SK18472002A3

SK18472002A3 - Method for determining suspended particulate matter, sampling tube and sampling kit for use in determining suspended particulate matter

Info

Publication number: SK18472002A3
Application number: SK1847-2002A
Authority: SK
Inventors: Tetsurou Nishimoto; Masahiro Kohno
Original assignee: Cosmo Ace Co.
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2003-07-01
Also published as: AU2001260640A1; JPWO2001092862A1; EP1302767A1; CZ20024265A3; WO2001092862A1; CA2410784A1; US20030089158A1; CN1444728A

Abstract

The present invention provides a method for determining suspended particulate matter accurately and conveniently, a sampling tube for sampling the suspended particulate matter, and a sampling kit for using the collection of the suspended particulate materials. In the present invention, the exhaust emission is passed through a collection material to adsorb the suspended particulate matter in the exhaust emission on it. Then, the amounts of the atoms or the molecular species having unpaired electrons contained in the suspended particulate matter adsorbed on the collection material are determined by using Electron Spin Resonance spectroscopy. The amounts of the suspended particulate matter contained in the exhaust emission may be accurately and conveniently obtained, based on the amounts of the atoms or the molecular species determined above. <IMAGE>

Description

Spôsob určenia množstiev rozptýlených časticových látok, meracia rúrka na stanovenie množstva rozptýlených časticových látok a súprava na stanovenie množstva rozptýlených časticových látokMethod for determining the amount of suspended particulate matter, a measuring tube for determining the amount of suspended particulate matter and a kit for determining the amount of suspended particulate matter

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu stanovenia množstva časticových látok v plynoch, ktoré obsahujú rozptýlený prach, aerosól a tak ďalej, na ktoré budeme odkazovať ako na PM, meracej rúrky na jeho stanovenie a meracej súpravy na stanovenie množstva časticových látok.The invention relates to a method for determining the amount of particulate matter in gases containing suspended dust, aerosol, and so on, referred to as PM, a measuring tube for determining it, and a measuring set for determining the amount of particulate matter.

Konkrétne sa tento vynález týka spôsobu kvantitatívneho stanovenia množstva časticových látok s priemerom rovnajúcim sa alebo menším než 10pm, na ktoré budeme odkazovať .ako na SPM spomedzi PM, s použitím elektrónovej spinovej rezonancie, na ktorú budeme ďalej odkazovať ako na ESR spektroskopiu (slovensky sa používa aj EPR); meracej rúrky na jeho stanovenie; a meracej súpravy na uskutočnenie tohto stanovenia. SPM sa nachádzajú napríklad vo výfukových emisiách z pohyblivých alebo pevných zdrojov emisií, v ktorých sa používa palivo na poháňanie dieselového motora.In particular, the present invention relates to a method for quantitatively determining the amount of particulate matter with a diameter equal to or less than 10 µm, referred to as SPM from PM, using electron spin resonance, hereinafter referred to as ESR spectroscopy. and EPR); a measuring tube for its determination; and a measuring kit for performing this determination. SPMs are found, for example, in exhaust emissions from moving or fixed emission sources that use fuel to power a diesel engine.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je známych mnoho látok, ktoré spôsobujú znečisťovanie ovzdušia, napríklad oxidy síry, oxidy dusíka, oxid uhoľnatý, rozptýlené časticové látky, oxid uhličitý a prchavé organické látky a podobne.Many substances that cause air pollution are known, such as sulfur oxides, nitrogen oxides, carbon monoxide, suspended particulate matter, carbon dioxide and volatile organic matter, and the like.

Znečisťovanie ovzdušia je hlavným prispievateľom k znečisťovaniu životného prostredia od 40-tych rokov Showa a ustanovili sa enviromentálne a emisné štandardy, aby sa zabránilo znečisťovaniu životného prostredia. Aby sa znížilo znečisťovanie, vstúpili do platnosti mnohé obmedzenia na kontrolu emisie škodlivín. Ako výsledok sa medzi týmito obmedzeniami, ktoré sa napríklad sústreďujú na znečisťujúcu látku - oxidy síry, vykonali nasledujúce opatrenia na zníženie obsahu oxidov síry vo vzduchu: dovoz surovej ropy s nižším obsahom síry, vývoj technológií na odsírenie ropy, využívanie zariadeníAir pollution has been a major contributor to environmental pollution since the 1940s of Showa, and environmental and emission standards have been established to prevent environmental pollution. In order to reduce pollution, many restrictions on the control of pollutant emissions have entered into force. As a result, the following measures, such as those focused on the pollutant - sulfur oxides, have been implemented to reduce sulfur oxides in the air: import of crude oil with lower sulfur content, development of oil desulphurisation technologies, use of equipment

-2na odsírenie výfukových emisií, a tak ďalej. Teda priemerný ročný obsah dioxidov síry (oxidu siričitého) sa trvalo znižuje. Na druhej strane, ak sa sústredíme na oxidy dusíka, celkové množstvo oxidov dusíka je obmedzené pod určitý štandard a podporuje sa využívanie zariadení na denitrogenáciu výfukových emisií. Preto sa znižuje emisia oxidov dusíka z pevných zdrojov emisií, napríklad z tovární.-2for exhaust gas desulfurization, and so on. Thus, the average annual content of sulfur dioxide (sulfur dioxide) is constantly decreasing. On the other hand, if we focus on nitrogen oxides, the total amount of nitrogen oxides is limited to a certain standard and the use of exhaust gas denitrogenation devices is encouraged. Therefore, the emission of nitrogen oxides from solid emission sources such as factories is reduced.

Avšak výfukové emisie z pohyblivých zdrojov emisií, t. j. vozidiel, zahrnuje mnohé látky, ako sme opísali vyššie, iné než oxidy dusíka. Ďalej, čo sa týka výfukových emisií, obmedzenia pre takéto látky sa zosilňujú, ale úrovne pre tieto látky, ktoré sú povolené štandardami, sú v skutočnosti veľmi nízke, a to je vážny problém.However, exhaust emissions from moving emission sources, i. j. vehicles, includes many substances, as described above, other than nitrogen oxides. Furthermore, as far as exhaust emissions are concerned, restrictions on such substances are being strengthened, but levels for these substances, which are allowed by the standards, are in fact very low, and this is a serious problem.

Komponenty, nachádzajúce sa vo výfukových emisiách z vozidiel, sa menia v závislosti od použitého paliva. Avšak v súčasnosti sú stredobodom pozornosti v probléme výfukových emisií výfukové emisie z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom.The components found in vehicle exhaust emissions vary depending on the fuel used. However, at present, the focus of the problem of exhaust emissions is the exhaust emissions from diesel-powered vehicles.

Komerčne dostupná motorová nafta sa klasifikuje do štyroch tried: motorová nafta (všeobecne), motorová nafta č. 1, č. 2 a č. 4, pričom ich zloženie je takmer totožné, ale obsahujú rôzne prísady. Výfukové emisie z takýchto, dieselovým motorom poháňaných vozidiel, ktoré spotrebúvajú motorové nafty, sa skladajú z plynnej fázy a časticovej fázy. Výfuková emisia z dieselovým motorom poháňaných vozidiel sa vyznačuje tým, že obsahuje rozptýlené časticové látky vo vysokej koncentrácii, asi 20-krát vyššej v porovnaní s emisiami z vozidiel, ktoré používajú benzínové palivo.Commercially available diesel fuel is classified into four classes: diesel fuel (general), diesel fuel no. 1, no. 2 and no. 4, the composition of which is almost identical but contain various additives. Exhaust emissions from such diesel-powered vehicles that consume diesel are composed of a gas phase and a particulate phase. Exhaust emissions from diesel-powered vehicles are characterized by containing suspended particulate matter at a high concentration, about 20 times higher than emissions from vehicles using gasoline fuel.

Bežnými analytickými metódami sa zistilo, že časticové látky sa skladajú z atómov uhlíka, organických zlúčenín, vytvorených z paliva alebo mastív, ktoré sú adsorbované na uhlík, oxidov síry, vytvorených zo sírovej zložky, nachádzajúcej sa v palive, a z kovových zložiek v stopových množstvách (pozri WHO motorová nafta a výfukové látky, preložené Sekciou zachovania zdravého životného prostredia Japonského ministerstva životného prostredia, 1999). Alternatívne je známe, že časticové látky existujú najčastejšie ako častice, ktorých veľkostiIt has been found by conventional analytical methods that particulate matter consists of carbon atoms, organic compounds formed from fuel or lubricants adsorbed to carbon, sulfur oxides formed from the sulfur component contained in the fuel, and metal components in trace amounts ( see WHO Diesel and Exhaust Substances, translated by the Japanese Department of the Environment, 1999). Alternatively, it is known that particulate matter exists most often than particle size

-3 priemerov sú v rozsahu medzi 0,02 gm a 0,5 gm, ale tvoria agregáty v závislosti od času, pričom maximálny priemer agregátu dosahuje 30 gm.-3 diameters range from 0.02 gm to 0.5 gm, but form aggregates over time, with a maximum aggregate diameter of 30 gm.

Medzi týmito časticovými látkami SPM, ktoré sú definované ako častice,Among these SPM particles, which are defined as particles,

I ktoré sú rozptýlené vo vzduchu a majú priemery menšie než 10 gm, zostávajú vo vzduchu veľmi dlho. Ak sa SPM častice inhalujú cez nos alebo ústa vo vysokých koncentráciách, ukladajú sa na povrchu pľúc alebo priedušnice, takže môžu zvýšiť pravdepodobnosť chorôb dýchacích ciest. Preto sa ich pôsobenie na ľudské telo stáva problémom. Zdroje emisií SPM sú umelé, spôsobené napríklad sadzami a dymom a prachom, emitovanými z tovární alebo spaľovní, a prachom vo výfukových emisiách z vozidiel, najmä vozidiel, poháňaných dieselovými motormi, a spontánne, spôsobené vysušenou pôdou, ktorá je zvírená vetrom, dymom zo sopečných erupcií, a tak ďalej.Even those dispersed in air and having diameters of less than 10 gm, they remain in the air for a very long time. When SPM particles are inhaled through the nose or mouth at high concentrations, they deposit on the surface of the lungs or trachea so that they can increase the likelihood of respiratory diseases. Therefore, their effect on the human body becomes a problem. Sources of SPM emissions are artificial, caused for example by soot and smoke and dust emitted from factories or incinerators, and dust from exhaust emissions from vehicles, in particular diesel-powered vehicles, and spontaneously caused by dry, wind-blown, volcanic smoke eruptions, and so on.

Medzi. nimi sa, čo sa týka umelo generovaných SPM, mnohé veci, napríklad zložky mechanizmu tvorby z rôznych zdrojov emisií, a tak ďalej, ani doteraz neobjasnili.Between. they do not, as far as artificially generated SPMs are concerned, many things, such as the components of the creation mechanism from different emission sources, and so on, have not yet been clarified.

Aby sa objasnili účinky SPM, je nevyhnutné stanoviť koncentráciu SPM vo vzduchu. Ako štandardná metóda stanovenia časticových látok vo vzduchu sa používa takzvaná metóda stanovenia hmotnostnej koncentrácie: pričom táto metóda vykazuje kroky eliminácie časticových látok, ktorých priemer je väčší než 10 gm, pozberania časticových látok, ktorých priemer nie je väčší než 10 gm, filtráciou, a vyjadrenia hmotnosti týchto látok podelením objemom nasatého vzduchu ako mg/cm³. Podľa metodiky na základe Štandardov životného prostredia podľa Základného zákona o životnom prostredí alebo Postupov pre prípad krízy podľa Zákona o kontrole znečisťovania ovzdušia v Japonsku sa stanovuje, že sa má použiť jedna z nasledujúcich metód, vybraných zo skupiny, ktorá pozostáva z metódy rozptylu svetla, metódy piezoelektrického váženia a metódy absorpcie β-žiarenia. To je uvedené vo vyhláške Ministerstva životného prostredia č. 25 z r. 1973 a v článku 18 smernice k Zákonu o kontrole znečisťovania ovzdušia v Japonsku.To clarify the effects of SPM, it is necessary to determine the concentration of SPM in air. The standard method for the determination of particulate matter in air is the so-called mass concentration method: this method has the steps of eliminating particulate matter greater than 10 gm, collecting particulate matter not greater than 10 gm by filtration, and expressing by mass of these substances divided by the volume of air drawn as mg / cm ³ . According to the Environmental Standards methodology under the Basic Environmental Law or Crisis Procedures under the Japan Air Pollution Control Act, it is specified that one of the following methods, selected from the group consisting of the light scattering method, the piezoelectric weighing and β-radiation absorption methods. This is stated in the Decree of the Ministry of the Environment no. 25 z r. 1973 and Article 18 of the Japan Air Pollution Control Directive.

-4V súčasnosti sa používajú automatické meracie zariadenia na priebežné monitorovanie znečisťovania ovzdušia. Medzi nimi sa široko ujalo zariadenie, ktorá využíva metódu merania absorpcie β-žiarenia.-4Automatic measuring equipment is currently used to continuously monitor air pollution. Among them, a device that uses a method for measuring the absorption of β-radiation has been widely adopted.

Environmentálny štandard pre SPM stanovuje, že priemerná úroveň SPM na deň nemá byť vyššia než 0,10 mg/cm³, a že za hodinu to nemá byť viac než 0,20 mg/cm³ podľa vyhlášky Ministerstva životného prostredia z 8. mája 1973 v zmysle článku 9 Základného zákona o životnom prostredí v Japonsku.The environmental standard for SPM states that the average level of SPM per day should not be higher than 0.10 mg / cm ³ and that it should not be more than 0.20 mg / cm ³ per hour according to Decree of the Ministry of the Environment of 8 May 1973 pursuant to Article 9 of the Basic Law on the Environment in Japan.

Metóda absorpcie β-žiarenia využíva princíp, že množstvá absorbovaného svetla sa zvyšujú úmerne množstvám látky, keď sa látka ožiari β-žiarením s nízkou energiou.The β-radiation absorption method uses the principle that the amount of light absorbed increases in proportion to the amounts of the substance when the substance is irradiated with low energy β-radiation.

Automatické meracie zariadenie vykonáva stanovenia s použitím krokov ožarovania časticovej látky, pozberanej na filtračnom papieri, β-žiarením a merania prepustenej intenzity β-žiarenia, aby sa určili množstvá rozptýlených časticových látok. Ako zdroj β-žiarenia sa používa zdroj žiarenia, ktorého dávková intenzita nie je vyššia než 3,7 MBq (100 pCi) prométia 147 (¹⁴⁷Pm, ktorého polčas rozpadu je 2 623 rokov a jeho maximálna energia je 0,225 MeV) , alebo uhlíka 14 (¹⁴C, ktorého polčas rozpadu je 5 730 rokov a jeho maximálna energia je 0,156 MeV).The automatic measuring device makes determinations using the steps of irradiating the particulate matter collected on the filter paper, β-irradiation, and measuring the β-radiation transmitted intensity to determine the amounts of suspended particulate matter. The source of β-radiation is a source of radiation whose dose intensity is not more than 3.7 MBq (100 pCi) project 147 ( ¹⁴⁷ Pm, whose half-life is 2,623 years and its maximum energy is 0.225 MeV), or carbon 14 ( ¹⁴ C, whose half-life is 5 730 years and its maximum energy is 0.156 MeV).

Vzťah medzi prepustenou intenzitou β-žiarenia a hmotnosťou pozberanej časticovej látky je reprezentovaný ďalej uvedenou rovnicou. Pretože hmotnostný absorpčný koeficient sa považuje za takmer konštantný bez ohľadu na zloženie častíc, X_m v tejto rovnici sa dá získať na základe pomeru I a l₀.The relationship between the transmitted β-radiation intensity and the mass of the particulate matter collected is represented by the following equation. Since the mass absorption coefficient is considered to be almost constant regardless of the composition of the particles, X _m in this equation can be obtained on the basis of the ratio I and ₀ .

