CN107110787A - 用于计量润滑组合物中的铁离子的方法和试剂盒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过分光光度法计量所用的润滑组合物中含有的铁离子、尤其是三价铁离子和亚铁离子的方法，更具体来说是船用发动机的润滑组合物。本申请还涉及实施此方法的试剂盒。

Description

用于计量润滑组合物中的铁离子的方法和试剂盒
本发明涉及用于确定使用中的润滑组合物、更具体来说是使用中的发动机润滑组合物、更具体来说是船用发动机中的腐蚀性铁(即，三价铁离子和亚铁离子)的方法。本申请还涉及实施此方法的试剂盒。
发动机、且具体来说是船用发动机在使用中经历较大的应力，尤其是摩擦应力，并且例如由于在燃料中存在在燃烧期间转换为硫酸的硫而经受腐蚀，船用发动机尤其如此。一般使用润滑组合物来减少这些应力。
通过摩擦和腐蚀的这些现象，具体来说，金属颗粒或尤其是铁颗粒中的污染物，三价铁离子和亚铁离子被释放到这些润滑组合物中。这些金属污染物如果存在太大量可能会导致所述润滑组合物的性质的改变，且因此导致它们的性能的改变，从而变得对发动机有害(尤其缩短使用时间)。因此有利的是，确定润滑组合物中的这些金属污染物以便确定这些组合物的降级状态，且进而确定最佳的换油时间。
另外，对这些金属污染物的测定还允许确定这些现象、尤其是摩擦和腐蚀的范围，且尤其通过调整将要添加的润滑组合物的量而采取与润滑的设备的维护和保护相关的决策。
一些实验室提出对使用中的润滑组合物的样品执行分析以确定金属污染物的量。然而，这需要发送样品、漫长的实施时间和因此拖延的动作。
因此有利的是，提供一种铁测定方法，尤其是由于使用中的润滑组合物中的腐蚀而得的三价铁离子和亚铁离子的铁测定方法，且还提供被适配成用于实施此方法的试剂盒，所述试剂盒可以在原位使用并且快速且可靠。
存在比色测定法，借此，通过在视觉上与参考样品进行比较来确定铁浓度的范围。然而，这些方法几乎不可靠。
还通过WO2006127098知道一种分析使用中的润滑组合物中含有的铁的量的方法。然而，使用此方法确定的是所述润滑组合物中含有的总的铁，即，从摩擦现象得到的颗粒铁和从腐蚀得到的三价铁离子和亚铁离子。因此通过此方法不可能确定这两个现象中的每一者单独地取得的真实影响，且让操作者相应地采取行动。
因此，本发明的目的之一是提供一种确定尤其在发动机汽缸下回收的使用中的润滑组合物中的尤其从引擎中的金属部分的腐蚀得到的铁离子、三价铁离子和亚铁离子的《现场》测定方法。
本发明的另一目的是提供所述方法，其中用于测定的样品的制备快速且简单。
本发明的另一目的是提供快速实施、可靠且可重现的所述方法，优选需要少于10分钟。
本发明的另一目的是提供一种允许测量准确性在10ppm以内且允许0ppm到900ppm的测量范围的方法。
本发明的另一目的是提供一种允许实施所述方法的快速且容易使用的试剂盒。
在阅读以下描述时，其它目的将变得显而易见。
通过本发明来满足所有这些目的，本发明提出润滑组合物中以及尤其是例如在发动机汽缸的底部处回收的使用中的润滑组合物中的铁离子、尤其是三价铁离子和亚铁离子的《现场》确定方法，所述方法在铁离子与铁离子络合剂反应之后经由光化学测量来确定，所述络合反应导致颜色改变，这可以通过分光光度法来量化。
本发明的确定润滑组合物中的铁离子、尤其是三价铁离子和亚铁离子的方法包括以下步骤：
a)将例如发动机汽缸的底部处的待分析的润滑组合物的样品放入第一容器中；
b)将含有所述待分析的样品的所述第一容器放置在磁体上；
c)向第二容器添加以下物质并将其混合：
ο第一水反应性组合物CR1，包括三价铁离子和亚铁离子的从油相朝向水相的至少一种萃取剂；
ο第二水反应性组合物CR2，包括三价铁离子(Fe3+)到亚铁离子(Fe2+)的至少一种还原剂；
ο第三反应性组合物CR3，包括至少一种乳液去稳定剂；以及
ο水溶液中的第四反应性组合物CR4，包括亚铁离子的络合剂，其特征在于所述络合剂在与亚铁离子络合时会改变颜色；
d)可选地，对由步骤c)获得的混合物的吸光度进行光化学测量；
e)从固持在所述磁体上适当位置的所述第一容器中取数滴所述润滑组合物，将该数滴所述润滑组合物添加到所述第二容器，其中所述第二容器中含有由步骤c)获得的包含所述第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物的所述混合物；
f)搅拌由步骤e)获得的所述混合物；
