JP6739568B2 - ヨウ化エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のヨウ化エステル化合物の製造方法は、多孔質物質の存在下、下記式(2)で示されるエステル化合物と、ヨウ素と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、下記式(3)で示されるヨウ化エステル化合物を得るヨウ素化工程を有することを特徴とする。
多孔質物質の存在下、前記エステル化合物と、ヨウ素と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、下記式(3)で示されるヨウ化エステル化合物を得るヨウ素化工程を有することを特徴とする。
前記エステル化合物と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、下記式(3)で示されるヨウ化エステル化合物を得るヨウ素化工程を行うことを特徴とする。
[ヨウ化エステル化合物の製造方法]
まず、本発明のヨウ化エステル化合物の製造方法について説明する。
図1は、本発明のヨウ化エステル化合物の製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。
また、ヨウ素系酸化物を用いなかった場合には、ヨウ素化反応がほとんど進行しない。
エステル化工程では、カルボン酸(RCOOH)およびその酸無水物((RCO)2O)を含む溶液中にて、上記式(1)で示されるアルコール化合物をエステル化させて、上記式(2)で示されるエステル化合物を得る。
また、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸が挙げられる。
なお、多孔質物質については、後に詳述する。
ヨウ素化工程では、多孔質物質の存在下、式(2)で示されるエステル化合物と、ヨウ素(I2)と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、式(3)で示されるヨウ化エステル化合物(p−モノヨウ化エステル化合物)を得る。
二段階で反応を行うことにより、過度な発熱を抑制できるため、ヨウ素系酸化物の分解や副生成物の生成を抑制でき、より好適に反応を進行させることができる。
本発明におけるヨウ素系酸化物は、酸化されたヨウ素原子を含む化合物であり、酸化ヨウ素ならびにヨウ素酸類およびその塩を含む。酸化ヨウ素には、IxOy(x、yは自然数)で表わされる化合物が含まれる。ヨウ素酸類には、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸および過ヨウ素酸が含まれる。次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸および過ヨウ素酸のナトリウム、カリウム等の塩も使用できる。本発明におけるヨウ素系酸化物は、好ましくは水素イオンを発生しうる酸性化合物であるヨウ素酸類であり、より好ましくはヨウ素酸および過ヨウ素酸である。
過ヨウ素酸としては、メタ過ヨウ素酸(HIO4)およびオルト過ヨウ素酸(H5IO6)の2種類が挙げられる。ヨウ素系酸化物が過ヨウ素酸を含む場合、メタ過ヨウ素酸(HIO4)およびオルト過ヨウ素酸(H5IO6)のうちの一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
ヨウ素化工程の後に、必要に応じて、反応生成物を含む混合物に対して精製処理を施す精製工程を設けてもよい。
以下、本発明の製造方法で用いる多孔質物質について詳細に説明する。
これにより、細孔内の酸点が増加し、反応速度をより高めることができる。
(実施例A1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、60℃に昇温した。
アルコール化合物を市販の下記式(5)で示されるもの(式(1)中のnが1である化合物)に変更した以外は、前記実施例A1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
アルコール化合物を市販の下記式(6)で示されるもの(式(1)中のnが2である化合物)に変更した以外は、前記実施例A1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
アルコール化合物を市販の下記式(7)で示されるもの(式(1)中のnが4である化合物)に変更した以外は、前記実施例A1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
アルコール化合物を市販の下記式(8)で示されるもの(式(1)中のnが5である化合物)に変更した以外は、前記実施例A1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
(実施例B1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、60℃に昇温した。
ゼオライトとして、表2に示すように、SiO2/Al2O3比(モル比)の条件が異なるものを用いた以外は、前記実施例B1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率およびp−選択率を評価した。
ゼオライトとして、表2に示すような条件のH−ZSM−5を用いた以外は、前記実施例B1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ゼオライトとして、表2に示すような条件のH−モルデナイトを用いた以外は、前記実施例B1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ゼオライトとして、表2に示すような条件のH−Y型のものを用いた以外は、前記実施例B1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ゼオライトを用いず、その代わりに硫酸を用いた以外は、前記実施例B1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。本比較例での硫酸の使用量は、前記アルコール化合物100質量部に対し、38質量部となるようにした。
これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
(実施例C1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、60℃に昇温した。
アルコール化合物に対する、ヨウ素(I2)およびHIO3(ヨウ素系酸化物)の比率を表3に示すように変更した以外は、前記実施例C1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ヨウ素(I2)を用いず、アルコール化合物に対するHIO3(ヨウ素系酸化物)の比率を表3に示すように変更した以外は、前記実施例C1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
(実施例D1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、60℃に昇温した。
ゼオライト(多孔質物質)の使用量を表4に示すように変更した以外は、前記実施例D1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ゼオライト(多孔質物質)を用いなかった以外は、前記実施例D1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
(実施例E1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、40℃に昇温した。
ヨウ素化工程での処理温度(反応温度)を表5に示すように変更した以外は、前記実施例E1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
(実施例F1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、ナスフラスコ中の混合物を撹拌しつつ、60℃に昇温した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに30質量%HIO3水溶液を用い、エステル化合物に対するHIO3のモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を0.3とし、ヨウ素化工程における反応温度を40℃に変更した以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに固体状(粉末状)のHIO3を用い、エステル化合物に対するHIO3のモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を0.3とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに固体状(粉末状)のオルト過ヨウ素酸(H5IO6)を用い、エステル化合物に対するオルト過ヨウ素酸のモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を0.3とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに固体状(粉末状)のヨウ素酸ナトリウム(NaIO3)を用い、エステル化合物に対するヨウ素酸ナトリウムのモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を0.3とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに固体状(粉末状)のヨウ素酸ナトリウム(NaIO3)を用い、エステル化合物に対するヨウ素酸ナトリウムのモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を1.0とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
