CN104502390A - 一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法，利用双螺杆挤出机对胶粉进行机械力化学改性，然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉和作为标准样品的1，1-二苯基-2-苦基肼基进行自由基浓度测试，通过对相同条件下的试样与标准样品的电子顺磁共振谱的二次积分面积进行对比计算，换算得出胶粉体系内的自由基浓度；与此同时，取挤出机改性的胶粉，使其与生胶并用，通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能测试；最后通过自由基浓度与力学性能关系的建立，来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。本发明首次通过测定胶粉体系自由基浓度来评价胶粉体系的活化程度，此种方法快捷、方便，且准确性高。

Description

一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法
技术领域
 本发明涉及一种评价胶粉活化程度的方法，具体涉及一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法。
技术背景
随着世界汽车工业的快速发展，轮胎需求量急剧上升，由此也带来了大量废弃橡胶的产生。而废弃橡胶具有很高的潜在利用价值，因此，通过对废弃橡胶进行有效的回收与再利用，对实现废弃橡胶的资源循环化至关重要。当前，废弃橡胶的胶粉化回收利用以其二次污染小，工艺简单的特点而受到人们的广泛关注，但由于胶粉表面活性较低、交联结构难以翻新等因素，使得其规模化应用于传统橡胶制品进程受阻。为改善这一现状，对废弃橡胶粉进行活化改性是必由之路。在众多胶粉改性方法中，机械力化学法改性方法具有清洁、高效、可实现连续化生产等特点而受到业界人士的广泛推崇。然而，受限于机械力化学改性过程变化的复杂性，使得对于活化反应过程认识不足，极大的限制了其工艺流程稳定性探究及过程优化，从而制约了机械力化学改性胶粉大规模替代橡胶原料的进程。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法，为探究胶粉改性过程变化提供可行性方案，从而为机械力化学改性胶粉产业化进程的探究提供理论基础。
本发明提供的技术方案是利用双螺杆挤出机对胶粉进行机械力化学改性，得到改性胶粉；然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉进行波谱测试，通过与标准样品的波谱测试结果进行对比计算，得出改性胶粉体系内的自由基浓度；与此同时，将改性胶粉与生胶并用，通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，而后进行力学性能的测定；最后通过改性胶粉体系内自由基浓度与力学性能的对比，建立改性胶粉体自由基浓度与力学性能之间的相互关系， 通过该关系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
所述的一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法主要包括以下几个步骤：
a、将双螺杆挤出机参数设置好，取粗胶粉在双螺杆挤出机中进行挤出，待挤出的胶粉冷却后封存、备用，得到改性胶粉。
b、称取步骤a中得到的改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，进行电子顺磁共振波谱测试，得到改性胶粉的顺磁信号图，对谱图信号进行二次积分，得到改性胶粉的积分面积。
c、称取1，1-二苯基-2-苦基肼基，即DPPH标准样品，同b步骤中的方法相同，对DPPH标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，得到DPPH标准样品的顺磁信号图，然后对谱图信号进行二次积分，得到DPPH标准样品的积分面积。
d、通过对改性胶粉与DPPH标准样品的波谱测试结果进行对比换算，得出改性胶粉的自由基浓度。
e、将步骤a中得到的改性胶粉与生胶共混，硫化成型，然后对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能测试。
f、通过对所得改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能测试结果的分析，建立改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能之间的关系，通过该关系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
其中，技术方案中：
1）DPPH标准样品自由基浓度计算公式为：N1=W×NA/M
N1为标准样品DPPH自由基浓度；W为DPPH标准样品质量分数；NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023/mol；M为DPPH相对分子质量。
2）改性胶粉自由基浓度计算公式为：N2=m1×N1×S2/（m2×S1）
N2为改性胶粉自由基浓度；S2为改性胶粉顺磁信号二次积分面积；S1为DPPH标准样品顺磁信号二次积分面积；m1、m2分别为改性胶粉和DPPH样品质量。
其中，步骤a中所述的胶粉为干法粉碎的胶粉颗粒，其颗粒尺寸为20目~60目。
其中，步骤a中所述的双螺杆挤出机的参数设置为：螺杆转速为100~600rad/min，剪切温度为60℃~220℃，转速比（主机转速/喂料转速）为2.5~5.5。