In(lo/I) — (J-m X XmIn (lo / I) - (J-m X X m

I : intenzita β-žiarenia, prepustená tak filtračným papierom, ako aj na ňom pozberanou časticovou látkou, l₀: intenzita β-žiarenia, prepustená filtračným papierom, : hmotnostný absorpčný koeficient (g/cm²),I: β-radiation intensity, transmitted both by the filter paper and the particulate matter collected on it, ₁₀ : β-radiation intensity, transmitted by the filter paper,: mass absorption coefficient (g / cm ² ),

X_m : hmotnosť časticovej látky (g/cm²).X _m : particulate matter mass (g / cm ² ).

β-žiarenie sa absorbuje viacerým; členmi, ako je ochranná membrána na ochranu jednotky zdroja žiarenia, filtračný papier na pozberanie časticovej látky,β-radiation is absorbed by several; members, such as a protective membrane to protect the radiation source unit, particulate matter filter paper,

- 5 a ochranná membrána na ochranu detekčnej jednotky, ktorá sa má vložiť medzi zdroj žiarenia a detektor. Preto sa intenzita β-žiarenia mení v závislosti od absorbovaných množstiev β-žiarenia týmito členmi. Pri metóde absorpcie βžiarenia sa deteguje len 1 % zmeny, vytvorenej absorpciou β-žiarenia, takže vzniká problém presnosti detekcie.- 5 and a protective membrane to protect the detection unit to be inserted between the radiation source and the detector. Therefore, the intensity of β-radiation varies depending on the absorbed amounts of β-radiation by these members. In the radiation absorption method, only 1% of the change produced by the absorption of β-radiation is detected, thus giving rise to a problem of detection accuracy.

Alternatívne sa pri metóde rozptylu svetla získavajú množstvá časticovej látky nasledujúcimi krokmi: ožiarením časticovej látky, adsorbovanej na filtračnom papieri, svetlom s určitou vlnovou dĺžkou, meraním množstva svetla, ktoré táto rozptýlila, a výpočtom rozdielu medzi množstvom ožarujúceho svetla a množstvom rozptýleného svetla ako množstva svetla, absorbovaného časticovou látkou, aby sa získalo množstvo časticovej látky. Preto sa presnosť stanovenia metódou rozptýleného svetla mení v závislosti od presnosti nameraného množstva rozptýleného svetla.Alternatively, in the light scattering method, the amounts of particulate matter are obtained by the following steps: irradiating the particulate matter adsorbed on the filter paper, light with a certain wavelength, measuring the amount of light it has scattered, and calculating the difference between the amount of light and the amount of light absorbed by the particulate matter to obtain an amount of particulate matter. Therefore, the accuracy of the diffuse light determination varies with the accuracy of the measured amount of diffused light.

Pri metóde piezoelektrického váženia sa množstvá časticovej látky získajú nasledujúcimi krokmi: odvážením hmotnosti filtračného papiera pred použitím a celkovej hmotnosti filtračného papiera, na ktorom je pozberaná časticová látka, a získaním hmotnosti časticovej látky ako rozdielu medzi týmito hmotnosťami. Preto sa pri metóde piezoelektrického váženia dá hmotnosť časticovej látky určiť presne, ak je časticová látka len adsorbovaná na filtračnom papieri. V súlade s tým existujú problémy presného určenia tak pri metóde rozptylu svetla, ako aj pri piezoelektrickej metóde.In the piezoelectric weighing method, the amounts of particulate matter are obtained by the following steps: weighing the weight of the filter paper prior to use and the total weight of the filter paper on which the particulate matter is collected, and obtaining the particulate matter weight as the difference between these weights. Therefore, in the piezoelectric weighing method, the weight of the particulate matter can be accurately determined if the particulate matter is only adsorbed on the filter paper. Accordingly, there are problems of accurate determination in both the light scattering method and the piezoelectric method.

Medzi výfukovými plynmi je výfuková emisia z vozidiel definovaná ako látky, ako sú oxid uhoľnatý, uhľovodíky, olovo a iné materiály, ktoré vznikajú pri vedení vozidla, pričom vozidlo je definované v úradnom príkaze ministerského predsedu medzi automobilmi, určenými v článku 2(2) Zákona č. 185 o cestných motorových vozidlách, ktorý vstúpil do platnosti v r. 1951, a motocykel, ktorého zdvihový objem nie je väčší než 50 ccm, je definovaný v článku 2(3) tohto zákona, a predpokladá sa, že poškodzuje ľudské zdravie alebo životné prostredie, ktoré zabezpečuje nariadenie vlády podľa článku 2(10) Zákona o kontrole znečisťovania ovzdušia, zavedeného ako zákon č. 97 10. júna 1968 vAmong the exhaust gases, the exhaust emission from vehicles is defined as substances such as carbon monoxide, hydrocarbons, lead and other materials produced when driving the vehicle, the vehicle being defined in the Prime Ministerial Order of the cars specified in Article 2 (2) of the Act. no. 185 on road motor vehicles, which entered into force in r. 1951, and a motorcycle with a displacement of not more than 50 ccm is defined in Article 2 (3) of this Act and is presumed to be detrimental to human health or the environment provided by the Government Decree pursuant to Article 2 (10) of the Air Pollution Control, introduced as Act No. 97 10 June 1968 v

-6Japonsku. Výraz látky, ktoré sa uvádzajú v príkaze vlády je definovaný ako oxid uhoľnatý, uhľovodíky, zlúčeniny olova, oxidy dusíka, časticové látky vykonávacími predpismi k Zákonu o kontrole znečisťovania ovzdušia, ktorý vstúpil do platnosti ako zákon č. 329 v r. 1968.-6Japonsku. The term substances listed in the Government Order is defined as carbon monoxide, hydrocarbons, lead compounds, nitrogen oxides, particulate matter by implementing regulations to the Air Pollution Control Act, which entered into force as Act no. 329 v r. , 1968.

Obsah časticových látok vo výfukovej emisii z vyššie opísaných vozidiel je väčší než vo výfukovej emisii z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom. Pretože časticové látky sú zmesou uhlíka, dusíka, kyslíka a síry ako hlavných zložiek, vo všeobecnosti sa detegujú postupom podľa Soxhletovej extrakcie, čistením extraktov a frakcionáciou surových vyčistených látok, po čom nasleduje detekcia s použitím plynovej chromatografie, kombinovanej s vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou alebo hmotnostnou spektrometriou (GC-MS). V súlade s tým, ak sa látka, ktorá nie je extrahovaná, alebo je len veľmi málo extrahovaná, nachádza v časticových látkach, táto látka sa nedá detegovať s použitím bežného spôsobu.The particulate matter content of the exhaust emissions from the above-described vehicles is greater than that of the diesel-powered vehicles. Since particulate matter is a mixture of carbon, nitrogen, oxygen and sulfur as the main constituents, they are generally detected by Soxhlet extraction procedure, purification of extracts and fractionation of crude purified substances, followed by gas chromatographic detection combined with high performance liquid chromatography or mass spectrometry. (GC-MS). Accordingly, if a substance that is not extracted, or very little extracted, is present in particulate matter, that substance cannot be detected using a conventional method.

Pretože ťažisko kontroly výfukových emisií sa bežne zameriavalo na oxidy dusíka, na ktoré budeme v ďalšom odkazovať ako na NO_X, alebo oxidy síry, na ktoré budeme v ďalšom odkazovať ako na SO_X, pohodlná a presná metóda stanovenia množstva emitovaných rozptýlených časticových látok nebola doteraz ustanovená.Because the focus of exhaust emission control has normally focused on nitrogen oxides, which will be referred to below as NO _X , or sulfur oxides, which will be referred to below as SO _X , a convenient and accurate method of determining the amount of suspended particulate matter emitted established.

V súčasnosti sa množstvo rozptýlených časticových látok, emitovaných z vozidiel ako pohyblivých zdrojov emisií, určuje s použitím dvoch analytických metód: jednou je Orsatova analýza, ktorú používa japonské Ministerstvo životného prostredia, a druhou je test dieselových dymov, ktorý používa japonské Ministerstvo pôdy, infraštruktúry a dopravy.At present, the amount of suspended particulate matter emitted from vehicles as mobile emission sources is determined using two analytical methods: one is the Orsat analysis used by the Japanese Ministry of Environment and the other is the diesel fume test used by the Japanese Ministry of Land, Infrastructure and transport.

Orsatova analýza zahrnuje kroky nafúkania určitého objemu výfukovej emisie na filtračný papier s použitím čerpadla, aby sa časticové látky, rozptýlené v plyne, adsorbovali na papier, odváženia tohto filtračného papiera a stanovenia množstva rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii zo zvýšenia hmotnosti filtračného papiera. Pretože hmotnosť filtračného papiera sa mení vOrsat analysis involves the steps of inflating a certain amount of exhaust emission onto filter paper using a pump to adsorb particulate matter dispersed in the gas to the paper, weigh the filter paper, and determine the amount of particulate matter dispersed in the exhaust emission from the filter paper weight increase. Because the weight of the filter paper changes in

-7 závislosti od prietoku výfukovej emisie, vlhkosti vzduchu a tak ďalej, jej presné stanovenie je ťažké.-7 depending on exhaust emission flow, air humidity, and so on, its accurate determination is difficult.

V teste dieselového dymu analýza zahrnuje kroky fúkania výfukovej emisie na filtračný papier veľmi krátku dobu, 1,4 sekundy, aby sa časticové látky naň adsorbovali, ožiarenia filtračného papiera, na ktorý sa adsorbovali časticové látky, svetlom s určitou vlnovou dĺžkou, aby odrazil toto svetlo, snímania odrazeného svetla s použitím selénového článku, aby sa vytvoril elektrický prúd, a vyjadrenia koncentrácie rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii vo forme prúdu. Pri tejto metóde sa výfuková emisia fúka veľmi krátku dobu a presnosť analýzy je nízka. Preto je tu problém, že je ťažké stanoviť množstvá presne.In the diesel smoke test, the analysis involves the steps of blowing exhaust emissions onto the filter paper for a very short time, 1.4 seconds to adsorb particulate matter to it, irradiating the filter paper onto which the particulate matter is adsorbed with light of a certain wavelength to reflect this light sensing reflected light using a selenium cell to generate an electrical current, and expressing the concentration of suspended particulate matter in the exhaust emission as a stream. With this method, the exhaust emission is blown for a very short time and the analysis accuracy is low. Therefore, there is a problem that it is difficult to determine quantities accurately.

V súlade s tým existuje potreba zlepšiť palivo a plynový olej, aby sa zabránilo znečisťovaniu životného prostredia, vyvinúť dieselový motor tak, aby vytváral menšie množstvá SPM emisií alebo zariadenie na elimináciu SPM, a tak ďalej. Aby sa vyvinuli, očakáva sa, že sa ustanoví spôsob priamej analýzy pozberaných rozptýlených časticových látok s vysokou citlivosťou.Accordingly, there is a need to improve fuel and gas oil to avoid environmental pollution, to develop a diesel engine to generate smaller amounts of SPM emissions or an SPM elimination device, and so on. In order to develop it, it is expected to establish a method for direct analysis of the collected suspended particulate matter with high sensitivity.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tento vynález sa vyvinul na riešenie vyššie opísaných problémov a sporných otázok.The present invention has been developed to solve the above-described problems and issues.

Jedným znakom tohto vynálezu je spôsob stanovenia rozptýlených časticových látok v plyne, zahrnujúci kroky (1) prechodu plynu, obsahujúceho rozptýlené časticové látky, meracou rúrkou, aby sa adsorbovali na zberný materiál, (2) stanovenia množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, ktoré sa nachádzajú v časticových látkach, adsorbovaných na zbernom materiáli, s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, (3) získania množstiev rozptýlených časticových látok v plyne na základe stanovených množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.One feature of the present invention is a method for determining suspended particulate matter in a gas, comprising the steps of (1) passing a gas containing suspended particulate matter through a measuring tube to adsorb to the collection material, (2) determining amounts of atoms or chemical entities with unpaired electrons that are found in particulate matter adsorbed on the collecting material using electron spin resonance spectroscopy, (3) obtaining amounts of suspended particulate matter in the gas based on determined amounts of atoms or chemical entities with unpaired electrons.

-8Atóm, ktorý má nespárený elektrón, sa výhodne vyberie zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, dusíka, kyslíka, síry, medi, železa, mangánu a vanádu. Chemickými entitami s nespáreným elektrónom sú výhodne radikály, obsahujúce kovový prvok alebo atóm, vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, dusíka, kyslíka a síry. Radikál, ktorý obsahuje atóm uhlíka, sa vytvorí z fosílnych palív alebo dreva ich zahriatím a spálením.The atom having an unpaired electron is preferably selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, copper, iron, manganese, and vanadium. The unpaired electron chemical entities are preferably radicals containing a metal element or atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen and sulfur. The carbon-containing radical is formed from fossil fuels or wood by heating and burning them.

Ďalším znakom tohto vynálezu je meracia rúrka na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, pričom táto rúrka zahrnuje teleso s hrdlom na oboch koncoch, pričom priemery hrdiel sú menšie než priemer telesa a zberný materiál sa nachádza v tomto telese. Vonkajší priemer telesa je 4 až 25 mm, priemery hrdiel sú 3 až 23 mm, a hrúbka zberného materiálu, ktorý sa nachádza v telese, je 2 až 40 mm, a celková dĺžka rúrky je 4 až 200 mm. Meracia rúrka je výhodne vyrobená zo skla alebo plastu. Sklom je výhodne kremenné sklo, ktoré obsahuje menšie množstvá nečistôt, a plast je výhodne vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z polyetylénu, polypropylénu, 1,4-polybuténu a polymetylmetakrylátu.A further feature of the present invention is a measuring tube for quantitatively determining suspended particulate matter using electron spin resonance spectroscopy, the tube comprising a necked body at both ends, the neck diameters being smaller than the body diameter and the collection material contained therein. The outer diameter of the body is 4 to 25 mm, the neck diameters are 3 to 23 mm, and the thickness of the collecting material present in the body is 2 to 40 mm, and the total length of the pipe is 4 to 200 mm. The measuring tube is preferably made of glass or plastic. The glass is preferably quartz glass, which contains minor amounts of impurities, and the plastic is preferably selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, 1,4-polybutene and polymethyl methacrylate.

Zberný materiál, nachádzajúci sa v meracej rúrke podľa tohto vynálezu, je vyrobený z materiálu, ktorý má adsorpčnú alebo sorpčnú schopnosť. Tento materiál je výhodne vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva z papiera, tkaných a netkaných textílií, celulózy, sklenej vaty a bavlnenej vaty, alebo z ich kombinácií.The collection material contained in the measuring tube of the present invention is made of a material having adsorption or sorption capability. The material is preferably selected from the group consisting of paper, woven and nonwoven fabrics, cellulose, glass wool and cotton wool, or combinations thereof.

Ešte ďalším znakom tohto vynálezu je meracia súprava na stanovenie rozptýlených časticových látok v plyne, zahrnujúca meraciu rúrku a spojovací člen, spájajúci meraciu rúrku s rúrami na zavedenie príslušného plynu do rúrky. Meracia súprava výhodne zahrnuje najmenej dva spojovacie členy a najmenej dve meracie rúrky.Yet another feature of the present invention is a metering kit for determining suspended particulate matter in a gas, comprising a metering tube and a connecting member connecting the metering tube to the tubes for introducing the respective gas into the tube. The measuring kit preferably comprises at least two connecting members and at least two measuring tubes.

Ďalej, spojovací člen je výhodne vyrobený z tepelne odolného elastoméru a výhodnejšie je tento elastomér vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva zo silikónovej gumy, akrylovej gumy, etylén-propylénovej gumy, chloroprénovej gumy, styrén-butadiénovej guny a butylovej gumy.Further, the connecting member is preferably made of a heat resistant elastomer, and more preferably the elastomer is selected from the group consisting of silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, and butyl rubber.

-9Ešte ďalším znakom tohto vynálezu je meracia súprava na stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok, ktorá ďalej zahrnuje nádobku na uchovávanie meracej rúrky a spojovacieho člena.Yet another feature of the present invention is a metering kit for determining amounts of suspended particulate matter, further comprising a metering tube holding container and a coupling member.