g)对由步骤f)获得的混合物的吸光度进行光化学测量；
h)基于由步骤d)和g)获得的测量值来确定所述润滑组合物中亚铁离子的量。
将从步骤a)理解所取得的样品放置在第一容器中。
待分析的润滑组合物优选为使用中的发动机润滑组合物，优选为船用发动机(例如，船发动机)或水力发电厂的发动机的润滑组合物。优选的是，润滑组合物是2冲程船用发动机的润滑组合物。优选的是，待分析的润滑组合物是在发动机汽缸的底部处收集的使用中的润滑组合物。
本发明中的考虑中的润滑组合物包括至少一种润滑基础油。一般来说，润滑基础油可以是矿物油、合成油或植物油，以及它们的混合物。一般使用的矿物油或合成油属于通过API界定的分类的组I到组V(或ATIEL分类中的其等效物)，如下文概括。在美国石油协会1509“发动机机油许可和认证系统”第十七版，2012年9月中界定了API分类。“在ATIEL实务守则”18号，2012年11月中界定了ATIEL分类。
可以通过对选定的环烷基或石蜡基原油进行蒸馏，随后对使用多个过程(例如，溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或加氢)获得的馏分油进行提纯，而获得组I矿物油。通过更精细的提纯过程(例如，选自加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的处理的组合)来获得组II和II的油。组IV和V合成基础油的实例包含聚异丁烯、烷基苯和聚α烯烃，例如聚丁烯或酯。
在润滑组合物中，可以单独地或以混合物的形式使用润滑基础油。举例来说，矿物油可以与合成油进行组合。
一般通过SAE-40到SAE-60的粘度等级、一般是与根据标准ASTM D445所测得的16.3mm2/s和21.9mm2/s之间的100℃下的运动粘度等效的SAE-50来表征二冲程船用发动机的汽缸油。SAE-40级油具有根据标准ASTM D445所测得的在12.5cSt和16.3cSt之间的100℃下的运动粘度。SAE-50级油具有根据标准ASTM D445所测得的在16.3cSt和21.9cSt之间的100℃下的运动粘度。SAE-60级油具有根据标准ASTM D445所测得的在21.9cSt和26.1cSt之间的100℃下的运动粘度。本发明的润滑组合物优选具有根据标准ASTM D445所测得的100℃下的范围从12.5cSt到26.1cSt、优选从16.3cSt到21.9cSt的运动粘度。为了获得此粘度，本发明的润滑组合物还可以包括一个或多个添加剂。通常，优选为二冲程的船用发动机的常规配制是SAE-40级到SAE-60级，优选为SAE-50(根据SAE J300分类)，并且包括适用于船用发动机中的矿物或合成来源的润滑基础油或它们的混合物的至少40重量％。举例来说，根据API分类的组I润滑基础油可以用于配制汽缸润滑剂。组I润滑基础油具有范围从80到120的粘度指数(VI)；其硫含量高于0.03％，且它们的饱和烃化合物含量低于90％。
本发明的润滑组合物还可以包括选自高碱性洗涤剂或中性洗涤剂的添加剂。洗涤剂通常是具有长的亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物，相关联的金属阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。洗涤剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属(尤其优选为钙、镁、钠、钡)的盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和苯酚盐。这些金属盐可以含有相对于洗涤剂的阴离子基团呈近似的化学计量的金属。在此情况下，所使用的术语是非高碱性或《中性》洗涤剂，但它们还贡献一些碱度。这些《中性》洗涤剂通常具有根据标准ASTM D2896所测得的洗涤剂的小于150mg KOH/g或小于100mg KOH/g或甚至小于80mg KOH/g的BN(基数)。此类型的所谓的中性洗涤剂可以部分地贡献于润滑组合物的BN。所采用的是(例如)类型碱金属和碱土金属羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐、环烷酸盐(例如，钙、钠、镁、钡)的中性洗涤剂。如果金属过量(以比相对于洗涤剂的阴离子基团的化学计量高的量)，那么使用所谓的高碱性洗涤剂来处理。