其中，步骤b中所述的电子顺磁共振波谱仪参数设置为：中心磁场3511.34G，扫描宽度100.00G，微波频率9.85GHz，接收器增益1.00e+002，调制频率100.00KHz，调制幅度1.00G，时间常数327.68ms，扫场时间335.54s，称取改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，对样品进行电子顺磁共振波谱测试。
其中，步骤c中所述的DPPH标准样品质量分数为97%。
其中，步骤e中所述的配方中的生胶为丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶中的一种。
其中，步骤e中所述的配方为生胶为20~80份，改性胶粉为20~80份，氧化锌2~6份，硬脂酸1~5份，防老剂4010 1~2份，促进剂DM 0.2~1份，促进剂CZ 0.5~2份，硫磺0.5~3份。以上以质量份为单位。
其中，步骤e中所述的硫化成型的条件为：硫化压力10 MPa ~20MPa，硫化温度140℃~160℃，硫化时间5min ~15min。
其中，步骤e中所述的力学性能测试包括拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力和300%定伸应力测试。
本发明首次通过测定胶粉体系自由基浓度来评价胶粉体系的活化程度。胶粉体系自由基是由于橡胶在使用过程中，由于疲劳、老化等因素引发的键的断裂而产生的。在机械力作用胶粉过程中，胶粉颗粒在机械力剪切作用下会被破碎，交联结构发生破坏，胶粉体系内会产生自由基，而自由基浓度的变化能很好的解释胶粉交联结构的破坏程度，从而揭示胶粉在机械力活化作用下的过程变化，为探究其机理提供很好的理论依据。因此，将胶粉体系自由基浓度的变化作为评价胶粉体系的活化程度是一个很好的方法。
通过电子顺磁共振测试检测机械力化学改性胶粉过程中自由基浓度来判定胶粉活化程度这一方法还未见报道，为探究胶粉改性过程中过程变化，揭示改性过程机理，从而推动其产业化进程，对改性过程胶粉体系自由基浓度的测定来判定胶粉活化程度至关重要。一般利用电子顺磁共振测试检测自由基浓度的时间大约在10min~15min左右，非常快捷。
本发明的评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法快捷、方便，准确性高，且成本低。
附图说明
图1为DPPH标准样品自由基浓度顺磁信号图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但具体实施方式并不对本发明做任何形式的限定。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1 胶粉体系的自由基浓度
将双螺杆挤出机参数设置为螺杆转速300rap/min，剪切温度160℃，在转速比为5.5、4.5、3.5、2.5的条件下，分别取500g的30目胶粉在双螺杆挤出机上进行挤出，待挤出的胶粉冷却后封存、备用，得到改性胶粉。
准确称取0.0300g改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，调节仪器参数：中心磁场3511.34G，扫描宽度100.00G，微波频率9.85GHz，接收器增益1.00e+002，调制频率100.00KHz，调制幅度1.00G，时间常数327.68ms，扫场时间335.54s，对样品进行电子顺磁共振波谱测试，得到样品顺磁信号图，并对其进行二次积分，得到样品积分面积。
准确称取0.0300g质量分数为97%的DPPH标准样品，通过上述步骤下电子顺磁共振波谱仪的仪器参数，对DPPH标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，对样品信号进行二次积分，得到已知浓度下的积分面积。
DPPH标准样品和改性胶粉体系计算公式如下：
1）DPPH标准样品自由基浓度计算公式为：N1=W×NA/M
N1为标准样品DPPH自由基浓度；W为DPPH标准样品质量分数；NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023/mol；M为DPPH相对分子质量。
经过计算得出，97%DPPH标准样品自由基浓度为1.480×1021/g。
2）改性胶粉自由基浓度计算公式为：N2=m1×N1×S2/（m2×S1）
N2为改性胶粉自由基浓度；S2为改性胶粉顺磁信号二次积分面积；S1为DPPH标准样品顺磁信号二次积分面积；m1、m2分别为改性胶粉和DPPH样品质量。
经过计算得出，胶粉体系自由基浓度随着转速比的减小呈现先上升、后降低的趋势。产生这种现象的原因是由于在高转速比条件下，双螺杆挤出机的机械力化学剪切作用较弱，只能将小部分交联结构破坏，产生的自由基较少，自由基浓度较低；随着剪切作用的增加，交联结构破坏程度加大，自由基浓度上升；而低转速比条件下剪切作用过强，胶粉在过强的剪切作用条件下由于热和氧的共同作用，使得胶粉发生碳化，导致自由基的猝灭，自由基浓度降低。进一步分析数据可知，在转速比为5.5、4.5、3.5、2.5的条件下，自由基浓度值分别为，8.494×1019/g，1.038×1020/g，1.067×1020/g，7.007×1019/g，未改性胶粉体系自由基浓度为8.012×1019/g，在转速比为3.5时，胶粉体系自由基的浓度达到最大值1.067×1020/g。
表1 双螺杆挤出机作用下，不同转速比条件下改性胶粉体系的自由基浓度。
实施例2 改性胶粉并用硫化胶力学性能
改性胶粉并用硫化胶的配方为：天然橡胶60份，改性胶粉40份，氧化锌4.0份，硬脂酸2.0份，防老剂4010 1.0份，促进剂DM 0.40份，促进剂CZ 1.0份，硫磺2份的配方进行共混加工，硫化成型，然后对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能测试。