Stručný opis obrázkovBrief description of the figures

Obr. 1 je schematický pohľad, znázorňujúci meraciu rúrku podľa tohto vynálezu;Fig. 1 is a schematic view showing a measuring tube according to the present invention;

Obr. 2 je schematický pohľad, znázorňujúci vzorkovanie plynu s použitím meracej rúrky podľa tohto vynálezu;Fig. 2 is a schematic view showing gas sampling using a measuring tube according to the present invention;

Obr. 3 je graf, znázorňujúci vzťah medzi pomerom polomerov PM častíc a pomerom intenzity ESR signálu;Fig. 3 is a graph showing the relationship between the PM particle radius ratio and the ESR signal intensity ratio;

Obr. 4 je ESR spektrum, v ktorom sa detegoval uhlíkový radikál;Fig. 4 is an ESR spectrum in which a carbon radical has been detected;

Obr. 5.je graf, znázorňujúci vzťah medzi množstvami časticových látok a množstvami radikálov;Fig. 5.is a graph showing the relationship between the amounts of particulate matter and the amounts of radical;

Obr. 6 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 3 t, vyrobeného spoločnosťou A;Fig. 6 is an ESR spectrum of the exhaust emission taken from a 3-ton truck manufactured by A;

Obr. 7 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 2,5 t, vyrobeného spoločnosťou B;Fig. 7 is an ESR spectrum of the exhaust emission taken from a 2.5 tonne truck manufactured by B;

Obr. 8 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 3,51, vyrobeného spoločnosťou B;Fig. 8 is an ESR spectrum of the exhaust emission taken from a 3,51 truck manufactured by B;

Obr. 9 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z nákladného automobilu s nosnosťou 2 t, vyrobeného spoločnosťou C;Fig. 9 is an ESR spectrum of the exhaust emission taken from a 2 tonne truck manufactured by C;

Obr. 10 je ESR spektrum výfukovej emisie, ktorá sa odobrala z kombiautomobilu s nosnosťou 1,251, vyrobeného spoločnosťou D;Fig. 10 is an ESR spectrum of the exhaust emission that was taken from a 1.251 combi-vehicle manufactured by D;

Obr. 11 je ESR spektrum látok, ktoré sa uložili na vnútornom povrchu tlmiča alebo koncovej rúry výfuku, pripojeného ku kombi-automobilu s nosnosťou 1,25 t, vyrobenému spoločnosťou D;Fig. 11 is an ESR spectrum of substances deposited on the inner surface of the muffler or tailpipe connected to a 1.25-tonne combi car manufactured by D;

Obr. 12 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 18. do 19. hodinu na križovatke Asaminami-ku 1-chome v centre Hirošimy;Fig. 12 is an ESR spectrum of the atmosphere taken from 6pm to 7pm at the Asaminami-1-chome intersection in downtown Hiroshima;

- 10Obr. 13 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 18. do 19. hodiny na Kogo križovatke s cestou 2 v centre Hirošimy; a- 10Fig. 13 is an ESR spectrum of the atmosphere taken from 6pm to 7pm at Kogo Junction with Route 2 in Hiroshima downtown; and

Obr. 14 je ESR spektrum atmosféry, ktorá sa odobrala od 23. do 0. hodiny i _r na Kogo križovatke s cestou 2 v centre Hirošimy.Fig. 14 is an ESR spectrum of the atmosphere that was sampled from the 23rd to 0th clock and the _y Kogo intersection of Route 2 in Hiroshima city.

Príklad uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Vynález je podrobne opísaný ďalej.The invention is described in detail below.

Jedným znakom tohto vynálezu je spôsob stanovenia časticových látok, rozptýlených v plyne, ktorý zahrnuje kroky (1) prechodu plynu, obsahujúceho rozptýlené časticové látky, meracou rúrkou, aby sa adsorbovali na zberný materiál, (2) stanovenia množstva atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, ktoré sa nachádzajú v rozptýlených časticových látkach, adsorbovanýčh na zbernom materiáli, s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, a (3) získania množstva rozptýlených časticových látok v plyne na základe stanoveného množstva atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.One feature of the present invention is a method of determining particulate matter dispersed in a gas, comprising the steps of (1) passing a gas containing particulate matter through a measuring tube to be adsorbed onto the collection material, (2) determining the amount of atoms or chemical entities with an unpaired electron which are present in the dispersed particulate matter adsorbed onto the collection material using electron spin resonance spectroscopy, and (3) obtaining an amount of dispersed particulate matter in the gas based on the determined number of atoms or chemical entities with the unpaired electron.

V spôsobe podľa tohto vynálezu je atóm s nespáreným elektrónom, zachytený na zbernom materiáli, vybraný zo skupiny, ktorá pozostáva zo železa, medi, vanádu, mangánu, kobaltu, chrómu, titánu a molybdénu.In the method of the invention, the unpaired electron atom retained on the collecting material is selected from the group consisting of iron, copper, vanadium, manganese, cobalt, chromium, titanium and molybdenum.

Ako chemická entita s nespáreným elektrónom je výhodný radikál, zahrnujúci atóm uhlíka alebo atóm kovu. Výhodnejšie sa dá uviesť napríklad uhľovodíkový radikál, odvodený z alkánu alebo alkénu, uhľovodíkové radikály s lineárnym reťazcom, ako je metylový radikál, etylový radikál, radikál, odvodený z nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín; uhľovodíkový radikál s rozvetveným reťazcom, ako je tris(pentachlórfenyl)metylový radikál, trifenylmetán; radikály, odvodené z polycyklických aromatických zlúčenín, reprezentovaných antracénom, naftarénom, benzopyrénom, a tak ďalej; a radikály zlúčenín, obsahujúcich dvojmocný ión mangánu (Mn²⁺), dvojmocný ión medi (Cu²⁺), trojmocný ión železa (Fe³*), trojmocný alebo päťmocný ión chrómu (Cr³⁺, Cr⁵⁺), dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu (V²⁺, V⁴), a tak ďalej.As the unpaired electron chemical entity, a radical comprising a carbon atom or a metal atom is preferred. More preferably, for example, a hydrocarbon radical derived from an alkane or alkene, a linear chain hydrocarbon radical such as a methyl radical, an ethyl radical, a radical derived from saturated or unsaturated fatty acids; a branched chain hydrocarbon radical such as a tris (pentachlorophenyl) methyl radical, triphenylmethane; radicals derived from polycyclic aromatic compounds represented by anthracene, naphtharene, benzopyrene, and so on; and radicals of compounds containing divalent manganese ion (Mn ²⁺ ), divalent copper ion (Cu ²⁺ ), trivalent iron ion (Fe ³ *), trivalent or pentavalent chromium ion (Cr ³⁺ , Cr ⁵⁺ ), divalent or tetravalent vanadium ion (V ²⁺ , V ⁴ ), and so on.

- 11 Atóm s nespáreným elektrónom alebo radikál, zahrnujúci atóm uhlíka, dusíka, kyslíka, síry alebo kovu, sa vytvorí zahrievaním a spaľovaním dreva alebo fosílnych palív, ako je ropa, uhlie a tak ďalej. Konkrétne atóm kovu, ktorým je takzvaný ťažký kov, zahrnuje železo, meď, mangán a chróm, a tieto sú v naftovom palive bohato zastúpené. Takéto atómy kovov vytvárajú pri spaľovaní naftového paliva zodpovedajúce radikály, takže množstvá PM alebo SPM v plyne sa dajú kvantitatívne stanoviť s použitím týchto radikálov ako indikátora.An unpaired electron atom or radical, including a carbon, nitrogen, oxygen, sulfur or metal atom, is formed by heating and burning wood or fossil fuels such as oil, coal, and so on. Specifically, the metal atom, the so-called heavy metal, includes iron, copper, manganese and chromium, and these are abundant in the diesel fuel. Such metal atoms produce corresponding radicals in the combustion of the diesel fuel, so that the amounts of PM or SPM in the gas can be quantitatively determined using these radicals as an indicator.

Alternatívne, ak sa vyššie opísaný atóm ťažkého kovu alebo hliníka detegujú vo výfukovej emisii, dokonca i keď sa použije palivo s nízkym obsahom atómov ťažkých kovov, ale deteguje sa ťažký kov alebo hliník, výsledok sa dá použiť ako ukazovateľ napríklad na odhadnutie stavu katalyzátora na spracovanie výfukovej emisie z vozidla alebo na vyhodnotenie výkonu vozidla. V katalyzátore na spracovanie emisného plynu sa na nosnom materiáli katalyzátora, ako je hliník, ktorý predstavuje nosič (podložku pre) kovu katalyzátora, udržiava oxid vanadičný (V₂O₅) alebo ródium (Rh). Preto sa predpokladá, že detekcia vyššie uvedených kovov poukazuje na to, že katalyzátor je z nejakého dôvodu poškodený, a preto sú emitované z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku vozidla s-takýmto plynom.Alternatively, if the heavy metal or aluminum atom described above is detected in the exhaust emission, even when a fuel with a low heavy metal atom content is used but a heavy metal or aluminum is detected, the result can be used as an indicator, for example to estimate the catalyst condition for processing. exhaust emissions from the vehicle or to evaluate vehicle performance. In the emission gas treatment catalyst, vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) or rhodium (Rh) is maintained on a catalyst support material such as aluminum, which is the support for the catalyst metal. Therefore, it is believed that the detection of the aforementioned metals indicates that the catalyst is damaged for some reason and is therefore emitted from the exhaust silencer or tailpipe of a vehicle with such gas.

V tomto vynáleze meracia rúrka na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie zahrnuje teleso, hrdlá, vytvorené na oboch koncoch tohto telesa a ktorých priemery sú menšie než priemer telesa, a zberný materiál, nachádzajúci sa v telese. Vonkajší priemer telesa je 4 až 25 mm, vonkajší priemer hrdla je 3 až 23 mm, hrúbka zberného materiálu, nachádzajúceho sa v telese, je 2 až 40 mm, a celková dĺžka rúrky je 27 až 200 mm. Dôvody na takúto veľkosť vyššie uvedenej rúrky sú opísané ďalej.In the present invention, a measuring tube for quantitatively determining dispersed particulate matter using electron spin resonance spectroscopy comprises a body, throats formed at both ends of the body and whose diameters are smaller than the body diameter, and the collection material present in the body. The outside diameter of the body is 4 to 25 mm, the outside diameter of the neck is 3 to 23 mm, the thickness of the collecting material present in the body is 2 to 40 mm, and the total length of the pipe is 27 to 200 mm. The reasons for such a tube size are described below.

Aby sa SPM stanovili s použitím ESR spektroskopie, meracia rúrka potrebuje prinajmenšom 0,15 až 4,8 mm³ efektívneho objemu na stanovenie. Bežne sa pri meraní tuhej vzorky s použitím ESR prístroja určité množstvo vzorky, napríklad 200 mg, presne odváži s použitím váh, napríklad elektrickýchIn order to determine SPM using ESR spectroscopy, the measuring tube needs at least 0.15 to 4.8 mm ^{3 of} effective volume for determination. Normally, when measuring a solid sample using an ESR instrument, a certain amount of sample, such as 200 mg, is accurately weighed using scales

- 12váh, a potom sa odvážená vzorka prenesie do sklenej rúrky so zaobleným dnom na ESR spektroskopiu a zmeria sa. Veľkosť sklenej rúrky je prispôsobená rezonátoru, nachádzajúcemu sa v ESR prístroji, keď sa šírka čiary signálu zúži. V ESR prístroji, ktorý vyrába JEOL Ltd., sa používa rúrka s vnútorným priemerom (i. d.) 4 mm/vonkajším priemerom (o. d.) 5 mm a celková dĺžka rúrky je 27 až 100 mm. V ESR prístroji, ktorý vyrába Bruker Bío Spin GmbH, sa používa rúrka so zaobleným dnom, ktorej i. d. je 3 mm/o. d. 4 mm a celková dĺžka je 27 až 100 mm. Pretože podiel týchto dvoch spoločností na svetovom trhu je veľký, vyššie uvedená veľkosť sklenej rúrky na meranie je fakticky štandardom. Avšak pri vyššie uvedenej veľkosti sklenej rúrky je efektívny rozsah merania asi 25 až 40 mm, vo vyjadrení pomocou efektívneho objemu 0,15 až 4,8 mm³ Preto sú. nevyhnutné modifikácie na uskutočnenie citlivejšieho merania s použitím ESR prístroja.12 weight, and then the weighed sample is transferred to a round bottom glass tube for ESR spectroscopy and measured. The size of the glass tube is adapted to the resonator found in the ESR instrument when the width of the signal line narrows. In the ESR apparatus manufactured by JEOL Ltd., a pipe with an inside diameter (id) of 4 mm / outside diameter (from) of 5 mm is used and the total length of the pipe is 27 to 100 mm. The ESR apparatus manufactured by Bruker Bío Spin GmbH uses a rounded bottom tube with an id of 3 mm / from 4 mm and a total length of 27 to 100 mm. As the two companies have a large market share on the world market, the aforementioned size of the glass tube for measurement is in fact the standard. However, at the above glass tube size, the effective measuring range is about 25 to 40 mm, in terms of an effective volume of 0.15 to 4.8 mm ³ . necessary modifications to make a more sensitive measurement using an ESR instrument.

Aby sme mohli pozorovať spinový stav elektrónu atómu kovu s použitím ESR prístroja, je potrebná vysoká rozlišovacia schopnosť pre magnetické pole prístroja. Avšak v dôsledku toho, že keď sa stanovuje PM alebo SPM, šírka čiary ESR signálu je veľká, vysoká rozlišovacia schopnosť v magnetickom poli nie je potrebná. To znamená, že na ich stanovenie sa nekladú žiadne obmedzenia, takže veľkosť meracej rúrky sa zvolí, ako je opísané ďalej.In order to observe the electron spin state of a metal atom using an ESR instrument, a high resolution is required for the magnetic field of the instrument. However, due to the large width of the ESR signal line when determining PM or SPM, high resolution in the magnetic field is not necessary. This means that no limitations are placed on their determination, so that the size of the measuring tube is chosen as described below.

Ak uvážime množstvá SPM na vzorkovanie a presnosť stanovenia SPM, veľkosť meracej rúrky je nasledovná: o. d. telesa je 4 až 25 mm, o. d. hrdiel je 3 až 23 mm, celková dĺžka rúrky je 27 až 200 mm. Ďalej rúrka obsahuje, zberný materiál, ktorého hrúbka je 2 až 40 mm. Pretože meracia rúrka, použitá v tomto vynáleze, je vyrobená z materiálu s rovnomernou hrúbkou, vnútorné priemery telesa a hrdiel sú asi o 1 mm menšie než vonkajšie priemery. Jedno z hrdiel je pripojené k čerpadlu cez rúru pre výfukový plyn, takže vnútorné priemery hrdla sú v takom rozsahu, aby sa zberný materiál, ktorý sa nachádza v telese, neprešmykol.Considering the amounts of SPM for sampling and the accuracy of the SPM determination, the size of the measuring tube is as follows: o. d. the body is 4 to 25 mm, o. d. The total length of the pipe is 27 to 200 mm. Further, the tube comprises a collection material whose thickness is 2 to 40 mm. Since the measuring tube used in the present invention is made of a material of uniform thickness, the inner diameters of the body and orifices are about 1 mm smaller than the outer diameters. One of the orifices is connected to the pump through the exhaust gas pipe, so that the internal diameters of the orifice are to such an extent that the collecting material present in the body does not slip.