它们具有高于洗涤剂的150mg KOH/g、通常范围从洗涤剂的200mgKOH/g到700mg KOH/g、优选为洗涤剂的250mg KOH/g到450mg KOH/g的高BN。向洗涤剂赋予高碱性性质的过量的金属是呈非油溶性金属盐的形式，例如，碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选为碳酸盐。在一种相同的高碱性洗涤剂中，这些不溶盐的金属可以与油溶性洗涤剂中的金属相同或不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。高碱性洗涤剂因此呈微胶粒的形式，其由通过呈油溶性金属盐的形式的洗涤剂而在润滑组合物中保持悬浮的不溶金属盐组成。这些微胶粒可以含有通过一种或多种类型的洗涤剂稳定的一种或多种类型的不溶金属盐。包括单种类型的可溶性洗涤剂金属盐的高碱性洗涤剂一般根据此后一种洗涤剂的疏水链的类型来指定。因此依据此洗涤剂是否分别为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐而将它们指定为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果微胶粒包括通过它们的疏水链的性质而彼此不同的若干类型的洗涤剂，那么将高碱性洗涤剂指定为混合类型。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂可以选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐以及关联这些类型的洗涤剂中的至少两者的混合的洗涤剂。高碱性洗涤剂和中性洗涤剂尤其是含有选自钙、镁、钠或钡、优选为钙或镁的金属的化合物。高碱性洗涤剂可以是使用选自碱金属和碱土金属的碳酸盐的群组的不溶金属盐而呈高碱性。润滑组合物可以包括例如上文界定的至少一种高碱性洗涤剂和至少一种中性洗涤剂。
如前文所提及，在本发明的一个实施例中，润滑组合物具有通过标准ASTMD–2896确定的每克润滑组合物不多于50毫克、优选不多于40毫克、有利地不多于30毫克的碳酸钾、尤其范围从每克润滑组合物10毫克到30毫克、优选15毫克到30毫克、有利地15毫克到25毫克的碳酸钾的BN。在本发明的此实施例中，有可能的是，润滑组合物不包括含有碱金属或碱土金属、使用碳酸金属盐而呈高碱性的洗涤剂。
在本发明的另一实施例中，润滑组合物具有根据标准ASTM D-2896而确定的至少50、优选至少60、更优选至少70、有利地70到100的BN。
润滑组合物还可以包括选自分散剂、抗磨添加剂或任何其它功能添加剂的至少一种其它额外添加剂。分散剂是用于配制润滑组合物、尤其应用于海事部门中的众所周知的添加剂。它们的主要作用是使起初存在或在发动机中使用的整个过程中出现在润滑剂中的颗粒保持悬浮。它们通过作用于空间位阻来防止其结块。它们还可以对中和具有协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有与一般具有50到400个碳原子的相对长的烃链相关联的极性基团。极性基团通常含有至少一种氮、氧或磷元素。从琥珀酸得到的化合物是特别用作润滑剂添加剂的分散剂。具体来说，利用通过琥珀酸酐与胺缩合而获得的琥珀酰亚胺、通过琥珀酸酐和醇或多元醇缩合而获得的琥珀酸酯。随后可以使用各种化合物(尤其是硫、氧、醛、羧酸和含有硼或锌的化合物)来处理这些化合物，以生产硼化琥珀酰亚胺，例如锌阻琥珀酰亚胺。通过由烷基取代的酚、甲醛基团和伯胺或仲胺的缩聚而获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中的分散剂的化合物。在本发明的一个实施例中，分散剂的含量相对于润滑组合物的总重量可以是0.1重量％或更高、0.5重量％到2重量％、有利地从1重量％到1.5重量％。抗磨添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护性膜来保护这些表面。最常用的是二硫代磷酸锌或DTPZn。还在此类别中找到各种含磷、含硫、含氮、含氯和含硼化合物。存在广泛多种抗磨添加剂，但最常用的类别是磷酸硫化添加剂的类别，例如金属烷基硫代磷酸盐、尤其是烷基硫代磷酸锌，且更具体来说二烷基二硫代磷酸锌或DTPZn。优选的化合物具有化学式Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2，其中R1和R2是优选具有1到18个碳原子的烷基。