对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能的分析可知，其拉伸强度变化趋势为先增大、后降低的趋势，在转速比为5.5、4.5、3.5、2.5的条件下，改性胶粉并用胶拉伸强度分别为14.4MPa，19.0MPa，19.7MPa，15.0MPa，未改性胶粉并用胶拉伸强度为13.6MPa。在转速比为3.5时达到活化程度达到最大，改性胶粉并用胶拉伸强度为19.7MPa，断裂伸长率为607.3%，100%和300%定伸应力降低，更加接近生胶的状态；
表2 双螺杆挤出机作用条件下，不同转速比条件下改性胶粉/天然橡胶并用胶基本力学性能。
从以上数据可以看出，胶粉体系自由基浓度变化趋势与胶粉并用胶体系力学性能有很好的相关性，其在改性过程中变化趋势对应一致，高转速比条件下，胶粉体系自由基浓度较低，说明胶粉体系交联结构未被充分破坏，不能很好的达到活化改性的效果，所制得的胶粉并用胶制品性能也较低；而适当的转速比条件使得胶粉体系具有较高的自由基浓度，并用胶力学性能较高，说明经过适当的机械力剪切作用，能有效的将体系交联结构破坏，增加体系内自由基浓度，达到对胶粉的活化改性；而过强的剪切虽然能破坏胶粉体系交联结构，由于空气中氧气与胶粉体系余热的共同作用，导致胶粉碳化，使得胶粉体系自由基浓度降低，胶粉活化程度降低。
结论：改性胶粉体系内自由基浓度的变化能很好的反应其活化程度，胶粉体系自由基浓度较高时，改性胶粉并用胶具有较高的力学性能，说明胶粉被有效的活化。

Claims (10)

1.一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法，其特征在于：利用双螺杆挤出机对胶粉进行机械力化学改性，得到改性胶粉；然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉进行波谱测试，通过与标准样品的波谱测试结果进行对比计算，得出改性胶粉体系内的自由基浓度；与此同时，将改性胶粉与生胶并用，然后通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，而后进行力学性能的测定；最后通过改性胶粉的自由基浓度与力学性能的对比，建立改性胶粉体自由基浓度与力学性能之间的相互关系，通过该关系来评价机械力化学改性的胶粉的活化程度。
2.根据权利要求1所述一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法主要包括以下几个步骤：
a、将双螺杆挤出机参数设置好，然后将粗胶粉于双螺杆挤出机中进行挤出改性，待挤出的胶粉冷却后封存、备用，得到改性胶粉；
b、称取步骤a中得到的改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，进行电子顺磁共振波谱测试，得到改性胶粉的顺磁信号图，然后对谱图信号进行二次积分，得到改性胶粉的积分面积；
c、称取1，1-二苯基-2-苦基肼基，即DPPH标准样品，同b步骤中的方法相同，对DPPH标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，得到DPPH标准样品的顺磁信号图，并对谱图信号进行二次积分，得到DPPH标准样品的积分面积；
d、通过对改性胶粉与DPPH标准样品的波谱测试结果进行对比换算，得出改性胶粉的自由基浓度； 
e、将步骤a中得到的改性胶粉与生胶共混，硫化成型，然后对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能测试；
f、通过对所得改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能测试结果的分析，建立改性胶粉体系自由基浓度与改性胶粉并用胶力学性能之间的关系，然后通过该关系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的胶粉为干法粉碎的胶粉颗粒，其颗粒尺寸为20目~60目。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的双螺杆挤出机的参数设置为：螺杆转速为100~600rap/min，剪切温度为60℃~220℃，主机转速比喂料转速的转速比为2.5~5.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的电子顺磁共振波谱仪参数设置为：中心磁场3511.34G，扫描宽度100.00G，微波频率9.85GHz，接收器增益1.00e+002，调制频率100.00KHz，调制幅度1.00G，时间常数327.68ms，扫场时间335.54s，称取改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，对样品进行电子顺磁共振波谱测试。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，DPPH标准样品质量分数为97%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的配方中的生胶为丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的配方为生胶为20~80份，改性胶粉为20~80份，氧化锌2~6份，硬脂酸1~5份，防老剂4010 1~2份，促进剂DM 0.2~1份，促进剂CZ 0.5~2份，硫磺0.5~3份。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的硫化成型的条件为：硫化压力10MPa ~20MPa，硫化温度140℃~160℃，硫化时间5min ~15min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的力学性能测试包括拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力和300%定伸应力测试。
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