V dôsledku toho je v meracej rúrke na kvantitatívne stanovenie podľa tohto vynálezu o. d. telesa výhodne 5 až 20 mm, o. d. hrdiel je výhodne 4 až 1Consequently, in the measuring tube for quantitative determination according to the present invention, o. d. bodies preferably 5 to 20 mm, o. d. the neck is preferably 4 to 1

- 13mm, a celková dĺžka rúrky je výhodne 35 až 150 mm. Výhodnejšie je o. d. telesa 6 až 15 mm, o. d. hrdiel je 5 až 11 mm, a celková dĺžka rúrky je 38 až 120 mm. Na základe množstiev, ktoré sa majú pozberať z rozptýlených časticových látok, pre v súčasnosti používaný ESR prístroj sa bez akýchkoľvek problémov použije veľkosť rúrky s o. d. telesa asi 9 až asi 11 mm, o. d. hrdiel asi 6 až asi 10 mm, celková dĺžka rúrky asi 40 až asi 50 mm.13 mm, and the total length of the tube is preferably 35 to 150 mm. More preferably, it is about. d. bodies 6 to 15 mm, o. d. and the total length of the pipe is 38 to 120 mm. On the basis of the amounts to be collected from the suspended particulate matter, a tube size with o is used without any problems for the ESR apparatus currently in use. d. bodies of about 9 to about 11 mm; d. 6 to about 10 mm, the total length of the pipe being about 40 to about 50 mm.

Pri použití meracej rúrky, ktorá obsahuje zberný materiál, - s vyššie uvedenou veľkosťou sa nevyhnutné množstvá vzorky na stanovenie dajú ľahko pozberať. Potom sa stanovenie po odobratí vzoriek uskutoční presne. Ďalej, tento vynález nepotrebuje váženie určitého množstva pozberanej vzorky, ktoré by sa malo preniesť do rúrky pre vzorku, čo je nevyhnutné pri bežnej metóde, a meracia rúrka podľa tohto vynálezu sa môže priamo podrobiť stanoveniu s použitím ESR prístroja. Preto sa krok váženia určitého množstva pozberanej vzorky dá vynechať, takže tento vynález má výhodu, že sa vyhne chybám merania, ktoré sú spôsobené vážením.When using a measuring tube that contains the collection material, - with the above-mentioned size, the necessary sample quantities for the determination can be easily collected. The determination is then performed accurately after sampling. Further, the present invention does not need to weigh a certain amount of the collected sample that should be transferred to the sample tube, which is necessary in the conventional method, and the measuring tube of the present invention can be directly subjected to determination using an ESR instrument. Therefore, the weighing step of a certain amount of the harvested sample can be omitted, so the present invention has the advantage of avoiding measurement errors due to weighing.

Meracia rúrka je výhodne vyrobená zo skla alebo plastu. Ako sklo sa môže uviesť napríklad mäkké sklo, ako je vodnovápenaté sklo, sodnovápenaté sklo a kremenné sklo; a tvrdé sklo, ktoré sa získa nahradením sodných zložiek v mäkkom skle oxidom hlinitým. Ako plast sa dajú uviesť napríklad alifatické uhľovodíky, ktoré môžu mať rozvetvené reťazce, ako je polyetylén, polypropylén, polybutén, a tak ďalej; nenasýtené polyestery, ako je poly(etyléntereftalát), poly(butyléntereftalát), a tak ďalej; EVAL (ochranná známka Kuraray Co. Ltd.),The measuring tube is preferably made of glass or plastic. The glass may be, for example, a soft glass such as water-lime glass, soda-lime glass and quartz glass; and hard glass obtained by replacing the sodium components in the soft glass with alumina. As the plastic, there may be mentioned, for example, aliphatic hydrocarbons which may have branched chains such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and so on; unsaturated polyesters such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), and so on; EVAL (Kuraray Co. Ltd. Trademark)

1,4-polybutén, metylmetakrylát, a tak ďalej. Vyššie opísané sklá a plasty sa výhodne použijú preto, lebo sa ľahko spracúvajú a ich cena nie je vysoká.1,4-polybutene, methyl methacrylate, and so on. The glasses and plastics described above are preferably used because they are easy to process and their cost is not high.

Medziiným, kyveta na stanovenie, meracia rúrka, vyrobená s použitím kremenného skla, polyetylénu, polypropylénu alebo metylmetakrylatu, je vhodná na stanovenie množstiev PM a SPM v plyne, najmä vo výfukovej emisii, pretože takéto materiály nikdy nedávajú signály, ktoré by sa prekrývali so signálmi, ktoré dávajú radikály ťažkých kovov, nachádzajúcich sa v tomto plyne. Ak je meraciaAmong other things, the determination cuvette, a measuring tube made using quartz glass, polyethylene, polypropylene or methyl methacrylate, is suitable for determining PM and SPM levels in the gas, especially in the exhaust emission, since such materials never give signals that overlap with the signals which give the radicals of heavy metals present in the gas. If measurement

- 14 rúrka vyrobená z kremenného skla, radikály kovov, ako sú ióny železa, ióny medi, ióny vanádu, a tak ďalej, sa detegujú s vysokou citlivosťou.- 14 tube made of quartz glass, metal radicals such as iron ions, copper ions, vanadium ions, and so on, are detected with high sensitivity.

Zberné materiály, použité vo vyššie uvedenej meracej rúrke, pozostávajú z materiálu, ktorý má adsorpčnú schopnosť alebo absorpčnú schopnosť. Adsorpcia je definovaná ako koncentrácia molekúl alebo iónov na vonkajšej strane a je vyššia než koncentrácia vnútri, keď sa medzi dvoma fázami vytvorí rozhranie. Sorpcia je definovaná ako jav, pri ktorom adsorpcia a absorpcia nastávajú súčasne, pričom tento jav sa pozoruje, keď sa molekuly plynov alebo rozpustených látok adsorbujú do rozhrania medzi tuhou látkou-plynom alebo tuhou látkou-kvapalinou, po čom nasleduje absorpcia adsorbovanej látky dovnútra tuhej látky.The collection materials used in the aforementioned measuring tube consist of a material having an adsorption or absorption capacity. Adsorption is defined as the concentration of molecules or ions on the outside and is higher than the concentration inside when an interface is formed between the two phases. Sorption is defined as a phenomenon in which adsorption and absorption occur simultaneously, which is observed when gas or solute molecules adsorb to the interface between a solid-gas or solid-liquid, followed by absorption of the adsorbed substance into the solid. .

Ako materiál s adsorpčnou schopnosťou alebo sorpčnou schopnosťou možno uviesť mnoho vecí, ako je papier, tkané a netkané textílie, a tak ďalej. Avšak v tomto vynáleze je nevyhnutné použiť tie, ktoré vykazujú určitý stupeň priepustnosti pre vzduch a nedávajú alebo sotva dávajú signál, ktorý prekrýva signál z chemických entít alebo molekúl, ktoré nás zaujímajú, pri použití ESR prístroja. Preto je výhodné použiť papier, ako je obyčajný papier alebo papier japan, ktorý sa nazýva Washi; vlákna, akó je polyester, nylon, akryl, celulóza, sklená vata, bavlna, hodváb, ľan alebo z nich vyrobené tkané alebo netkané textílie, bavlnená vata, ktorá je spracovaná z bavlny; kremičitý piesok, a tak ďalej.As a material with adsorption or sorption properties, many things can be mentioned, such as paper, woven and nonwoven fabrics, and so on. However, in the present invention it is necessary to use those that exhibit a certain degree of air permeability and do not give or scarcely give a signal that overlaps the signal from the chemical entities or molecules of interest using an ESR instrument. Therefore, it is preferred to use paper such as plain paper or japan paper, which is called Washi; fibers, such as polyester, nylon, acrylic, cellulose, glass wool, cotton, silk, flax or woven or nonwoven fabric made from them, cotton wool which is processed from cotton; quartz sand, and so on.

Vyššie uvedené materiály sa dajú použiť samotné alebo v kombinácii. Vyššie opísané vlákna môžu byť, dlhé alebo krátke a dá sa použiť akékoľvek vlákno, ak sa dá zbaliť do telesa rúrky ako zberný materiál a nevykĺzne, keď je čerpadlo, pripojené k meracej rúrke cez výfukovú rúru, v činnosti. Ďalej, ak sú tu chemické entity, ktoré sa majú detegovať s vysokou citlivosťou, môže sa vybrať zberný materiál, ktorý dáva signály, ktoré sa neprekrývajú so signálmi z uvedených chemických entít.The above materials may be used alone or in combination. The fibers described above can be long or short and any fiber can be used if it can be packaged into the body of the tube as a collection material and does not slip when the pump is connected to the measuring tube through the exhaust pipe. Further, if there are chemical entities to be detected with high sensitivity, a collection material can be selected that gives signals that do not overlap with signals from said chemical entities.

- 15 Spomedzi vyššie opísaných zberných materiálov sa najvýhodnejšie môžu použiť celulóza a bavlnená vata, pretože nedávajú zbytočné signály pri analýze s použitím ESR.Among the collection materials described above, cellulose and cotton wool may be most preferred because they do not give unnecessary signals when analyzed using ESR.

Meracia rúrka a zberný materiál podľa tohto vynálezu niekedy vyžadujú určitý stupeň tepelnej odolnosti. Napríklad, ak sa stanovujú SP alebo SPM vo výfukových emisiách z vozidla, poháňaného dieselovým motorom, na presné stanovenie SP alebo SPM je nevyhnutné použiť materiál, ktorý je odolný voči teplotám vyšším než 80 °C asi 10 hodín, pretože výfuková emisia má vysokú teplotu. Na takéto stanovenie je meracia rúrka výhodne vyrobená z kremenného skla alebo z tepelne odolného plastu, a zberný materiál výhodne pozostáva zo sklenej vaty alebo bavlnenej vaty.The measuring tube and collection material of the present invention sometimes require some degree of heat resistance. For example, when determining SP or SPM in the exhaust emissions from a diesel-powered vehicle, it is necessary to use a material that is resistant to temperatures above 80 ° C for about 10 hours to accurately determine the SP or SPM because the exhaust emission is high. For such determination, the measuring tube is preferably made of quartz glass or heat resistant plastic, and the collection material preferably consists of glass wool or cotton wool.

Meracia súprava na kvantitatívne stanovenie časticových látok, rozptýlených v plyne, zahrnuje vyššie opísanú meraciu rúrku a spojovacie členy, z ktorých jeden spája meraciu rúrku s rúrami na zavedenie príslušného plynu do tejto rúrky a druhý pripája meraciu rúrku k výfukovej rúre na vypúšťanie plynu po skončení vzorkovania. Plyn sa zavedie do meracej rúrky cez zavádzaciu rúrku a vyfúkne sa cez výfukovú rúru a vzorkovanie plynu sa uskutoční, keď plyn prejde cez meraciu rúrku. Preto meracia súprava podľa tohto vynálezu výhodne obsahuje najmenej dva spojovacie členy a najmenej dve meracie rúrky. Na jedno vzorkovanie sa použije jedna z meracích rúrok, ktoré sa nachádzajú v meracej súprave.The measurement kit for quantifying the particulate matter dispersed in the gas comprises the above-described measuring tube and couplers, one of which connects the measuring tube to the tubes for introducing the respective gas into the tube and the other connects the measuring tube to the exhaust gas discharge tube after sampling . The gas is introduced into the measuring tube through the lance and is blown out through the exhaust pipe, and gas sampling is performed as the gas passes through the measuring tube. Therefore, the measurement kit of the present invention preferably comprises at least two connecting members and at least two measuring tubes. One of the measuring tubes contained in the measuring kit shall be used for one sampling.

Spojovací člen je výhodne vyrobený z tepelne odolného elastoméru. Tepelne odolný elastomér je definovaný tak, že tvar a fyzikálne vlastnosti tohto elastoméru sa nezmenia, ani keď je vystavený teplotám nad 80 °C asi 10 hodín. Spomedzi elastomérov, čo je všeobecný názov pre syntetické gumy a elastomérne plasty, sa používajú napríklad polyetylén s nízkou hustotou, nerigidný PVC a podobne. Keď sa vzorkovanie uskutoční na mieste v blízkosti križovatky s veľkou dopravnou kapacitou, v dôsledku toho, že teplota plynu je takmer taká istá ako teplota vzduchu, môže sa použiť spojovací člen, vyrobený z elastoméru, určeného na bežné použitie.The connecting member is preferably made of a heat resistant elastomer. The heat-resistant elastomer is defined such that the shape and physical properties of the elastomer remain unchanged even when exposed to temperatures above 80 ° C for about 10 hours. Among the elastomers, which is the common name for synthetic rubbers and elastomeric plastics, for example, low density polyethylene, non-rigid PVC and the like are used. When sampling takes place in the vicinity of an intersection with a large transport capacity, due to the gas temperature being almost the same as the air temperature, a coupling made of an elastomer intended for normal use can be used.

- 16Čo sa týka spojovacieho člena, možno uviesť, že sa používajú spojovacie členy vyrobené z izoprénovej gumy, polyuretánu, silikónovej gumy, akrylovej gumy, etylén-polypropylénovej gumy, chloroprénovej gumy, styrén-butadiénovej gumy, butylovej gumy a tak ďalej.As far as the coupling member is concerned, coupling members made of isoprene rubber, polyurethane, silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-polypropylene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber and so on are used.

Ak sa výfuková emisia vzorkuje priamo z výstupu tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku, teplota emisie dosahuje hodnoty v rozsahu od asi 60 do 250 °C, takže sa musí použiť spojovací člen, vyrobený z tepelne odolného elastoméru, ako sme opísali vyššie. Ako tepelne odolný elastomér možno uviesť také, ako je silikónová guma, akrylová guma, etylén-polypropylénová guma, chloroprénová guma, styrén-butadiénová guma, butylová guma a tak ďalej, a výhodne sa použije silikónová guma, pretože sa dá ľahko kúpiť a cena je nízka.If the exhaust emission is sampled directly from the outlet of the muffler or tailpipe, the emission temperature is in the range of about 60 to 250 ° C, so that a coupling made of a heat-resistant elastomer as described above must be used. As the heat-resistant elastomer, such as silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-polypropylene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber and so on, and preferably silicone rubber, because it is easy to buy and cost is low.

Meracia súprava na kvantitatívne stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok podľa tohto vynálezu môže ďalej zahrnovať nádobu na uchovávanie vyššie uvedenej meracej rúrky a spojovacích členov. Táto nádoba chráni meracie rúrky pred použitím, aby sa zabránilo poškodeniu skladovaním, a bezpečne uchováva meracie rúrky s nevyhnutnou informáciou po odobratí vzoriek, zabraňujúc poškodeniu, kým sa nepodrobia analýze s použitím ESR.The measuring kit for quantitatively determining the amounts of suspended particulate matter of the present invention may further comprise a vessel for holding the aforementioned measuring tube and coupling members. This vessel protects the measuring tubes from use to prevent damage by storage and safely stores the measuring tubes with the necessary information after sampling, preventing damage until subjected to ESR analysis.

Tvar nádoby samotnej, tvar a materiál člena na pripevnenie vyššie opísanej meracej rúrky nie sú obmedzené, ak sa dajú bezpečne zachovať pri nesení meracej rúrky. Napríklad sa komerčne dostupná polyuretánová pena alebo polystyrénová pena môžu narezať tak, aby mali vhodnú veľkosť na uloženie do nádoby a vytvorili drážky na vloženie meracej rúrky do peny, a môžu byť uložené v nádobe s vekom, vyrobeným napríklad z polypropylénu. Veko a nádoba môžu byť spojené závesmi, ak sú vyrobené ako monolitické.The shape of the container itself, the shape and the material of the member for attaching the measuring tube described above are not limited as long as they can be safely retained when the measuring tube is supported. For example, a commercially available polyurethane foam or polystyrene foam may be cut to a suitable size to fit into the container and form grooves for inserting the measuring tube into the foam, and may be housed in a container with a lid made, for example, of polypropylene. The lid and the container may be connected by hinges if they are made monolithic.

Vo vyššie uvedenom spôsobe na kvantitatívne stanovenie množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, na ktoré budeme ďalej odkazovať ako na radikály, nachádzajúcich sa v rozptýlenej časticovej látke, je zberným materiálom výhodne taký materiál, ktorý má adsorpčnú schopnosť alebo sorpčnú schopnosť a je priepustný pre vzduch a neovplyvňuje ESR spektroskopiu. Pretože v ESR spektroskopii každý signál, ktorý dávajúIn the above method for quantitatively determining the amounts of atoms or chemical entities with an unpaired electron, hereinafter referred to as the radicals present in the dispersed particulate matter, the collecting material is preferably one that has an adsorption or sorption capability and is permeable to air and does not affect ESR spectroscopy. Because in ESR spectroscopy every signal they give

- 17radikály, je do istej miery vyčistený, môžeme zvoliť materiál, ktorého signál sa neprekrýva so signálom z daného radikálu, keď sa zameriame na radikály, ktoré sa majú detegovať.- 17 radicals, somewhat cleared, we can select a material whose signal does not overlap with that of a given radical, focusing on the radicals to be detected.