70質量%HIO3水溶液の代わりに固体状(粉末状)の過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4)を用い、エステル化合物に対する過ヨウ素酸ナトリウムのモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)を0.3とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ヨウ素系酸化物を用いず、アルコール化合物、ヨウ素(I2)、酢酸、無水酢酸の使用量を、モル比で、10:11:60:30とした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
ヨウ素系酸化物の代わりに表6に示す成分を用いるとともに、各成分の使用量(モル比)を表6に示すようにした以外は、前記実施例F1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
(実施例G1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、所定量の70質量%HIO3水溶液およびH5IO6を前記ナスフラスコに加え、60℃で22時間撹拌した(ヨウ素化工程)。このとき、HIO3水溶液およびH5IO6の添加量は、それぞれ、エステル化合物に対するモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)で、0.25、0.05であった。また、HIO3水溶液を加えた状態で、反応系は、ヨウ素系酸化物(HIO3およびH5IO6)を含む分散質が分散した分散液の状態になっていた。
アルコール化合物に対する、ヨウ素(I2)、HIO3およびH5IO6の比率を表7に示すように変更した以外は、前記実施例G1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
(実施例H1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、所定量の70質量%HIO3水溶液を前記ナスフラスコに加え、60℃で22時間撹拌した(ヨウ素化工程)。このとき、HIO3水溶液の添加量は、エステル化合物に対するモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)で、0.3であった。また、HIO3水溶液を加えた状態で、反応系は、ヨウ素系酸化物(HIO3)を含む分散質が分散した分散液の状態になっていた。
アルコール化合物に対する、酢酸および無水酢酸の比率を表8に示すように変更した以外は、前記実施例H1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
酢酸を用いず、アルコール化合物に対する無水酢酸の比率を表8に示すように変更した以外は、前記実施例H1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
無水酢酸を用いず、アルコール化合物に対する酢酸の比率を表8に示すように変更した以外は、前記実施例H1と同様の処理を行い、ヨウ素化工程終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
(実施例I1)
まず、市販の下記式(4)で示されるアルコール化合物(式(1)中のnが3である化合物)を用意した。
その後、所定量の70質量%HIO3水溶液を前記ナスフラスコに加え、60℃で22時間撹拌した(ヨウ素化工程)。このとき、HIO3水溶液の添加量は、エステル化合物に対するHIO3のモル比(アルコール化合物に対するモル比と同じ)で、0.25であった。また、HIO3水溶液を加えた状態で、反応系は、ヨウ素系酸化物(HIO3)を含む分散質が分散した分散液の状態になっていた。
酢酸の代わりにプロピオン酸を用い、かつ、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸を用いた以外は、前記実施例I1と同様の処理を行い、ヨウ素化工終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
酢酸の代わりに酪酸を用い、かつ、無水酢酸の代わりに無水酪酸を用いた以外は、前記実施例I1と同様の処理を行い、ヨウ素化工終了時における転化率、選択率、p−選択率およびp−モノヨウ化エステル化合物選択率を評価した。
Claims (14)
- カルボン酸およびその酸無水物を含む溶液中にて、下記式(1)で示されるアルコール化合物をエステル化させ、下記式(2)で示されるエステル化合物を得るエステル化工程と、
多孔質物質の存在下、前記エステル化合物と、ヨウ素と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、下記式(3)で示されるヨウ化エステル化合物を得るヨウ素化工程を有することを特徴とするヨウ化エステル化合物の製造方法。
- カルボン酸およびその酸無水物を含む溶液中にて、下記式(1)で示されるアルコール化合物をエステル化させ、下記式(2)で示されるエステル化合物を得るエステル化工程を行い、得られた反応混合物を用いて、
前記エステル化合物と、ヨウ素系酸化物とを反応させ、下記式(3)で示されるヨウ化エステル化合物を得るヨウ素化工程を行うことを特徴とするヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記エステル化工程に用いる前記カルボン酸に対する前記酸無水物のモル比は、0.2以上1.0以下である請求項2または3に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記エステル化工程に用いる前記アルコール化合物に対する前記酸無水物のモル比は、1.2以上5.0以下である請求項2ないし4のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記エステル化工程は、前記多孔質物質の存在下で行う請求項2ないし5のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記エステル化工程は、前記ヨウ素の存在下で行う請求項2ないし6のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記ヨウ素系酸化物は、ヨウ素酸、過ヨウ素酸もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも一種である請求項1ないし7のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記ヨウ素系酸化物が酸性化合物である請求項1ないし8のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記ヨウ素系酸化物は、水溶液の状態で反応系内に供給される請求項1ないし9のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記ヨウ素化工程は、前記ヨウ素系酸化物を含む分散質がカルボン酸を含む有機溶液を分散媒として分散した分散液中で行うものである請求項1ないし10のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記多孔質物質の平均細孔径は、5.0Å以上9.0Å以下である請求項1ないし11のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記多孔質物質は、ゼオライトである請求項1ないし12のいずれか1項に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
- 前記ゼオライト中におけるSiO2/Al2O3比(モル比)は、4以上90以下である請求項13に記載のヨウ化エステル化合物の製造方法。
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