通常含有以相对于润滑组合物的总重量的大约0.1重量％到2重量％的量的DTPZn。还经常将胺磷酸盐、聚硫化物、尤其是硫化烯烃用作抗磨添加剂。在船用发动机的润滑组合物中，还通常找到含氮或含硫类型的抗磨和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐、尤其是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提到(例如)单油酸酯、双油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单豆蔻酸酯。在一个实施例中，抗磨添加剂的含量的范围从相对于润滑组合物的总重量的0.01重量％到6重量％、优选0.1重量％到4重量％。
其它功能添加剂可以选自增稠剂、消泡剂以抵制洗涤剂的影响，这些可能是极性聚合物，例如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、抗氧化和/或防锈添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些是本领域技术人员已知的。这些添加剂的重量含量一般是相对于润滑组合物的总重量的0.1重量％到5重量％。
有利的是，在本发明的方法中，步骤b)允许在第一容器的底部处获得颗粒铁沉积，其可以包含在待分析的润滑组合物中，且来自于发动机零件的摩擦。尤其有利的是，步骤e)处的取样是对上层清液执行的，这允许对三价铁离子和亚铁离子单独地进行测定，且进而单独地确定腐蚀现象的程度。
在本发明中，《铁离子》是指三价铁离子和亚铁离子。
润滑组合物一般是由润滑油和添加剂组成，且因此有粘性和有色。因此不容易直接在润滑组合物中执行铁离子的比色测定。因此，本发明提出将铁离子置于水相。有利的是，水溶液中的本发明的方法的第一反应性组合物(CR1)包括用于从润滑组合物的油相朝向水相萃取三价铁离子和亚铁离子的三价铁离子和亚铁离子的至少一种萃取剂。所述萃取剂允许所有三价铁离子和亚铁离子从润滑组合物的油相移动到水相，尤其通过组合物CR1来提供水，其中将发生与络合剂进行络合并且测定。此萃取剂尤其选自溶解不可混溶于润滑组合物中的三价铁离子和亚铁离子的萃取剂。在这些萃取剂之中可以特别提到酸，优选为具有在-5et+5之间的pKa的酸，尤其是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸，单独地或以混合物的形式皆可。优选地，所述酸的pKa为-3。
组合物CR1还可以包括其它构成，尤其是对制备组合物有贡献且有利地允许增加分析的快速性的添加剂。在这些添加剂之中，可以提到促进反应性组合物CR1的化合物的增溶的例如为醇类型的共溶剂，例如乙醇、1,4-丁二醇，优选为乙醇。
在本发明的第二反应性组合物CR2中，三价铁离子到亚铁离子的还原剂优选选自以下还原剂：对苯二酚、盐酸羟胺、肼、连二亚硫酸盐，单独地或以混合物的形式皆可。通过还原剂，有可能获得单独地包括呈单个形式(实体)的铁离子的溶液，且进而获得更可靠和准确的确定。
组合物CR2还可以包括缓冲溶液，从而允许将pH维持成大体上稳定，优选在2和7之间、更优选在2和3之间。在缓冲溶液之中可以提到碱或酸溶液或其混合物，例如优选为弱酸及其共轭碱、盐(例如，钠盐(例如，乙酸钠))或其混合物的尤其为浓缩的溶液。优选的是，缓冲溶液选自乙酸钠和酸、尤其是乙酸的溶液，甘氨酸和盐酸的溶液、醋酸和醋酸钠的溶液，或柠檬酸和磷酸钠的溶液。
优选的是，本发明的第一反应性组合物包括萃取剂的1重量％到10重量％。优选的是，本发明的第二反应性组合物包括还原剂的1重量％到15重量％。
尤其有利的是，第一和第二反应性组合物可以混合在单个水反应性组合物CR1’中，其随后包括三价铁离子和亚铁离子的从油相朝向水相的至少一种萃取剂，尤其通过组合物CR1’贡献水，且至少一种还原剂将三价铁离子(Fe3+)还原为亚铁离子(Fe2+)。优选的是，反应性组合物CR1’包括还原剂的1重量％到15重量％和萃取剂的1重量％到10重量％。此反应性组合物CR1’还可以包括其它构成，尤其是促进制备组合物且有利地允许增加分析的快速性的添加剂。在这些添加剂之中可以提到促进反应性组合物CR1’的化合物的增溶的例如为醇类型的共溶剂，例如乙醇或1,4-丁二醇，优选为乙醇，和/或可以提到缓冲溶液，所述缓冲溶液允许维持大体上稳定的pH，优选在2和7之间、更优选在2和3之间；在缓冲溶液之中可以提到碱或酸溶液或其混合物，例如弱酸及其共轭碱、盐(例如，钠盐(例如，乙酸钠))或其混合物的尤其为浓缩的溶液。优选的是，缓冲溶液选自乙酸钠和酸、尤其是乙酸的溶液，甘氨酸和盐酸的溶液、醋酸和醋酸钠的溶液，或柠檬酸和磷酸钠的溶液。