Ako vyššie opísaný zberný materiál sa používajú konkrétne papier, tkané a netkané textílie, celulóza, grafitová celulóza, sklená vata, filtračný papier, vyrobený zo sklenej vaty, zeolit a jeho modifikácie, bavlnená vata, a tak ďalej.As the collection material described above, particular paper, woven and nonwoven, cellulose, graphite cellulose, glass wool, filter paper made of glass wool, zeolite and its modifications, cotton wool, and so on are used.

Spomedzi týchto zberných materiálov sú celulóza a bavlnená vata najvýhodnejšie, pretože nedávajú žiadny signál v ESR spektroskopii.Among these collection materials, cellulose and cotton wool are the most advantageous because they do not give any signal in ESR spectroscopy.

Papierom, ktorý sa použije ako zberný materiál, môže byť obyčajný papier alebo špeciálny japan papier bez obmedzenia, ak má pórovitosť, cez ktorú môžu prejsť zložky plynu. Avšak komerčne dostupný filtračný papier je výhodný, pretože veľkosť pórov v ňom je dobre kontrolovaná. Použitím papiera s veľkosťou pórov vo vhodnom rozsahu sa môžu zberať SPM, ktoré majú požadovaný priemer častíc.The paper to be used as the collection material may be plain paper or specialty japan paper without limitation if it has a porosity through which the gas components can pass. However, commercially available filter paper is preferred because the pore size is well controlled. By using pore size paper in the appropriate range, SPMs having the desired particle diameter can be collected.

Ako tieto filtračné papiere môžeme uviesť napríklad tie, ktoré zadržia 3 až 25pm častice, dodávané firmou Whatman PLC, a podobne.. Na stanovenie množstva jemnejších rozptýlených časticových látok sa tieto dajú účinne pozberať s použitím filtračného papiera, výrobeného zo sklených vlákien, ktorý zadrží 1 až 3 pm častice. To, aký filter sa na stanovenie použije, závisí od aplikácie stanovenia.These filter papers include, for example, those retaining 3-25 µm particles supplied by Whatman PLC, and the like. To determine the amount of finer dispersed particulate matter, these can be effectively collected using glass fiber filter paper which retains 1 up to 3 µm particles. The filter used for the assay depends on the assay application.

Tkané a netkané textílie zahrnujú vo všeobecnosti tkané textílie, netkané textílie a pletenú tkaninu, a môžu pozostávať buď z prírodných vlákien alebo syntetických vlákien, ak vykazujú tepelnú odolnosť a priepustnosť pre vzduch, ako sme opísali vyššie. V súlade s tým môžeme uviesť prírodné vlákna, zahrnujúce rastlinné vlákna, ako je bavlna a ľan, alebo živočíšne, ako je hodváb (prírodný) a vlna, syntetické vlákna, ako je polyimid, keramické vlákna, ako sú sklené vlákna alebo uhlíkové vlákna, a tak ďalej. Ak vezmeme do úvahy tepelnú odolnosť, je výhodné použiť polyimid, sklené vlákna, uhlíkové vlákna, a tak ďalej.Woven and nonwoven fabrics generally include woven fabrics, nonwoven fabrics and knitted fabrics, and may consist of either natural fibers or synthetic fibers if they exhibit heat resistance and air permeability, as described above. Accordingly, natural fibers may be mentioned, including plant fibers such as cotton and flax, or animal fibers such as silk (natural) and wool, synthetic fibers such as polyimide, ceramic fibers such as glass fibers or carbon fibers, and so on. Taking into account heat resistance, it is preferred to use polyimide, glass fibers, carbon fibers, and so on.

- 18Celulóza je jedným z jednoduchých polysacharidov a je hlavnou zložkou vyšších rastlín, bunkovej membrány alebo vlákien rias. Celulóza hydrolyzuje s kyselinami, avšak je nerozpustná vo vode a je vysoko odolná voči chemikáliám. Vo všeobecnosti sa priemyselne získava zo stromov, bavlny alebo ľanu.Cellulose is one of the simple polysaccharides and is a major component of higher plants, cell membranes or algae fibers. Cellulose hydrolyzes with acids, but is insoluble in water and highly resistant to chemicals. It is generally obtained industrially from trees, cotton or flax.

Predbežné spracovanie pre ESR spektroskopiu nie je nevyhnutné, ak sa použije grafitová celulóza, čo je pórovitý materiál, karbonizovaný zahrievaním celulózy, alebo mordenit, ktorého zložky sú tie isté ako zeolitu, ale tvar pórov je odlišný.Pretreatment for ESR spectroscopy is not necessary when using graphite cellulose, a porous material, carbonized by heating the cellulose, or mordenite, whose components are the same as zeolite, but the shape of the pores is different.

Bavlnená vata je definovaná ako zdravotnícky tovar, vyrobený z bavlny, ktorému sa dodá schopnosť absorbovať vodu a potom sa sterilizuje. Okrem komerčne dostupnej bavlnenej vaty je čistená bavlnená vata uvedená v Japonskom liekopise.Cotton wool is defined as medical goods made of cotton, which is given the ability to absorb water and then sterilized. In addition to commercially available cotton wool, cotton wool is listed in the Japanese Pharmacopoeia.

Meracia rúrka, znázornená na obr. 1, sa vyrába, ako je tu opísané. Napríklad rúrka, vyrobená zo skla s o. d. (OD1) 10 mm, s i. d. (ID1) 8 mm, sa odreže s použitím noža na sklo tak, aby mala dĺžku asi 150 mm. Potom sa jeden odrezaný koniec sklenej rúrky zahrieva kahanom, aby sa roztiahol a vytvoril hrdlovú časť s o. d. (OD2) 6 až 8 mm, s i. d. (ID2) 4 až 6 mm. Z druhého konca sa zasunie 10 až 200 mg zberného materiálu, rovnomerne zbaleného na hrúbku (S_L) asi 5 mm. Ak sa použije peletizovaný zberný materiál, najprv sa do rúrky zbalí filtračný papier s požadovanou veľkosťou pórov alebo sklená vata a potom sa zbalí zberný materiál, ako sme opísali vyššie. Potom sa do telesa zbalí ďalší filtračný papier alebo sklená vlna. V súlade s tým sa zberný materiál nevyšmykne z rúrky a jeho hrúbka sa dá zachovať rovnomerná.The measuring tube shown in FIG. 1, is manufactured as described herein. For example, a tube made of glass with from (OD1) 10 mm, with id (ID1) 8 mm, is cut using a glass knife to a length of about 150 mm. Then, one cut end of the glass tube is heated with a burner to expand and form a neck portion with from (OD 2) 6 to 8 mm, with id (ID 2) 4 to 6 mm. From the other end, 10 to 200 mg of collection material, evenly packed to a thickness (S _L ) of about 5 mm, is inserted. If a pelletized collection material is used, the filter paper of the desired pore size or glass wool is first wrapped in the tube, and then the collection material is packaged as described above. Next, filter paper or glass wool is wrapped in the body. Accordingly, the collection material does not slip out of the tube and its thickness can be maintained uniform.

Potom sa druhá strana, na ktorej nie je vytvorené hrdlo, zahreje kahanom, aby sa roztiahla a vytvorila hrdlo s i. d. 6 až 8 mm. Po tejto operácii sa meracia rúrka odreže, aby mala celkovú dĺžku asi 40 až 45 mm, aby sa pripravila na kvantitatívne stanovenie rozptýlených časticových látok. Dĺžka (L_p) telesa nie je obmedzená, ak sa dá zberný materiál zbaliť, ale je nevyhnutné mať priestor, ktorý ochráni zberný materiál pred zahriatím, keď sa vytvára hrdlo.Then, the other side, on which the neck is not formed, is heated with a burner to expand and form a neck having an id of 6 to 8 mm. After this operation, the measuring tube is cut to have an overall length of about 40 to 45 mm to prepare for quantitative determination of the suspended particulate matter. The length (L _p ) of the body is not limited if the collection material can be packaged, but it is necessary to have a space to protect the collection material from heating when the neck is formed.

- 19Meracia rúrka, cez ktorú prechádzala výfuková emisia určenú dobu, aby sa pozberali zložky emisného plynu, sa podrobí ESR spektroskopii, vtedy sa meracia rúrka použije ako rúrka na vzorku na analýzu s použitím ESR. Preto sú veľkosti meracej rúrky obmedzené na L_w od 27 do 200 mm, OD1 od 4 do 25 mm. Ak je ktorákoľvek z veľkostí meracej rúrky podľa tohto vynálezu väčšia alebo menšia, než sme opísali vyššie, takáto meracia rúrka sa nedá použiť ako rúrka na vzorku na analýzu s použitím ESR a uskutočnenie pohodlného a presného stanovenia s použitím ESR sa stane nemožným.- 19The measuring tube through which the exhaust emission has passed for a specified period of time to collect the emission gas components is subjected to ESR spectroscopy, in which case the measuring tube is used as a sample tube for analysis using ESR. Therefore, the tube sizes are limited to L _w from 27 to 200 mm, OD1 from 4 to 25 mm. If any of the tube sizes of the present invention is larger or smaller than described above, such a tube cannot be used as a sample tube for analysis using ESR and making a convenient and accurate determination using ESR becomes impossible.

Ako rúrka na vzorku na analýzu pre ESR spektroskopiu sa použije rúrka s dnom, ktorej o. d. je asi 4 až 11 mm, a celková dĺžka je 27 až 100 mm.As the sample tube for ESR spectroscopy analysis, a bottom tube of o. d. is about 4 to 11 mm, and the total length is 27 to 100 mm.

V ESR spektroskopii sú subjektami analýzy atómy alebo chemické entity s nespárenými elektrónmi. Nespárený elektrón je definovaný ako jediný elektrón, patriaci k orbitálu v atóme alebo molekule, ktorá má nepárny počet elektrónov, alebo má mnoho orbitálov, ktoré tieto elektróny obsadia tak, že jeden z orbitálov má jeden elektrón. Atómy alebo chemické entity s nespáreným elektrónom nazývame voľný radikál alebo radikál, ktorý je vo všeobecnosti nestabilný a ťažko sa dá izolovať. Radikály sa vytvárajú rozkladom molekúl, spôsobeným teplom alebo svetlom, ožiarením zväzkom žiarenia alebo elektrónov, alebo s použitím redukcie kovov, a tak ďalej.In ESR spectroscopy, the subjects of analysis are atoms or chemical entities with unpaired electrons. An unpaired electron is defined as a single electron belonging to an orbital in an atom or molecule that has an odd number of electrons, or has many orbits that occupy these electrons such that one of the orbits has one electron. Unpaired electron atoms or chemical entities are called free radicals or radicals that are generally unstable and difficult to isolate. Radicals are formed by the decomposition of molecules caused by heat or light, irradiation by a beam of radiation or electrons, or by the use of metal reduction, and so on.

Ako atóm s nespáreným elektrónom môžeme vo všeobecnosti uviesť prechodné prvky, napríklad meď, železo, mangán, kobalt, chróm a vanád.In general, the unpaired electron atom may include transient elements such as copper, iron, manganese, cobalt, chromium and vanadium.

V tomto vynáleze sa spomedzi atómov s nespáreným elektrónom, ako sme opísali vyššie, vyberú tie, ktoré nás zaujímajú, zo skupiny, ktorá pozostáva z uhlíka, medi, železa, mangánu a vanádu. Tento nespárený 'elektrón sa deteguje pri analýze a atómy grafitického uhlíka sa tiež detegujú pri analýze. Alternatívne môžeme ako chemické entity s nespáreným elektrónom uviesť uhlíkový radikál, odvodený z alkánu alebo alkénu; uhľovodíkový radikál s nerozvetveným reťazcom, ako je metylový radikál, etylový radikál, radikál, vytvorený z nasýtenej alebo nenasýtenej mastnej kyseliny; a uhľovodíkovýIn the present invention, among the unpaired electron atoms as described above, those of interest are selected from the group consisting of carbon, copper, iron, manganese, and vanadium. This unpaired electron is detected in the assay, and graphitic carbon atoms are also detected in the assay. Alternatively, the unpaired electron chemical entities may be a carbon radical derived from an alkane or alkene; a straight chain hydrocarbon radical such as a methyl radical, an ethyl radical, a radical formed from a saturated or unsaturated fatty acid; and hydrocarbon

-20radikál s rozvetveným reťazcom, ako je tris(pentachlórfenyl)metylový radikál a trifenylmetán, a tak ďalej.A branched-chain radical such as a tris (pentachlorophenyl) methyl radical and triphenylmethane, and so on.

Ako radikál z aromatických zlúčenín, vytvorený z aromatických uhľovodíkov, môžeme uviesť napríklad antracén, naftalrén a benzopyrén, a tak ďalej. Ako radikál, zahrnujúci atóm kovu, môžeme uviesť napríklad radikály, vytvorené zo zlúčenín, obsahujúcich atóm kovu, ako je dvojmocný ión mangánu (Mn²⁺), dvojmocný ión medi (Cu²⁺), trojmocný ión železa (Fe³⁺), dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu (V²⁺, V⁴*), trojmocný alebo päťmocný ión chrómu (Cr³⁺, Cr⁵⁺), a tak ďalej.As the aromatic compound radical formed from aromatic hydrocarbons, for example, anthracene, naphthalene and benzopyrene, and so on. As the radical comprising a metal atom, for example, radicals formed from compounds containing a metal atom, such as divalent manganese ion (Mn ²⁺ ), divalent copper ion (Cu ²⁺ ), trivalent iron ion (Fe ³⁺ ), divalent or a tetravalent vanadium ion (V ²⁺ , V ⁴ *), a trivalent or pentavalent chromium ion (Cr ³⁺ , Cr ⁵⁺ ), and so on.

V tomto vynáleze je spomedzi týchto radikálov subjektom analýzy dvojmocný ión medi, trojmocný ión železa, dvojmocný alebo štvormocný ión vanádu a trojmocný alebo päťmocný ión chrómu.In the present invention, among these radicals, the subject of analysis is divalent copper ion, trivalent iron ion, divalent or tetravalent vanadium ion, and trivalent or pentavalent chromium ion.

Spomedzi týchto radikálov sa radikál s nerozvetveným reťazcom alebo s rozvetveným reťazcom vytvára, keď sa páli a spaľuje fosílne palivo alebo drevo. Fosílne palivo znamená napríklad ropné produkty, motorovú naftu, benzín, plynový olej alebo uhlie. Tieto radikály existujú v asfalte, získanom čistením ropy, alebo v drevenom uhlí, ale radikál, zaujímavý z hľadiska tohto vynálezu, sa nachádza v rozptýlených časticových látkach v spalinách z paliva, ako je plynový olej a ťažké oleje, a tak ďalej.Among these radicals, a straight-chain or branched-chain radical is formed when fossil fuel or wood is burned and burned. Fossil fuel means, for example, petroleum products, diesel, gasoline, gas oil or coal. These radicals exist in asphalt, obtained by purification of oil, or in charcoal, but the radical of interest in the present invention is found in suspended particulate matter in flue gas from fuel such as gas oil and heavy oils, and so on.

Vo vozidlách, poháňaných dieselovým motorom, sa ako palivo používa motorová nafta a je známe, že obsah rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii z nej je 10- až 20-krát vyšší než vo výfukovej emisii z vozidiel s benzínovým motorom, a stáva sa problémom tým, že spôsobuje mnohé ochorenia dýchacieho systému.Diesel fueled vehicles use diesel fuel and are known to have a 10 to 20 times higher particulate content in the exhaust emissions than in the exhaust emissions of gasoline-powered vehicles, thus becoming a problem. that causes many diseases of the respiratory system.

