.

13. Meracia súprava na stanovenie časticových látok podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že ďalej zahrnuje nádobu na umiestnenie meracej rúrky a spojovacieho člena.