优选的是，本发明的反应性组合物CR1’包括水溶液中的乙醇或1,4-丁二醇(优选为乙醇)、硫酸、盐酸羟胺和乙酸钠。
本发明的方法的第三反应性组合物CR3包括至少一种乳液去稳定剂。第一、第二和第四反应性组合物以及反应性组合物CR1’是含水组合物。在与润滑组合物的混合物中，这些含水组合物可以形成乳液。第三反应性组合物因此有利地允许分割所获得的乳液，且进而允许更好的相位分离。因此，本发明的方法的第三反应性组合物有利地有助于并且加速了润滑组合物的油相的三价铁离子和亚铁离子朝向由第一、第二和第四反应性组合物或由反应性组合物CR1’提供的水相的切换。有利的是，去稳定剂是由不可混溶于水中的化合物形成。本发明的去稳定剂优选选自伯醇或仲醇(C4到C10)，单独地或以混合物的形式皆可。优选地，本发明的去稳定剂选自异戊醇、1-辛醇、2-辛醇、1-庚醇、2-乙基-己醇、2-乙基-丁醇，单独地或以混合物的形式皆可，优选为异戊醇、1-辛醇、2-辛醇，单独地或以混合物的形式皆可，优选为异戊醇、1-庚醇、2-乙基-己醇、2-乙基-丁醇，单独地或以混合物的形式皆可，优选为异戊醇。
优选的是，本发明的方法的第三反应性组合物包括乳液去稳定剂的20重量％到100重量％。
例如如果所述去稳定剂的燃烧点太高，那么本发明的第三反应性组合物还可以包括添加剂；本发明的第三反应性组合物可以包括共溶剂，所述共溶剂允许降低组合物的燃烧点。在这些共溶剂之中可以提到轻石油馏分油，优选包括小于芳族化合物的2重量％，例如烃，例如优选为C9到C16，例如C9到C16正烷烃、C9到C16异烷烃、C9到C16环状烃。
本发明的方法的第四反应性组合物CR4包括亚铁离子络合剂。此络合剂选自络合亚铁离子的络合剂，且亚铁离子的络合导致颜色的改变，可以通过使用分光光度计测量所获得的溶液的吸光度来检测所述颜色的改变。在以ppm表达的所分析实例中，所测得的吸光度随后可以与亚铁离子的含量相关，且因此与铁离子的含量相关。优选的是，此络合剂选自菲啰嗪、呋喃三嗪、邻二氮菲及其衍生物，例如红菲绕啉、二吡啶、巯基乙酸、亚硝基R盐(3-羟基-4-亚硝基-2,7-萘二磺酸的钠盐)、铁氰化钾(亚铁氰化钾(III))、2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)。优选地，所述络合剂选自TPTZ、铁氰化钾或亚硝基R盐。优选的是，所述络合剂是亚硝基R盐。
优选的是，所述第四反应性组合物包括络合剂的0.5重量％到5重量％。优选的是，反应性组合物包括络合剂的1重量％。
本发明的确定方法是比色测定方法，所述比色测定方法使用UV可见光分光法和分光光度计、优选为电子分光光度计来测量络合剂与亚铁离子络合而获得的溶液的吸光度。因此使用分光光度计、优选为电子分光光度计来执行步骤d)和g)处的吸光度测量值。
分光光度法对吸光度的测量是基于比尔朗伯特定理。强度为I0的入射光穿过待分析的水溶液，此光的部分被溶液吸收，且所得的强度I透射穿过所述溶液。随后使用以下等式确定溶液的吸光度(A)：
有可能通过校准曲线使吸光度与溶液中的亚铁离子的浓度相关，所述校准曲线给出使吸光度与已知浓度的溶液的亚铁离子浓度联系起来的直线。先前使用此校准曲线来校准电子分光光度计，且所测得的吸光度允许确定待分析的样本中的以ppm计的亚铁离子的量。
在第一实施例中，可以在包括上文界定的四种反应性组合物的混合物的容器上执行对吸光度的测量。此空白测量随后被视为分光光度计参考，且将对在步骤(f)处获得的组合物进行的测量中的每一者与此空白值进行比较，以给出如下文阐释的实际吸光度值。
在第二实施例中，且为了获得吸光度的可靠、准确的值且进而间接获得亚铁离子的浓度，获得空白以考虑到第二容器以及第一、第二、第三和第四反应性组合物对吸光度测量值的影响。为此，执行在第二容器中对由步骤c)获得的混合物测量吸光度的步骤d)。通过使用由步骤g)获得的吸光度与由步骤c)获得的吸光度之间的差异，可以获得由步骤f)获得的溶液的实际吸光度，且因此有可能确定铁离子的对应量。特别有利的是，电子分光光度计经编程以计算由步骤d)和g)测得的吸光度之间的差异，且进而计算待分析的溶液中的以ppm计的铁离子的对应浓度。