Vzorka sa odoberie z výfukovej emisie z pevných alebo pohyblivých zdrojov emisie nasledujúcim spôsobom: Najprv, ako je znázornené na obr. 1, sa spojovacie členy 11 a 12 pripoja k hrdlám 10a a 10b, vytvoreným na oboch koncoch vytiahnutím z telesa meracej rúrky 10c. Potom sa spojovacie členy 11 pripoja k rúram 13 a 14, ktoré sú vyrobené z kovu a pod., a majú požadovaný i. d. a celkovú dĺžku L. Rúra 14 je spojená s tlakovou hadicou 20, vyrobenou zA sample is taken from the exhaust emission from fixed or movable emission sources as follows: First, as shown in FIG. 1, the connecting members 11 and 12 are connected to the necks 10a and 10b formed at both ends by pulling them out of the body of the measuring tube 10c. Then the connecting members 11 are connected to pipes 13 and 14, which are made of metal and the like and have the desired i. d. and the total length L. The pipe 14 is connected to a pressure hose 20 made of

-21 gumy, ktorá je spojená s čerpadlom P. Jeden koniec 13a rúry 13 je nasadený do miesta 10 cm vnútri od okraja výstupnej rúry pevného alebo pohyblivého zdroja emisie (na obrázku neznázornený). Spínač čerpadla sa zapne a toto pracuje vopred určenú dobu, aby výfuková emisia prešla meracou rúrkou, aby táto adsorbovala alebo sorbovala rozptýlené časticové látky na zberný materiál S, zbalený do meracej rúrky na vzorkovanie.One end 13a of the pipe 13 is fitted at a location 10 cm inside of the edge of the outlet pipe of the fixed or movable emission source (not shown). The pump switch is turned on and this operates for a predetermined period of time to allow the exhaust emission to pass through the measuring tube to adsorb or sorb the dispersed particulate matter onto the collection material S packed into the sampling tube.

Keď sa viacpočetná súprava, pozostávajúca z vyššie opísanej meracej rúrky a čerpadla, pripraví, môžu sa odobrať viaceré vzorky na kvantitatívne stanovenie z jednej výfukovej rúry.When a multi-set consisting of a measuring tube and a pump as described above is prepared, multiple samples may be taken from a single exhaust pipe for quantitative determination.

Po odobratí vzoriek sa meracia rúrka 10 odstráni zo spojovacích členov 11 až 12, a množstvá atómov alebo chemických entít s nespárenými elektrónmi v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zberný materiál, sa stanovia s použitím elektrónovej spinovej rezonančnej spektroskopie, na ktorú odkazujeme ako na ESR spektroskopiu, ako je opísané ďalej. Na základe tejto hodnoty sa dajú získať množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii.After sampling, the measuring tube 10 is removed from the couplers 11-12, and the amounts of atoms or chemical entities with unpaired electrons in the dispersed particulate matter collected on the collection material are determined using electron spin resonance spectroscopy, referred to as ESR spectroscopy. as described below. Based on this value, the amounts of suspended particulate matter in the exhaust emission can be obtained.

Pri analýze podľa tohto vynálezu sa na analýzu používa ESR prístroj. ESR spektroskopia je spektroskopia, ktorá využíva nespárený elektrón v paramagnetických látkach a poskytuje informáciu o stave elektrónu alebo o okolí, obklopujúcom elektrón, a tak ďalej. Preto sa pri spôsobe analýzy podľa tohto vynálezu nestanovujú atómy alebo chemické entity, nachádzajúce sa v emisnom plyne, z ktorých niektoré majú nespárený elektrón, ale iné nemajú, jednotlivo, ale ich celkové množstvá sa dajú selektívne stanoviť bez akéhokoľvek spracovania pred stanovením. Bežne sa množstvá chemických entít a pod. v emisnom plyne merajú plynovou chromatografiou, na ktorú sa odkazuje ako na GC, vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou, na ktorú sa odkazuje ako na HPLC, ale tieto vyžadujú spracovanie pred analýzou. Avšak, pretože ESR využíva na analýzu atómov alebo chemických entít princípy, ktoré sú úplne odlišné od GC a HPLC, pred analýzou nie je potrebné žiadne spracovanie.In the analysis of the present invention, an ESR instrument is used for analysis. ESR spectroscopy is spectroscopy that uses an unpaired electron in paramagnetic substances and provides information about the state of the electron or the surrounding environment of the electron, and so on. Therefore, the analysis method of the present invention does not determine the atoms or chemical entities found in the emission gas, some of which have unpaired electrons but others do not, individually, but their total amounts can be selectively determined without any processing prior to the determination. Normally, amounts of chemical entities and the like. in the emission gas are measured by gas chromatography referred to as GC, by high performance liquid chromatography referred to as HPLC, but these require treatment before analysis. However, since ESR uses principles that are completely different from GC and HPLC to analyze atoms or chemical entities, no processing is required before analysis.

-22 Z ESR spektra sa získa g-hodnota, ktorá ukazuje polohu absorbancie nespáreným elektrónom, intenzita absorpcie, ktorá ukazuje počet elektrónov, absorpčná šírka, súvisiaca s relaxačnou dobou, a hyperjemná štruktúra, spôsobená nespáreným elektrónom a susediacim jadrovým spinom alebo jemná , , I štruktúra, spôsobená interakciou medzi elektrónmi, a na ich základe sa dajú určiť nasledujúce veci:-22 From the ESR spectrum, a g-value is obtained which shows the position of absorbance by the unpaired electron, the intensity of absorption showing the number of electrons, the absorption width associated with the relaxation time, and the hyperfine structure caused by the unpaired electron and the adjacent nuclear spin or fine. structure, caused by the interaction between electrons and based on them, the following things can be determined:

(1) prítomnosť alebo neprítomnosť nespárených elektrónov a ich kvantitatívny počet;(1) the presence or absence of unpaired electrons and their quantitative number;

(2) poloha nespáreného elektrónu v molekule a stav jeho okolia, ktorý poukazuje na štruktúru radikálu;(2) the position of the unpaired electron in the molecule and the state of its surroundings, which indicates a radical structure;

(3) distribúcia hustoty, keď nespárený elektrón nie je lokalizovaný v molekule, čo poukazuje na stav elektrónu;(3) density distribution when the unpaired electron is not located in the molecule, indicating the electron status;

(4) interakcia medzi nespárenými elektrónmi v molekulách a medzi molekulami;(4) interaction between unpaired electrons in molecules and between molecules;

a (5) reakčná rýchlosť alebo reakčný mechanizmus na základe od času závislej zmeny v intenzite absorpcie.and (5) a reaction rate or reaction mechanism based on a time-dependent change in absorption rate.

g je spektroskopický separačný koeficient alebo g-hodnota a g_e voľného elektrónu je 2,002319. β je Bohrov magnetón a poukazuje na veľkosť ako magnet, 9,274 x 10’²⁴ J/T (9,274 x 10'²¹ erg/gauss) a je reprezentovaný touto rovnicou, g-hodnota je inherentnou hodnotou radikálu, nezávislou od vlnovej dĺžky mikrovĺn, použitých pri analýze, a poukazuje na stav elektrónu v radikáli. Ho znamená silu magnetického poľa.g is the spectroscopic separation coefficient or the g-value of _{e and the} free electron is 2.002319. β is a Bohr magneton and indicates size as a magnet, 9.274 x 10 ^'24 J / T (9.274 x 10' ²¹ erg / gauss) and is represented by this equation, the g-value is an inherent radical value independent of the wavelength of microwaves used in the analysis, and points to the state of the electron in the radical. It means the strength of the magnetic field.

V prístroji na ESR spektroskopiu sa elektromagnetická vlna, ktorá je v mikrovlnovom rozsahu a zodpovedá E_o, vyžiari, aby sa merala absorbancia magnetickej vlny (EM = hv). V tomto vynáleze sa najprv zo zberného materiálu vystrihne požadovaná veľkosť testovacieho pásika vzorky, na ktorý sa pozberal prach, ako sme opísali vyššie, alebo sa určité množstvo vzorky odváži, a potom sa anab^uje s použitím ESR prístroja pri vopred určených podmienkach, aby sa získala intenzita signálu.In an ESR spectroscopy instrument, the electromagnetic wave, which is in the microwave range and corresponds to E _o , is emitted to measure the absorbance of the magnetic wave (EM = hv). In the present invention, the required size of the sample strip to which the dust has been collected, as described above, is first cut out of the collection material or a certain amount of the sample is weighed and then anabated using an ESR instrument under predetermined conditions to signal strength.

-23Potom sa stanoví známa koncentrácia nitroxidového radikálu ako referenčný štandard, aby sa získala intenzita signálu. Nitroxidový radikál jedným z radikálov, reprezentovaných nasledujúcim vzorcom (1), kde R a R' reprezentujú alkylovú skupinu. ESR spektrum nitroxidového radikálu vykazuje triplet, spôsobený slabou interakciou, vytvorenou medzi nespáreným elektrónom a elektrónmi dusíka.Then, a known concentration of nitroxide radical is determined as a reference standard to obtain signal intensity. The nitroxide radical is one of the radicals represented by the following formula (1), wherein R and R 'represent an alkyl group. The ESR spectrum of the nitroxide radical shows a triplet caused by a weak interaction formed between the unpaired electron and the nitrogen electrons.

R R'R R '

\..Z\..FROM

N (1)N (1)

O·ABOUT·

Ako tieto nitroxidové radikály možno uviesť napríklad TEMPOL (2,2,6,6tetrametyl-4-piperidinol-1 -oxyl), a tak ďalej.Such nitroxide radicals include, for example, TEMPOL (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol-1-oxyl), and so on.

Stanovenie množstiev atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom je vysvetlené ďalej príkladmi pre prípad, v ktorom sa TEMPOL použije ako referenčný materiál. Pripraví sa vopred určená koncentrácia TEMPOL roztoku a podrobí sa analýze s použitím ESR, aby sa získalo jeho spektrum. Následne sa atóm alebo zlúčenina s nespáreným elektrónom, pripravená, ako sme opísali vyššie, podrobí ESR spektroskopii, aby sme získali jej spektrum pri tých istých podmienkach ako pri analýze TEMPOL-u.The determination of the amounts of atoms or chemical entities with an unpaired electron is explained below by examples in the case where TEMPOL is used as a reference material. A predetermined concentration of TEMPOL solution was prepared and subjected to ESR analysis to obtain its spectrum. Subsequently, the unpaired electron atom or compound, prepared as described above, is subjected to ESR spectroscopy to obtain its spectrum under the same conditions as in TEMPOL analysis.

Porovnaním intenzity signálu od TEMPOL-u s intenzitou signálu od atómu alebo zlúčeniny sa získa množstvo tohto atómu alebo zlúčeniny na základe koncentrácie TEMPOL-u.By comparing the signal intensity from TEMPOL with the signal intensity from an atom or compound, the amount of that atom or compound is obtained based on the concentration of TEMPOL.

Podľa toho sa získa koncentrácia radikálu vo vzorke a koncentrácia rozptýlených časticových látok sa určí na základe podielu radikálu v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zbernom materiáli.Accordingly, the concentration of the radical in the sample is obtained and the concentration of the suspended particulate matter is determined based on the proportion of the radical in the suspended particulate matter collected on the collection material.

Atómy a chemické entity s nespáreným elektrónom, ktoré nás zaujímajú, sú podobné tým, ktoré sme opísali vyššie, a radikál je tiež ten istý, ako sme opísali vyššie.The unpaired electron atoms and chemical entities of interest are similar to those described above, and the radical is also the same as described above.

Napríklad, keď sa spaľuje plynový olej, množstvo látky, ako je uhlík, vo výfukovej emisii z tohto plynového oleja sa mení v závislosti od podmienokFor example, when gas oil is burned, the amount of a substance, such as carbon, in the exhaust emission from that gas oil varies depending on conditions

-24spaľovania. Avšak podiel atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom, vytvorených vo výfukovej emisii, je pri tých istých podmienkach konštantný. Čím dlhšia je doba prechádzania výfukovej emisie cez zberný materiál, tým väčšie množstvá látky, ako je uhlík, pozberanej na zbernom materiáli, ako aj atómov a chemických entít s nespáreným elektrónom sú časovo závislé, takže táto skutočnosť demonštruje, že tento podiel je pri tých istých podmienkach konštantný.-24spaľovania. However, the proportion of unpaired electron atoms or chemical entities generated in the exhaust emission is constant under the same conditions. The longer the exhaust emission time through the collection material, the greater the amount of substance, such as carbon, collected on the collection material, as well as the atoms and chemical entities with the unpaired electron, are time dependent, so this demonstrates that this proportion is at the same constant conditions.

V súlade s tým je možné kvantitatívne stanoviť množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii na základe údajov z ESR spektra so vzťahom medzi množstvami rozptýlených časticových látok, pozberaných na zbernom materiáli, a množstvami atómov alebo chemických entít s nespáreným elektrónom.Accordingly, the amounts of suspended particulate matter in the exhaust emission can be quantitatively determined based on data from the ESR spectrum related to the amounts of suspended particulate matter collected on the collection material and the amounts of atoms or chemical entities with unpaired electrons.

Stanovenie množstiev rozptýlených časticových látok s použitím zberného materiálu, ktorý je priamo pripojený k tlmiču výfuku alebo koncovej rúre výfuku vozidla, ktoré je poháňané dieselovým motorom, je vysvetlené príkladmi, ktoré sú uvedené ďalej.The determination of the amounts of suspended particulate matter using the collection material directly connected to the muffler or exhaust pipe of a vehicle that is powered by a diesel engine is explained by the examples below.

Ako zberný materiál sa bavlnená tkanina nastrihá na štvorcové kusy s rozmermi asi 10 cm krát asi 10 cm. Potom sa kus tkaniny pripevní, aby zakryl výstup z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku a pripevní sa tak, aby neskízol zo svojho miesta, s použitím, prípravku, ktorého priemer zodpovedá priemeru tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku. Potom sa naštartuje motor vozidla, aby výfuková emisia prechádzala cez zberný materiál asi 5 minút, a potom sa zberný materiál ponechá na tlmiči výfuku alebo koncovej rúre.As a collection material, the cotton fabric is cut into square pieces measuring about 10 cm by about 10 cm. Then, the piece of fabric is secured to cover the outlet of the muffler or exhaust pipe and is secured so that it does not slip from its place, using a device whose diameter corresponds to the diameter of the muffler or exhaust pipe. Then, the engine of the vehicle is started so that the exhaust emission passes through the collection material for about 5 minutes, and then the collection material is left on the silencer or tailpipe.

Následne sa zo štvorcového kusa, zberného materiálu odstrihnú testovacie pásiky s rozmermi 3 mm x 40 mm na analýzu; vzorka 1 sa odoberie zo zberného materiálu, cez ktorý prechádzala časť výfukovej emisie, a vzorka 2 sa odoberie z tej časti, ktorou časť plynu neprechádzala. Alternatívne sa odváži 200 mg rozptýlených časticových látok, pozberaných na zbernom materiáli, ako vzorka a prenesie sa do meracej rúrky, aby sa podrobila ESR spektroskopii. Na druhej strane sa vopred určené množstvo benzénového alebo toluénovéhoSubsequently, test strips of 3 mm x 40 mm are cut from the square piece, the collection material for analysis; sample 1 shall be taken from the collection material through which part of the exhaust emission has passed, and sample 2 shall be taken from the part where the part of the gas did not pass. Alternatively, 200 mg of suspended particulate matter collected on the collecting material is weighed as a sample and transferred to a measuring tube to undergo ESR spectroscopy. On the other hand, a predetermined amount of benzene or toluene is used

-25roztoku TEMPOL-u umiestni do inej rúrky na vzorku, aby sa použil ako referenčný materiál, ktorý sa podrobí ESR spektroskopii.The TEMPOL solution is placed in another tube on the sample to be used as a reference material, which is subjected to ESR spectroscopy.