在步骤g)，将第二容器置于分光光度计中，使得所发射的入射光单独地穿过水相。如将在下文看到，分光光度计优选呈现优选处于经调适角度的用于样品的经调适接纳区域，使得所发射的入射光单独地穿过水相。
特别有利的是，直接通过相应编程的电子分光光度计来执行所有这些步骤d)、g)和h)。
优选的是，步骤f)处的搅拌是将容器倒转至少5次(例如，10次)来执行。在搅拌之后，将容器直接置于分光光度计中。有利的是，搅拌是缓慢搅拌。
优选的是，在将容器置于分光光度计中之后在小于10分钟内执行步骤g)处的测量，优选在将容器置于分光光度计中之后执行5分钟步骤g)处的测量，此时间表示络合剂与亚铁离子的络合反应所需的时间。
优选的是，以5ml到10ml的比例将第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物各自添加到第二容器。优选的是，以5ml的比例将第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物各自添加到第二容器。
优选的是，以5ml到10ml的比例将第三反应性组合物和第四反应性组合物以及组合物CR1’各自添加到第二容器。优选地，以5ml的比例将第三组合物和第四反应性组合物以及组合物CR1’添加到第二容器。
在另一实施例中，第一反应性组合物、第二反应性组合物和第三反应性组合物可以包含在先前制备的单个反应性组合物CR中。
优选的是，在步骤e)将1滴到10滴、优选3滴(即，大约0.075g或100μl)的待分析的润滑组合物添加到第二容器。
可以将本发明的方法重复与待分析的样品一样多的次数。在此情况下，第一和第二容器与待分析的润滑组合物一样多。特别有利的是，如果执行步骤d)，那么必须一个接一个地针对待分析的每种样品执行步骤d)和g)，而不是通过针对待分析的样品中的每一者执行步骤d)且随后针对待分析的样品中的每一者执行步骤g)；优选有效地将分光光度计参数化以对在步骤c)和f)之后获得的混合物中的每一者进行比较。
特别有利的是，本发明的方法是可靠的，其允许确定样品中的0ppm到900ppm的铁，优选为50ppm到700ppm的铁。
有利的是，本发明的方法是快速且简单的，且不需要操作者拥有特别的知识。有利的是，通过本发明的方法，有可能在小于10分钟内且以多于或少于10ppm内的准确性获得关于使用中的润滑组合物中存在的铁离子的量的结果。
特别有利的是，本发明的方法不需要对待分析的样品进行加热或者吸收颗粒铁。
本发明还涉及用于实施上述方法的试剂盒。此试剂盒包括：
-第一水反应性组合物CR1，包括三价铁离子和亚铁离子的从润滑组合物的油相朝向水相的至少一种萃取剂；
-第二水反应性组合物CR2，包括三价铁离子(Fe3+)到亚铁离子(Fe2+)的至少一种还原剂；
-第三反应性组合物CR3，包括至少一种乳液去稳定剂；
-水溶液中的第四反应性组合物CR4，包括亚铁离子的络合剂，其特征在于此络合剂在与亚铁离子络合时会改变颜色；
-分光光度计，优选为电子分光光度计；
-可选地，至少一个第一容器；
-至少一个第二容器；
-可选地，装置D1，用于取得待分析的所述润滑组合物的样品；
-装置D2，用于收取所述第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物中的每一者；
-磁化的支撑件；
-至少一个装置D3，用于在步骤e)中取得数滴待分析的润滑组合物。
CR1、CR2、CR3和CR4如上文所限定。
分光光度计、优选为电子分光光度计包括发光装置，例如发光二极管；光电传感器；第二容器的接纳区域；用于转换为以ppm计的亚铁离子浓度的吸光度数据处理软件。优选地，第二容器的接纳区域定位在与第二容器的底部相距10mm与50mm之间、优选在15mm与30mm之间，例如，24mm，且以35°到75°、优选50°到70°(例如，60°)的角度定向，以允许单独地测量由步骤f)获得的含有在络合剂与亚铁离子之间形成的有色复合体的混合物的水相中的吸光度。
优选的是，第一容器是塑料材料或玻璃、优选为塑料材料。所述第一容器可以可选地具有塞子。优选地，试剂盒包括至少与待分析的润滑组合物的样品一样多的第一容器。发动机具有4个到14汽缸，因此同时存在至少4个到14个待分析的润滑组合物的样品(每个汽缸一个润滑组合物的样品)。优选地，存在至少一个第一容器，优选存在1个到50个第一容器，例如，5个到40个第一容器。
优选的是，第二容器是呈具备塞子的管子的形式的容器，优选的是，测试管具备塞子。所述第二容器可以是塑料材料或玻璃，优选为玻璃。优选的是，试剂盒包括与待分析的润滑组合物的样品一样多的第二容器。所述试剂盒因此包括1个到100个第二容器，例如，10个到80个第二容器，例如，50个第二容器。
所述第一和第二容器可以是玻璃或塑料容器；它们可以是一次性的，或者能够进行清洗。优选的是，在本发明中，所述第一和第二容器是一次性的。
优选的是，对待分析的润滑组合物进行取样的装置D1是注射器、优选为一次性塑料材料。试剂盒可以包括与待分析的润滑组合物一样多的装置D1，优选的是，试剂盒包括1个到100个装置D1、优选10个到80个，例如，50个。
优选的是，装置D2中的每一者是注射器，优选为一次性塑料材料。试剂盒可以包括3个到18个装置D2、优选为3个到6个装置D2。
优选的是，磁化的支撑件是既定接纳包括待分析的润滑组合物的第一容器的固持器，并且在其底部部分具有磁体。优选的是，磁化的支撑件是包括1个到50个、优选7个位置来接纳第一容器的架子。优选地，磁化的支撑件呈两个部分：下部部分包括用于接纳第一容器的位置，所述位置中的每一者包括磁体；以及上部部分包括第二容器的位置，下部部分的位置和上部部分的位置优选面向彼此而放置，以用于快速、简单地识别待分析的润滑组合物。
优选的是，用于在步骤e)中取得数滴待分析的润滑组合物的装置D3是吸管、优选为一次性塑料材料，或者是例如100μl的容积式微吸管，例如MicromanGilson或Transferpettor Brand类型的微吸管。可以存在至少与待分析的润滑组合物一样多的装置D3。举例来说，试剂盒可以包括1个到50个装置D3、优选为50个装置D3。
以特别有利的方式，可以将本发明的试剂盒存放在箱子或盒子中，并且因此可以容易运输。
图1说明本发明的试剂盒。
图2说明本发明的磁化的支撑件。
图(1)中的试剂盒包括：
-磁化的支撑件1，其包括各自具有磁体且既定接纳第一容器3的位置2，和既定接纳第二容器5的位置4；
-第一容器3；
-第二容器5；
-反应性组合物6(CR1’)；
-反应性组合物7(CR3)；
-反应性组合物8(CR4)；
-电子分光光度计9，其包括接纳第二容器的接纳区域10，优选地，此接纳区域与分光光度计的主体形成35°到75°、优选50°到70°(例如，60°)的角度；
-至少一个装置11(D3)；以及
-至少三个装置12(D2)。
图2说明磁化的支撑件1，其包括各自具有磁体且既定接纳第一容器3的位置2，和既定接纳第二容器5的位置4。
现在将在本发明的方法和试剂盒的实施例的非限制性实例的辅助下描述本发明。
实施例
操作者在操作中设定分光光度计。
a)操作者在第一容器3中收集待分析的润滑组合物，且将这些容器置于包括磁化的支撑件1的磁体的位置2中，之后，待分析的润滑组合物中含有的任何颗粒铁被向下拖拉到容器的靠近磁体的底部。
b)操作者随后使用三个单独的装置12(D2)将反应性组合物6(CR1’)、7(CR3)和8(CR4)放置在与待分析的油一样多的第二容器5中。通过倒转第二容器5来混合第二容器的内含物。将所有第二容器5布置在磁化的支撑件1的位置4处。
c)操作者随后将第二容器5中的一者放置于分光光度计9的接纳区域10中并且测量第二容器5中含有的溶液的吸光度。
d)随后将此第二容器5放回磁化的支撑件1的位置4中的一者，且操作者随后使用装置11(D3)向所述第二容器添加第一容器3中的一者中含有的三滴待分析的润滑组合物中的一者。为此，操作者必须小心不将装置D3插入到容器3的底部中，以避免收取可能存在于容器3的底部处的任何颗粒铁。在添加润滑组合物之后，操作者记录由于铁离子与反应性组合物CR4的络合剂之间的反应而产生的任何颜色的改变。
e)随后通过将容器5翻转10次来搅拌所述容器，之后，将所述容器放置于分光光度计9的接纳区域10中。
f)使容器5在分光光度计9的接纳区域10中停留5分钟，之后起始对所述第二容器5中含有的溶液的吸光度的测量。
g)分光光度计计算当容器5仅含有反应性组合物CR1’、CR3和CR4时的吸光度测量值与当向容器5添加润滑组合物时的吸光度测量值之间的差。
h)分光光度计从在g)处获得的测量值来确定待分析的润滑组合物中含有的铁离子的量。
随后针对待分析的润滑组合物中的每一者来重复步骤c)到h)。

Claims (11)

1.一种用于确定润滑组合物中的铁离子、尤其是三价铁离子和亚铁离子的方法，包括以下步骤：
a)将待分析的润滑组合物的样品放入第一容器中；