Koncentrácia referenčného materiálu sa pripraví v rozsahu medzi 10’³ a 10'⁶ mol/l. Potom sa získajú z ESR spektra relatívna intenzita signálu z referenčného materiálu a príslušné relatívne intenzity zo vzoriek 1 a 2. Následne sa relatívna intenzita od referenčného materiálu porovná s relatívnymi intenzitami od vzoriek ako plochy, reprezentované na spektre, aby sa získala koncentrácia radikálu. V súlade s tým sa získajú množstvá radikálov v rozptýlených časticových látkach, pozberaných na zbernom materiáli.The concentration of the reference material is prepared in the range between 10 ^-3 and 10 ^-6 mol / l. The relative intensity of the signal from the reference material and the corresponding relative intensities from the samples 1 and 2 are then obtained from the ESR spectrum. Subsequently, the relative intensity from the reference material is compared with the relative intensities from the samples as the areas represented on the spectrum to obtain a radical concentration. Accordingly, amounts of radicals in the suspended particulate matter collected on the collection material are obtained.

Keď sa k výstupu tlmiča výfuku alebo ku koncovej rúre výfuku pripojí TEDLAR™-ové vrecko cez zberný materiál, množstvá rozptýlených časticových látok sa dajú určiť v množstvách na m³ alebo I.When a TEDLAR ™ bag is attached to the exhaust silencer outlet or tailpipe through the collection material, the amounts of particulate matter dispersed can be determined in amounts per m ³ or I.

PríkladyExamples

Tento vynález teraz vysvetlíme s odkazom na nasledujúce príklady, ale rámec tohto vynálezu sa na ne neobmedzuje.The invention will now be explained with reference to the following examples, but the scope of the invention is not limited thereto.

Príklad 1Example 1

Vzťah medzi intenzitou ESR signálu a hmotnosťou štandardnej PMRelationship between ESR signal strength and standard PM weight

Štandardná PM, znázornená na obr. 1, sa získala od Národného inštitútu pre enviromentálne štúdie Japonska. Študoval sa vzťah medzi hmotnosťou PM a intenzitou signálu ESR spektra.The standard PM shown in FIG. 1, was obtained from the National Institute for Environmental Studies of Japan. The relationship between PM mass and ESR spectrum intensity was studied.

Podmienky ESR spektroskopie Frekvencia mikrovĺn: ESR spectroscopy conditions Microwave Frequency: 9330 [MHz] 9330 MHz Výstupný výkon mikrovĺn: Microwave output power: 4,00 [mW] 4.00 [mW] Stred poľa: Field center: 332,85 ± 5 [mT] 332.85 ± 5 [mT] MOD frekvencia: MOD frequency: 100 [kHz] 100 kHz MOD šírka: MOD width: 0,5 až 1,0 [mT] 0.5 to 1.0 [mT]

Doba rozmietania : Sweep time: 2,0 [min.] 2.0 [min.] Amplitúda: Časová konštanta: Amplitude: Time constant: 200,0 0,1 [s] 200.0 0.1 [s]

Podiel PM polomerov pre každú hmotnosť štandardnej PM sa získal na základe ich hmotnosti a kontroloval sa vzťah medzi nimi a intenzitou ESR signálu. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1 a na obr. 3.The proportion of the PM radii for each mass of the standard PM was obtained based on their mass and the relationship between them and the ESR signal intensity was checked. The results are shown in Table 1 and FIG. Third

Tabuľka 1Table 1

PM hmotnosť (mg) PM weight (Mg) Podiel PM polomer Share PM radius Intenzita ESR signálu (x 10⁶)ESR signal intensity (x 10 ⁶ ) Pomer intenzity signálu Signal intensity ratio 5,0 5.0 1,00 1.00 366,6 366.6 1,00 1.00 10,0 10,0 1,89 1.89 694,4 694.4 1,26 1.26 15,0 15.0 2,53 2.53 929,5 929.5 1,44 1.44 20,0 20.0 2,91 2.91 1 067,1 1 067.1 1,59 1.59 25,0 25.0 3,51 3.51 1 288,8 1 288.8 1,71 1.71 30,0 30.0 4,05 4.05 1 484,4 1 484.4 1,82 1.82

Ako je uvedené v tabuľke 1, dá sa zistiť, že existuje pozitívna korelácia medzi hmotnosťou PM a intenzitou ESR signálu. Tiež vidieť, že existuje pozitívna korelácia medzi podielom PM polomerov a intenzitou ESR signálu, ako je znázornené na obr. 3.As shown in Table 1, it can be found that there is a positive correlation between PM mass and ESR signal strength. It can also be seen that there is a positive correlation between the proportion of PM radii and the intensity of the ESR signal, as shown in FIG. Third

Tým sme demonštrovali, že množstvo PM vo vzorke sa dá získať z intenzity ESR signálu.We have thus demonstrated that the amount of PM in the sample can be obtained from the intensity of the ESR signal.

Príklad 2Example 2

Materiál a metódy stanovenia množstva PM vo výfukovej emisii (1) Materiály na vzorkovanieMaterial and methods for the determination of PM in the exhaust emission (1) Sampling materials

Ako rúrky, vyrobené zo skla pre meracie rúrky podľa tohto vynálezu, sa rúrky, vyrobené z kremenného skla, s vonkajším priemerom 10 mm a vnútorným priemerom 8 mm, zakúpili od Labotech Inc. Pre sklenú vatu sa použila Mat Ace (ochranná známka sklených vláken, vyrábaných firmou Asahi Fiber Glass Co.). Pre bavlnenú vatu sa zakúpila bavlnená vata s veľkosťou oka 205 od Nisshinnbo Industries, Inc.As tubes made of glass for measuring tubes according to the present invention, tubes made of quartz glass with an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 8 mm were purchased from Labotech Inc. Mat Ace (a glass fiber trademark manufactured by Asahi Fiber Glass Co.) was used for glass wool. For cotton wool, cotton wool with a mesh size of 205 from Nisshinnbo Industries, Inc. was purchased.

Okrem meracej rúrky sa použila bavlnená tkanina (šírka 1 m x dĺžka 10 m x hrúbka 0,08 mm) na zberanie tak PM, ako aj SPM vo výfukových emisiách z dieselového motora, od firmy Nitto Boseki Co., Ltd.In addition to the measuring tube, a cotton fabric (1 m wide x 10 m long x 0.08 mm thick) was used to collect both PM and SPM in diesel exhaust emissions from Nitto Boseki Co., Ltd.

(2) Ako emisný zdroj pre výfukové emisie z vozidiel, poháňaných dieselovým motorom, sa použili nákladné automobily s nosnosťou 2 t a 3 t, vyrobené spoločnosťou A, nákladné automobily s nosnosťou 2,5 t a 3,5 t, vyrobené spoločnosťou B, nákladný automobil, vyrobený spoločnosťou C a kombi-vozidlo s nosnosťou 1,25 t, vyrobené spoločnosťou D. Ako palivo sa použili plynový olej, vyrábaný Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Shell Sekiyu K. K., Cosmo Oil Co., Ltd., Esso Inc., a Kyodo Sekiyu K. K. Výfuková emisia z každého vozidla sa vzorkovala po 10-minútovej predpríprave pred cestným testom.(2) A 2 t and a 3 t truck manufactured by A, a 2,5 t and a 3,5 t truck manufactured by B, a truck were used as the emission source for exhaust emissions from diesel-powered vehicles. produced by Company C and a 1.25 tonne combi-vehicle manufactured by Company D. The fuel used was gas oil produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Shell Sekiyu KK, Cosmo Oil Co., Ltd., Esso Inc. , and Kyodo Sekiyu KK The exhaust emission from each vehicle was sampled after a 10-minute pre-treatment before the road test.

(3) Nespárený elektrón sa detegoval s použitím ESR (typ JES-FA200, JEOL Ltd.). Benzén a toluén sa zakúpili od Wako Pure Chemical Industries Ltd. Ako štandardný materiál sa použil TEMPOL.(3) Unpaired electron was detected using ESR (type JES-FA200, JEOL Ltd.). Benzene and toluene were purchased from Wako Pure Chemical Industries Ltd. TEMPOL was used as a standard material.

Príklad 3Example 3

Stanovenie pomocou ESR (1) Ako zberný materiál na zberanie PM alebo SPM vo výfukovej emisii z vozidla, poháňaného dieselovým motorom, sa použila bavlnená tkanina.Determination by ESR (1) Cotton fabric was used as the collection material for collecting PM or SPM in the exhaust emission from a diesel-powered vehicle.

Bavlnená tkanina sa nastrihala na veľkosť 10 x 10 cm a jeden kus sa použil ako zberný materiál na pripevnenie, aby zakryl výstup z koncovej rúry výfuku nákladného automobilu, ktorého nosnosť bola 2,5 t a vyrobila ho spoločnosť A. Tento kus sa pevne pripevnil s použitím hadicovej svorky,The cotton fabric was cut to a size of 10 x 10 cm and one piece was used as a collection material to attach to cover the outlet from the exhaust pipe of a truck with a load capacity of 2.5 t and manufactured by Company A. This piece was firmly attached using hose clamp,

-28vyrobenej z nehrdzavejúcej ocele, so šírkou 5 mm. Potom sa dieselovým motorom poháňané vozidlo naštartovalo a pokusne sa s ním jazdilo 5 minút.-28 Made of stainless steel, 5 mm wide. The diesel-powered vehicle was then started and tested for 5 minutes.

(2) Detekcia radikálov pomocou ESR(2) Radical detection by ESR

Dieselovým motorom poháňané vozidlo sa podrobí cestnému testu pri podmienkach, ktoré boli uvedené v príklade 1. Po skončení cestného testu sa zberný materiál odstránil z výstupu tlmiča výfuku. Testovacie pásiky pravouhlého tvaru s veľkosťou 5 mm x 40 mm sa vystrihli tak z časti zberného materiálu, cez ktorú prechádzala výfuková emisia, ako aj z časti, cez ktorú výfuková emisia neprechádzala, s použitím noža z nehrdzavejúcej ocele, aby sa podrobili ESR analýze (typ JES-FA200, JEOL Ltd.).The diesel engine-driven vehicle is subjected to a road test under the conditions given in Example 1. At the end of the road test, the collection material was removed from the exhaust silencer outlet. Rectangular test strips of 5 mm x 40 mm were cut from both the part of the collection material through which the exhaust emission passed and the part where the exhaust emission did not pass, using a stainless steel knife to undergo ESR analysis (type JES-FA200, JEOL Ltd.).

Do testovacích rúrok sa vložilo pol mililitra benzénového roztoku alebo toluénového roztoku TEMPOL-u, aby sa použili ako štandardný materiál.Half milliliters of benzene solution or toluene solution of TEMPOL was added to the test tubes to be used as standard material.

Podmienky ESR merania Frekvencia mikrovĺn: Výstupný výkon mikrovĺn: ESR measurement conditions Microwave Frequency: Microwave output power: 9330 [MHz] 4,00 [mW] 9330 MHz 4.00 [mW] Stred poľa: Field center: 332,85 ± 5 [mT] 332.85 ± 5 [mT] MOD frekvencia: MOD frequency: 100 [kHz] 100 kHz MOD šírka: MOD width: 0,5 až 1,0 [mT] 0.5 to 1.0 [mT] Doba rozmietania: Sweep time: 2,0 [min.] 2.0 [min.] Amplitúda: amplitude: 200,0 200.0 Časová konštanta: Time constant: 0.1 [s] 0.1 [s]

Výsledky analýzy pre pásiky, vystrihnuté z bavlny, cez ktorú prechádzala výfuková emisia, sú znázornené na obr. 4. Signál, znázornený na obr. 4, vykazuje nasledujúce ESR parametre: g-hodnota je 2,0032 a šírka čiary je 0,8 mT. Z takýchto ESR parametrov sa zdá, že signál patrí uhlíkovému radikálu alebo aromatickému uhlíkovému radikálu.The analysis results for the strips cut from the cotton through which the exhaust emission was passed are shown in FIG. 4. The signal shown in FIG. 4, exhibits the following ESR parameters: the g-value is 2.0032 and the line width is 0.8 mT. From such ESR parameters, the signal appears to belong to a carbon radical or an aromatic carbon radical.

Tým sa demonštrovalo, že v uhlíkatej látke, nachádzajúcej sa v rozptýlených jemných časticiach, ktoré vznikajú, keď sa spaľuje plynový olej,This has demonstrated that in the carbonaceous substance found in dispersed fine particles that arises when gas oil is burned,

-29existoval buď uhlíkový radikál alebo aromatický uhlíkový radikál. Koncentrácia tohto radikálu je 10¹⁴ až 10¹⁶ spinov/vzorku.There was either a carbon radical or an aromatic carbon radical. The concentration of this radical is 10 ¹⁴ to 10 ¹⁶ spins / sample.

Pásiky, vystrihnuté z bavlny, cez ktorú výfuková emisia neprechádzala, sa analyzovali, ako sme opísali vyššie. Výsledky ukázali, že koncentrácia radikálu je asi 10¹³ spinov/vzorku. Radikál, existujúci v časticových látkach, bol stabilný.The strips cut from cotton, through which the exhaust emission did not pass, were analyzed as described above. The results showed that the radical concentration was about 10 ¹³ spins / sample. The radical existing in the particulate matter was stable.

Príklad 3Example 3

Vzorkovanie sa uskutočnilo pri tých istých podmienkach ako v príklade 1 s výnimkou toho, že čas na predprípravu dieselovým motorom poháňaného vozidla bol 10 minút. Po vzorkovaní sa zberný materiál odstránil z tlmiča výfuku alebo koncovej rúry výfuku. Desať testovacích pásikov pravouhlého tvaru (3 mm x 40 mm) sa vystrihlo s použitím nožníc z nehrdzavejúcej ocele z častí, cez ktoré výfuková emisia prechádzala alebo neprechádzala. Potom sa 1 až 4 pásiky vložili do jednej rúrky na vzorku a tieto rúrky sa podrobili ESR analýze (typ JESFA200, JEOL Ltd.). Podmienky analýzy pomocou ESR boli tie isté ako v príklade 2 a ako štandardný materiál sa použil TEMPOL s vyššie uvedenou koncentráciou.The sampling was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the time for pretreating the diesel-powered vehicle was 10 minutes. After sampling, the collection material was removed from the muffler or tailpipe. Ten rectangular test strips (3 mm x 40 mm) were cut using stainless steel shears from the parts through which the exhaust emission passed or did not pass. 1-4 strips were then placed in one sample tube and subjected to ESR analysis (JESFA200 type, JEOL Ltd.). The conditions of the ESR analysis were the same as in Example 2 and TEMPOL at the above concentration was used as the standard material.

Výsledky sú znázornené na obr. 5. Na obr. 5 je ako vzorka 1 označený výsledok, keď sa na analýzu použil jeden testovací pásik, vzorky 2, 3 a 4 sú tie, kde sa na analýzu použili dva, tri a štyri testovacie pásiky.The results are shown in FIG. 5. In FIG. Fig. 5 shows the result when one test strip was used for the sample, samples 2, 3 and 4 are those where two, three and four test strips were used for the analysis.

Ako je znázornené na obr. 5, relatívna intenzita uhlíkového radikálu, t. j. relatívna intenzita, získaná z ESR, sa zvyšuje úmerne počtu testovacích pásikov, ktoré sa použili na analýzu. Preto sme takto demonštrovali, že v rozptýlených časticových látkach sa nachádza určitá koncentrácia uhlíkových radikálov. Ďalšia, oddelene uskutočnená analýza ukázala tie isté výsledky.As shown in FIG. 5, relative intensity of the carbon radical, i. j. the relative intensity obtained from the ESR increases in proportion to the number of test strips used for the analysis. Therefore, we have demonstrated that there is a certain concentration of carbon radicals in the suspended particulate matter. Another, separately performed analysis showed the same results.

Týmto sa demonštrovalo, že množstvá uhlíkových radikálov sa dali stanoviť s použitím ESR napriek tomu, že ich koncentrácia v rozptýlených časticových látkach je veľmi nízka, 1O'^{(predtým+)13} spinov/vzorku.This demonstrated that the amounts of carbon radicals could be determined using ESR, although their concentration in the suspended particulate matter is very low, 10 ' ^{(previously +) 13} spins / sample.