b)将含有所述待分析的样品的所述第一容器放置在磁体上；
c)向第二容器添加以下物质并将其混合：
o第一水反应性组合物(CR1)，包括三价铁离子和亚铁离子的从油相朝向水相的至少一种萃取剂；
o第二水反应性组合物(CR2)，包括三价铁离子(Fe3+)到亚铁离子(Fe2+)的至少一种还原剂；
o第三反应性组合物(CR3)，包括至少一种乳液去稳定剂；以及
o水溶液中的第四反应性组合物(CR4)，包括亚铁离子的络合剂，其特征在于所述络合剂在与亚铁离子络合时会改变颜色；
d)可选地，对由步骤c)获得的混合物的吸光度进行光化学测量；
e)从固持在所述磁体上适当位置的所述第一容器中取数滴所述润滑组合物，将该数滴所述润滑组合物添加到所述第二容器，其中所述第二容器中含有由步骤c)获得的包含所述第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物的所述混合物；
f)搅拌由步骤e)获得的混合物；
g)对由步骤f)获得的混合物的吸光度进行光化学测量；
h)由步骤d)和g)获得的测量值来确定所述润滑组合物中亚铁离子的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取剂选自溶解三价铁离子和亚铁离子并且不可混溶于所述润滑组合物中的试剂，例如，酸，尤其是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸，单独地或以混合物的形式皆可。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述萃取剂是硫酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中三价铁离子到亚铁离子的所述还原剂选自对苯二酚、盐酸羟胺、肼、连二亚硫酸盐，单独地或以混合物的形式皆可。
5.根据权利要求4所述的方法，其中三价铁离子到亚铁离子的所述还原剂是盐酸羟胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述去稳定剂选自不可混溶于水中的伯醇或仲醇(C4到C10)，单独地或以混合物的形式皆可。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述去稳定剂是异戊醇、1-辛醇、2-辛醇、1-庚醇、2-乙基-己醇、2-乙基-丁醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述络合剂选自亚铁离子络合剂，且其络合导致颜色的改变，能够通过对所获得的溶液的吸光度进行分光光度测量而检测到，优选地，所述络合剂选自菲啰嗪、呋喃三嗪、邻二氮菲及其衍生物，例如红菲绕啉、二吡啶、巯基乙酸、亚硝基R盐(3-羟基-4-亚硝基-2,7-萘二磺酸的钠盐)、铁氰化钾(亚铁氰化钾(III))、2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述络合剂是亚硝基R盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一反应性组合物和第二反应性组合物包含在水反应性组合物CR1’中。
11.一种用于实施如权利要求1至10中任一项所述的方法的试剂盒，包括：
-第一水反应性组合物(CR1)，包括三价铁离子和亚铁离子的从润滑组合物的油相朝向水相的至少一种萃取剂，如权利要求1至3中所限定的；
-第二水反应性组合物(CR2)，包括三价铁离子(Fe3+)到亚铁离子(Fe2+)的至少一种还原剂，如权利要求1、4和5中所限定的；
-第三反应性组合物(CR3)，包括至少一种乳液去稳定剂，如权利要求1、6和7中所限定的；
水溶液中的第四反应性组合物(CR4)，包括亚铁离子络合剂，如权利要求1、8和9中所限定的，其特征在于，该络合剂在与亚铁离子络合时会改变颜色；
-分光光度计，优选为电子分光光度计；
-任选地，至少一个第一容器；
-至少一个第二容器；
-任选地，至少一个装置(D1)，用于对待分析的润滑组合物的样品进行取样；
-装置(D2)，用于收取所述第一反应性组合物、第二反应性组合物、第三反应性组合物和第四反应性组合物中的每一者；
-磁化的支撑件；
-至少一个装置(D3)，用于在步骤e)中收取数滴待分析的润滑组合物。
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