Čo sa týka GC a HPLC, použitých na stanovenie takýchto látok, ak sú na látke, pozberanej na zberných materiáloch, adsorbované organické zlúčeniny, jeAs regards GC and HPLC used to determine such substances, if organic substances are adsorbed on the substance collected on the collection materials,

-30pred analýzou nevyhnutné spracovanie, ako je extrakcia rozpúšťadlom. Presnosť stanovenia alebo reprodukovateľnosť závisí od spracovania pred analýzou, napríklad od efektívneho pomeru extrakcie, a tak ďalej. Avšak pri analýze s použitím ESR sa dajú stanoviť tak látka, ktorá je adsorbovaná na povrchu zberného materiálu, ako aj látky, sorbované v nej, bez akéhokoľvek spracovania pred analýzou. Preto je presnosť stanovenia dobrá a atómy alebo chemické entity, ktoré sa nedajú detegovať alebo stanoviť s použitím bežnej metódy, sa dajú stanoviť s dobrou citlivosťou.-30 prior to analysis necessary processing, such as solvent extraction. The accuracy of the assay or reproducibility depends on the processing prior to analysis, for example, the effective extraction ratio, and so on. However, in an ESR analysis, both the substance that is adsorbed on the surface of the collection material and the substances sorbed therein can be determined without any processing prior to analysis. Therefore, the precision of the assay is good, and atoms or chemical entities that cannot be detected or determined using a conventional method can be determined with good sensitivity.

Príklad 4Example 4

Množstvá PM a SPM vo výfukovej emisii v závislosti od typu vozidiel a palív Na štúdium množstiev PM a SPM vo výfukovej emisii v závislosti od typu vozidiel sa výfuková emisia získa podľa ďalej uvedených kombinácií.PM and SPM Amounts in Exhaust Emission Depending on Vehicle and Fuel Type To study PM and SPM amounts in Exhaust Emission depending on vehicle type, the exhaust emission is obtained according to the following combinations.

(1) Typy použitých vozidiel a palív(1) Types of vehicles and fuels used

Použili sa nasledujúce vozidlá: nákladný automobil s nosnosťou 3 t, vyrobený spoločnosťou A, dva nákladné automobily s nosnosťou 2,5 t a 3,5 t, vyrobené spoločnosťou B, nákladný automobil s nosnosťou 2 t, vyrobený spoločnosťou C a kombi-vozidlo s nosnosťou 1,25 t, vyrobené spoločnosťou D.The following vehicles were used: a 3-ton truck manufactured by A, two 2.5-ton trucks and a 3.5-ton truck produced by B, a 2-ton truck produced by C and a combi-truck with a load capacity 1,25 t, manufactured by D.

Pre kombi-vozidlo od spoločnosti D sa použil benzín od Kyodo Sekiyu K. K. a pre vyššie uvedené nákladné vozidlá plynový olej od Idemitsu Petrochemical Co. Ltd., Cosmo Oil Co., Ltd, Shell Sekiyu Inc. a Esso Inc.For the D-Combi vehicle, gasoline from Kyodo Sekiyu K.K. was used and for the above trucks gas oil from Idemitsu Petrochemical Co. was used. Shell Sekiyu Inc., Cosmo Oil Co., Ltd. and Esso Inc.

(2) Príprava meracích rúrok(2) Preparation of measuring tubes

Ako meracia rúrka na ESR analýzu sa pripravila rúrka, znázornená na obr. 1, vyrobená zo skla: i. d./o. d. telesa 8 mm/10 mm, dĺžka telesa 15 mm, i. d. hrdla 6 mm, celková dĺžka rúrky 43,5 mm. Do telesa rúrky bolo rovnomerne zbalených 100 mg sklenej vaty alebo bavlnenej vaty, aby mala hrúbku 5 mm.As the measuring tube for ESR analysis, the tube shown in FIG. 1, made of glass: i. to. d. body 8 mm / 10 mm, body length 15 mm, i. d. 6 mm, total pipe length 43.5 mm. 100 mg of glass wool or cotton wool was evenly packed into the tube body to have a thickness of 5 mm.

Príklad 5Example 5

Stanovenie rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii podľa typu vozidielDetermination of particulate matter in the exhaust emission by vehicle type

-31 Spojovacie členy sa pripojili k obom koncom meracej rúrky, vyrobenej v príklade 3(2), a tieto spojovacie členy sa pripojili ku kovovým rúrkam, ktoré sú vyrobené z nehrdzavejúcej ocele a ich veľkosť je i. d. 7 až 15 mm, dĺžka 500 až 600 mm. Jedna z kovových rúrok sa spojila s čerpadlom a druhá rúrka sa vložila do tlmiča alebo koncovej rúry výfuku tak, aby koniec rúrky bol v polohe asi 25 cm od konca tlmiča alebo koncovej rúry výfuku. Potom sa odoberanie vzorky uskutočňuje 10 minút.The connecting members were attached to both ends of the measuring tube produced in Example 3 (2), and these connecting members were connected to metal tubes which are made of stainless steel and their size is i. d. 7 to 15 mm, length 500 to 600 mm. One of the metal tubes was connected to the pump and the other tube was inserted into the muffler or tailpipe so that the end of the pipe was at a position about 25 cm from the end of the muffler or tailpipe. Sampling is then carried out for 10 minutes.

Pri tých istých podmienkach analýzy ako v príklade 2 sa množstvá rozptýlených časticových látok vo výfukovej emisii stanovili s použitím ESR. Výsledky sú znázornené na obr. 6 až 9. Na obr. 6 až 8 sa celé ESR spektrum posunulo v smere k nižšiemu magnetickému poľu, ako je naznačené šípkou, umiestnenou medzi 77,313 [mT] a 327,313 [mT], Posun znamená, že sa pravdepodobne vytvoril grafitický uhlík. Deformovaná časť krivky, ako je naznačené šípkou, umiestnenou medzi 327,313 [mT] a 577,313 [mT], bola spôsobená signálom z posledného stanovenia.Under the same analysis conditions as in Example 2, the amounts of suspended particulate matter in the exhaust emission were determined using ESR. The results are shown in FIG. 6 to 9. FIG. 6-8, the entire ESR spectrum has shifted in the direction of a lower magnetic field, as indicated by an arrow located between 77.313 [mT] and 327.313 [mT]. The shift indicates that graphitic carbon is likely to have formed. The deformed portion of the curve, as indicated by an arrow located between 327.313 [mT] and 577.313 [mT], was due to the signal from the last determination.

Ako je znázornené na obr. 6 až 9, získané spektrá sa menili podľa kombinácie typov vozidiel a palív. V spektre z nákladných automobilov, vyrobených spoločnosťou A alebo spoločnosťou B, sa pozorovali dva druhy radikálov, odvodených od uhlíka. Pretože g-hodnbta ESR parametra, g bola 2,268 a šírka ΔΗ čiary bola 109 mT, široký signál ukazuje, že sa pravdepodobne tvoril grafitický uhlík. Ako je znázornené na obr. 9, nezistil sa žiadny profil grafitického uhlíka vo výfukovej emisii z nákladného vozidla, vyrobeného spoločnosťou C, takže sa predpokladá, že palivo sa spálilo veľmi dobre.As shown in FIG. 6 to 9, the spectra obtained varied according to the combination of vehicle types and fuels. Two types of carbon-derived radicals were observed in the spectrum of lorries produced by company A or company B. Since the g-value of the ESR parameter, g was 2.268 and the width ΔΗ of the line was 109 mT, a broad signal indicates that graphitic carbon was probably formed. As shown in FIG. 9, no profile of graphitic carbon was found in the exhaust emission from a truck manufactured by C, so it is assumed that the fuel burned very well.

Čas analýzy na jednu vzorku bol asi 2 minúty.The analysis time per sample was about 2 minutes.

Na obr. 10 a 11 sú znázornené výsledky ESR analýzy čierneho prášku, uloženého na vnútornej strane tlmiča alebo koncovej rúry výfuku vo výfukovej emisii z kombi-vozidla, vyrobeného spoločnosťou D. Na týchto obrázkoch si ESR spektrá dobre navzájom zodpovedajú a demonštrovalo sa, že čierny prášok, uložený na vnútornej strane tlmiča alebo koncovej rúry výfuku, bol rovnaký ako rozptýlené časticové látky vo výfukovej emisii.In FIG. Figures 10 and 11 show the results of the ESR analysis of black powder deposited on the inside of a silencer or tailpipe in an exhaust emission from a Combi-vehicle manufactured by Company D. In these figures, the ESR spectra correspond well to each other and demonstrate that the black powder deposited on the inside of the silencer or tailpipe was the same as the suspended particulate matter in the exhaust emission.

-32 Ďalej, spektrá z obr. 10 a 11 sa úplne odlišovali od spektier na obr. 6 ažNext, the spectra of FIG. 10 and 11 were completely different from the spectra of FIG. 6 to

9. Ako vidieť z tvarov a polôh maxím, predpokladá sa, že v emisnom plyne sa nachádzali železo (Fe³*) a vanád (V²*, V³*). Pretože tieto sa pôvodne v benzíne nenachádzali, alebo sa nachádzali len vo veľmi malom množstve, môžu pochádzať z poškodeného katalyzátora pre emisný plyn.9. As can be seen from the shapes and positions of the maximums, it is assumed that the emission gas contained iron (Fe ³ *) and vanadium (V ² *, V ³ *). Since these were not originally present in the gasoline, or were only in very small quantities, they may come from a damaged emission gas catalyst.

Príklad 6Example 6

Zmena množstiev PM v závislosti od času vzorkovaniaChange in PM quantities as a function of sampling time

Meracia rúrka, pripravená podľa príkladu 3, sa nasadila na malý filter pre osobný automobil, ktorý sa používa v spojení so zapaľovačom cigariet, aby sa uskutočnilo vzorkovanie PM vo vzduchu po dobu 1 hodiny vo dvoch bodoch: jedným bola Kogo križovatka s cestou 2 a druhým bola malá križovatka v Gion 1chome, Asaminami-ku, Hiroshima city. Vzorkovanie v týchto bodoch sa uskutočnilo od 18.00 do 19.00 a od 23.00 do 0.00 hod.The test tube, prepared according to Example 3, was mounted on a small filter for a passenger car used in conjunction with a cigarette lighter to sample PM in the air for 1 hour at two points: one was the Kogo intersection with Route 2 and the other was a small intersection in Gion 1chome, Asaminami-ku, Hiroshima city. Sampling at these points took place from 18.00 to 19.00 and from 23.00 to 0.00.

Po vzorkovaní sa meracie rúrky podrobili analýze s použitím ESR a skúmala sa zmena detegovaných PM množstiev a kovových radikálov. Výsledky sú znázornené na obr. 12 až 14.After sampling, the measuring tubes were subjected to ESR analysis and the change in detected PM amounts and metal radicals was examined. The results are shown in FIG. 12 to 14.

Ako jasne vidieť na obr. 12 až 14, množstvá PM, pozberané medzi 18.00 a 19.00, boli väčšie než množstvá, pozberané medzi 23.00 a 0.00, a to v oboch bodoch. Tiež množstvá PM, pozberané na križovatke Kogo s cestou 2, kde je väčší dopravný tok, boli väčšie než množstvá, pozberané na menšej križovatke. Tým sa potvrdzuje, že množstvá PM sú úmerné dopravnému toku.As clearly seen in FIG. 12 to 14, the quantities of PM collected between 18.00 and 19.00 were greater than the quantities collected between 23.00 and 0.00 at both points. Also, the amounts of PM collected at the Kogo junction with Route 2, where there is a larger traffic flow, were larger than the amounts collected at the smaller junction. This confirms that the PM quantities are proportional to the transport flow.

Aj množstvá detegovaných ťažkých kovov boli úmerné dopravnému toku. Predpokladalo sa, že detegovanými ťažkými kovmi sú železo, vanád, mangán a meď. Na obrázku sú znázornené železo (Fe***), meď (Cu**) a uhlíkový radikál (•C). «C reprezentuje radikál, odvodený z grafitického uhlíka.The amounts of heavy metals detected were also proportional to the transport flow. It was assumed that the detected heavy metals were iron, vanadium, manganese, and copper. The figure shows iron (Fe ***), copper (Cu **) and carbon radical (• C). C represents a radical derived from graphitic carbon.

Tieto ťažké kovy sa nachádzajú v plynovom oleji v menšom množstve a vo všeobecnosti sa pre emisný plyn používa katalyzátor, v ktorom je oxid vanadičný nanesený na podložku, ako je železo. Preto je možné, že ťažké kovy vznikajú z takýchto katalyzátorov, ktoré sú z nejakého dôvodu poškodené, aThese heavy metals are contained in the gas oil in smaller amounts and generally a catalyst in which vanadium pentoxide is deposited on a support such as iron is used for the emission gas. Therefore, it is possible that heavy metals are formed from such catalysts, which for some reason are damaged, and

-33 adsorbujú sa na PM vo výfukovej emisii a odvádzajú sa spolu s emisným plynom.-33 adsorb to PM in the exhaust emission and are discharged together with the emission gas.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Tento vynález poskytuje spôsob stanovenia rozptýlených časticových látok v emisnom plyne pohodlne, presne a rýchlo. V súlade so spôsobom stanovenia podľa tohto vynálezu, pretože sa ako meracie zariadenie používa ESR, nie sú potrebné rozpúšťadlá a čas na meranie vzorky je krátky. V súlade s tým má spôsob podľa tohto vynálezu výhodu, že sa mnoho vzoriek dá analyzovať presne v krátkom čase.The present invention provides a method of determining suspended particulate matter in an emission gas conveniently, accurately and quickly. In accordance with the assay method of the present invention, since ESR is used as the measuring device, no solvents are required and the time to measure the sample is short. Accordingly, the method of the invention has the advantage that many samples can be analyzed exactly in a short time.

Claims

A method for determining particulate matter in a gas, comprising the steps of: (1) passing a gas containing suspended particulate matter through a measuring tube to adsorb particulate matter to the collection material, (2) determining the amount of atoms or unpaired electron chemical entities contained in particulate matter adsorbed on said collection material using the electron spin resonance method, and (3) obtaining amounts of particulate matter in the gas based on the specified amounts of atoms or unpaired electron chemical entities.

2. The method of claim 1 wherein the unpaired electron atom is selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, copper, iron, manganese, and vanadium atoms.

The method for determining particulate matter according to claim 1, wherein the unpaired electron chemical entity is a radical containing a metal element or atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen and sulfur.

4. A method according to claim 1, wherein the atom containing radical is selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen and sulfur by heating and burning fossil fuels or wood.

5. Measuring tube for the determination of particulate matter using the electron spin resonance method, characterized in that it comprises a body with necks at both ends whose diameters are smaller than the body diameter, wherein the outside diameter of the body is 4 to 25 mm, the diameter of the neck is 3 up to 23 mm; the collection material with a diameter of 2 to 40 mm is packed into the body and the pipe length is 4 to 200 mm.

Particulate matter measuring tube according to claim 5, characterized in that it is made of glass or plastic.

Particulate matter measuring tube according to claim 5, characterized in that the collection material is made of a material with an adsorption or sorption capability.

Particle substance measuring tube according to claim 7, characterized in that said adsorbent or sorption material is selected from the group consisting of paper, woven or nonwoven, cellulose, glass wool and cotton wool.

A measuring kit for determining particulate matter in a gas, comprising a measuring tube according to any one of claims 5 to 8 and a connecting member connecting the measuring tube to the pipes introducing the gas into the tube.

A particulate matter measurement kit comprising a measuring tube according to claim 9, characterized in that it comprises at least two connecting members and at least two measuring tubes.

A particulate matter measurement kit comprising a measuring tube according to claim 9, wherein said coupling member is made of a heat resistant elastomer.

I

A measuring kit for determining particulate matter in a gas, comprising a measuring tube, according to claim 11, wherein said elastomer is selected from the group consisting of silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, styrene, butadiene rubber and butyl rubber.

13. The particulate matter measurement kit of claim 9, further comprising a vessel for accommodating the measuring tube and the coupling member.